TY  - THES
A1  - Klaumünzer, Bastian
T1  - Quantenchemische und molekulardynamische Untersuchungen zur Photoanregung von Riboflavin
T1  - Quantum chemical and molecular dynamical studies of the photoexcitation of Riboflavin
N2  - Die Photophysik und Photochemie von Flavinen sind aufgrund ihrer biologischen Funktion, inbesondere von Flavoproteinen, von großen Interesse. Flavoproteine spielen eine große Rolle in einer Vielzahl von biologischen Prozessen, z.B. Biolumineszenz, Entfernung von Radikalen, die bei oxidativem Stress entstehen, Photosynthese und DNA-Reparatur. Die spektroskopischen Eigenschaften des Flavin-Cofaktors machen diesen zu einem natürlichen Reporter für Veränderungen innerhalb des aktiven Zentrums. Deshalb sind die Flavoproteine eine der am meisten untersuchten Enzymfamilien. Eine biologische Aktivität des Flavins führt über einen elektronisch angeregten Zustand, wo dann, abhängig von der Aminosäureumgebung, ein bestimmter Mechanismus zu einem biologischen Prozess führt (Photozyklus). Ein wichtiges Analysetool zum Verständnis des anfänglichen Photoanregungsschritts der Flavine sind die elektronische und die Schwingungsspektroskopie. In dieser Arbeit wurden die Prozesse von Riboflavin (RF) während und nach optischer Anregung mit theoretischen Mitteln beleuchtet. Dazu wurden quantenchemische Berechnungen für Schwingungsspektren (vibratorische) von Riboflavin, auch Laktoflavin oder Vitamin B2 genannt, dem Grundmolekül der Chromophore biologischer Blaulichtrezeptoren, in dessen elektronischem Grundzustand und dessen niedrigsten angeregten Zustand durchgeführt. Weiterhin wurden vibronische (vibratorische+elektronische) Absorptionsspektren und ein vibronisches Emissionsspektrum berechnet. Die so berechneten Schwingungs- und elektronischen Spektren sind in guter qualitativer wie quantitativer Übereinstimmung mit gemessenen Werten, und helfen so, die experimentellen Signale der Photoanregung von Flavinen zuzuweisen. Unmittelbar nach der Photoanregung wurde ein Verlust des Doppelbindungscharakters im polaren Bereich des Ringssystems beobachtet, was zu der vibronischen Feinstruktur im elektronischen Absorptions- und Emissionsspektrum führte. Hier zeigte sich zudem, dass neben den vibronischen Effekten auch die Lösungsmitteleffekte wichtig für das quantitative Verständnis der Photophysik der Flavine in Lösung sind. Um Details des optischen Anregungsprozesses als initialen, elementaren Schritt zur Signalweiterleitung zu entschlüsseln, wurden ultraschnelle (femtosekundenaufgelöste) Experimente durchgeführt, die die Photoaktivierung des Flavins untersuchen. Diese Arbeit soll zu einem weiteren Verständnis und der Interpretation dieser Experimente durch das Studium der Post-Anregungsschwingungsdynamik von Riboflavin und mikrosolvatisiertem Riboflavin beitragen. Dazu wurde eine 200 fs lange Molekulardynamik in angeregten Zuständen betrachtet. Durch die Analyse charakteristischer Atombewegungen und durch die Berechnungen zeitaufgelöster Emissionsspektren fand man heraus, dass nach der optischen Anregung Schwingungen im Ringssystem des Riboflavins einsetzen. Mit Hilfe dieser Berechnungen kann die Umverteilung der Energie im angeregten Zustand beobachtet werden. Neben den theoretischen Untersuchungen zu Riboflavin in der Gasphase und auch in Lösung wurde ein Modell für eine BLUF (Blue-Light Photoreceptor Using Flavin) Domäne, ein Flavin benutzender Photorezeptor, erstellt. Hierbei zeigt sich, dass man die in dieser Arbeit angewendeten Analysemethoden auch auf biologisch relevante Systeme anwenden kann.
N2  - The photophysics and photochemistry of flavins are due to their biological function, in particular of flavoproteins, of great interest. Flavoproteins play a major role in a variety of biological processes, eg Bioluminescence, removal of free radicals, resulting in oxidative stress, photosynthesis and DNA repair. The spectroscopic properties of the flavin cofactor make this a natural reporter for changes within the active site. Therefore flavoproteins are one of the most studied enzyme families. A biological activity of the flavin via an electronically excited state, which then performs a function of the amino acid environment, a specific mechanism to a biological process (photo cycle). An important analytical tool for the understanding of the initial step of the photoexcitation flavins are the electronic and vibrational spectroscopy. In this study, the processes of riboflavin (RF) during and after optical excitation illuminated by theoretical means. These quantum chemical calculations for the vibrational spectra (vibrational) of riboflavin, or vitamin B2 lactoflavin also been mentioned, the basic molecule of biological chromophores blue light receptors in the electronic ground state and the lowest excited state performed. Furthermore, vibronic (vibrational + electronic) absorption spectra and vibronic emission spectra were calculated. The calculated vibrational and electronic spectra are in good qualitative and quantitative agreement with measured values, and help to assign the experimental signals of the photo-excitation of flavins. Immediately after photoexcitation a loss of the double bond character was observed in the polar region of the ring system, leading to the vibronic fine structure in the electronic absorption and emission spectrum. It showed also that in addition to the vibronic effects, the solvent effects are important for a quantitative understanding of the photophysics of flavins in solution. To decipher details of the optical excitation process as initial, elementary step in signal transduction, ultrafast were performed (femtosecond-resolved) experiments that investigate the photoactivation of the flavin. This work will contribute to a further understanding and interpretation of these experiments by studying the post-excitation vibrational dynamics of riboflavin and riboflavin mikrosolvatisiertem. To a 200 fs long molecular dynamics in excited states was considered. By the analysis of characteristic atomic motions and by the calculations of time-resolved emission spectra, it was found that, after the optical excitation oscillations in the ring system of the riboflavin used. Using these calculations, the energy redistribution in the excited state can be observed. In addition to the theoretical studies of riboflavin in the gas phase and in solution, a model for a BLUF (Blue Light Photoreceptor Using flavin) domain, a flavin-use photoreceptor created. It is shown that one can apply the analytical methods employed in this work and to biologically relevant systems.
