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Die Photophysik und Photochemie von Flavinen sind aufgrund ihrer biologischen Funktion, inbesondere von Flavoproteinen, von großen Interesse. Flavoproteine spielen eine große Rolle in einer Vielzahl von biologischen Prozessen, z.B. Biolumineszenz, Entfernung von Radikalen, die bei oxidativem Stress entstehen, Photosynthese und DNA-Reparatur. Die spektroskopischen Eigenschaften des Flavin-Cofaktors machen diesen zu einem natürlichen Reporter für Veränderungen innerhalb des aktiven Zentrums. Deshalb sind die Flavoproteine eine der am meisten untersuchten Enzymfamilien. Eine biologische Aktivität des Flavins führt über einen elektronisch angeregten Zustand, wo dann, abhängig von der Aminosäureumgebung, ein bestimmter Mechanismus zu einem biologischen Prozess führt (Photozyklus). Ein wichtiges Analysetool zum Verständnis des anfänglichen Photoanregungsschritts der Flavine sind die elektronische und die Schwingungsspektroskopie. In dieser Arbeit wurden die Prozesse von Riboflavin (RF) während und nach optischer Anregung mit theoretischen Mitteln beleuchtet. Dazu wurden quantenchemische Berechnungen für Schwingungsspektren (vibratorische) von Riboflavin, auch Laktoflavin oder Vitamin B2 genannt, dem Grundmolekül der Chromophore biologischer Blaulichtrezeptoren, in dessen elektronischem Grundzustand und dessen niedrigsten angeregten Zustand durchgeführt. Weiterhin wurden vibronische (vibratorische+elektronische) Absorptionsspektren und ein vibronisches Emissionsspektrum berechnet. Die so berechneten Schwingungs- und elektronischen Spektren sind in guter qualitativer wie quantitativer Übereinstimmung mit gemessenen Werten, und helfen so, die experimentellen Signale der Photoanregung von Flavinen zuzuweisen. Unmittelbar nach der Photoanregung wurde ein Verlust des Doppelbindungscharakters im polaren Bereich des Ringssystems beobachtet, was zu der vibronischen Feinstruktur im elektronischen Absorptions- und Emissionsspektrum führte. Hier zeigte sich zudem, dass neben den vibronischen Effekten auch die Lösungsmitteleffekte wichtig für das quantitative Verständnis der Photophysik der Flavine in Lösung sind. Um Details des optischen Anregungsprozesses als initialen, elementaren Schritt zur Signalweiterleitung zu entschlüsseln, wurden ultraschnelle (femtosekundenaufgelöste) Experimente durchgeführt, die die Photoaktivierung des Flavins untersuchen. Diese Arbeit soll zu einem weiteren Verständnis und der Interpretation dieser Experimente durch das Studium der Post-Anregungsschwingungsdynamik von Riboflavin und mikrosolvatisiertem Riboflavin beitragen. Dazu wurde eine 200 fs lange Molekulardynamik in angeregten Zuständen betrachtet. Durch die Analyse charakteristischer Atombewegungen und durch die Berechnungen zeitaufgelöster Emissionsspektren fand man heraus, dass nach der optischen Anregung Schwingungen im Ringssystem des Riboflavins einsetzen. Mit Hilfe dieser Berechnungen kann die Umverteilung der Energie im angeregten Zustand beobachtet werden. Neben den theoretischen Untersuchungen zu Riboflavin in der Gasphase und auch in Lösung wurde ein Modell für eine BLUF (Blue-Light Photoreceptor Using Flavin) Domäne, ein Flavin benutzender Photorezeptor, erstellt. Hierbei zeigt sich, dass man die in dieser Arbeit angewendeten Analysemethoden auch auf biologisch relevante Systeme anwenden kann.
