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Corona sei Dank?!
(2020)
Ein schonender Umgang mit den Ressourcen und der Umwelt ist wesentlicher Bestandteil des modernen Bergbaus sowie der zukünftigen Versorgung unserer Gesellschaft mit essentiellen Rohstoffen. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung analytischer Strategien, die durch eine exakte und schnelle Vor-Ort-Analyse den technisch-praktischen Anforderungen des Bergbauprozesses gerecht werden und somit zu einer gezielten und nachhaltigen Nutzung von Rohstofflagerstätten beitragen. Die Analysen basieren auf den spektroskopischen Daten, die mittels der laserinduzierten Breakdownspektroskopie (LIBS) erhalten und mittels multivariater Datenanalyse ausgewertet werden. Die LIB-Spektroskopie ist eine vielversprechende Technik für diese Aufgabe. Ihre Attraktivität machen insbesondere die Möglichkeiten aus, Feldproben vor Ort ohne Probennahme oder ‑vorbereitung messen zu können, aber auch die Detektierbarkeit sämtlicher Elemente des Periodensystems und die Unabhängigkeit vom Aggregatzustand. In Kombination mit multivariater Datenanalyse kann eine schnelle Datenverarbeitung erfolgen, die Aussagen zur qualitativen Elementzusammensetzung der untersuchten Proben erlaubt. Mit dem Ziel die Verteilung der Elementgehalte in einer Lagerstätte zu ermitteln, werden in dieser Arbeit Kalibrierungs- und Quantifizierungsstrategien evaluiert. Für die Charakterisierung von Matrixeffekten und zur Klassifizierung von Mineralen werden explorative Datenanalysemethoden angewendet. Die spektroskopischen Untersuchungen erfolgen an Böden und Gesteinen sowie an Mineralen, die Kupfer oder Seltene Erdelemente beinhalten und aus verschiedenen Lagerstätten bzw. von unterschiedlichen Agrarflächen stammen.
Für die Entwicklung einer Kalibrierungsstrategie wurden sowohl synthetische als auch Feldproben von zwei verschiedenen Agrarflächen mittels LIBS analysiert. Anhand der Beispielanalyten Calcium, Eisen und Magnesium erfolgte die auf uni- und multivariaten Methoden beruhende Evaluierung verschiedener Kalibrierungsmethoden. Grundlagen der Quantifizierungsstrategien sind die multivariaten Analysemethoden der partiellen Regression der kleinsten Quadrate (PLSR, von engl.: partial least squares regression) und der Intervall PLSR (iPLSR, von engl.: interval PLSR), die das gesamte detektierte Spektrum oder Teilspektren in der Analyse berücksichtigen. Der Untersuchung liegen synthetische sowie Feldproben von Kupfermineralen zugrunde als auch solche die Seltene Erdelemente beinhalten. Die Proben stammen aus verschiedenen Lagerstätten und weisen unterschiedliche Begleitmatrices auf. Mittels der explorativen Datenanalyse erfolgte die Charakterisierung dieser Begleitmatrices. Die dafür angewendete Hauptkomponentenanalyse gruppiert Daten anhand von Unterschieden und Regelmäßigkeiten. Dies erlaubt Aussagen über Gemeinsamkeiten und Unterschiede der untersuchten Proben im Bezug auf ihre Herkunft, chemische Zusammensetzung oder lokal bedingte Ausprägungen. Abschließend erfolgte die Klassifizierung kupferhaltiger Minerale auf Basis der nicht-negativen Tensorfaktorisierung. Diese Methode wurde mit dem Ziel verwendet, unbekannte Proben aufgrund ihrer Eigenschaften in Klassen einzuteilen.
Die Verknüpfung von LIBS und multivariater Datenanalyse bietet die Möglichkeit durch eine Analyse vor Ort auf eine Probennahme und die entsprechende Laboranalytik weitestgehend zu verzichten und kann somit zum Umweltschutz sowie einer Schonung der natürlichen Ressourcen bei der Prospektion und Exploration von neuen Erzgängen und Lagerstätten beitragen. Die Verteilung von Elementgehalten der untersuchten Gebiete ermöglicht zudem einen gezielten Abbau und damit eine effiziente Nutzung der mineralischen Rohstoffe.
Proteine erfüllen bei einer Vielzahl von Prozessen eine essenzielle Rolle. Um diese Funktionsweisen zu verstehen, bedarf es der Aufklärung derer Struktur und deren Bindungsverhaltens mit anderen Molekülen wie Proteinen, Peptiden, Kohlenhydraten oder kleinen Molekülen. Im ersten Teil dieser Arbeit wurden der Wildtyp und die Punktmutante N126W eines Kohlenhydrat-bindenden Proteins aus dem hitzestabilen Bakterium C. thermocellum untersucht, welches Teil eines Komplexes ist, der Kohlenhydrate wie Cellulose erkennen, binden und abbauen kann. Dazu wurde dieses Protein mit E.coli Bakterien hergestellt und durch Metallchelat- und Größenausschlusschromatographie gereinigt. Die Proteine konnten isotopenmarkiert mittels Kernspinresonanz-Spektroskopie (NMR) untersucht werden. H/D-Austauschexperimente zeigten leicht und schwer zugängliche Stellen im Protein für eine mögliche Ligandenwechselwirkung. Anschließend konnte eine Interaktion beider Proteine mit Cellulosefragmenten festgestellt werden. Diese interagieren über zwischenmolekulare Kräfte mit den Seitenketten von aromatischen Aminosäuren und über Wasserstoffbrückenbindungen mit anderen Resten. Weiterhin wurde die Calcium-Bindestelle analysiert und es konnte gezeigt werden, das diese nach der Proteinherstellung mit einem Calcium-Ion besetzt ist und dieses mit dem Komplexbildner EDTA entfernbar ist, jedoch wieder reversibel besetzt werden kann. Zum Schluss wurde mittels zweier Methoden versucht (grafting from und grafting to), das Protein mit einem temperatursensorischen Polymer (Poly-N-Isopropylacrylamid) zu koppeln, um so Eigenschaften wie Löslichkeit oder Stabilität zu beeinflussen. Es zeigte sich, das während die grafting from Methode (Polymer wächst direkt vom Protein) zu einer teilweisen Entfaltung und Destabilisierung des Proteins führte, bei der grafting to Methode (Polymer wird separat hergestellt und dann an das Protein gekoppelt) das Protein seine Stabilität behielt und nur wenige Polymerketten angebaut waren. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigte sich mit der Interaktion von zwei LIM-Domänen des Proteins Paxillin und der zytoplasmatischen Domäne der Peptide Integrin-β1 und Integrin-β3. Diese spielen eine wichtige Rolle bei der Bewegung von Zellen. Dabei interagieren sie mit einer Vielzahl an anderen Proteinen, um fokale Adhäsionen (Multiproteinkomplexe) zu bilden. Bei der Herstellung des Peptids Integrin-β3 zeigte sich durch Größenausschlusschromatographie und Massenspektrometrie ein Abbau, bei dem verschiedene Aminosäuregruppen abgespalten werden. Dieser konnte durch eine Zugabe des Serinprotease-Inhibitors AEBSF verhindert werden. Anschließend wurde die direkte Interaktion der Proteine untereinander mittels NMR untersucht. Dabei zeigte sich, das Integrin-β1 und Integrin-β3 an die gleiche Position binden, nämlich an den flexiblen Loop der LIM3-Domäne von Paxillin. Die Dissoziationskonstanten zeigten, dass Integrin-β1 mit einer zirka zehnfach höheren Affinität im Vergleich zu Integrin-β3 an Paxillin bindet. Während Paxillins Bindestelle an Integrin-β1 in der Mitte des Peptids liegt, ist bei Integrin-β3 der C-Terminus essenziell. Daher wurden die drei C-terminalen Aminosäuren entfernt und erneut Bindungsstudien durchgeführt, welche gezeigt haben, das die Affinität dadurch fast vollständig unterbunden wurde. Final wurde der flexible Loop der LIM3-Domäne in zwei andere Aminosäuresequenzen mutiert, um die Bindung auf der Paxillin-Seite auszulöschen. Jedoch zeigten sowohl Zirkulardichroismus-Spektroskopie als auch NMR-Spektroskopie, dass die Mutationen zu einer teilweisen Entfaltung der Domäne geführt haben und somit nicht als geeignete Kandidaten für diese Studien identifiziert werden konnten.
Im Rahmen dieser Dissertation wurde der Sauerstoff im Grundgerüst der [1,3]-Dioxolo[4.5-f]benzodioxol-Fluoreszenzfarbstoffe (DBD-Fluoreszenzfarbstoffe) vollständig mit Schwefel ausgetauscht und daraus eine neue Klasse von Fluoreszenzfarbstoffen entwickelt, die Benzo[1,2-d:4,5-d']bis([1,3]dithiol)-Fluorophore (S4-DBD-Fluorophore). Insgesamt neun der besonders interessanten, difunktionalisierten Vertreter konnten synthetisiert werden, die sich in ihren elektronenziehenden Gruppen und in ihrer Anordnung unterschieden.
Durch den Austausch von Sauerstoff mit Schwefel kam es zu teilweise auffälligen Veränderungen in den Fluoreszenzparametern, wie eine Abnahme der Fluoreszenzquantenausbeuten und -lebenszeiten aber auch eine deutliche Rotverschiebung in den Absorptions- und Emissionswellenlängen mit großen STOKES-Verschiebungen. Damit sind die S4-DBD-Fluorophore eine wertvolle Ergänzung für die DBD-Farbstoffe.
Die Ursachen für die Abnahme der Lebenszeiten und Quantenausbeuten konnte auf eine hohe Besetzung des Triplett-Zustandes zurückgeführt werden, welcher durch die verstärkten Spin-Bahn-Kopplungen des Schwefels hervorgerufen wird. Zusammen mit dem Arbeitskreis physikalische Chemie der Universität Potsdam konnten auch die photophysikalischen Prozesse über die Transienten-Absorptionsspektroskopie (TAS) aufgeklärt werden.
Eine Strategie zur Funktionalisierung der S4-DBD-Farbstoffe am Thioacetalgerüst konnte entwickelt werden. So gelang es Alkohol-, Propargyl-, Azid-, NHS-Ester-, Carbonsäure-, Maleimid- und Tosyl-Gruppen an S4-DBD-Dialdehyden anzubringen.
Erweiternd wurden molekulare Stäbe auf Basis von Schwefel-Oligo-Spiro-Ketalen (SOSKs) untersucht, bei denen Sauerstoff durch Schwefel ersetzt wurde. Hier konnten die Synthesen der löslichkeitsvermittelnden TER-Muffe und auch des Tetrathiapentaerythritols als Grundbaustein deutlich verbessert werden. Aus diesen konnte ein einfaches SOSK-Polymer hergestellt werden. Weitere Versuche zum Aufbau eines Stabes müssen aber noch untersucht werden. Um einen S-OSK-Stab aufzubauen hat sich dabei die Dithiocarbonat-Gruppe in ersten Versuchen als potenzielle geeignete Schutzgruppe für das Tetrathiapentaerythritol herausgestellt.
Die Verwendung von QR-Codes in Begleitseminaren zur Vorlesung „Organische Chemie“ für Studierende mit Chemie im Nebenfach wird vorgestellt. Die Hausaufgaben zu den Seminaren wurden mit einem QR-Code versehen. Dieser führt zu weiterführenden Hilfen. Der Einsatz der QR-Codes sowie die Neukonzeption der Seminare wurden evaluiert.
Innerhalb dieser Arbeit erfolgte die erstmalige systematische Untersuchung von Vinylsulfonsäureethylester (1a), Phenylvinylsulfon (1b), N-Benzyl-N-methylethensulfonamid (1c) in der FUJIWARA-MORITANI Reaktion (alternativ als DHR bezeichnet). Bei dieser übergangsmetallkatalysierten Reaktion erfolgt der Aufbau einer neuen C-C-Bindung unter der doppelten Aktivierung einer C-H-Bindung. Somit kann ein atomökonomischer Aufbau von Molekülen realisiert werden, da keine Beiprodukte in Form von Salzen entstehen. Als aromatischer Reaktant wurden Acetanilide (2) verwendet, damit eine regiospezifische Kupplung durch die katalysatordirigierende Acetamid-Gruppe (CDG) erfolgt. Für die Pd-katalysierte DHR wurde eine umfangreiche Optimierung durchgeführt und anschließend konnten neun verschieden, substituierte 2 mit 1a und sieben verschieden, substituierte 2 mit 1b funktionalisiert werden. Da eine Reaktion mit 1c ausblieb, erfolgte ein Wechsel auf eine Ru-katalysierte Methode für die DHR. Mit dieser Methode konnte 1c mit Acetaniliden funktionalisiert werden und das Spektrum der verwendeten 2, in Form von deaktivierenden Substituenten erweitert werden.
Im Anschluss wurden die sulfalkenylierten Acetanilide in weiterführenden Reaktionen untersucht. Hierfür wurde eine Reaktionssequenz bestehend aus einer DeacetylierungDiazotierung-Kupplungsreaktion verwendet, um die Acetamid-Gruppe in eine Abgangsgruppe zu überführen und danach in einer MATSUDA-HECK Reaktion zu kuppeln. Mit dieser Methode konnten mehrere 1,2-Dialkenylbenzole erhalten werden und die CDG ein weiteres Mal genutzt werden. Neben der Überführung der CDG in eine Abgangsgruppe konnte diese auch in die Synthese verschiedener Heterozyklen integriert werden. Dafür erfolgte zunächst eine 1,3-Zykloaddition durch deprotonierten Tosylmethylisocanid an der elektronenarmen Sulfalkenylgruppe zur Synthese von Pyrrolen. Anschließend erfolgte eine Kupplung der PyrrolFunktion und der CDG durch Zyklokondensation, wodurch Quinoline dargestellt wurden. Durch diese Synthesen konnten Schwefelanaloga des Naturstoffes Marinoquionolin A erhalten werden.
Ein weitere übergangsmetallkatalysierte C-H-Aktivierungsreaktion, die MATSUDA-HECK Reaktion, wurde genutzt, um 1b zu mit verschieden, subtituierten Diazoniumsalzen zu arylieren. Hier konnten zahlreichen Styrenylsulfone erhalten werden. Der erfolgreiche Einsatz der Vinylsulfonylverbindungen in der Kreuzmetathese konnte innerhalb dieser Arbeit nicht erreicht werden. Daher erfolgte die Synthese verschiedener dialkenylierter Sulfonamide. Hierfür wurde die Kettenlänge der Alkenyl-Gruppe am Schwefel zwischen 2-3 und am Stickstoff zwischen 3-4 variiert. Der Einsatz der dialkenylierten Sulfonamide erfolgte in den zuvor untersuchten C-H-Aktivierungsmethoden.
