The porphyrin center as a regulator for metal-ligand covalency and pi hybridization in the entire molecule
- The central moiety of porphyrins is shown to control the charge state of the inner complex and links it by covalent interaction to the peripheral substituents. This link, which enables the versatile functions of porphyrins, is not picked up in the established, reduced four orbital picture [Gouterman, J. Mol. Spectrosc., 1961, 6, 138]. X-ray absorption spectroscopy at the N K-edge with density functional theory approaches gives access to the full electronic structure, in particular the pi* manifold beyond the Gouterman orbitals. Systematic variation of the central moiety highlights two linked, governing trends: The ionicity of the porphyrin center increases from the aminic N-H to N-Cu to N-Zn to N-Mg to the iminic N:. At the same time covalency with peripheral substituents increases and compensates the buildup of high charge density at the coordinated nitrogen sites.
Verfasserangaben: | Robby BüchnerORCiDGND, Mattis FondellORCiD, Robert HaverkampORCiD, Annette PietzschORCiD, Vinícius Vaz da CruzORCiD, Alexander FöhlischORCiDGND |
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DOI: | https://doi.org/10.1039/d1cp03944j |
ISSN: | 1463-9076 |
ISSN: | 1463-9084 |
Pubmed ID: | https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/34714305 |
Titel des übergeordneten Werks (Englisch): | Physical chemistry, chemical physics : PCCP ; a journal of European Chemical Societies |
Verlag: | Royal Society of Chemistry |
Verlagsort: | Cambridge |
Publikationstyp: | Wissenschaftlicher Artikel |
Sprache: | Englisch |
Datum der Erstveröffentlichung: | 29.10.2021 |
Erscheinungsjahr: | 2021 |
Datum der Freischaltung: | 10.11.2023 |
Band: | 23 |
Ausgabe: | 43 |
Seitenanzahl: | 8 |
Erste Seite: | 24765 |
Letzte Seite: | 24772 |
Fördernde Institution: | ERC-ADG-2014 - Advanced Investigator Grant under the Horizon 2020 EU [669531 EDAX] |
Organisationseinheiten: | Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät / Institut für Physik und Astronomie |
DDC-Klassifikation: | 5 Naturwissenschaften und Mathematik / 54 Chemie / 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften |
Peer Review: | Referiert |
Publikationsweg: | Open Access / Hybrid Open-Access |
Lizenz (Englisch): | Creative Commons - Namensnennung 3.0 Unported |