Entwicklung multi-stimuli sensitiver Materialien auf der Basis von flüssigkristallinen Elastomeren
(2012)
Aufgrund der zunehmenden technischen Ansprüche der Gesellschaft sind sich aktiv bewegende Polymere in den Mittelpunkt aktueller Forschung gerückt. Diese spielen bei Anwen-dungen im Bereich von künstlichen Muskeln und Implantaten für die minimal invasive Chirurgie eine wichtige Rolle. Vor allem Formänderungs- und Formgedächtnispolymere stehen dabei im wissenschaftlichen Fokus. Während die kontaktlose Deformation einer permanenten Form in eine temporäre metastabile Form, charakteristisch für Formände-rungspolymere ist, kann bei Formgedächtnis-Materialien die temporäre Form, aufgrund der Ausbildung reversibler, temporärer Netzpunkte, fixiert werden. Ein Polymermaterial, das eine Kombination beider Funktionen aufweist würde zu einem Material führen welches kontaktlos in eine temporäre Form deformiert und in dieser fixiert werden kann. Zusätzlich würde aufgrund der kontaktlosen Deformation die Reversibilität dieser Funktion gewähr-leistet sein. Ein solches Material ist bislang noch nicht beschrieben worden. In dieser Arbeit wird untersucht, ob durch die Kopplung zweier separat schaltbarer, be-kannter Funktionen eine neue schaltbare Funktion erzielt werden kann. Daher wurden multi-stimuli sensitive Materialien entwickelt die eine Kopplung des Formänderungs- und des Formgedächtniseffektes aufweisen. Dazu wurden zwei Konzepte entwickelt, die sich hinsichtlich der Reihenfolge der verwendeten Stimuli unterscheiden. Im ersten Konzept wurden flüssigkristalline Elastomere basie-rend auf Azobenzenderivaten aufgebaut und hinsichtlich der Kombination des licht-induzierten Formänderungseffektes mit dem thermisch-induzierten Formgedächtniseffekt untersucht. Diese orientierten Netzwerke weisen oberhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) eine kontaktlose Verformung (Biegung) durch Bestrahlung mit UV-Licht des geeigneten Wellenlängenbereichs auf, wodurch eine temporäre Form erhalten wurde. Hierbei spielt der Vernetzungsgrad eine entscheidende Rolle bezüglich der Ausprägung dieser Biegung. Eine fixierte, temporäre Form konnte durch gleichzeitiges Abkühlen des Materials unterhalb von Tg während der Bestrahlung mit UV-Licht erhalten werden. Nach erneutem Aufheizen über Tg konnte die Originalform wiederhergestellt werden. Dieser Vorgang konnte reversibel durchgeführt werden. Damit wurde gezeigt, dass eine neue schaltbare Funktion erzielt wurde, die auf der Kopplung des lichtinduzierten Formänderungs- mit dem thermisch-induzierten Formgedächtniseffekt basiert. Die Abstimmung der einzelnen Funktion wird in diesem Konzept über die Morphologie des Systems gewährleistet. Diese neue Funktion ermöglicht eine kontaktlose Deformation des Materials in eine temporäre Form, welche fixiert werden kann. Im zweiten Konzept wurde eine Kopplung des thermisch induzierten Formänderungs- mit dem licht-induzierten Formgedächtniseffekt angestrebt. Um dies zu realisieren wurden nematisch, flüssigkristalline Hauptkettenelastomere (NMC-LCE) entwickelt, die eine nied-rige Übergangstemperatur der nematischen in die isotrope Phase (TNI), als auch einen aus-geprägten thermisch induzierten Formänderungseffekt aufweisen. Zusätzlich wurde eine photosensitive Schicht aufgebaut, die Cinnamylidenessigsäuregruppen in der Seitenkette eines Polysiloxanrückgrates aufweist. Die Reversibilität der photoinduzierten [2+2]-Cycloaddition konnte für dieses photosensitive Polymer beobachtet werden, wodurch die-ses Polymersystem in der Lage ist reversible temporäre Netzpunkte, aufgrund der Bestrah-lung mit UV-Licht, auszubilden. Die kovalente Anbindung der photosensitiven Schicht an die Oberfläche des flüssigkristallinen Kerns wurde erfolgreich durchgeführt, wodurch ein Multi-Komponenten-System aufgebaut wurde. Die Kombination des thermisch-induzierten Formänderungs- mit dem licht-induzierten Formgedächtniseffektes wurde anhand dieses Systems untersucht. Während die Einzelkomponenten die erforderliche Funktion zeigten, ist hier noch Arbeit in der Abstimmung beider Strukturen zu leisten. Insbesondere die Variation der Schichtdicken beider Komponenten steht im Fokus zukünftiger Arbeiten. In dieser Arbeit wurde durch die Kopplung von zwei separat schaltbaren, bekannten Funktionen eine neue schaltbare Funktion erzielt. Dies setzt voraus, dass die Einzelkomponenten hinsichtlich einer Funktion schaltbar sind und in einem Material integriert werden können. Des Weiteren müssen die beiden Funktionen mit unterschiedlichen Stimuli geschaltet werden. Ein wichtiger Schritt bei der Kopplung der Funktionen, ist die Abstimmung der beiden Komponenten. Dies kann über die Variation der Morphologie oder der Struktur erzielt werden. Anhand der Vielzahl der vorhandenen stimuli-sensitiven Materialien sind verschiedene Kopplungsmöglichkeiten vorhanden. Demnach wird erwartet, dass auf diesem Gebiet weitere neue Funktionen erzielt werden können.