N-Allyl-N-phenylethensulfonamid (3) konnte erfolgreich in der DHR und HECK Reaktion funktionalisiert werden. Hierbei erfolgte eine methodenspezifische Kupplung in Abhängigkeit von der Elektronendichte der entsprechenden Alkenyl-Gruppe. Die DHR führte zur selektiven Arylierung der Vinyl-Gruppe und die HECK Reaktion zur Arylierung an der Allyl-Gruppe. Gemischte Produkte wurden nicht erhalten. Für die weiteren Diolefine wurde komplexe Produktgemische erhalten. Des Weiteren wurden die Diolefine in der Ringschlussmetathese untersucht und die entsprechenden Sultame in sehr guten Ausbeuten erhalten. Die Verwendung der Sultame in der C-H-Aktivierung war erfolglos. Es wird vermutet, dass für diese zweifachsubstituierten Sulfonamide die vorhandenen Reaktionsbedingungen optimiert werden müssen.
Abschließend wurden verschiedene, enantiomerenreine Olefine ausgehend von Levoglucosenon dargestellt. Hierfür wurde Levoglucosenon zunächst mit einem Allyl- und 3-Butenylgrignard Reagenz umgesetzt. Die entsprechenden Produkte wurden in moderaten Ausbeuten erhalten. Eine weitere Methode begann mit der Reduktion von Levoglucosenon zum Levoglucosenol. Dieser Alkohol wurde mit Allylbromid erfolgreich verethert. Neben der Untersuchungen zur Ethersynthese, erfolgte die Veresterung von Levoglucosenol mit verschiedenen Sulfonylchloriden zu den entsprechenden Sulfonsäureestern. Diese Olefine wurden in einer Dominometathesereaktion untersucht. Ausgehend vom Allyllevoglucosenylether erfolgte die Darstellung eines Dihydrofurans.
In der vorliegenden Arbeit wird die Herstellung und Charakterisierung von Mixed-Matrix-Membranen (MMM) für die Gastrennung thematisiert. Dazu wurden verschiedene Füllstoffe genutzt, um in Verbindung mit dem Membranmaterial Polysulfon MMMs herzustellen. Als Füllstoffe wurden 3 aktive und 2 passive Füllstoffe verwendet. Die aktiven Füllstoffe besaßen Porenöffnungen, die in der Lage sind Gase in Abhängigkeit der Molekülgröße zu trennen. Daraus folgt ein höherer idealer Trennfaktor für bestimmte Gaspaare als in Polysulfon selbst. Aufgrund der durch die Poren gebildeten permanenten Kanäle in den aktiven Füllstoffen ergibt sich ein schnellerer Gastransport (Permeabilität) als in Polysulfon. Es handelte sich bei den aktiven Füllstoffen um den Zeolith SAPO-34 und 2 Chargen eines Zeolitic Imidazolate Framework (ZIF) ZIF-8. Die beiden Chargen ZIF-8 unterschieden sich in ihrer spezifischen Oberfläche, was diesen Einfluss speziell in die Untersuchungen zum Gastransport einbeziehen sollte. Bei den passiven Füllstoffen handelte es sich um ein aminofunktionalisiertes Kieselgel und unporöse (dichte) Glaskügelchen. Das Kieselgel besaß Poren, die zu groß waren, um Gase effektiv zu trennen. Die Glaskügelchen konnten keine Gastrennung ermöglichen, da sie keine Poren besaßen.
Aus der Literatur ist bekannt, dass die Einbettung von Füllstoffen oft zu Defekten in MMMs führt. Ein Ziel dieser Arbeit war es daher die Einbettung zu optimieren. Weiterhin sollte der Gastransport in MMMs dieser Arbeit mit dem in einer unbeladenen Polysulfonmembran verglichen werden. Aufgrund des selektiveren Trennverhaltens der aktiven Füllstoffe im Vergleich zum Membranmaterial, sollte mit der Einbettung aktiver Füllstoffe die Trennleistung der MMMs mit steigender Füllstoffbeladung immer weiter verbessert werden.
Um die Eigenschaften der MMMs zu untersuchen, wurden diese mittels Rasterelektronenmikroskop (REM), Gaspermeationsmessungen (GP) und Thermogravimetrischer Analyse gekoppelt mit Massenspektrometrie (TGA-MS) charakterisiert.
Untersuchungen am REM konnten eine Verbesserung der Einbettung zeigen, wenn ein polymerer Haftvermittler verwendet wurde. Verglichen wurde die optimierte Einbettung mit der Einbettung ohne Haftvermittler und Ergebnissen aus der Literatur, in der die Verwendung verschiedener Silane als Haftvermittler beschrieben wurde. Trotz der verbesserten Einbettung konnte lediglich bei geringen Beladungen an Füllstoff (10 und 20 Ma-% bezogen auf das Membranmaterial) eine geringe Steigerung des idealen Trennfaktors in den MMMs gegenüber der unbeladenen Polysulfonmembranen beobachtet werden. Bei höheren Füllstoffbeladungen (30, 40 und 50 Ma-%) war ein deutlicher Anstieg der Permeabilität bei stark sinkendem idealen Trennfaktor zu beobachten. Mit Hilfe von TGA-MS Messungen konnte darüber hinaus festgestellt werden, dass der verwendete Zeolith SAPO-34 durch Wassermoleküle blockierte Porenöffnungen besaß. Das verhinderte den Gastransport im Füllstoff, wodurch die Trennleistung des Füllstoffes nicht ausgenutzt werden konnte. Die Füllstoffe ZIF-8 (chargenunabhängig) und aminofunktionalisiertes Kieselgel wiesen keine blockierten Poren auf. Dennoch zeigte sich in diesen MMMs keine Verbesserung der Gastrenn- oder Gastransporteigenschaften. MMMs mit dichten Glaskügelchen als Füllstoff zeigten dasselbe Gastrenn- und Gastransportverhalten, wie alle MMMs mit den zuvor genannten Füllstoffen.
In dieser Arbeit konnte, trotz optimierter Einbettung anorganischer Füllstoffe, für MMMs keine Verbesserung der Gastrenn- oder Gastransporteigenschaften nachgewiesen werden. Vielmehr wurde ein Einfluss der Füllstoffmenge auf die Gastransporteigenschaften in MMMs festgestellt. Die Änderungen der MMMs gegenüber Polysulfon stammen von den Folgen der Einbettung von Füllstoffen in das Matrixpolymer. Durch die Einbettung werden die Eigenschaften des Matrixpolymers ändern, sodass auch der Gastransport beeinflusst wird. Des Weiteren wurde dokumentiert, dass in Abhängigkeit der Füllstoffbeladung die entstehende Membranstruktur beeinflusst wird. Die Beeinflussung war dabei unabhängig von der Füllstoffart. Es wurde eine Korrelation zwischen Füllstoffmenge und veränderter Membranstruktur gefunden.
Zentrales Element dieser Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung praktisch nutzbarer Ionogele. Die Basis der Polymerionogele bildet das Modellpolymer Polymethylmethacrylat. Als Additive kommen ionische Flüssigkeiten zum Einsatz, deren Grundlage Derivate des vielfach verwendeten Imidazoliumkations sind. Die Eigenschaften der eingebetteten ionischen Flüssigkeiten sind für die Ionogele funktionsgebend. Die Funktionalität der jeweiligen Gele und damit der Transfer der Eigenschaften von ionischen Flüssigkeiten auf die Ionogele wurde in der vorliegenden Arbeit mittels zahlreicher Charakterisierungstechniken überprüft und bestätigt. In dieser Arbeit wurden durch Ionogelbildung makroskopische Ionogelobjekte in Form von Folien und Vliesen erzeugt. Dabei kamen das Filmgießen und das Elektrospinnen als Methoden zur Erzeugung dieser Folien und Vliese zum Einsatz, woraus jeweils ein Modellsystem resultiert. Dadurch wird die vorliegende Arbeit in die Themenkomplexe „elektrisch halbleitende Ionogelfolien“ und „antimikrobiell aktive Ionogelvliese“ gegliedert. Der Einsatz von triiodidhaltigen ionischen Flüssigkeiten und einer Polymermatrix in einem diskontinuierlichen Gießprozess resultiert in elektrisch halbleitenden Ionogelfolien. Die flexiblen und transparenten Folien können Mittelpunkt zahlreicher neuer Anwendungsfelder im Bereich flexibler Elektronik sein. Das Elektrospinnen von Polymethylmethacrylat mit einer ionischen Flüssigkeit führte zu einem homogen Ionogelvlies, welches ein Modell für die Übertragung antimikrobiell aktiver Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten auf poröse Strukturen zur Filtration darstellt. Gleichzeitig ist es das erste Beispiel für ein kupferchloridhaltiges Ionogel. Ionogele sind attraktive Materialien mit zahlreichen Anwendungsmöglichkeiten. Mit der vorliegenden Arbeit wird das Spektrum der Ionogele um ein elektrisch halbleitendes und ein antimikrobiell aktives Ionogel erweitert. Gleichzeitig wurden durch diese Arbeit der Gruppe der ionischen Flüssigkeiten drei Beispiele für elektrisch halbleitende ionische Flüssigkeiten sowie zahlreiche kupfer(II)chloridbasierte ionische Flüssigkeiten hinzugefügt.
Ihre außergewöhnlich hohen Konversionseffizienzen von über 20 % und die einfache Zellherstellung machen Hybridperowskite zu heißen Kandidaten für alternative Solarzellenmaterialien. CH3NH3PbI3 als Archetyp dieser Materialklasse besitzt außergewöhnliche Eigenschaften wie eine sehr effiziente Umwandlung von Solarenergie, wobei besonders Ferroelektrizität als mögliche Erklärung in den Fokus gerückt ist. Diese erfordert allerdings eine nicht-zentrosymmetrische Kristallstruktur als notwendige Voraussetzung. Wir stellen hier eine Erklärung des Symmetriebruchs in diesem Material auf kristallographischem, d. h. fernordnungs-basiertem, Wege vor. Während das Molekülkation CH3NH3+ intrinsisch polar ist, ist es extrem fehlgeordnet und kann deshalb nicht die einzige Erklärung darstellen. Es verzerrt allerdings das umgebende Kristallgitter und ruft dadurch eine Verschiebung der Iod-Atome von den zentrosymmetrischen Positionen hervor.
Ihre außergewöhnlich hohen Konversionseffizienzen von über 20 % und die einfache Zellherstellung machen Hybridperowskite zu heißen Kandidaten für alternative Solarzellenmaterialien. CH3NH3PbI3 als Archetyp dieser Materialklasse besitzt außergewöhnliche Eigenschaften wie eine sehr effiziente Umwandlung von Solarenergie, wobei besonders Ferroelektrizität als mögliche Erklärung in den Fokus gerückt ist. Diese erfordert allerdings eine nicht-zentrosymmetrische Kristallstruktur als notwendige Voraussetzung. Wir stellen hier eine Erklärung des Symmetriebruchs in diesem Material auf kristallographischem, d. h. fernordnungs-basiertem, Wege vor. Während das Molekülkation CH3NH3+ intrinsisch polar ist, ist es extrem fehlgeordnet und kann deshalb nicht die einzige Erklärung darstellen. Es verzerrt allerdings das umgebende Kristallgitter und ruft dadurch eine Verschiebung der Iod-Atome von den zentrosymmetrischen Positionen hervor.
Die herausragenden mechanischen Eigenschaften natürlicher anorganisch-organischer Kompositmaterialien wie Knochen oder Muschelschalen entspringen ihrer hierarchischen Struktur, die von der nano- bis hinauf zur makroskopischen Ebene reicht, und einer kontrollierten Verbindung entlang der Grenzflächen der anorganischen und organischen Komponenten.
Ausgehend von diesen Schlüsselprinzipien des biologischen Materialdesigns wurden in dieser Arbeit zwei Konzepte für die bioinspirierte Strukturbildung von Kompositen untersucht, die auf dem Verkleben von Nano- oder Mesokristallen mit funktionalisierten Poly(2-oxazolin)-Blockcopolymeren beruhen sowie deren Potenzial zur Herstellung bioinspirierter selbstorganisierter hierarchischer anorganisch-organischer Verbundstrukturen ohne äußere Kräfte beleuchtet. Die Konzepte unterschieden sich in den verwendeten anorganischen Partikeln und in der Art der Strukturbildung.
Über einen modularen Ansatz aus Polymersynthese und polymeranaloger Thiol-En-Funktionalisierung wurde erfolgreich eine Bibliothek von Poly(2-oxazolin)en mit unterschiedlichen Funktionalitäten erstellt. Die Blockcopolymere bestehen aus einem kurzen partikelaffinen "Klebeblock", der aus Thiol-En-funktionalisiertem Poly(2-(3-butenyl)-2-oxazolin) besteht, und einem langen wasserlöslichen, strukturbildenden Block, der aus thermoresponsivem und kristallisierbarem Poly(2-isopropyl-2-oxazolin) besteht und hierarchische Morphologien ausbildet. Verschiedene analytische Untersuchungen wie Turbidimetrie, DLS, DSC, SEM oder XRD machten das thermoresponsive bzw. das Kristallisationsverhalten der Blockcopolymere in Abhängigkeit vom eingeführten Klebeblock zugänglich. Es zeigte sich, dass diese Polymere ein komplexes temperatur- und pH-abhängiges Trübungsverhalten aufweisen. Hinsichtlich der Kristallisation änderte der Klebeblock nicht die nanoskopische Kristallstruktur; er beeinflusste jedoch die Kristallisationszeit, den Kristallisationsgrad und die hierarchische Morphologie. Dieses Ergebnis wurde auf das unterschiedliche Aggregationsverhalten der Polymere in Wasser zurückgeführt.
Für die Herstellung von Kompositen nutzte Konzept 1 mikrometergroße Kupferoxalat-Mesokristalle, die eine innere Nanostruktur aufweisen. Die Strukturbildung über den anorganischen Teil wurde durch das Verkleben und Anordnen dieser Partikel erstrebt. Konzept 1 ermöglichte homogene freistehende stabile Kompositfilme mit einem hohen anorganischen Anteil. Die Partikel-Polymer-Kombination vereinte jedoch ungünstige Eigenschaften in sich, d. h. ihre Längenskalen waren zu unterschiedlich, was die Selbstassemblierung der Partikel verhinderte. Aufgrund des geringen Aspektverhältnisses von Kupferoxalat blieb auch die gegenseitige Ausrichtung durch äußere Kräfte erfolglos. Im Ergebnis eignet sich das Kupferoxalat-Poly(2-oxazolin)-Modellsystem nicht für die Herstellung hierarchischer Kompositstrukturen.
Im Gegensatz dazu verwendet Konzept 2 scheibenförmige Laponit®-Nanopartikel und kristallisierbare Blockcopolymere zur Strukturbildung über die organische Komponente durch polymervermittelte Selbstassemblierung. Komplementäre Analysemethoden (Zeta-Potenzial, DLS, SEM, XRD, DSC, TEM) zeigten sowohl eine kontrollierte Wechselwirkung zwischen den Komponenten in wässriger Umgebung als auch eine kontrollierte Strukturbildung, die in selbstassemblierten Nanokompositen resultiert, deren Struktur sich über mehrere Längenskalen erstreckt. Es wurde gezeigt, dass die negativ geladenen Klebeblöcke spezifisch und selektiv an den positiv geladenen Rändern der Laponit®-Partikel binden und so Polymer-Laponit®-Nanohybridpartikel entstehen, die als Grundbausteine für die Kompositbildung dienen. Die Hybridpartikel sind bei Raumtemperatur elektrosterisch stabilisiert - sterisch durch ihre langen, mit Wasser wechselwirkenden Poly(2-isopropyl-2-oxazolin)-Blöcke und elektrostatisch über die negativ geladenen Laponit®-Flächen. Im Ergebnis ließ sich Konzept 2 und damit die Strukturbildung über die organische Komponente erfolgreich umsetzten. Das Laponit®-Poly(2-oxazolin)-Modellsystem eröffnete den Weg zu selbstassemblierten geschichteten quasi-hierarchischen Nanokompositstrukturen mit hohem anorganischen Anteil. Abhängig von der frei verfügbaren Polymerkonzentration bei der Kompositbildung entstanden zwei unterschiedliche Komposit-Typen. Darüber hinaus entwarf die Arbeit einen Erklärungsansatz für den polymervermittelten Bildungsprozess der Komposit-Strukturen.
