T-1 Population as the Driver of Excited-State Proton-Transfer in 2-Thiopyridone
- Excited-state proton transfer (ESPT) is a fundamental process in biomolecular photochemistry, but its underlying mediators often evade direct observation. We identify a distinct pathway for ESPT in aqueous 2-thiopyridone, by employing transient N1s X-ray absorption spectroscopy and multi-configurational spectrum simulations. Photoexcitations to the singlet S-2 and S-4 states both relax promptly through intersystem crossing to the triplet T-1 state. The T-1 state, through its rapid population and near nanosecond lifetime, mediates nitrogen site deprotonation by ESPT in a secondary intersystem crossing to the S-0 potential energy surface. This conclusively establishes a dominant ESPT pathway for the system in aqueous solution, which is also compatible with previous measurements in acetonitrile. Thereby, the hitherto open questions of the pathway for ESPT in the compound, including its possible dependence on excitation wavelength and choice of solvent, are resolved.
Verfasserangaben: | Sebastian EckertORCiDGND, Jesper NorellORCiD, Raphael Martin JayORCiDGND, Mattis FondellORCiD, Rolf MitznerORCiDGND, Michael OdeliusORCiD, Alexander FöhlischORCiDGND |
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DOI: | https://doi.org/10.1002/chem.201804166 |
ISSN: | 0947-6539 |
ISSN: | 1521-3765 |
Pubmed ID: | https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/30452789 |
Titel des übergeordneten Werks (Englisch): | Chemistry - a European journal |
Verlag: | Wiley-VCH |
Verlagsort: | Weinheim |
Publikationstyp: | Wissenschaftlicher Artikel |
Sprache: | Englisch |
Datum der Erstveröffentlichung: | 19.11.2019 |
Erscheinungsjahr: | 2019 |
Datum der Freischaltung: | 14.04.2021 |
Freies Schlagwort / Tag: | X-ray absorption; excited-state proton-transfer; intersystem crossing; nitrogen; photochemistry |
Band: | 25 |
Ausgabe: | 7 |
Seitenanzahl: | 7 |
Erste Seite: | 1733 |
Letzte Seite: | 1739 |
Fördernde Institution: | ERC-ADG-2014Advanced Investigator Grant under the Horizon 2020 EU Framework Programme for Research and Innovation [669531 EDAX]; Swedish Research Council (VR)Swedish Research Council [2015-03956]; Helmholtz Virtual Institute [VI 419] |
Organisationseinheiten: | Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät / Institut für Physik und Astronomie |
DDC-Klassifikation: | 5 Naturwissenschaften und Mathematik / 52 Astronomie / 520 Astronomie und zugeordnete Wissenschaften |
5 Naturwissenschaften und Mathematik / 53 Physik / 530 Physik | |
Peer Review: | Referiert |
Publikationsweg: | Open Access / Hybrid Open-Access |
Lizenz (Deutsch): | CC-BY-NC-ND - Namensnennung, nicht kommerziell, keine Bearbeitungen 4.0 International |