Typische assoziative Verdicker für wässrige Systeme basieren auf linearen, doppelt hydrophob endmodifizierten Poly(ethylenglykolen) (PEGs). Diese Polymere aggregieren aufgrund ihrer Struktur in wässriger Lösung und bilden ein Netzwerk aus verbrückten Polymer-Mizellen. Dabei kann ein Polymer-Molekül maximal zwei Mizellen miteinander verbinden. Bisher ist unklar, wie die Anzahl der Endgruppen eines verzweigten, mehrfach hydrophob endmodifizierten hydrophilen Polymers die Struktur und Dynamik solcher Netzwerke beeinflusst. Die Synthese verzweigter Polymere auf PEG-Basis erfolgt mittels lebender ionischer Polymerisation und ist experimentell aufwändig. Das Einführen hydrophober Endgruppen erfordert zusätzliche Synthese-Schritte. In dieser Arbeit wurden hydrophile Sternpolymere mit hydrophoben Endgruppen in einem Schritt hergestellt. Dazu wurde die Technik der radikalischen Polymerisation unter Kettenübertragung durch reversible Addition und anschließende Fragmentierung (reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT) genutzt. Die Synthese der Sternpolymere erfolgte von einem multifunktionalen Kern, der die R-Gruppe der RAFT-Kettenüberträger (chain transfer agents, CTAs) bildete. Die dazu benötigten CTAs wurden so konzipiert, dass mit ihrer Hilfe sowohl die Anzahl der Arme des Sternpolymers (von 2 bis 4), als auch die Länge der hydrophoben Endgruppe (C4, C12, C18) variiert werden konnte. Der große Vorteil der RAFT-Polymerisation ist, dass sie viele polare Monomere für die Synthese der hydrophilen Arme des Sternpolymers toleriert. In dieser Arbeit wurden als Modell-Monomere Oligo(ethylenglykol)methylether-acrylat (OEGA) und N,N-Dimethylacrylamid (DMA) eingesetzt. Beide Monomere bilden nicht-ionische hydrophile Polymere. Poly(OEGA) ist ein Kammpolymer, das auf PEG basiert. Poly(DMA) besitzt dagegen eine deutlich kompaktere Struktur. Die erhaltenen amphiphilen Sternpolymere wurden umfassend molekular charakterisiert. Die Molmassen wurden mit verschiedenen GPC-Systemen bestimmt und der Grad der Endgruppenfunktionalisierung wurde mittels UV/Vis- und 1H-NMR-Spektroskopie überprüft. Die Polymerisation von OEGA zeigt mit den CTAs einige Charakteristika der Polymerisation mit reversibler Deaktivierung (RDRP, auch „kontrollierte radikalische Polymerisation“), wird aber durch Kettenübertragung zum Monomer bzw. Polymer gestört. Diese Nebenreaktion ist auf die Struktur des Monomers als Oligoether zurückzuführen. Bei allen untersuchten Polymerisationen von DMA mit den multifunktionalen CTAs steigt die Molmasse linear mit dem Umsatz. Die erhaltenen Polymere zeigen durchweg monomodale und enge Molmassenverteilungen (PDI ≤ 1,2). Die Molmassen lassen sich in einem weiten Bereich von 25 kg/mol bis 150 kg/mol einstellen und die Endgruppen der Polymere bleiben zu 90 % erhalten. Während die Polymerisation von DMA sowohl mit den di- als auch den trifunktionalen CTAs innerhalb von 3 h zu quantitativen Umsätzen verläuft, wird der quantitative Umsatz des Monomers bei der Polymerisation mit tetrafunktionalen CTAs erst nach 4 h erreicht. Diese Verzögerung ist auf eine Retardierung in der Anfangsphase der Polymerisation zurückzuführen, die sich aus der besonderen Struktur der tetrafunktionalen CTAs erklärt. Auf dem System zur Polymerisation von DMA aufbauend ließen sich Gradienten-Block-Copolymere in Eintopfreaktionen herstellen. Dazu wurde nach Erreichen des quantitativen Umsatzes von DMA ein zweites Monomer zur Reaktionsmischung gegeben. Mit Ethylacrylat (EtA) wurden so lineare amphiphile symmetrische Triblock-Copolymere erhalten. Dabei wurde die Länge des hydrophoben Blocks durch unterschiedliche Mengen an EtA variiert. Mit N,N-Diethylacrylamid (DEA) wurden lineare symmetrische Triblock-Copolymere sowie 3-Arm Stern-Diblock-Copolymere hergestellt, die über einen thermisch schaltbaren zweiten Block verfügen. Bei diesen Polymeren lässt sich die Länge des hydrophoben Teils in situ durch Veränderung der Temperatur variieren. Das Verhalten der amphiphilen Sternpolymere in wässriger Lösung und in Mikroemulsion wurde im Rahmen einer Kooperation an der TU Berlin mit Hilfe von Kleinwinkel-Neutronenstreuung (SANS), dynamischer Lichtstreuung (DLS) und Rheologie untersucht. Die Polymere wirken durch Assoziation der hydrophoben Endgruppen als effektive Verdicker sowohl allein in wässriger Lösung als auch in Mikroemulsion. Die Struktur des gebildeten Netzwerks hängt dabei von der Konzentration des Polymers in der Lösung und der Länge der Endgruppe (Hydrophobie) ab. Die dynamischen Eigenschaften der Lösungen werden außerdem durch die Anzahl der Arme der Polymere bestimmt.