Insgesamt legt diese Arbeit Struktur-Prozess-Eigenschafts-Beziehungen offen, um selbstassemblierte bioinspirierte Kompositstrukturen zu bilden und liefert neue Einsichten zu einer geeigneten Kombination an Komponenten und Herstellungsbedingungen, die eine kontrollierte selbstassemblierte Strukturbildung mithilfe funktionalisierter Poly(2-oxazolin)-Blockcopolymere erlauben.
Chemische Thermodynamik
(2020)
Lösungen
(2020)
Reaktionskinetik
(2020)
Bei der Untersuchung chemischer Reaktionen interessiert zunächst, welche Reaktionsprodukte aus gegebenen Ausgangsstoffen gebildet werden können. Wichtig sind weiterhin Angaben zum möglichen Grad der Umsetzung der Ausgangsstoffe und zur Energiebilanz einer Reaktion. Damit sind aber noch keine Aussagen über den zeitlichen Ablauf der Stoffumwandlung getroffen.
Elektrochemie
(2020)
Es war eine Reihe experimenteller Befunde, die zur Entwicklung dieses Teilgebietes der Physikalischen Chemie und auch zu seiner Unterteilung führte. Die Liste der Namen, die mit den Experimenten verknüpft sind, liest sich nicht nur wie eine Zeittafel der Geschichte der Elektrizitätslehre, sondern auch der Physikalischen Chemie selbst.
Wechselwirkung zwischen elektromagnetischer Strahlung und Stoff – Grundlagen der Spektroskopie
(2020)
Unter elektromagnetischer Strahlung versteht man eine Welle aus gekoppelten elektrischen und magnetischen Feldern. Stoffe, die dieser Welle ausgesetzt sind, können von ihr Energie aufnehmen. Dabei wechseln die Stoffe zwischen ihrem, der jeweiligen Temperatur entsprechenden energetischen Grundzustand G und einem energetisch angeregten Zustand A* (Abbildung 4.1).
Zusammenfassung zur Dissertation „Neuartige DBD-Fluoreszenzfarbstoffe: Synthese, Untersuchungen und Anwendungen“ von Leonard John
In dieser Arbeit konnten auf Basis der etablierten [1,3]-Dioxolo[4,5-f][1,3]benzodioxol (DBD) Fluoreszenzfarbstoffe zwei neue Konzepte zur Darstellung unsymmetrisch funktionalisierter DBD-Fluorophore entwickelt werden. Die Variation der elektronenziehenden Reste führte zu einer Erweiterung des Farbspektrums an DBD-Fluorophoren, wobei alle weiteren spektroskopischen Parameter (Fluoreszenzlebenszeit, -quantenausbeute und STOKES-Verschiebung) unverändert hohe Werte aufweisen. Neben der Variation der elektronenziehenden Reste wurde das "pi"-System des DBD-Farbstoffs mit der Einführung von Stilben-, und Tolan-Derivaten vergrößert. Stilben-Derivate zeigten ähnlich gute spektroskopische Eigenschaften wie die bereits etablierten DBD-Farbstoffe.
Fluorophore mit langwelliger Emission sind auf Grund der großen Gewebe-Eindringtiefe besonders interessant für biologische Anwendungen. Da der langwelligste Vertreter der O4-DBD-Farbstoffe in polaren Medien nur schwer löslich ist, wurde ein Weg zur Einführung löslichkeitsvermittelnder Gruppen gesucht. Hierbei fiel die Wahl auf eine Carbonsäure-Gruppe zur Steigerung der Hydrophilie. Eine von vier untersuchten Methoden erwies sich als zielführend, sodass das gewünschte Molekül isoliert werden konnte. Eine erhöhte Wasserlöslichkeit wurde allerdings nicht beobachtet.
Zur Erforschung von Fettstoffwechselkrankheiten wie der ALZHEIMER-Krankheit werden fluoreszenzmarkierte Lipide benötigt. Um unterschiedliche Bereiche einer Membran zu untersuchen, war das Ziel, den Fluorophor an unterschiedlichen Stellen innerhalb der Fettsäure zu lokalisieren. Hierbei sollte die Gesamtkettenlänge des DBD-Lipids einer C18-Kette, analog der Stearinsäure, entsprechen. Durch die stufenweise Einführung der Reste gelang es, drei DBD-Lipide herzustellen, wobei sich der Fluorophor an unterschiedlichen Positionen innerhalb der Kette befindet. Die photophysikalischen Eigenschaften der Lipide weichen nur marginal von denen der reinen Fluorophore ab. Eine Einlagerung in giant unilamellar vesicles (GUVs) konnte für zwei Derivate beobachtet werden, wobei keine domänenspezifisch war.
Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war es, die vier Sauerstoffatome im DBD-Grundkörper stufenweise durch Schwefelatome zu ersetzen und die Ringgrößen des DBD-Fluorophors zu variieren. Für die Ringgröße zeigte der 1,2-S2-DBD mit jeweils zwei Fünfringen die besten spektroskopischen Eigenschaften. Durch die Synthese von zwei weiteren schwefelhaltigen DBD-Grundkörpern (S1- und 1,4-S2-DBD) konnten insgesamt drei neue Farbstoffklassen zugänglich gemacht werden. Für alle neuen Chromophore wurden elektronenziehende Reste (Aldehyd, Acyl, Ester, Carboxy) eingeführt und die jeweiligen Derivate spektroskopisch untersucht. Mit steigender Anzahl an Schwefel-Atomen im Grundkörper zeigt sich eine bathochrome Verschiebung der Emission,
wobei die Werte für die Fluoreszenzlebenszeit- und -quantenausbeute abnehmen. Die optimalen spektroskopischen Eigenschaften aus langwelliger Emission, hoher Fluoreszenzlebenszeit und -quantenausbeute zeigt das 1,4-S2-Dialdehyd-Derivat. Für die S1- und 1,2-S2-Dialdehyd-
Derivate wurden Konzepte entwickelt, um bioreaktive Reste (Alkin, HOSu, Maleimid) einzuführen und die Fluorophore in biologischen Systemen anwenden zu können.
Die vorliegende Arbeit thematisiert die Synthese und Charakterisierung von neuen funktionalisierten ionischen Flüssigkeiten und deren Polymerisation. Die ionischen Flüssigkeiten wurden dabei sowohl mit polymerisierbaren Kationen als auch Anionen hergestellt. Zum einen wurden bei thermisch initiierten Polymerisationen Azobis(isobutyronitril) (AIBN) verwendet und zum anderen dienten bei photochemisch initiierten Polymerisationen Bis-4-(methoxybenzoyl)diethylgermanium (Ivocerin®) als Radikalstarter.
Mittels Gelpermeationschromatographie konnte das Homopolymer Polydimethylaminoethylmethacrylat untersucht werden, welches erst im Anschluss an die GPC-Messungen polymeranalog modifiziert wurde. Dabei wurden nach einer Quaternisierung und anschließender Anionenmetathese bei diesen Polymeren die Grenzviskositäten bestimmt und mit den Grenzviskositäten der direkt polymerisierten ionischen Flüssigkeiten verglichen. Bei der direkten Polymerisation von Poly(N-[2-(Methacryloyloxy)ethyl]-N-butyl-N,N-dimethyl-ammoniumbis(trifluormethylsulfonyl)imid) lag [η_Huggins] bei 100 mL/g und bei dem polymeranalog hergestellten Polymer betrug [η_Huggins] = 40 mL/g.
Die ionischen Flüssigkeiten mit polymerisierbaren funktionellen Gruppen wurden mittels Photo-DSC hinsichtlich der maximalen Polymerisationsgeschwindigkeit (Rpmax), der Zeit, in der dieses Maximum erreicht wurde, tmax, ihrer Glasüberganstemperatur (Tg) und des Umsatzes an Vinylprotonen untersucht. Bei diesen Messungen wurde zum einen der Einfluss der unterschiedlichen Alkylkettenlänge am Ammoniumion und der Einfluss von verschiedenen Anionen bei gleichbleibender Kationenstruktur analysiert. So polymerisierte das ethylsubstituierte Kation mit einer tmax von 21 Sekunden am langsamsten. Die maximale Polymerisationsgeschwindigkeit (Rpmax) betrug 3.3∙10-2 s-1. Die tmax Werte der übrigen alkylsubstituierten ionischen Flüssigkeiten mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe hingegen lagen zwischen 10 und 15 Sekunden. Die Glasübergangstemperaturen der mittels photoinduzierter Polymerisation hergestellten Polymere lagen mit 44 bis 55 °C nahe beieinander. Alle Monomere zeigten einen hohen Umsatz der Vinylprotonen; er betrug zwischen 93 und 100%.
Mithilfe einer Bandanlage, ausgerüstet mit einer LED (λ = 395 nm), konnten Polymerfilme hergestellt werden. Der Umsatz an Doppelbindungsäquivalenten dieser Filme wurde anhand der 1H-NMR Spektroskopie bestimmt. Bei der dynamisch-mechanischen Analyse wurden die Polymerfilme mit einer konstanten Heizrate und Frequenz periodisch wechselnden Beanspruchungen ausgesetzt, um die Glasübergangstemperaturen zu bestimmen. Die niedrigste Tg mit 26 °C besaß das butylsubstituierte N-[2-(Methacryloyloxy)ethyl]-N-butyl-N,N-dimethyl-ammoniumbis(trifluormethylsulfonyl)imid, welches als Polymerfilm mit Ivocerin® als Initiator hergestellt wurde, wohingegen die höchste Tg bei dem gleichen Polymer, welches direkt durch freie radikalische Polymerisation der ionischen Flüssigkeit in Masse mit AIBN hergestellt wurde, 51 °C betrug. Zusätzlich wurden die Filme unter dem Aspekt der Topographie mit einem Rasterkraftmikroskop untersucht, welches eine Domänenstruktur des Polymers N-[2-(methacryloyloxy)ethyl]-N-butyl-N,N-dimethyl-ammonium tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat offenbarte.
Die vorliegende Dissertation behandelt drei thematische Schwerpunkte. Im Ergebnisteil steht die chemische Synthese von sogenannten (1,7)-Naphthalenophanen im Vordergrund, die zur Substanzklasse von Cyclophanen gehören. Während zahlreiche Synthesemethoden Strategien zum Aufbau von Ringsystemen (wie z. B. von Naphthalenophanen) verfolgen, die Teil einer bereits existierenden aromatischen Struktur der Ausgangsverbindung sind, nutzen nur wenige Ansätze Reaktionen, die einen Ringschluss zum gewünschten Produkt erst im Zuge der Synthese etablieren. Eine Benzanellierung, die eine besondere Aufmerksamkeit im Arbeitskreis erfahren hat, ist die Dehydro-DIELS-ALDER-Reaktion (DDA-Reaktion). Im Rahmen dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass zwölf ausgewählte (1,7)-Naphthalenophane, die teilweise ringgespannt und makrozyklisch aufgebaut waren, mithilfe einer photochemischen Variante der DDA-Reaktion (PDDA-Reaktion) zugänglich gemacht werden können. Die Versuche, auf thermischem Wege (TDDA-Reaktion) (1,7)-Naphthalenophane herzustellen, misslangen. Die außergewöhnliche Reaktivität der Photoreaktanten konnte mithilfe quantenchemischer Berechnungen durch eine gefaltete Grundzustandsgeometrie erklärt werden. Darüber hinaus wurden Ringspannungen und strukturelle Spannungsindikatoren der relevanten Photoprodukte ermittelt und Trends in Abhängigkeit der Linkerlänge in den NMR-Spektren der Zielverbindungen ermittelt sowie diskutiert. Zudem zeigte eine Variation am Chromophor (Acyl-, Carbonsäure- und Carbonsäureester) der Photoreaktanten bei der Bestrahlung in Dichlormethan eine vergleichbare Photokinetik und -reaktivität. Der zweite Abschnitt dieser Dissertation ist dem Design und der Entwicklung zweier Photoreaktoren für UV-Anwendungen im kontinuierlichen Durchfluss gewidmet, da photochemische Transformationen bekanntermaßen in ihrer Skalierbarkeit limitiert sind. Im ersten Prototyp konnten mittels effizienter Parallelschaltung mit bis zu drei UV-Lampen (𝜆𝜆 = 254, 310 und 355 nm) Produktmaterialmengen von bis zu n = 188 mmol anhand eines ausgewählten Fallbeispiels erreicht werden. Im konstruktionstechnisch stark vereinfachten zweiten Photoreaktor wurden alle quarzhaltigen Elemente gegen günstigeres PLEXIGLAS® ersetzt. Das Resultat waren identische Raum-Zeit-Ausbeuten in Bezug auf das zuvor gewählte Synthesebeispiel. Demnach bietet die UV-Photochemie im kontinuierlichen Durchfluss Vorteile gegenüber der traditionellen Bestrahlung im Tauchreaktor. Hinsichtlich Reaktionszeit, Produktausbeuten und Lösemittelverbrauch ist sie synthetisch weit überlegen. Im letzten Abschnitt der Arbeit wurden diese Erkenntnisse genutzt, um biomedizinisch und pharmakologisch vielversprechende 1-Arylnaphthalen-Lignane mittels einer intramolekularen PDDA-Reaktion (IMPDDA-Reaktion) als Schlüsselschritt herzustellen. Hierzu wurden drei Konzepte erarbeitet und in der Totalsynthese von drei ausgewählten Zielstrukturen auf Basis des 1-Arylnaphthalengrundgerüsts realisiert.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von Disulfiden, der Thiol-Disulfid Metathesereaktion als Möglichkeit, Polymere zu funktionalisieren, und der Synthese von Polydisulfiden. Im ersten Teil der Arbeit wird die Aminolyse von RAFT-Polymeren und die Abhängigkeit der Polymer-Polymer Disulfidbildung von der Molmasse untersucht. Dabei wurde durch die Aufnahme von Reaktionskinetiken mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) festgestellt, dass je länger die Polymerketten sind, desto weniger Disulfid Polymerkopplung tritt auf. RAFT-Polymere werden oft genutzt, um die RAFT-Polymer Endgruppe nach der Polymerisation zu modifizieren oder in einer chemischen Reaktion zu funktionalisieren. Hier kann die Aminolyse in Anwesenheit von kurzkettigen Disulfiden, wie zum Beispiel Cystin, durchgeführt werden, um die Bildung von Polymer-Polymer Disulfiden vollständig zu unterdrücken und ein endgruppenfunktionalisiertes Polymer zu erhalten. Bei dieser Reaktion greift das bei der Aminolyse entstehende Polymerthiolat die kurzkettigen Disulfide an, und es kommt zur Bildung von funktionalisierten Polymeren. Es wurde ein Polyethylenglykoldisulfid eingesetzt, um ein amphiphiles Blockcopolymer zu erhalten. Als RAFT-Polymer wurde Polystyrol (PS) verwendet, und es konnte die Bildung von Polystyrol-Polyethylenglykol Copolymeren nachgewiesen werden. Das amphiphile Polymer bildet im wässrigen Medium Vesikel. Die Oberfläche der Vesikel konnte mittels der Thiol-Disulfid Metathese umfunktionalisiert werden. Die Aminolyse von PS RAFT-Polymeren mit einem Polylaktiddisulfid oder einem Polybenzylglutamatdisulfid ergab Polystyrol-block-Polyester und Polystyrol-block-Polyaminosäuren Copolymere. Im zweiten Teil der Arbeit liegt der Fokus auf der Synthese von Polydisulfiden und ihren thermischen Eigenschaften. Es wurden verschiedene Alkyldithiole synthetisiert und mittels Wasserstoffperoxid und Triethylamin polymerisiert. Dabei konnte gezeigt werden, dass die Polymere teilkristallin sind und dass der Schmelzpunkt und die Kristallinität der Polymere mit steigender Alkylkettenlänge zwischen den Disulfidbindungen zunehmen. Die Möglichkeit einer Polymerkettenerweiterung nach der Polymerisation ist mit diesem System gegeben. Die Abbaubarkeit der Polydisulfide konnte durch den Einsatz von Thiolen im basischen Milieu gezeigt werden.