Ein viel diskutiertes Thema unserer Zeit ist die Zukunft der Energiegewinnung und Speicherung. Dabei nimmt die Nanowissenschaft eine bedeutende Rolle ein; sie führt zu einer Effizienzsteigerung bei der Speicherung und Gewinnung durch bereits bekannte Materialien und durch neue Materialien. In diesem Zusammenhang ist die Chemie Wegbereiter für Nanomaterialien. Allerdings führen bisher die meisten bekannten Synthesen von Nanopartikeln zu undefinierten Partikeln. Eine einfache, kostengünstige und sichere Synthese würde die Möglichkeit einer breiten Anwendung und Skalierbarkeit bieten. In dieser Arbeit soll daher die Darstellung der einfachen Synthese von Mangannitrid-, Aluminiumnitrid-, Lithiummangansilicat-, Zirkonium-oxinitrid- und Mangancarbonatnanopartikel betrachtet werden. Dabei werden die sogenannte Harnstoff-Glas-Route als eine Festphasensynthese und die Solvothermalsynthese als typische Flüssigphasensynthese eingesetzt. Beide Synthesewege führen zu definierten Partikelgrößen und interessanten Morphologien und ermöglichen eine Einflussnahme auf die Produkte. Im Falle der Synthese der Mangannitridnanopartikel mithilfe der Harnstoff-Glas-Route führt diese zu Nanopartikeln mit Kern-Hülle-Struktur, deren Einsatz als Konversionsmaterial erstmalig vorgestellt wird. Mit dem Ziel einer leichteren Anwendung von Nanopartikeln wird eine einfache Beschichtung von Oberflächen mit Nanopartikeln mithilfe der Rotationsbeschichtung beschrieben. Es entstand ein Gemisch aus MnN0,43/MnO-Nanopartikeln, eingebettet in einem Kohlenstofffilm, dessen Untersuchung als Konversionsmaterial hohe spezifische Kapazitäten (811 mAh/g) zeigt, die die von dem konventionellen Anodenmaterial Graphit (372 mAh/g) übersteigt. Neben der Synthese des Anodenmaterials wurde ebenfalls die des Kathodenmaterials Li2MnSiO4-Nanopartikeln mithilfe der Harnstoff-Glas-Route vorgestellt. Mithilfe der Synthese von Zirkoniumoxinitridnanopartikeln Zr2ON2 kann eine einfache Einflussnahme auf das gewünschte Produkt durch die Variation derReaktionsbedingungen, wie Harnstoffmenge oder Reaktionstemperatur, bei der Harnstoff-Glas-Route demonstriert werden. Der Zusatz von kleinsten Mengen an Ammoniumchlorid vermeidet, dass sich Kohlenstoff im Endprodukt bildet und führt so zu gelben Zr2ON2-Nanopartikeln mit einer Größe d = 8 nm, die Halbleitereigen-schaften besitzen. Die Synthese von Aluminiumnitridnanopartikeln führt zu kristallinen Nanopartikeln, die in eine amorphe Matrix eingebettet sind. Die Solvothermalsynthese von Mangancarbonatnanopartikel lässt neue Morphologien in Form von Nanostäbchen entstehen, die zu schuppenartigen sphärischen Überstrukturen agglomeriert sind.
Mechanistische und kinetische Untersuchungen von komplexen zellulären Prozessen in situ sind in den vergangenen Jahren durch den Einsatz photoaktivierbarer Biomoleküle, sogenannter caged Verbindungen, möglich geworden. Bei den caged Verbindungen handelt es sich um photolabile inaktive Derivate von biologisch aktiven Molekülen, aus denen durch ultraviolettes Licht mit Hilfe einer photochemischen Reaktion die natürliche, biologisch aktive Substanz schnell freigesetzt werden kann. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden caged Verbindungen von den Neurotransmittern Octopamin und Dopamin, dem Octopamin-Antagonist Epinastin, den Proteinsyntheseinhibitoren Emetin und Anisomycin, dem Protonophor CCCP und dem Riechstoff Bourgeonal hergestellt. Zur Synthese dieser caged Verbindungen wurden sowohl bekannte als auch verschiedene im Rahmen dieser Arbeit neu entwickelte photolabile Schutzgruppen mit einem (Cumarin-4-yl)methyl- bzw. einem 2-Nitrobenzyl-Gerüst eingesetzt. Entsprechende Syntheseverfahren wurden erarbeitet. Anschließend erfolgte eine umfassende physikalisch-chemische sowie photochemische Charakterisierung der erhaltenen caged Verbindungen. Dabei wurde besonders auf gute Löslichkeit in Wasser bei physiologischer Ionenstärke, schnelle und effiziente Photoreaktivität, hohe Extinktion bei Wellenlängen von 350-430 nm und gute solvolytische Stabilität bei geringer Toxizität der freigesetzten Schutzgruppe geachtet. Ein Schwerpunkt bei der photochemischen Charakterisierung bildeten die Untersuchungen zur Quantifizierung der 2-Photonen-Anregung, uncaging action