Im Rahmen der vom Bundesministerium für Bildung und -forschung geförderten Forschungsinitiative „BonaRes – Boden als nachhaltige Ressource der Bioökonomie“ soll sich das Teilprojekt „I4S – integrated system for site-specific soil fertility management“ der Entwicklung eines integrierten Systems zum ortsspezifischen Management der Bodenfruchtbarkeit widmen. Hierfür ist eine Messplattform zur Bestimmung relevanter Bodeneigenschaften und der quantitativen Analyse ausgewählter Makro- und Mikronährstoffe geplant. In der ersten Phase dieses Projekts liegt das Hauptaugenmerk auf der Kalibrierung und Validierung der verschiedenen Sensoren auf die Matrix Boden, der Probennahme auf dem Acker und der Planung sowie dem Aufbau der Messplattform. Auf dieser Plattform sollen in der zweiten Phase des Projektes die verschiedenen Bodensensoren installiert, sowie Modelle und Entscheidungsalgorithmen zur Steuerung der Düngung und dementsprechend Verbesserung der Bodenfunktionen erstellt werden.
Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Grundlagenuntersuchung und Entwicklung einer robusten Online-Analyse mittels Energie-dispersiver Röntgenfluoreszenzspektroskopie (EDRFA) zur Quantifizierung ausgewählter Makro- und Mikronährstoffe in Böden für eine kostengünstige und flächendeckende Kartierung von Ackerflächen. Für die Entwicklung eines Online-Verfahrens wurde ein dem Stand der Technik entsprechender Röntgenfluoreszenzmesskopf in Betrieb genommen und die dazugehörigen Geräteparameter auf die Matrix Boden optimiert. Die Bestimmung der analytischen Qualitäts-merkmale wie Präzision und Nachweisgrenzen fand für eine Auswahl an Nährelementen von Aluminium bis Zink statt. Um eine möglichst Matrix-angepasste Kalibrierung zu erhalten, wurde sowohl mit zertifizierten Referenzmaterialien (CRM), als auch mit Ackerböden kalibriert. Da einer der größten Nachteile der Röntgenfluoreszenzanalyse die Beeinflussung durch Matrixeffekte ist, wurde neben der klassischen univariaten Datenauswertung auch die chemometrische multivariate Methode der Partial Least Squares Regression (PLSR) eingesetzt. Die PLSR bietet dabei den Vorteil, Matrixeffekte auszugleichen, wodurch robustere Kalibriermodelle erhalten werden können. Zusätzlich wurde eine Hauptkomponentenanalyse (PCA) durchgeführt, um Gemeinsamkeiten und Ausreißer innerhalb des Probensets zu identifizieren. Es zeigte sich, dass eine Klassifizierung der Böden anhand ihrer Textur Sand, Schluff, Lehm und Ton möglich ist.
Aufbauend auf den Ergebnissen idealer Bodenproben (zu Tabletten gepresste luftgetrocknete Proben mit Korngrößen < 0,5 mm) wurde im Verlauf dieser Arbeit die Probenvorbereitung immer weiter reduziert und der Einfluss verschiedener Kenngrößen untersucht. Diese Einflussfaktoren können die Dichte und die Homogenität der Probe, sowie Korngrößeneffekte und die Feuchtigkeit sein. Anhand des RMSE (Wurzel der mittleren Fehlerquadratsumme) und unter Berücksichtigung der Residuen werden die jeweils erstellten Kalibriermodelle miteinander verglichen. Um die Güte der Modelle zu bewerten, wurden diese mit einem Testset validiert. Hierfür standen 662 Bodenproben von 15 verschiedenen Standorten in Deutschland zur Verfügung. Da die Ergebnisse an gepressten Tabletten für die Elemente Al, Si, K, Ca, Ti, Mn, Fe und Zn den Anforderungen für eine spätere Online-Analyse entsprechen, wurden im weiteren Verlauf dieser Arbeit Kalibriermodelle mit losen Bodenproben erstellt. Auch hier konnten gute Ergebnisse durch ausreichende Nachweisgrenzen und eine niedrige gemittelte Messabweichung bei der Vorhersage unbekannter Testproben erzielt werden. Es zeigte sich, dass die Vorhersagefähigkeit mit der multivariaten PLSR besser ist als mit der univariaten Datenauswertung, insbesondere für die Elemente Mn und Zn.
Der untersuchte Einfluss der Feuchtigkeit und der Korngrößen auf die Quantifizierung der Elementgehalte war vor allem bei leichteren Elementen deutlich zu sehen. Es konnte schließlich eine multivariate Kalibrierung unter Berücksichtigung dieser Faktoren für die Elemente Al bis Zn erstellt werden, so dass ein Einsatz an Böden auf dem Acker möglich sein sollte. Eine höhere Messunsicherheit muss dabei einkalkuliert werden. Für eine spätere Probennahme auf dem Feld wurde zudem der Unterschied zwischen statischen und dynamischen Messungen betrachtet, wobei sich zeigte, dass beide Varianten genutzt werden können. Zum Abschluss wurde der hier eingesetzte Sensor mit einem kommerziell erhältlichen Hand-Gerät auf sein Quantifizierungspotential hin verglichen. Der Sensor weist anhand seiner Ergebnisse ein großes Potential als Online-Sensor für die Messplattform auf. Die Ergebnisse unter Laborbedingungen zeigen, dass eine robuste Analyse Ackerböden unter Berücksichtigung der Einflussfaktoren möglich ist.
In den letzten Jahrzehnten ist die Nachfrage nach kostengünstigen und flächendeckenden Kartierungsmöglichkeiten im Hinblick auf eine ertragssteigernde und umweltfreundlichere Bewirtschaftung von landwirtschaftlichen Nutzflächen stark gestiegen. Hierfür eignen sich spektroskopische Methoden wie die Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA), Raman- und Gammaspektroskopie sowie die laserinduzierte Plasmaspektroskopie (LIBS). In Abhängigkeit von der Funktionsweise der jeweiligen Methoden werden Informationen zu verschiedensten Bodeneigenschaften wie Nährelementgehalt, Textur und pH-Wert erhalten.
Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung eines Online-LIBS-Verfahrens zur Nährelementbestimmmung und Kartierung von Ackerflächen. Die LIBS ist eine schnelle und simultane Multielementanalyse bei der durch das Fokussieren eines hochenergetischen Laserpulses Probenmaterial von der Probenoberfläche ablatiert wird und in ein Plasma überführt wird. Beim Abkühlen des Plasmas wird Strahlung emittiert, welche Rückschlüsse über die elementare Zusammensetzung der Probe gibt. Diese Arbeit ist im Teilprojekt I4S (Intelligenz für Böden) im Forschungsprogramm BonaRes (Boden als nachhaltige Ressource für die Bioökonomie) des Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) entstanden. Es wurden insgesamt 651 Bodenproben von verschiedenen Test-Agrarflächen unterschiedlichster Standorte Deutschlands gemessen, ausgewertet und zu Validierungszwecken mit entsprechender Referenzanalytik wie die Optische Emissionsspektroskopie mittels induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) und die wellenlängendispersive Röntgenfluoreszenzanalyse (WDRFA) charakterisiert.
Für die Quantifizierung wurden zunächst die Messparameter des LIBS-Systems auf die Bodenmatrix optimiert und für die Elemente geeignete Linien ausgewählt sowie deren Nachweisgrenzen bestimmt. Es hat sich gezeigt, dass eine absolute Quantifizierung basierend auf einem univariaten Ansatz aufgrund der starken Matrixeffekte und der schlechten Reproduzierbarkeit des Plasmas nur eingeschränkt möglich ist. Bei Verwendung eines multivariaten Ansatz wie der Partial Least Squares Regression (PLSR) für die Kalibrierung konnten für die Nährelemente im Vergleich zur univariaten Variante Analyseergebnisse mit höherer Güte und geringeren Messunsicherheiten ermittelt werden. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass das multivariate Modell weiter verbessert werden kann, indem mit einer Vielzahl von gut analysierten Böden verschiedener Standorte, Bodenarten und einem breiten Gehaltsbereich kalibriert wird. Mithilfe der Hauptkomponentenanalyse (PCA) wurde eine Klassifizierung der Böden nach der Textur realisiert. Weiterhin wurde auch eine Kalibrierung mit losem Bodenmaterial erstellt. Trotz der Signalabnahme konnten für die verschiedenen Nährelemente Kalibriergeraden mit ausreichender, analytischer Güte erstellt werden.
Für den Einsatz auf dem Acker wurde außerdem der Einfluss von Korngröße und Feuchtigkeit auf das LIBS-Signal untersucht. Die unterschiedlichen Korngrößen haben nur einen geringen Einfluss auf das LIBS-Signal und das Kalibriermodell lässt sich durch entsprechende Proben leicht anpassen. Dagegen ist der Einfluss der Feuchtigkeit deutlich stärker und hängt stark von der Bodenart ab, sodass für jede Bodenart ein separates Kalibriermodell für verschiedene Feuchtigkeitsgehalte erstellt werden muss. Mithilfe der PCA kann der Feuchtigkeitsgehalt im Boden grob abgeschätzt werden und die entsprechende Kalibrierung ausgewählt werden.
Diese Arbeit liefert essentielle Informationen für eine Echtzeit-Analyse von Nährelementen auf dem Acker mittels LIBS und leistet einen wichtigen Beitrag zu einer fortschrittlichen und zukunftsfähigen Nutzung von Ackerflächen.
Die vorliegende Dissertationsschrift mit dem Titel: „Ruthenium(II)- und Rhenium(I)-Komplexe des 1,6,7,12-Tetraazaperylens und seiner Dimethyl- und Tetramethylderivate“ von Matthias Kirste wurde unter der Leitung des Herrn Prof. Dr. Hans-Jürgen Holdt am Institut für Chemie der Universität Potsdam angefertigt. Die Arbeit beschäftigt sich mit Ruthenium(II)- und Rhenium(I)-Komplexen des großflächigen Liganden 1,6,7,12-Tetraazaperylen (tape) und seiner 2,11-Dimethyl-(dmtape)- und 2,5,8,11-Tetramethyl-(tmtape)-derivate. Es wurden die bekannten Herstellungen des tape- sowie des dmtape-Liganden verbessert und die Synthese des tmtape-Liganden neu entwickelt. Zudem gelang mit einer neu entwickelten chemischen Reaktion die Synthese des dianionischen 3,10-Disulfonato-1,6,7,12-tetraazaperylens. Mit dmtape und tmtape wurde jeweils ein neuer Ruthenium(II)-Komplex hergestellt. Die Komplexe wurden photophysikalisch und elektrochemisch charakterisiert. KT-DNS-Interkalationen wurden von einkernigen Ruthenium(II)-Komplexen mit jeweils tape-, dmtape- und tmtape als interkalative Einheit vermessen. Es zeigte sich, dass diese Komplexe mit einer hohen Bindungsaffinität in die doppelsträngige KT-DNS interkalieren. Aus den mononuklearen Ruthenium(II)-Komplexen gelang die Herstellung von heterodinuklearen RuIIReI-Komplexen, die charakteristische Signale in ihren UV/Vis-Absorptionsspektren zeigen und sehr leicht jeweils ein- sowie zweifach im Bereich von 70 mV bis -80 mV und -440 mV bis -600 mV vs. GKE reduzierbar sind. Diese dmtape- sowie tmtape-verbrückten heterodinuklearen RuIIReI-Komplexe ermöglichen eine Feinjustierung ihrer photophysikalischen und elektrochemischen Eigenschaften, wobei in dieser Arbeit mithilfe einer chemischen Reaktion eine gezielte Einstellung dieser Eigenschaften gezeigt werden konnte. Metallkomplexe mit solchen charakteristischen, leicht einstellbaren photophysikalischen sowie elektrochemischen Eigenschaften sind geeignete Sensor- und Elektronen-Shuttle-Moleküle besonders für bioanalytische Einsatzgebiete. Zudem könnten die vielen Einstellmöglichkeiten der elektronischen Struktur dieser Komplexe sehr interessant für katalytische Anwendungen sein.
Die vorgelegte Arbeit besteht aus drei Teilprojekten, der Realisierung eines Multiparametersensors (Temperatur, pH-Wert und Sauerstoffkonzentration), der Konzipierung und Untersuchung eines optischen Atemgassensors und Untersuchungen zur Anwendung des Konzeptes der Sauerstofflöschung in der Immuntechnologie. Zur Realisierung des Multiparametersensors wurden die einzelnen Sensorfarbstoffe, sofern notwendig, synthetisiert und anschließend einzeln unter Laborbedingungen charakterisiert. Im weiteren Verlauf wurde ein Versuchsaufbau konzipiert mit dem es möglich ist, alle verwendeten Sensorfarbstoffe mit einer Anregungsquelle anzuregen. Dabei erfolgte die Detektion der Parameter Temperatur und Sauerstoffkonzentration mittels Phasenmodulationsspektroskopie und die pH-Wert-bestimmung mittels stationärer Fluoreszenzspektroskopie. So konnte ein Multiparametersensor konzipiert werden, mit dem es möglich ist, die drei genannten Parameter simultan, in Echtzeit und ohne externe Temperaturmessung zu detektieren. Im Rahmen der Entwicklung eines optischen Atemgassensors konnte zunächst eine neue Sensorform entwickelt werden. Durch diese neue Sensorform, welche sich durch sehr kurze Ansprechzeiten auszeichnet, ist es möglich den Sauerstoffgehalt in der Exspirationsluft sehr detailreich zu erfassen. Durch freiwillige Selbstversuche mit dem Atemgassensor konnte eine Korrelation mit einer etablierten Untersuchungsmethode hergestellt werden. Während der Untersuchungen zur Anwendung des Konzeptes der Sauerstofflöschung in der Immuntechnologie konnte zunächst ein Modell entwickelt werden, welches die Wechselwirkung zwischen Antikörper und synthetisiertem Farbstoff, welcher als Antigen fungierte, beschreibt. Nachdem weiterhin eine Wechselwirkung zwischen Antikörper und Antigen in einfachen Medien, wie PBS-Pufferlösung, gezeigt werden konnte, gelang dies auch in komplexen Medien wie bovinem Serum, Kuhmilch oder Speichelflüssigkeit. So konnte ein System entwickelt werden, mit dem es möglich ist Antikörper-Antigen-Wechselwirkungen in komplexen biologischen Medien zu verfolgen.