cross-sections, der Cumarinylmethyl-caged Verbindungen, aufgrund ihrer Bedeutung für die Photofreisetzung von Biomolekülen, da die gleichzeitige Absorption von 2 IR-Photonen eine höhere dreidimensionale Auflösung und eine wesentlich tiefere Gewebepenetration erlaubt. Mit Hilfe von Kooperationspartnern wurden zeitaufgelösten Fluoreszenz- und IR-Messungen an verschiedenen (Cumarin-4-yl)methoxycarbonyl-caged Modellverbindungen durchgeführt, mit denen die Geschwindigkeitskonstanten k1 und kdecarb des Photolysemechanismus ermittelt wurde. Am Ende folgten die Anwendungserprobungen ausgewählter caged Verbindungen in einem Translationsassay bzw. in Zelluntersuchungen.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung mesoporöser monolithischer Silica und deren Hybridmaterialien mit Ionischen Flüssigkeiten (ILs, ionic liquids). Zur Synthese der Silicaproben wurde ein Sol-Gel-Verfahren, ausgehend von einer Präkursorverbindung wie Tetramethylorthosilicat angewendet. Der Katalysator mit der geringsten Basizität führte zum Material mit der kleinsten Porengröße und der größten spezifischen Oberfläche. Eine Kombination von porösen Silica mit ILs führt zur Materialklasse der Silica-Ionogele. Diese Hybridmaterialien verbinden die Eigenschaften eines porösen Festkörpers mit denen einer IL (Leitfähigkeit, weites elektrochemisches Fenster, gute thermische Stabilität) und bieten vielfältige Einsatzmöglichkeiten z.B. in der Katalyse- Solar- und Sensortechnik. Um diese Materialien für ihren Verwendungszweck zu optimieren, bedarf es deren umfassenden Charakterisierung. Daher wurde in der vorliegenden Arbeit das thermische Verhalten von Silica-Ionogelen unter Verwendung verschiedener 1-Ethyl-3-methylimidazolium [Emim]-basierter ILs untersucht. Interessanterweise zeigen die untersuchten ILs deutliche Änderungen in ihrem thermischen Verhalten, wenn diese in porösen Materialien eingeschlossen werden (Confinement). Während sich die untersuchten reinen ILs durch klar unterscheidbare Phasenübergänge auszeichnen, konnten für die entsprechenden Hybridmaterialien deutlich schwächer ausgeprägte Übergänge beobachtet werden. Einzelne Phasenübergänge wurden unterdrückt (Glas- und Kristallisationsübergänge), während z.B. Schmelzübergänge in verbreiterten Temperaturbereichen, zum Teil als einzeln getrennte Schmelzpeaks beobachtet wurden. Diese Untersuchungen belegen deutliche Eigenschaftsänderungen der ILs in eingeschränkten Geometrien. Über Festkörper-NMR-Spektroskopie konnte außerdem gezeigt werden, daß die ILs in den mesoporösen Silicamaterialien eine unerwartet hohe Mobilität aufweisen. Die ILs können als quasi-flüssig bezeichnet werden und zeigen die nach bestem Wissen höchste Mobilität, die bisher für vergleichbare Hybridmaterialien beobachtet wurde. Durch Verwendung von funktionalisierten Präkursoren, sowie der Wahl der Reaktionsbedingungen, kann die Oberfläche der Silicamaterialien chemisch funktionalisiert werden und damit die Materialeigenschaften in der gewünschten Weise beeinflußt werden. In der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluß der Oberflächenfunktionalität auf das thermische Verhalten hin untersucht. Dazu wurden zwei verschiedene Möglichkeiten der Funktionalisierung angewendet und miteinander verglichen. Bei der in-situ-Funktionalisierung wird die chemische Funktionalität während der Sol-Gel-Synthese über ein entsprechend funktionalisiertes Silan mit in das Silicamaterial einkondensiert. Eine postsynthetische Funktionalisierung erfolgt durch Reaktion der Endgruppen eines Silicamaterials mit geeigneten Reaktionspartnern. Um den Einfluß der physikalischen Eigenschaften der Probe auf die Reaktion zu untersuchen, wurden pulverisierte und monolithische Silicamaterialien miteinander verglichen. Im letzten Teil der Arbeit wurde die Vielfältigkeit, mit der Silicamaterialien postsynthetisch funktionalisiert werden können demonstriert. Durch die Kenntnis von Struktur-Eigenschaftsbeziehungen können die Eigenschaften von Silica-Ionogelen durch die geeignete Kombination von fester und mobiler Phase in der gewünschten Weise verändert werden. Die vorliegende Arbeit soll einen Beitrag zur Untersuchung dieser Beziehungen leisten, um das Potential dieser interessanten Materialien für Anwendungen nutzen zu können.
Das Hauptziel dieser Arbeit ist das Verständnis der molekularen Kristallisation, sowohl mit als auch ohne polymere Additive, als einen mehrstufigen Prozess. Dieser beinhaltet eine transiente flüssig-flüssig Phasentrennung, die Nukleation von Nanokristallen in der dichten flüssigen Precursor-Phase so wie eine anschließende nanokristalline Selbstorganisation. Die Arbeit beginnt mit Untersuchungen an einem quaternären Modelsystem bestehend aus DL-Glutamat (Glu), Polyethylenimin (PEI), Wasser und Ethanol. Das Phasendiagramm dieses quaternären Systems wird durch Variation der Glu/PEI w/w und Wasser/EtOH v/v Verhältnisse bestimmt, wobei Präzpitat aus polymerinduzierten flüssigen Precursor, Koazervate oder homogene Mischungen erhalten werden Das thermodynamisch stabile Koazervat kann als Referenz für das Verständnis von flüssigen Precursorn angesehen werden, welche in der Natur metastabil und transient sind. Der mehrstufige Mechanismus der Glu-Präzipitation mit PEI als Additiv wird dann mittels Neutronen Kleinwinkelstreuung untersucht. Dies zeigt, dass die ursprünglich gebildeten flüssigen Precursor noch vor der Nukleation von Nanokristallen einen Wechsel von Wachstum und Koaleszenz durchlaufen. Die Ergebnisse aus optischer- und Eletronenmikroskopie zeigen, dass sowohl die flüssigen Precursor Superstrukturen ausbilden als auch, dass die Nukleation von Nanoplättchen in jedem einzelnen Precursor Tropfen von statten geht. Dies geschieht noch bevor sich die Nanoplättchen selbst in einer radialen Orientierung ausrichten. Diese Studie liefert die Kinetik der Präzipitation von organischen Stoffen in Gegenwart von polymeren Additiven. Eine ähnliche Vorgehensweise wie für die Herstellung von Mikrokügelchen kann für die Darstellung von gemusterten Filmen angewandt werden. Die homogene Nukleation von Nanopartikeln (NPs) findet während der Verdampfung einer quarternären DL-Lys·HCl-Polyacrylsäure-Wasser-Ethanol Dispersion auf einer hydrophilen Oberfläche statt. Die darauffolgende vollständige Verdampfung löst die Mesokristallisation eines kontinuierlichen sphärolithischen dünnen Films aus, welcher sich wiederum in einen mesokristallinen dünnen Film umwandelt. Mesokristalline Filme mit 4 Hierarchiestufen bzw. auch periodische Filme werden durch die Verdampfung der Mikrokügelchen-Dispersion erhalten. Die Ergebnisse zeigen, dass die Verdampfung eine einfache aber effektive Methode zur Herstellung von verschieden gemusterten hierarchischen Filmen darstellt. Nicht-klassische Kristallisation wird auch in der Abwesenheit von polymeren Additiven beobachtet. Wir verfolgen mittels Rasterkraftmikroskop (AFM) die Nukleation und das Wachstum einer neuen molekularen Schicht auf wachsenden DL-Glu·H2O Kristallen aus übersättigter Mutterlauge. Die Bildung einer neuen molekularen Schicht verläuft durch die Anlagerung von amorphen Nanopartikeln. Das Schrumpfen der NPs zusammen mit der strukturellen Änderung von dreidimensionalen NPs zu 2D Schichten wird während dieses Relaxationsprozesses beobachtet. Schließlich kommt es zu der Ausbildung einer neuen molekularen Schicht. Die Bildung einer molekularen Schicht durch die Anlagerung von Nanopartikeln aus der Lösung und die darauffolgende Relaxation liefert ein abweichendes Bild zu der bisher gängigen klassischen Theorie des Kristallwachstums.
Poröse Sol-Gel-Materialien finden in vielen Bereichen Anwendung bzw. sind Gegenstand der aktuellen Forschung. Zu diesen Bereichen zählen sowohl klassische Anwendungen, wie z. B. die Verwendung als Katalysator, Molekularsieb oder Trockenmittel, als auch nichtklassische Anwendungen, wie z. B. der Einsatz als Kontrastmittel in der Magnet-Resonanz-Tomographie oder in Form von dünnen Zeolithfilmen als Isolatoren in Mikrochips. Auch für den Einsatz in der Photonik werden poröse Materialien in Betracht gezogen, wie die Entwicklung des Zeolith-Farbstoff-Lasers zeigt. Mikroporöse Zeolithe können generell über einfache Ionenaustauschreaktionen mit Lanthanoidionen in lumineszente Materialien umgewandelt werden. Neben der Erzeugung eines lumineszenten Materials, dessen Lumineszenzeigenschaften