Die Entwicklung nachhaltiger Bewirtschaftungs- und Produktionsmethoden ist eine der zentralen Fragestellungen der modernen Agrarwirtschaft. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit zwei Forschungsthemen, die das Konzept Nachhaltigkeit beinhalten. In beiden Fällen werden analytische Grundlagen für die Entwicklung entsprechender landwirtschaftlicher Arbeitsmethoden gelegt.
Das erste Thema ist an den sogenannten Präzisionsackerbau angelehnt. Bei diesem wird die Bearbeitung von Agrarflächen ortsabhängig ausgeführt. Das heißt, die Ausbringung von Saatgut, Dünger, Bewässerung usw. richtet sich nach den Eigenschaften des jeweiligen Standortes und wird nicht pauschal gleichmäßig über ein ganzes Feld verteilt. Voraussetzung hierfür ist eine genaue Kenntnis der Bodeneigenschaften. In der vorliegenden Arbeit sollten diese Parameter mittels der analytischen Technik der Laser-induzierten Breakdown Spektroskopie (LIBS), die eine Form der Elementaranalyse darstellt, bestimmt werden. Bei den hier gesuchten Bodeneigenschaften handelte es sich um die Gehalte von Nährstoffen sowie einige sekundäre Parameter wie den Humusanteil, den pH-Wert und den pflanzenverfügbaren Anteil einzelner Nährstoffe. Diese Eigenschaften wurden durch etablierte Referenzanalysen bestimmt. Darauf aufbauend wurden die Messergebnissen der LIBS-Untersuchungen durch verschiedene Methoden der sogenannten multivariaten Datenanalyse (MVA) ausgewertet. Daraus sollten Modelle zur Vorhersage der Bodenparameter in zukünftigen LIBS-Messungen erarbeitet werden. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigten, dass mit der Kombination von LIBS und MVA sämtliche Bodenparameter erfolgreich vorhergesagt werden konnten. Dies beinhaltete sowohl die tatsächlich messbaren Elemente als auch die sekundären Eigenschaften, welche durch die MVA mit den Elementgehalten in Zusammenhang gebracht wurden.
Das zweite Thema beschäftigt sich mit der Vermeidung von Verlusten durch Schädlingsbefall bei der Getreidelagerung. Hier sollten mittels der Ionenmobilitätsspektrometrie (IMS) Schimmelpilzkontaminationen detektiert werden. Dabei wurde nach den flüchtigen Stoffwechselprodukten der Pilze gesucht. Die durch Referenzmessungen mit Massenspektrometern identifizierten Substanzen konnten durch IMS im Gasvolumen über den Proben, dem sogenannten Headspace, nachgewiesen werden. Dabei wurde nicht nur die Anwesenheit einer Kontamination festgestellt, sondern diese auch charakterisiert. Die freigesetzten Substanzen bildeten spezifische Muster, anhand derer die Pilze identifiziert werden konnten. Hier wurden sowohl verschiedene Gattungen als auch einzelne Arten unterschieden. Die Messungen fanden auf verschiedenen Nährböden statt um den Einfluss dieser auf die Stoffwechselprodukte zu beobachten. Auch die sekundären Stoffwechselprodukte der Schimmelpilze, die Mykotoxine, konnten durch IMS detektiert werden.
Beide in dieser Arbeit vorgestellten Forschungsthemen konnten erfolgreich abgeschlossen werden. Sowohl LIBS als auch IMS erwiesen sich für den Nachweis der jeweiligen Analyten als geeignet, und der Einsatz moderner computergestützter Auswertemethoden ermöglichte die genaue Charakterisierung der gesuchten Parameter. Beide Techniken können in Form von mobilen Geräten verwendet werden und zeichnen sich durch eine schnelle und sichere Analyse aus. In Kombination mit entsprechenden Modellen der MVA sind damit alle Voraussetzungen für Vor-Ort-Untersuchungen und damit für den Einsatz in der Landwirtschaft erfüllt.
Seit Jahrzehnten stellen die molekularen Schalter ein wachsendes Forschungsgebiet dar. Im Rahmen dieser Dissertation stand die Verbesserung der thermischen Stabilität, der Auslesbarkeit und Schaltbarkeit dieser molekularen Schalter in komplexen Umgebungen mithilfe computergestützter Chemie im Vordergrund.
Im ersten Projekt wurde die Kinetik der thermischen E → Z-Isomerisierung und die damit verbundene thermische Stabilität eines Azobenzol-Derivats untersucht. Dafür wurde Dichtefunktionaltheorie (DFT) in Verbindung mit der Eyring-Theorie des Übergangszustandes (TST) angewendet. Das Azobenzol-Derivat diente als vereinfachtes Modell für das Schalten in einer komplexen Umgebung (hier in metallorganischen Gerüsten). Es wurden thermodynamische und kinetische Größen unter verschiedenen Einflüssen berechnet, wobei gute Übereinstimmungen mit dem Experiment gefunden wurden. Die hier verwendete Methode stellte einen geeigneten Ansatz dar, um diese Größen mit angemessener Genauigkeit vorherzusagen.
Im zweiten Projekt wurde die Auslesbarkeit der Schaltzustände in Form des nichtlinearen optischen (NLO) Kontrastes für die Molekülklasse der Fulgimide untersucht. Die dafür benötigten dynamischen Hyperpolarisierbarkeiten unter Berücksichtigung der Elektronenkorrelation wurden mittels einer etablierten Skalierungsmethode berechnet. Es wurden verschiedene Fulgimide analysiert, wobei viele experimentelle Befunde bestätigt werden konnten. Darüber hinaus legte die theoretische Vorhersage für ein weiteres System nahe, dass insbesondere die Erweiterung des π-Elektronensystems ein vielversprechender Ansatz zur Verbesserung von NLO-Kontrasten darstellt. Die Fulgimide verfügen somit über nützliche Eigenschaften, sodass diese in Zukunft als Bauelemente in photonischen und optoelektronischen Bereichen Anwendungen finden könnten.
Im dritten Projekt wurde die E → Z-Isomerisierung auf ein quantenmechanisch (QM) behandeltes Dimer mit molekularmechanischer (MM) Umgebung und zwei Fluorazobenzol-Monomeren durch Moleküldynamik simuliert. Dadurch wurde die Schaltbarkeit in komplexer Umgebung (hier selbstorgansierte Einzelschichten = SAMs) bzw. von Azobenzolderivaten analysiert. Mit dem QM/MM Modell wurden sowohl Van-der-Waals-Interaktionen mit der Umgebung als auch elektronische Kopplung (nur zwischen QM-Molekülen) berücksichtigt. Dabei wurden systematische Untersuchungen zur Packungsdichte durchgeführt. Es zeigte sich, dass bereits bei einem Molekülabstand von 4.5 Å die Quantenausbeute (prozentuale Anzahl erfolgreicher Schaltprozesse) des Monomers erreicht wird. Die größten Quantenausbeuten wurden für die beiden untersuchten Fluorazobenzole erzielt. Es wurden die Effekte des Molekülabstandes und der Einfluss von Fluorsubstituenten auf die Dynamik eingehend untersucht, sodass der Weg für darauf aufbauende Studien geebnet ist.
The construction of a low-cost potentiostat and an electrochemical cell are described. Both have been used for the potentiostatic deposition of conducting polymers on FTO-coated glass. According to a reported procedure from literature an electrochromic window has been prepared and tested. Furthermore a novel window containing an additional electrodeposited polymer layer that shows a more pronounced electrochromism than the literature example is described for the first time. The required chemicals are inexpensive as well as the entire electrochemical equipment.
Im Rahmen dieser Dissertation konnten neue Kalium- und Natrium-Ionen Fluoreszenzfarbstoffe von der Klasse der Fluoroionophore synthetisiert und charakterisiert werden. Sie bestehen aus einem N Phenylazakronenether als Ionophor und unterschiedlichen Fluorophoren und sind über einen π-konjugierten 1,2,3-Triazol-1,4-diyl Spacer verbunden. Dabei lag der Fokus während ihrer Entwicklung darauf, diese in ihrer Sensitivität, Selektivität und in ihren photophysikalischen Eigenschaften so zu funktionalisieren, dass sie für intra- bzw. extrazelluläre Konzentrationsbestimmungen geeignet sind.
Durch Variation der in ortho Position der N-Phenylazakronenether befindlichen Alkoxy-Gruppen und der fluorophoren Gruppe der Fluoroionophore konnte festgestellt werden, dass die Sensitivität und Selektivität für Kalium- bzw. Natrium-Ionen jeweils durch eine bestimmte Isomerie der 1,2,3-Triazol-1,4-diyl-Einheit erhöht wird. Des Weiteren wurde gezeigt, dass durch eine erhöhte Einschränkung der N,N-Diethylamino-Gruppe des Fluorophors eine Steigerung der Fluoreszenzquantenausbeute und eine Verschiebung des Emissionsmaximums auf über 500 nm erreicht werden konnte. Die Einführung einer Isopropoxy-Gruppe an einem N-Phenylaza-[18]krone-6-ethers resultierte dabei in einem hoch selektiven Kalium-Ionen Fluoroionophor und ermöglichte eine in vitro Überwachung von 10 – 80 mM Kalium-Ionen. Die Substitution einer Methoxy-Gruppe an einem N-Phenylaza-[15]krone-5-ether kombiniert mit unterschiedlich N,N-Diethylamino-Coumarinen lieferte hingegen zwei Natrium-Ionen Fluoroionophore, die für die Überwachung von intra- bzw. extrazellulären Natrium-Ionen Konzentrationen geeignet sind.
In einem weiteren Schritt wurden N-Phenylaza-[18]krone-6-ether mit einem Fluorophor, basierend auf einem [1,3]-Dioxolo[4,5-f][1,3]benzodioxol-(DBD)-Grundgerüst, funktionalisiert. Die im Anschluss durchgeführten spektroskopischen Untersuchungen ergaben, dass die Isopropoxy-Gruppe in ortho Position des N-Phenylaza-[18]krone-6-ether in einen für extrazelluläre Kalium-Ionen Konzentrationen selektiven Fluoroionophor resultierte, der die Konzentrationsbestimmungen über die Fluoreszenzintensität und -lebensdauer ermöglicht.
In einem abschließenden Schritt konnte unter Verwendung eines Pyrens als fluorophore Gruppe ein weiterer für extrazelluläre Kalium-Ionen Konzentrationen geeigneter Fluoroionophor entwickelt werden. Die Bestimmung der Kalium-Ionen Konzentration erfolgte hierbei anhand der Fluoreszenzintensitätsverhältnisse bei zwei Emissionswellenlängen.
Insgesamt konnten 17 verschiedene neue Fluoroionophore für die Bestimmung von Kalium- bzw. Natrium-Ionen synthetisiert und charakterisiert werden. Sechs dieser neuen Moleküle ermöglichen in vitro Messungen der intra- oder extrazellulären Kalium- und Natrium-Ionen Konzentrationen und könnten zukünftig für in vivo Konzentrationsmessungen verwendet werden.
C-Arylglykoside und Chalkone
(2019)
Im bis heute andauernden Zeitalter der wissenschaftlichen Medizin, konnte ein breites Spektrum von Wirkstoffen zur Behandlung diverser Krankheiten zusammengetragen werden. Dennoch hat es sich die organische Synthesechemie zur Aufgabe gemacht, dieses Spektrum auf neuen oder bekannten Wegen und aus verschiedenen Gründen zu erweitern. Zum einen ist das Vorkommen bestimmter Verbindungen in der Natur häufig limitiert, sodass synthetische Methoden immer öfter an Stelle eines weniger nachhaltigen Abbaus treten. Zum anderen kann durch Derivatisierung und Wirkstoffanpassung die physiologische Wirkung oder die Bioverfügbarkeit eines Wirkstoffes erhöht werden. In dieser Arbeit konnten einige Vertreter der bekannten Wirkstoffklassen C-Arylglykoside und Chalkone durch den Schlüsselschritt der Palladium-katalysierten MATSUDA-HECK-Reaktion synthetisiert werden.
Dazu wurden im Fall der C-Arylglykoside zunächst ungesättigte Kohlenhydrate (Glykale) über eine Ruthenium-katalysierte Zyklisierungsreaktion dargestellt. Diese wurden im Anschluss mit unterschiedlich substituierten Diazoniumsalzen in der oben erwähnten Palladium-katalysierten Kupplungsreaktion zur Reaktion gebracht. Bei der Auswertung der analytischen Daten konnte festgestellt werden, dass stets die trans-Diastereomere gebildet wurden. Im Anschluss konnte gezeigt werden, dass die Doppelbindungen dieser Verbindungen durch Hydrierung, Dihydroxylierung oder Epoxidierung funktionalisiert werden können. Auf diesem Wege konnte u. a. eine dem Diabetesmedikament Dapagliflozin ähnliche Verbindung hergestellt werden.
Im zweiten Teil der Arbeit wurden Arylallylchromanone durch die MATSUDA-HECK-Reaktion von verschiedenen 8-Allylchromanonen mit Diazoniumsalzen dargestellt. Dabei konnte beobachtet werden, dass eine MOM-Schutzgruppe in 7-Position der Moleküle die Darstellung von Produktgemischen unterdrückt und jeweils nur eine der möglichen Verbindungen gebildet wird. Die Lage der Doppelbindung konnte mittels 2D-NMR-Untersuchungen lokalisiert werden. In Kooperation mit der theoretischen Chemie sollte durch Berechnungen untersucht werden, wie die beobachteten Verbindungen entstehen. Durch eine auftretende Wechselwirkung innerhalb des Moleküls konnte allerdings keine explizite Aussage getroffen werden.
Im Anschluss sollten die erhaltenen Verbindungen in einer allylischen Oxidation zu Chalkonen umgesetzt werden. Die Ruthenium-katalysierten Methoden zeigten u. a. keine Eignung. Es konnte allerdings eine metallfreie, Mikrowellen-unterstützte Methode erfolgreich erprobt werden, sodass die Darstellung einiger Vertreter dieser physiologisch aktiven Stoffklasse gelang.