charakterisiert werden müssen, bietet die Nutzung von Lanthanoidionen die Möglichkeit diese Ionen als Sonde zur Charakterisierung der Ion-Wirt-Wechselwirkungen zu funktionalisieren, was z. B. in Bezug auf die Anwendung als Katalysator von großer Bedeutung ist. Dabei werden die einzigartigen Lumineszenzeigenschaften der Lanthanoidionen, in diesem Fall von Europium(III) und Terbium(III), genutzt. In dieser Arbeit wurden Lanthanoid-dotierte mikroporöse Zeolithe, mikroporös-mesoporöse Hybridmaterialien und mesoporöse Silikate hinsichtlich ihrer Lumineszenzeigenschaften und ihrer Wechselwirkung des Wirtsmaterials mit den Lanthanoidionen mittels zeitaufgelöster Lumineszenzspektroskopie untersucht. Zeitaufgelöste Emissionsspektren (TRES) liefern dabei sowohl Informationen in der Wellenlängen- als auch in der Zeitdomäne. Erstmalig wurden die TRES mittels einer umfangreichen Auswertemethodik behandelt. Neben der Anpassung des Abklingverhaltens mit einer diskreten Zahl von Exponentialfunktionen, wurden unterstützend auch Abklingzeitverteilungsanalysen durchgeführt. Zeitaufgelöste flächennormierte Emissionsspektren (TRANES), eine Erweiterung der normalen TRES, konnten erstmals zur Bestimmung der Zahl der emittierenden Lanthanoidspezies in porösen Materialien genutzt werden. Durch die Berechnung der Decayassoziierten Spektren (DAS) konnten den Lanthanoidspezies die entsprechenden Lumineszenzspektren zugeordnet werden. Zusätzlich konnte, speziell im Fall der Europium-Lumineszenz, durch Kombination von zeitlicher und spektraler Information das zeitabhängige Asymmetrieverhältnis R und die spektrale Evolution des 5D0-7F0-Übergangs mit der Zeit t untersucht und somit wesentliche Informationen über die Verteilung der Europiumionen im Wirtsmaterial erhalten werden. Über die Abklingzeit und das Asymmetrieverhältnis R konnten Rückschlüsse auf die Zahl der OH-Oszillatoren in der ersten Koordinationssphäre und die Symmetrie der Koordinationsumgebung gezogen werden. Für die mikroporösen und mikroporös-mesoporösen Materialien wurden verschiedene Lanthanoidspezies, im Regelfall zwei, gefunden, welche entsprechend der beschriebenen Methoden charakterisiert wurden. Diese Lanthanoidspezies konnten Positionen in den Materialien zugeordnet werden, die sich im tief Inneren des Porensystems oder auf bzw. nahe der äußeren Oberfläche oder in den Mesoporen befinden. Erstere Spezies ist aufgrund ihrer Position im Material gut vor Feuchtigkeitseinflüssen geschützt, was sich deutlich in entsprechend langen Lumineszenzabklingzeiten äußert. Zusätzlich ist diese Europiumspezies durch unsymmetrische Koordinationsumgebung charakterisiert, was auf einen signifikanten Anteil an Koordination der Lanthanoidionen durch die Sauerstoffatome im Wirtsgitter zurückzuführen ist. Ionen, die sich nahe oder auf der äußeren Oberfläche befinden, sind dagegen für Feuchtigkeit zugänglicher, was in kürzeren Lumineszenzabklingzeiten und einer symmetrischeren Koordinationsumgebung resultiert. Der Anteil von Wassermolekülen in der ersten Koordinationssphäre ist hier deutlich größer, als bei den Ionen, die sich tiefer im Porensystem befinden und entspricht in vielen Fällen der Koordinationszahl eines vollständig hydratisierten Lanthanoidions. Auch der Einfluss von Oberflächenmodifikationen auf die Speziesverteilung und das Verhalten der Materialien gegenüber Feuchtigkeit wurde untersucht. Dabei gelang es den Einfluss der Feuchtigkeit auf die Lumineszenzeigenschaften und die Speziesverteilung durch die Oberflächenmodifikation zu verringern und die Lumineszenzeigenschaften teilweise zu konservieren. Im Fall der mesoporösen Silikamonolithe wurde auch eine heterogene Verteilung der Lanthanoidionen im Porensystem gefunden. Hier wechselwirkt ein Teil der Ionen mit der Porenwand, während sich die restlichen Ionen in der wäßrigen Phase innerhalb des Porensystems aufhalten. Das Aufbringen von Oberflächenmodifikationen führte zu einer Wechselwirkung der Ionen mit diesen Oberflächenmodifikationen, was sich in Abhängigkeit von der Oberflächenbeladung in den enstprechenden Lumineszenzeigenschaften niederschlug.
Magnetische Nanopartikel bieten ein großes Potential, da sie einerseits die Eigenschaften ihrer Bulk-Materialien besitzen und anderseits, auf Grund ihrer Größe, über komplett unterschiedliche magnetische Eigenschaften verfügen können; Superparamagnetismus ist eine dieser Eigenschaften. Die meisten etablierten Anwendungen magnetischer Nanopartikel basieren heutzutage auf Eisenoxiden. Diese bieten gute magnetische Eigenschaften, sind chemisch relativ stabil, ungiftig und lassen sich auf vielen Synthesewegen relativ einfach herstellen. Die magnetischen Eigenschaften der Eisenoxide sind materialabhängig aber begrenzt, weshalb nach anderen Verbindungen mit besseren Eigenschaften gesucht werden muss. Eisencarbid (Fe3C) kann eine dieser Verbindungen sein. Dieses besitzt vergleichbare positive Eigenschaften wie Eisenoxid, jedoch viel bessere magnetische Eigenschaften, speziell eine höhere Sättigungsmagnetisierung. Bis jetzt wurde Fe3C hauptsächlich in Gasphasenabscheidungsprozessen synthetisiert oder als Nebenprodukt bei der Synthese von Kohlenstoffstrukturen gefunden. Eine Methode, mit der gezielt Fe3C-Nanopartikel und andere Metallcarbide synthetisiert werden können, ist die „Harnstoff-Glas-Route“. Neben den Metallcarbiden können mit dieser Methode auch die entsprechenden Metallnitride synthetisiert werden, was die breite Anwendbarkeit der Methode unterstreicht. Die „Harnstoff-Glas-Route“ ist eine Kombination eines Sol-Gel-Prozesses mit einer anschließenden carbothermalen Reduktion/Nitridierung bei höheren Temperaturen. Sie bietet den Vorteil einer einfachen und schnellen Synthese verschiedener Metallcarbide/nitride. Der Schwerpunkt in dieser Arbeit lag auf der Synthese von Eisencarbiden/nitriden, aber auch Nickel und Kobalt wurden betrachtet. Durch die Variation der Syntheseparameter konnten verschiedene Eisencarbid/nitrid Nanostrukturen synthetisiert werden. Fe3C-Nanopartikel im Größenbereich von d = 5 – 10 nm konnten, durch die Verwendung von Eisenchlorid, hergestellt werden. Die Nanopartikel weisen durch ihre geringe Größe superparamagnetische Eigenschaften auf und besitzen, im Vergleich zu Eisenoxid Nanopartikeln im gleichen Größenbereich, eine höhere Sättigungsmagnetisierung. Diese konnten in fortführenden Experimenten erfolgreich in ionischen Flüssigkeiten und durch ein Polymer-Coating, im wässrigen Medium, dispergiert werden. Desweiteren wurde durch ein Templatieren mit kolloidalem Silika eine mesoporöse Fe3C-Nanostruktur hergestellt. Diese konnte erfolgreich in der katalytischen Spaltung von Ammoniak getestet werden. Mit der Verwendung von Eisenacetylacetonat konnten neben Fe3C-Nanopartikeln, nur durch Variation der Reaktionsparameter, auch Fe7C3- und Fe3N-Nanopartikel synthetisiert werden. Speziell für die Fe3C-Nanopartikel konnte die Sättigungsmagnetisierung, im Vergleich zu den mit Eisenchlorid synthetisierten Nanopartikeln, nochmals erhöht werden. Versuche mit Nickelacetat führten zu Nickelnitrid (Ni3N) Nanokristallen. Eine zusätzliche metallische Nickelphase führte zu einer Selbstorganisation der Partikel in Scheiben-ähnliche Überstrukturen. Mittels Kobaltacetat konnten, in Sphären aggregierte, metallische Kobalt Nanopartikel synthetisiert werden. Kobaltcarbid/nitrid war mit den gegebenen Syntheseparametern nicht zugänglich.
Gesunde sowie qualitativ hochwertige Nahrungsmittel sind wichtige Voraussetzungen, um einerseits die Lebensmittelsicherheit entlang der Wertschöpfungskette (Wachstum, Verarbeitung, Lagerung und Transport) und andererseits einen vorbeugenden Verbraucherschutz zu gewährleisten. Die Belastung der Nahrung mit Rückständen jeglicher Art war in letzter Zeit häufig Mittelpunkt heftiger öffentlicher Diskussionen. Zahlreiche Untersuchungen haben gezeigt, dass unter bestimmten Bedingungen durch Pilze gebildete Giftstoffe, so genannte Mykotoxine, die Ernteprodukte belasten und es bei deren Verzehr durch Menschen oder Tiere zu Vergiftungen kommen kann. Die FAO schätzt, dass etwa 25% der Weltproduktion von Nahrungsmitteln mit Mykotoxinen kontaminiert und in 20% der Getreideernte der Europäischen Union messbare Konzentrationen an Mykotoxinen detektierbar sind. Damit die Lebensmittelsicherheit weiterhin gewährleistet bleibt, werden neben den Routinemethoden schnellere und zerstörungsfreie Methoden benötigt, um die Lebensmittel direkt vor Ort auf Schimmelpilze und deren Mykotoxine zu untersuchen. In dieser Arbeit wird das Potenzial von ausgewählten optisch-basierten spektroskopischen Methoden für die in-situ bzw. in-line Detektion von Schimmelpilzen sowie Mykotoxinen in Getreide(produkten) untersucht. Es werden Absorptions- und Reflexionsmethoden einerseits und Fluoreszenztechniken andererseits eingesetzt. Die spektroskopischen Methoden werden dabei auf Proben unterschiedlicher Komplexität angewandt - beginnend mit der Untersuchung der photophysikalischen Eigenschaften der reinen Mykotoxine in Lösung über künstlich mit verschiedenen Mykotoxinen kontaminierten Getreideproben bis hin zu mit Pilzen befallenem Getreide und hochveredelte Lebensmittel (Wein und Bier) als Proben höchster Komplexität.