In den letzten Jahrzehnten fand auch in der Beschichtungsindustrie ein Umdenken hin zu umweltfreundlicheren Farben und Lacken statt. Allerdings basieren auch neue Lösungen meist nicht auf Biopolymeren und in einem noch geringeren Anteil auf wasserbasierten Beschichtungssystemen aus nachwachsenden Rohstoffen. Dies stellt den Anknüpfungspunkt dieser Arbeit dar, in der untersucht wurde, ob das Biopolymer Stärke das Potenzial zum wasserbasierten Filmbildner für Farben und Lacke besitzt. Dabei müssen angelehnt an etablierte synthetische Marktprodukte die folgenden Kriterien erfüllt werden: Die wässrige Dispersion muss mindestens einen 30%igen Feststoffgehalt haben, bei Raumtemperatur verarbeitet werden können und Viskositäten zwischen 10^2-10^3 mPa·s aufweisen. Die finale Beschichtung muss einen geschlossenen Film bilden und sehr gute Haftfestigkeiten zu einer spezifischen Oberfläche, in dieser Arbeit Glas, besitzen. Als Grundlage für die Modifizierung der Stärke wurde eine Kombination von molekularem Abbau und chemischer Funktionalisierung ausgewählt. Da nicht bekannt war, welchen Einfluss die Stärkeart, die gewählte Abbaureaktion als auch verschiedene Substituenten auf die Dispersionsherstellung und deren Eigenschaften sowie die Beschichtungseigenschaften ausüben könnten, wurden die strukturellen Parameter getrennt voneinander untersucht.
Das erste Themengebiet beinhaltete den oxidativen Abbau von Kartoffel- und Palerbsenstärke mittels des Hypochlorit-Abbaus (OCl-) und des ManOx-Abbaus (H2O2, KMnO4). Mit beiden Abbaureaktionen konnten vergleichbare gewichtsmittlere Molmassen (Mw) von 2·10^5-10^6 g/mol (GPC-MALS) hergestellt werden. Allerdings führten die gewählten Reaktionsbedingungen beim ManOx-Abbau zur Bildung von Gelpartikeln. Diese lagen im µm-Bereich (DLS und Kryo-REM-Messungen) und hatten zur Folge, dass die ManOx-Proben deutlich erhöhte Viskositäten (c: 7,5 %; 9-260 mPa·s) im Vergleich zu den OCl--Proben (4-10 mPa·s) bei scherverdünnendem Verhalten besaßen und die Eigenschaften von viskoelastischen Gelen (G‘ > G‘‘) zeigten. Des Weiteren wiesen sie reduzierte Heißwasserlöslichkeiten (95 °C, vorrangig: 70-99 %) auf. Der OCl--Abbau führte zu hydrophileren (Carboxylgruppengehalt bis zu 6,1 %; ManOx: bis zu 3,1 %), nach 95 °C-Behandlung vollständig wasserlöslichen abgebauten Stärken, die ein Newtonsches Fließverhalten mit Eigenschaften einer viskoelastischen Flüssigkeit (G‘‘ > G‘) hatten. Die OCl--Proben konnten im Vergleich zu den ManOx-Produkten (10-20 %) zu konzentrierteren Dispersionen (20-40 %) verarbeitet werden, die gleichzeitig die Einschränkung von anwendungsrelevanten Mw auf < 7·10^5 g/mol zuließen (Konzentration sollte > 30 % sein). Außerdem führten nur die OCl--Proben der Kartoffelstärke zu transparenten (alle anderen waren opak) geschlossenen Beschichtungsfilmen. Somit hebt sich die Kombination von OCl--Abbau und Kartoffelstärke mit Hinblick auf die Endanwendung ab.
Das zweite Themengebiet umfasste Untersuchungen zum Einfluss von Ester- und Hydroxyalkylether-Substituenten auf Basis einer industriell abgebauten Kartoffelstärke (Mw: 1,2·10^5 g/mol) vor allem auf die Dispersionsherstellung, die rheologischen Eigenschaften der Dispersionen und die Beschichtungseigenschaften in Kombination mit Glassubstraten. Dazu wurden Ester und Ether mit DS/MS-Werten von 0,07-0,91 synthetisiert. Die Derivate konnten zu wasserbasierten Dispersionen mit Konzentrationen von 30-45 % verarbeitet werden, wobei bei hydrophoberen Modifikaten ein Co-Lösemittel, Diethylenglycolmonobutylether (DEGBE), eingesetzt werden musste. Die Feststoffgehalte sanken dabei für beide Derivatklassen vor allem mit zunehmender Alkylkettenlänge. Die anwendungsrelevanten Viskositäten (323-1240 mPa·s) stiegen auf Grund von Wechselwirkungen tendenziell mit DS/MS und Alkylkettenlänge an. Hinsichtlich der Beschichtungseigenschaften erwiesen sich die Ester vergleichend zu den Ethern als die bevorzugte Substituentenklasse, da nur die Ester geschlossene, defektfreie und mehrheitlich transparente Beschichtungsfilme bildeten, die exzellente bis sehr gute Haftfestigkeiten (ISO Klasse: 0 und 1) auf Glas besaßen. Die Ether bildeten mehrheitlich brüchige Filme. Basierend auf der Kombination der Ergebnisse aus Lösemittelaustausch, den rheologischen Untersuchungen und zusätzlichen Oberflächenspannungsmessungen (30-61 mN/m) konnte geschlossen werden, dass wahrscheinlich fehlende oder schlechte Haftfestigkeiten vorrangig akkumuliertem Wasser in den Beschichtungsfilmen (visuell: trüb oder weiß) geschuldet sind, während die Brüchigkeit vermutlich auf Wechselwirkungen (H-Brücken Wechselwirkungen, hydrophobe Wechselwirkungen) zwischen den Polymeren zurückgeführt werden kann.
Insgesamt scheint die Kombination aus Kartoffelstärke basierend auf dem OCl--Abbau mit Mw < 7·10^5 g/mol und einem Estersubstituenten eine gute Wahl für wasserbasierte Dispersionen mit hohen Feststoffkonzentrationen (> 30 %), guter Filmbildung und exzellenten Haftungen auf Glas zu sein.
Vom Monomer zum Glykopolymer
(2019)
Glykopolymere sind synthetische und natürlich vorkommende Polymere, die eine Glykaneinheit in der Seitenkette des Polymers tragen. Glykane sind durch die Glykan-Protein-Wechselwirkung verantwortlich für viele biologische Prozesse. Die Beteiligung der Glykanen in diesen biologischen Prozessen ermöglicht das Imitieren und Analysieren der Wechselwirkungen durch geeignete Modellverbindungen, z.B. der Glykopolymere. Dieses System der Glykan-Protein-Wechselwirkung soll durch die Glykopolymere untersucht und studiert werden, um die spezifische und selektive Bindung der Proteine an die Glykopolymere nachzuweisen. Die Proteine, die in der Lage sind, Kohlenhydratstrukturen selektiv zu binden, werden Lektine genannt.
In dieser Dissertationsarbeit wurden verschiedene Glykopolymere synthetisiert. Dabei sollte auf einen effizienten und kostengünstigen Syntheseweg geachtet werden.
Verschiedene Glykopolymere wurden durch funktionalisierte Monomere mit verschiedenen Zuckern, wie z.B. Mannose, Laktose, Galaktose oder N-Acetyl-Glukosamin als funktionelle Gruppe, hergestellt. Aus diesen funktionalisierten Glykomonomeren wurden über ATRP und RAFT-Polymerisation Glykopolymere synthetisiert.
Die erhaltenen Glykopolymere wurden in Diblockcopolymeren als hydrophiler Block angewendet und die Selbstassemblierung in wässriger Lösung untersucht. Die Polymere formten in wässriger Lösung Mizellen, bei denen der Zuckerblock an der Oberfläche der Mizellen sitzt. Die Mizellen wurden mit einem hydrophoben Fluoreszenzfarbstoff beladen, wodurch die CMC der Mizellenbildung bestimmt werden konnte.
Außerdem wurden die Glykopolymere als Oberflächenbeschichtung über „Grafting from“ mit SI-ATRP oder über „Grafting to“ auf verschiedene Oberflächen gebunden. Durch die glykopolymerbschichteten Oberflächen konnte die Glykan Protein Wechselwirkung über spektroskopische Messmethoden, wie SPR- und Mikroring Resonatoren untersucht werden. Hierbei wurde die spezifische und selektive Bindung der Lektine an die Glykopolymere nachgewiesen und die Bindungsstärke untersucht.
Die synthetisierten Glykopolymere könnten durch Austausch der Glykaneinheit für andere Lektine adressierbar werden und damit ein weites Feld an anderen Proteinen erschließen. Die bioverträglichen Glykopolymere wären alternativen für den Einsatz in biologischen Prozessen als Transporter von Medikamenten oder Farbstoffe in den Körper. Außerdem könnten die funktionalisierten Oberflächen in der Diagnostik zum Erkennen von Lektinen eingesetzt werden. Die Glykane, die keine selektive und spezifische Bindung zu Proteinen eingehen, könnten als antiadsorptive Oberflächenbeschichtung z.B. in der Zellbiologie eingesetzt werden.
Untersuchungen zur Entwicklung und Synthese neuartiger Gelenkstäbe basierend auf Oligospiroketalen
(2019)
Im Rahmen dieser Arbeit wird anhand von neuartigen Materialien das Potential der Europium-Lumineszenz für die strukturelle Analyse dargestellt. Bei diesen Materialien handelt es sich zum einen um Nanopartikel mit Matrizes aus mehreren Metall-Mischoxiden und Dotierungen durch die Sonde Europium und zum anderen um Metallorganische Netzwerke (MOFs), die mit Neodym , Samarium- und Europium-Ionen beladen sind.
Die Synthese der aus der Kombination von Metalloxiden enthaltenen Nanopartikel ist unter milden Bedingungen mithilfe von speziell dafür hergestellten Reagenzien erfolgt und hat zu sehr kleinen, amorphen Nanopartikeln geführt. Durch eine nachfolgende Temperaturbehandlung hat sich die Kristallinität erhöht. Damit verbunden haben sich auch die Kristallstruktur sowie die Position des Dotanden Europium verändert.
Während die etablierte Methode der Röntgendiffraktometrie einen Blick auf das Kristallgitter als Gesamtes ermöglicht, so trifft die Lumineszenz des Europiums durch die Sichtbarkeit einzelner Stark-Aufspaltungen Aussagen über dessen lokale Symmetrien. Die Symmetrie wird durch Sauerstofffehlstellen verändert, welche die Sauerstoffleitfähigkeit der Nanopartikel beeinflussen. Diese ist für die Anwendung als Katalysatoren in industriellen Prozessen und ebenso als Sensoren und Therapeutika in biologischen Systemen von Bedeutung.
Zur ersten katalytischen Charakterisierung werden die Proben mittels Temperatur-programmierter Reduktion untersucht. Des Weiteren werden die Mischoxid-Nanopartikel auch hinsichtlich ihrer Verwendbarkeit als Matrix in Aufkonversionsprozessen untersucht.
Die Metallorganischen Netzwerke eignen sich aufgrund ihrer mikroporösen Struktur für Anwendungen in der Speicherung gleichermaßen von Nutzgasen wie auch von Schadstoffen. Ebenfalls ist eine biologische Anwendung denkbar, die insbesondere den Bereich der drug delivery-Reagenzien betrifft.
Erfolgt in die mikroporösen Strukturen der Metallorganischen Netzwerke die Einlagerung von Lanthanoid-Ionen, so können diese bei der entsprechenden Kombination als Weißlicht-Emittierer fungieren. Dabei ist neben den Verhältnissen zwischen den Lanthanoid-Ionen auch die genaue Position innerhalb des Netzwerks sowie die Distanz zu anderen Ionen von Interesse. Zur Untersuchung dieser Fragestellungen wird die Umgebungssensitivität der Europium-Lumineszenz ausgenutzt. Die auf diese Weise festgestellte Formiat-Bildung hängt von zahlreichen Parametern ab.
Insgesamt stellt sich die im Rahmen dieser Arbeit verwendete Methodik des Einsatzes von Europium als strukturelle Sonde in höchstem Maße vielseitig dar und zeigt seine größte Stärke in der Kombination mit weiteren Methoden der Strukturanalytik. Die auf diese Weise genauestens charakterisierten neuartigen Materialien können nun gezielt und anwendungsfokussiert weiterentwickelt werden.
Totalsynthese benzoannellierter Sauerstoffheterocyclen durch Mikrowellen induzierte Tandem-Sequenzen
(2019)
Untersuchungen an neuartigen sauerstoffsubstituierten Donoren und Akzeptoren für Singulettsauerstoff
(2019)
Im Verlauf dieser Arbeit wurden Aromaten wie Naphthaline und Anthracene mit Singulettsauerstoff, einer reaktiven Form des gewöhnlichen Sauerstoffs, zu sogenannten Endoperoxiden umgesetzt. Die hier eingesetzten Systeme wurden mit funktionellen Gruppen modifiziert, die über eine Sauerstoffbrücke mit dem Aromaten verknüpft sind. Die daraus entstandenen Endoperoxide sind meist besonders labil und konnten in dieser Arbeit isoliert und umfassend untersucht werden.
Hierbei wurde zum einen das Reaktionsverhalten untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die Aromaten in Abhängigkeit ihrer funktionellen Gruppen unterschiedlich schnell mit Singulettsauerstoff reagieren. Die so ermittelten Reaktivitäten wurden zusätzlich durch theoretische Berechnungen gestützt.
Die resultierenden Endoperoxide wurden unter verschiedenen Bedingungen wie erhöhter Temperatur oder einem sauren bzw. basischen Milieu auf ihre Stabilität hin untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass die auf Naphthalinen basierenden Endoperoxiden den gebundenen Singulettsauerstoff in guten Ausbeuten oft schon bei sehr niedrigen Temperaturen (−40 bis 0 °C) freisetzen. Diese Verbindungen können daher als milde Quellen dieser reaktiven Sauerstoffspezies eingesetzt werden. Weiterhin konnten bei den Anthracenendoperoxiden Zerfallsmechanismen aufgeklärt und andere reaktive Sauerstoffspezies wie Wasserstoffperoxid oder Persäuren nachgewiesen werden.
Zu den Modifikationen der Aromaten gehören auch Glucosereste. Dadurch könnten sich die hier hergestellten Endoperoxide als vielversprechende Verbindungen in der Krebstherapie herausstellen, da Krebszellen deutlich stärker als gesunde Zellen kohlenhydratreiche Verbindungen für ihren Stoffwechsel benötigen. Bei der Spaltung von Endoperoxiden mit Glucosesubstituenten werden ebenfalls reaktive Sauerstoffspezies frei, die so zum Zelltod führen könnten.
Die intrazelluläre Markierung mit geeigneten Reagenzien ermöglicht ihre bildgebende Darstellung in lebenden Organismen. Dieses Verfahren (auch „Zell-Tracking“ genannt) wird in der Grundlagenforschung zur Entwicklung zellulärer Therapien, für die Erforschung pathologischer Prozesse, wie der Metastasierung, sowie für Therapiekontrollen eingesetzt. Besondere Bedeutung haben in den letzten Jahren zelluläre Therapien mit Stammzellen erlangt, da sie großes Potential bei der Regeneration von Geweben bei Krankheiten wie Morbus Parkinson oder Typ-1-Diabetes versprechen. Für die Entwicklung einer zellulären Therapie sind Informationen über den Verbleib der applizierten Zellen in vivo (Homing-Potential), über ihre Zellphysiologie sowie über die Entstehung möglicher Entzündungen notwendig. Das Ziel der vorliegenden Arbeit war daher die Synthese von Markierungsreagenzien, die nicht nur eine effiziente Zellmarkierung ermöglichen, sondern einen synergistischen Effekt hinsichtlich des modalitätsübergreifenden Einsatzes in den bildgebenden Verfahren MRT und Laser-Ablation(LA)-ICP-MS erlauben. Die MRT-Bildgebung ermöglicht die nicht invasive Nachverfolgung markierter Zellen in vivo und die LA-ICP-MS die anschließende ex vivo Analytik zur Darstellung der Elementverteilung (Bioimaging) in einer Biopsieprobe oder in einem Gewebeschnitt. Für diese Zwecke wurden zwei verschiedene Markierungsreagenzien mit dem kontrastgebenden Element Gadolinium synthetisiert. Gadolinium eignet sich aufgrund seines hohen magnetischen Moments hervorragend für die MRT-Bildgebung und da es in Biomolekülen nicht natürlich vorkommt, konnten die Reagenzien gleichermaßen für die Zellmarkierung und das Bioimaging mit der LA-ICP-MS untersucht werden. Für die Synthese eines makromolekularen Reagenzes wurde das kommerziell verfügbare Dendrimer G5-PAMAM über bifunktionelle Linker mit dem Chelator DOTA funktionalisiert, um anschließend Gadolinium zu komplexieren. Ein zweites, nanopartikuläres Reagenz wurde über eine Solvothermal-Synthese erhalten, bei der Ln:GdVO4-Nanokristalle mit einer funktionellen Polyacrylsäure(PAA)-Hülle dargestellt wurden. Die Dotierung der Ln:GdVO4-PAA Nanokristalle mit verschiedenen Lanthanoiden (Ln=Eu, Tb) zeigte ihre prinzipielle Multiplexfähigkeit in der LA-ICP-MS. Beide Markierungsreagenzien zeichneten sich durch gute Bioverträglichkeiten und r1-Relaxivitäten aus, was zudem ihr Potential für Anwendungen als präklinische „blood-pool“ MRT-Kontrastmittel belegte. Die Untersuchung der Zellmarkierung erfolgte anhand einer Tumorzelllinie und einer Stammzelllinie, wobei beide Zellarten erfolgreich intrazellulär mit beiden Reagenzien markiert wurden. Nach der Zellmarkierung veranschaulichte die in vitro MRT-Bildgebung von Zell-Phantomen eine deutlichere Kontrastverstärkung der Zellen nach der Markierung mit den Nanokristallen im Vergleich zum kommerziellen Kontrastmittel Magnevist®. Die hohe Effizienz der Zellmarkierung mit den Nanokristallen und die damit verbundenen hohen Signalintensitäten in einer einzelnen Zelle erlaubten beim Bioimaging mit der LA-ICP-MS, Messungen bis zu einer Auflösung von 4 µm Laser Spot Size. Nach der Zellmarkierung mit den DOTA(Gd3+)-funktionalisierten G5-PAMAM Dendrimeren waren hingegen Aufnahmen mit der LA-ICP-MS nur bis zu einer Auflösung von 12 µm Laser Spot Size möglich. Insgesamt waren die Ln:GdVO4-PAA Nanokristalle mit größerer Ausbeute und kostengünstiger herstellbar als die DOTA(Gd3+)-funktionalisierten G5-PAMAM Dendrimere und zeigten zudem eine effizientere Zellmarkierung. Die Ln:GdVO4-PAA Nanokristalle erscheinen somit für das Zell-Tracking als besonders vielversprechend. Darauf aufbauend wurden die Nanokristalle zur Etablierung der Antikörper-Konjugation ausgewählt, was sie für die molekulare in vivo Bildgebung sowie für die Immuno-Bildgebung von Gewebeschnitten oder Biopsie-Proben mit der LA-ICP-MS anwendbar macht.
In dieser Arbeit steht die Entwicklung einer Sensorplattform für biochemische Anwendungen, welche auf einem optischen Detektionsprinzips beruht, im Vordergrund. Während der Entwicklung wurden zwei komplementäre Konzeptideen behandelt, zum einen ein Sensor, der auf photonischen Kristallen und Wellenleiterstrukturen basiert und zum anderen einen faserbasierten Sensor, der chemisch modifizierte Faser-Bragg-Gitter enthält. Das optische Detektionsprinzip in beiden Sensorideen ist die resultierende Brechungsindexänderung als messbare physikochemische Kenngröße.
Das aus der Natur bekannte Phänomen der photonischen Kristalle, das u. a. bei Opalen und bei Schmetterlingen zu finden ist, wurde bereits 1887 von Lord Rayleigh beschrieben. Er beschrieb die optischen Eigenschaften von periodischen mehrschichtigen Filmen, welche als vereinfachtes Modell eines eindimensionalen photonischen Kristalls verstanden werden können. Die Periodizität der Brechungsindexänderung resultiert in einem optischen Filter für Frequenzen in einem bestimmten spektralen Bereich, weshalb dann dort keine Lichtausbreitung mehr möglich ist. Wird dieses System aber durch eine Defektstelle in der Brechungsindexperiodizität gestört, sodass daraus zwei perfekt periodische Systeme entstehen, ist die Lichtausbreitung für eine bestimmte Frequenz dennoch möglich. In der Folge resultiert daraus ein schmalbandiges Signal im Transmissionsspektrum. Die erlaubte Frequenz ist dabei u. a. abhängig vom Brechungsindexunterschied des periodischen Systems, d.h. Veränderung des Brechungsindexes einer Schicht führt zu einer spektralen Verschiebung der erlaubten Frequenz, dadurch kann dieses Sensorkonzept für biochemische Sensorik ausgenutzt werden [1]. Diese Entwicklung des auf photonischen Kristallen basierenden Sensors war eine Kooperation mit dem Industriepartner „Nanoplus GmbH“. In der Doktorarbeit wurden Simulationen und praktischen Arbeiten zur Designentwicklung des Sensors und die Arbeiten an einem ersten Modellaufbau für die biochemischen Anwendungen durchgeführt.
Für den faserbasierten Sensor wurden Faser-Bragg-Gitter in den Faserkern hineingeschrieben. Hill et al. entdeckten 1978, dass solche Gitterstrukturen genau wie photonische Kristalle als optische Filter fungieren [2]. Die Gitter bestehen dabei aus Änderungen des Brechungsindexes im Faserkern. Im Laufe der nächsten vierzig Jahren wurden verschiedene Einschreibetechniken und Gitterstrukturen entwickelt, weshalb die Eigenschaften der jeweiligen Gitterstrukturen variieren. Eine solche Gitterstruktur sind u. a. die Faser-Bragg-Gitter, deren Gitterperiode, d. h. die Abstände der Brechungsindexmodifikationen, sich im Nanometer- bis Mikrometerbereich befinden. Aufgrund der kleinen Gitterperiode wird eine rückwärtsführende Welle im Kern für eine bestimmte Frequenz bzw. Wellenlänge, der Bragg-Wellenlänge, erzeugt. Im Endeffekt resultiert daraus ein schmalbandiges Signal sowohl im Transmissionsspektrum, als auch im Reflexionsspektrum. Die Resonanzwellenlänge ist dabei proportional zu der Gitterperiode und dem effektiven Brechungsindex, welcher vom Brechungsindex des Kerns und des kernumgebenen Materials abhängig ist. Letztlich eignet sich diese Technik für physikochemische Sensorik. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Gitter mit Hilfe einer relativen neuen Herstellungsmethode in die Fasern geschrieben [3]. Anschließend stand die Entwicklung eines Biosensors im Vordergrund, wobei zunächst ein Protokoll zum Ätzen der Faser mit Flusssäure entwickelt worden ist, dass das System sensitiv zum umgebenen Brechungsindex macht. Am Ende wurde ein Modellaufbau realisiert, indem ein Modellsystem, hier die Detektion vom C-reaktiven Protein mittels spezifischen einzelsträngigen DNS-Aptameren, erfolgreich getestet und quantifiziert worden ist.
1 Mandal, S.; Erickson, D. Nanoscale Optofluidic Sensor Arrays. Opt. Express 2008, 16 (3), 1623–1631.
2 Hill, K. O.; Fujii, Y.; Johnson, D. C.; Kawasaki, B. S. Photosensitivity in Optical Fiber Waveguides: Application to Reflection Filter Fabrication. Appl. Phys. Lett. 1978, 32 (10), 647–649.
3 Martínez, A.; Dubov, M.; Khrushchev, I.; Bennion, I. Direct Writing of Fibre Bragg Gratings by Femtosecond Laser. Electron. Lett. 2004, 40 (19), 1170.
Die vorliegende Arbeit behandelt die Synthese und Charakterisierung von funktionalisierten Alkydharzen und die photoinduzierte Polymerisation dieser unter Einsatz einer Quecksilberdampflampe oder einer UV LED mit unterschiedlicher Lichtintensität. Der Fokus dieser Arbeit bestand in der gezielten Substitution der internalen Doppelbindungen der Fettsäureester durch reaktivere Gruppen, wie Acrylate oder Methacrylate, welche für Alkydharze in dieser Form so in der Literatur nicht beschrieben sind. Untersuchungen des Polymerisationsverhaltens dieser funktionalisierten Harze wurden mit der Photo DSC durchgeführt, wobei Bis – (4 – methoxybenzoyl) diethylgermanium als Photoinitiator diente. Die Ergebnisse haben gezeigt, dass die Harze radikalisch polymerisiert werden können und eine geringere Abhängigkeit von der Umgebungsatmosphäre (Luftsauerstoff bzw. Stickstoff) vorliegt. Dies ist so in der Literatur für funktionalisierte Alkydharze nicht bekannt. Abmischungen von unterschiedlichen Monomeren und funktionalisierten Harzen bewirkten eine Steigerung der Viskosität sowie eine Verringerung der Sauerstoffinhibierung im Zuge der photoinduzierten Polymerisation unter Luftsauerstoff für die Quecksilberdampflampe und der UV LED.
Zur Untersuchung der sauerstoffinhibierenden Wirkung der Harze sind Synthesen unterschiedlicher, funktionalisierter Ölsäuremethylester als Modellsubstanzen durchgeführt worden. Ein verbessertes Polymerisationsverhalten und eine geringe Abhängigkeit von der Umgebungsatmosphäre konnte für die Modelle nachgewiesen werden. Zur Aufklärung des verbesserten Polymerisationsverhaltens sind gezielt Substituenten (Imidazol, Brom, Alkohol, Acetat) in den funktionalisierten Ölsäuremethylester eingebaut worden, um den Einfluss dieser aufzuzeigen. Im Rahmen dieser Synthesen sind neuartige Strukturen synthetisiert worden, welche so in der Literatur nicht beschrieben sind. Die Gegenüberstellung der Polymerisationszeit, der Umsatz der (Meth-)Acrylatgruppen sowie die Zeit zum Erreichen der maximalen Polymerisationsgeschwindigkeit unter Verwendung von unterschiedlichen UV Lichtquellen hat einen Einfluss der Substituenten auf das Polymerisationsverhalten gezeigt.
Innerhalb dieser Doktorarbeit wurde eine neuartige Mikromanipulationstechnik für die lokale Flüssigkeitsabgabe am komplexen Drüsengewebe der Schabe P. americana charakterisiert und für die damit verbundene gezielte Manipulation von einzelnen Zellen in einem Zellkomplex (Gewebe) angewandt. Bei dieser Mikromanipulationstechnik handelt es sich um die seit 2009 bekannte nanofluidische Rasterkraftmikroskopie (FluidFM = fluidic force microscopy). Dabei werden sehr kleine mikrokanälige Rasterkraftspitzen bzw. Mikro-/Nanopipetten mit einer Öffnung zwischen 300 nm und 2 µm verwendet, mit denen es möglich ist, sehr kleine Volumina im Pikoliter- bis Femtoliter-Bereich (10-12 L – 10-15 L) gezielt und ortsgenau abzugeben. Das Ziel dieser Arbeit war die Analyse zellulärer Prozesse, wie z. B. Zell-Zell-Kommunikation oder Signalweiterleitung, zwischen benachbarten Zellen unter Zuhilfenahme der Fluoreszenzmikroskopie. Mit dieser Methode können die Zellen und ihre Bestandteile mittels vorheriger Farbstoffbeladung unter einem Mikroskop mit hohem Kontrast optisch dargestellt werden. Mit Hilfe der Fluoreszenzmikroskopie sollten schlussendlich die zellulären Reaktionen innerhalb des Gewebes nach der lokalen Manipulation visualisiert werden.
Zunächst wurde die Anwendung des Systems an Luft und wässriger Umgebung beschrieben. In diesem Zusammenhang wurde eine Reinigungs- und Beladungsmethode entwickelt, mit der es möglich war, die kostspieligen Mikro-/Nanopipetten zu reinigen und anschließend mehrmals wiederzuverwenden. Hierzu wurde eine alternative Methode getestet, mit der das Diffusionsverhalten von Farbstoffmolekülen in unterschiedlichen Medien untersucht werden kann. Des Weiteren wurden die Systemparameter optimiert, welche nötig sind, um zwischen der Probenoberfläche und der Pipette einen guten Pipettenöffnungs-abschluss zu erhalten. Dieser Abschluss ist essentiell, damit die abgegebene Flüssigkeit ausschließlich in der Abgaberegion mit der Probe wechselwirkt und die darauffolgenden Reaktionen nur innerhalb des Gewebes erfolgen, da ansonsten die Zell-Zell-Signalweiterleitung zwischen den Zellen nicht eindeutig nachvollzogen werden kann. Diese interzelluläre Kommunikation wurde anhand zweier sekundärer Botenstoffe (Ca2+ und NO) untersucht. Hierbei war es möglich einzelne lokale Reaktionen zu detektieren, welche sich über weitere Zellen ausbreiteten. Schlussendlich wurde die Fertigung einer speziellen Injektionspipette beschrieben, welche an zwei biologischen Systemen getestet wurde.
Die klassische Physik/Chemie unterscheidet zwischen drei Bindungstypen: Der kovalenten Bindung, der ionischen Bindung und der metallischen Bindung. Moleküle untereinander werden hingegen durch schwache Wechselwirkungen zusammen gehalten, sie sind trotz ihrer schwachen Kräfte weniger verstanden, aber dabei nicht weniger wichtig. In zukunftsweisenden Gebieten wie der Nanotechnologie, der Supramolekularen Chemie und Biochemie sind sie von elementarer Bedeutung.
Um schwache, intermolekulare Wechselwirkungen zu beschreiben, vorauszusagen und zu verstehen, sind sie zunächst theoretisch zu erfassen. Hierzu gehören verschiedene quantenchemische Methoden, die in dieser Arbeit vorgestellt, verglichen, weiterentwickelt und schließlich auch exemplarisch auf Problemstellungen in der Chemie angewendet werden. Aufbauend auf einer Hierarchie von Methoden unterschiedlicher Genauigkeit werden sie für diese Ziele eingesetzt, ausgearbeitet und kombiniert.
Berechnet wird die Elektronenstruktur, also die Verteilung und Energie von Elektronen, die im Wesentlichen die Atome zusammen halten. Da Ungenauigkeiten von der Beschreibung der Elektronenstruktur von den verwendeten Methoden abhängen, kann man die Effekte detailliert untersuchen, sie beschreiben und darauf aufbauend weiter entwickeln, um sie anschließend an verschiedenen Modellen zu testen. Die Geschwindigkeit der Berechnungen mit modernen Computern ist eine wesentliche, zu berücksichtigende Komponente, da im Allgemeinen die Genauigkeit mit der Rechenzeit exponentiell steigt, und die damit an die Grenzen der Möglichkeiten stoßen muss.
Die genaueste der verwendeten Methoden basiert auf der Coupled-Cluster-Theorie, die sehr gute Voraussagen ermöglicht. Für diese wird eine sogenannte spektroskopische Genauigkeit mit Abweichungen von wenigen Wellenzahlen erzielt, was Vergleiche mit experimentellen Daten zeigen. Eine Möglichkeit zur Näherung von hochgenauen Methoden basiert auf der Dichtefunktionaltheorie: Hier wurde das „Boese-Martin for Kinetics“ (BMK)-Funktional entwickelt, dessen Funktionalform sich in vielen nach 2010 veröffentlichten Dichtefunktionalen wiederfindet.
Mit Hilfe der genaueren Methoden lassen sich schließlich semiempirische Kraftfelder zur Beschreibung intermolekularer Wechselwirkungen für individuelle Systeme parametrisieren, diese benötigen weit weniger Rechenzeit als die Methoden, die auf der genauen Berechnung der Elektronenstruktur von Molekülen beruhen.
Für größere Systeme lassen sich auch verschiedene Methoden kombinieren. Dabei wurden Einbettungsverfahren verfeinert und mit neuen methodischen Ansätzen vorgeschlagen. Sie verwenden sowohl die symmetrieadaptierte Störungstheorie als auch die quantenchemische Einbettung von Fragmenten in größere, quantenchemisch berechnete Systeme.
Die Entwicklungen neuer Methoden beziehen ihren Wert im Wesentlichen durch deren Anwendung:
In dieser Arbeit standen zunächst die Wasserstoffbrücken im Vordergrund. Sie zählen zu den stärkeren intermolekularen Wechselwirkungen und sind nach wie vor eine Herausforderung. Im Gegensatz dazu sind van-der-Waals Wechselwirkungen relativ einfach durch Kraftfelder zu beschreiben. Deshalb sind viele der heute verwendeten Methoden für Systeme, in denen Wasserstoffbrücken dominieren, vergleichsweise schlecht.
Eine Untersuchung molekularer Aggregate mit Auswirkungen intermolekularer Wechselwirkungen auf die Schwingungsfrequenzen von Molekülen schließt sich an. Dabei wird auch über die sogenannte starrer-Rotor-harmonischer-Oszillator-Näherung hinausgegangen.
Eine weitreichende Anwendung behandelt Adsorbate, hier die von Molekülen auf ionischen/metallischen Oberflächen. Sie können mit ähnlichen Methoden behandelt werden wie die intermolekularen Wechselwirkungen, und sind mit speziellen Einbettungsverfahren sehr genau zu beschreiben. Die Resultate dieser theoretischen Berechnungen stimulierten eine Neubewertung der bislang bekannten experimentellen Ergebnisse.
Molekulare Kristalle sind ein äußerst wichtiges Forschungsgebiet. Sie werden durch schwache Wechselwirkungen zusammengehalten, die von van-der-Waals Kräften bis zu Wasserstoffbrücken reichen. Auch hier wurden neuentwickelte Methoden eingesetzt, die eine interessante, mindestens ebenso genaue Alternative zu den derzeit gängigen Methoden darstellen.
Von daher sind die entwickelten Methoden, als auch deren Anwendung äußerst vielfältig. Die behandelten Berechnungen der Elektronenstruktur erstrecken sich von den sogenannten post-Hartree-Fock-Methoden über den Einsatz der Dichtefunktionaltheorie bis zu semiempirischen Kraftfeldern und deren Kombinationen. Die Anwendung reicht von einzelnen Molekülen in der Gasphase über die Adsorption auf Oberflächen bis zum molekularen Festkörper.
Mit einer ausgewogenen Stoffauswahl aus den Teilgebieten Chemische Thermodynamik, Reaktionskinetik und Elektrochemie wird der Leser an das Studium der Physikalischen Chemie herangeführt. Das Verständnis der Theorie wird durch zahlreiche Aufgabenstellungen und die Angabe ihrer Lösungswege erleichtert. Das Buch gibt dem Studenten darüber hinaus Anregungen für ausgewählte Experimente zu den behandelten Teilgebieten, mit denen sich ein Grundverständnis physikalisch-chemischer Zusammenhänge entwickeln lässt.
Magnetische Eisenoxidnanopartikel werden bereits seit geraumer Zeit erfolgreich als MRT-Kontrastmittel in der klinischen Bildgebung eingesetzt. Durch Optimierung der magnetischen Eigenschaften der Nanopartikel kann die Aussagekraft von MR-Aufnahmen verbessert und somit der diagnostische Wert einer MR-Anwendung weiter erhöht werden. Neben der Verbesserung bestehender Verfahren wird die bildgebende Diagnostik ebenso durch die Entwicklung neuer Verfahren, wie dem Magnetic Particle Imaging, vorangetrieben. Da hierbei das Messsignal von den magnetischen Nanopartikeln selbst erzeugt wird, birgt das MPI einen enormen Vorteil hinsichtlich der Sensitivität bei gleichzeitig hoher zeitlicher und räumlicher Auflösung. Da es aktuell jedoch keinen kommerziell vertriebenen in vivo-tauglichen MPI-Tracer gibt, besteht ein dringender Bedarf an geeigneten innovativen Tracermaterialien. Daraus resultierte die Motivation dieser Arbeit biokompatible und superparamagnetische Eisenoxidnanopartikel für den Einsatz als in vivo-Diagnostikum insbesondere im Magnetic Particle Imaging zu entwickeln. Auch wenn der Fokus auf der Tracerentwicklung für das MPI lag, wurde ebenso die MR-Performance bewertet, da geeignete Partikel somit alternativ oder zusätzlich als MR-Kontrastmittel mit verbesserten Kontrasteigenschaften eingesetzt werden könnten.
Die Synthese der Eisenoxidnanopartikel erfolgte über die partielle Oxidation von gefälltem Eisen(II)-hydroxid und Green Rust sowie eine diffusionskontrollierte Kopräzipitation in einem Hydrogel.
Mit der partiellen Oxidation von Eisen(II)-hydroxid und Green Rust konnten erfolgreich biokompatible und über lange Zeit stabile Eisenoxidnanopartikel synthetisiert werden. Zudem wurden geeignete Methoden zur Formulierung und Sterilisierung etabliert, wodurch zahlreiche Voraussetzungen für eine Anwendung als in vivo-Diagnostikum geschaffen wurden. Weiterhin ist auf Grundlage der MPS-Performance eine hervorragende Eignung dieser Partikel als MPI-Tracer zu erwarten, wodurch die Weiterentwicklung der MPI-Technologie maßgeblich vorangetrieben werden könnte. Die Bestimmung der NMR-Relaxivitäten sowie ein initialer in vivo-Versuch zeigten zudem das große Potential der formulierten Nanopartikelsuspensionen als MRT-Kontrastmittel. Die Modifizierung der Partikeloberfläche ermöglicht ferner die Herstellung zielgerichteter Nanopartikel sowie die Markierung von Zellen, wodurch das mögliche Anwendungsspektrum maßgeblich erweitert wurde.
Im zweiten Teil wurden Partikel durch eine diffusionskontrollierte Kopräzipitation im Hydrogel, wobei es sich um eine bioinspirierte Modifikation der klassischen Kopräzipitation handelt, synthetisiert, wodurch Partikel mit einer durchschnittlichen Kristallitgröße von 24 nm generiert werden konnten. Die Bestimmung der MPS- und MR-Performance elektrostatisch stabilisierter Partikel ergab vielversprechende Resultate. In Vorbereitung auf die Entwicklung eines in vivo-Diagnostikums wurden die Partikel anschließend erfolgreich sterisch stabilisiert, wodurch der kolloidale Zustand in MilliQ-Wasser über lange Zeit aufrechterhalten werden konnte. Durch Zentrifugation konnten die Partikel zudem erfolgreich in verschiedene Größenfraktionen aufgetrennt werden. Dies ermöglichte die Bestimmung der idealen Aggregatgröße dieses Partikelsystems in Bezug auf die MPS-Performance.
Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese und Charakterisierung von anisotropen Goldnanopartikeln in einer geeigneten Polyelektrolyt-modifizierten Templatphase. Der Mittelpunkt bildet dabei die Auswahl einer geeigneten Templatphase, zur Synthese von einheitlichen und reproduzierbaren anisotropen Goldnanopartikeln mit den daraus resultierenden besonderen Eigenschaften. Bei der Synthese der anisotropen Goldnanopartikeln lag der Fokus in der Verwendung von Vesikeln als Templatphase, wobei hier der Einfluss unterschiedlicher strukturbildender Polymere (stark alternierende Maleamid-Copolymere PalH, PalPh, PalPhCarb und PalPhBisCarb mit verschiedener Konformation) und Tenside (SDS, AOT – anionische Tenside) bei verschiedenen Synthese- und Abtrennungsbedingungen untersucht werden sollte.
Im ersten Teil der Arbeit konnte gezeigt werden, dass PalPhBisCarb bei einem pH-Wert von 9 die Bedingungen eines Röhrenbildners für eine morphologische Transformation von einer vesikulären Phase in eine röhrenförmige Netzwerkstruktur erfüllt und somit als Templatphase zur formgesteuerten Bildung von Nanopartikeln genutzt werden kann.
Im zweiten Teil der Arbeit wurde dargelegt, dass die Templatphase PalPhBisCarb (pH-Wert von 9, Konzentration von 0,01 wt.%) mit AOT als Tensid und PL90G als Phospholipid (im Verhältnis 1:1) die effektivste Wahl einer Templatphase für die Bildung von anisotropen Strukturen in einem einstufigen Prozess darstellt. Bei einer konstanten Synthesetemperatur von 45 °C wurden die besten Ergebnisse bei einer Goldchloridkonzentration von 2 mM, einem Gold-Templat-Verhältnis von 3:1 und einer Synthesezeit von 30 Minuten erzielt. Ausbeute an anisotropen Strukturen lag bei 52 % (Anteil an dreieckigen Nanoplättchen von 19 %). Durch Erhöhung der Synthesetemperatur konnte die Ausbeute auf 56 % (29 %) erhöht werden.
Im dritten Teil konnte durch zeitabhängige Untersuchungen gezeigt werden, dass bei Vorhandensein von PalPhBisCarb die Bildung der energetisch nicht bevorzugten Plättchen-Strukturen bei Raumtemperatur initiiert wird und bei 45 °C ein Optimum annimmt.
Kintetische Untersuchungen haben gezeigt, dass die Bildung dreieckiger Nanoplättchen bei schrittweiser Zugabe der Goldchlorid-Präkursorlösung zur PalPhBisCarb enthaltenden Templatphase durch die Dosierrate der vesikulären Templatphase gesteuert werden kann. In umgekehrter Weise findet bei Zugabe der Templatphase zur Goldchlorid-Präkursorlösung bei 45 °C ein ähnlicher, kinetisch gesteuerter Prozess der Bildung von Nanodreiecken statt mit einer maximalen Ausbeute dreieckigen Nanoplättchen von 29 %.
Im letzten Kapitel erfolgten erste Versuche zur Abtrennung dreieckiger Nanoplättchen von den übrigen Geometrien der gemischten Nanopartikellösung mittels tensidinduzierter Verarmungsfällung. Bei Verwendung von AOT mit einer Konzentration von 0,015 M wurde eine Ausbeute an Nanoplättchen von 99 %, wovon 72 % dreieckiger Geometrien hatten, erreicht.
In der vorliegenden Arbeit werden Wege zur Gewinnung verschiedener phenolischer Substanzen wie Lignin, Diarylheptanoide und 4-(3-Oxobutyl)phenol (Himbeerketon) aus dem Stamm der Hängebirke (Betula pendula) aufgezeigt. Durch Methacrylierung des 4-(3-Oxobutyl)phenols wurde ein Monomer erzeugt, welches mittels freier radikalischer Masse- und Lösungspolymerisation, sowie enzymatischer Polymerisation polymerisiert werden kann.
Eine erste Isolierung von Bestandteilen wurde durch Extraktion von Innenholz bzw. Rinde mit Methanol erzielt. Die in Methanol unlöslichen Bestandteile des Innenholzes und der Rinde wurden anschließend mit ausgewählten ionischen Flüssigkeiten extrahiert. Es wurde ein Verfahren zum selektiven Trennen der mit diesen ionischen Flüssigkeiten extrahierten Bestandteile in Cellulose, Hemicellulose, Lignin und mit Ethylacetat extrahierbare Bestandteile entwickelt. Hierdurch war es möglich, sowohl die verwendeten ionischen Flüssigkeiten als auch das Innenholz und die Rinde hinsichtlich ihres Extraktionsverhaltens miteinander zu vergleichen.
Ferner wurden verschiedene Strategien aufgezeigt, um insgesamt drei Spezies an Diarylheptanoiden aus dem methanolischen Extrakt der Rinde zu isolieren. Eines der gefundenen Diarylheptanoide (5 Hydroxy-1,7-bis(4-hydroxyphenyl)-3-heptanon) wurde via Retroaldolreaktion in 4 (3 Oxobutyl)phenol (Himbeerketon) und 3 (4 Hydroxyphenyl)propanal gespalten.
Es wurde die Verwendung des 4-(3-Oxobutyl)phenol als Monomerbestandteil untersucht. Hierfür wurde 4-(3-Oxobutyl)phenylmethacrylat synthetisiert und Wege zur Reinigung mittels Säulenchromatographie und Umkristallisation aufgezeigt. Anschließend wurde Poly(4-(3-oxobutyl)phenylmethacrylat) (PObMA) und Polybenzylmethacrylats (PBzMA) aus Massen- und Lösungspolymerisation hergestellt. Die Ausbeuten an PObpMA im Vergleich zum PBzMA liegen bei gleichen Reaktionsbedingungen auf gleichem Niveau. Im Kontrast hierzu ist der Polymerisationsgrad aus freier radikalischer Polymerisation in Masse des PObpMA im Vergleich zum PBzMA um den Faktor 3,7 größer. Die Glasübergangstemperaturen des PObpMA liegen bei gleichen Reaktionsbedingungen sowohl bei freier radikalischer Polymerisation in Masse, als auch bei Lösungspolymerisation über denen des PBzMA. Darüber hinaus wurde die Polymerisation von 4-(3-Oxobutyl)phenylmethacrylat und Benzylmethacrylat mit einem Initiatorsystem bestehend aus Meerrettichperoxidase, Acetylaceton und Wasserstoffperoxid bei Raumtemperatur beschrieben. Die mit enzymatischem Initiatorsystem erzeugten Produkte zeigten starke Übereinstimmung mit Produkten aus Lösungspolymerisationen, welche mit Azobis(isobutyronitril) initiiert wurden.