KW  - Riboflavin
KW  - Photoanregung
KW  - BLUF
KW  - ab-initio Dynamik
KW  - Vibronik
KW  - Riboflavin
KW  - Photoexcitation
KW  - BLUF
KW  - ab-initio dynamics
KW  - vibronics
Y1  - 2012
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-63171
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TY  - THES
A1  - Melchert, Christian
T1  - Entwicklung multi-stimuli sensitiver Materialien auf der Basis von flüssigkristallinen Elastomeren
T1  - Development of multi-stimuli sensitive materials based on liquid-crystalline elastomers
N2  - Aufgrund der zunehmenden technischen Ansprüche der Gesellschaft sind sich aktiv bewegende Polymere in den Mittelpunkt aktueller Forschung gerückt. Diese spielen bei Anwen-dungen im Bereich von künstlichen Muskeln und Implantaten für die minimal invasive Chirurgie eine wichtige Rolle. Vor allem Formänderungs- und Formgedächtnispolymere stehen dabei im wissenschaftlichen Fokus. Während die kontaktlose Deformation einer permanenten Form in eine temporäre metastabile Form, charakteristisch für Formände-rungspolymere ist, kann bei Formgedächtnis-Materialien die temporäre Form, aufgrund der Ausbildung reversibler, temporärer Netzpunkte, fixiert werden. Ein Polymermaterial, das eine Kombination beider Funktionen aufweist würde zu einem Material führen welches kontaktlos in eine temporäre Form deformiert und in dieser fixiert werden kann. Zusätzlich würde aufgrund der kontaktlosen Deformation die Reversibilität dieser Funktion gewähr-leistet sein. Ein solches Material ist bislang noch nicht beschrieben worden. In dieser Arbeit wird untersucht, ob durch die Kopplung zweier separat schaltbarer, be-kannter Funktionen eine neue schaltbare Funktion erzielt werden kann. Daher wurden multi-stimuli sensitive Materialien entwickelt die eine Kopplung des Formänderungs- und des Formgedächtniseffektes aufweisen. Dazu wurden zwei Konzepte entwickelt, die sich hinsichtlich der Reihenfolge der verwendeten Stimuli unterscheiden. Im ersten Konzept wurden flüssigkristalline Elastomere basie-rend auf Azobenzenderivaten aufgebaut und hinsichtlich der Kombination des licht-induzierten Formänderungseffektes mit dem thermisch-induzierten Formgedächtniseffekt untersucht. Diese orientierten Netzwerke weisen oberhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) eine kontaktlose Verformung (Biegung) durch Bestrahlung mit UV-Licht des geeigneten Wellenlängenbereichs auf, wodurch eine temporäre Form erhalten wurde. Hierbei spielt der Vernetzungsgrad eine entscheidende Rolle bezüglich der Ausprägung dieser Biegung. Eine fixierte, temporäre Form konnte durch gleichzeitiges Abkühlen des Materials unterhalb von Tg während der Bestrahlung mit UV-Licht erhalten werden. Nach erneutem Aufheizen über Tg konnte die Originalform wiederhergestellt werden. Dieser Vorgang konnte reversibel durchgeführt werden. Damit wurde gezeigt, dass eine neue schaltbare Funktion erzielt wurde, die auf der Kopplung des lichtinduzierten Formänderungs- mit dem thermisch-induzierten Formgedächtniseffekt basiert. Die Abstimmung der einzelnen Funktion wird in diesem Konzept über die Morphologie des Systems gewährleistet. Diese neue Funktion ermöglicht eine kontaktlose Deformation des Materials in eine temporäre Form, welche fixiert werden kann. Im zweiten Konzept wurde eine Kopplung des thermisch induzierten Formänderungs- mit dem licht-induzierten Formgedächtniseffekt angestrebt. Um dies zu realisieren wurden nematisch, flüssigkristalline Hauptkettenelastomere (NMC-LCE) entwickelt, die eine nied-rige Übergangstemperatur der nematischen in die isotrope Phase (TNI), als auch einen aus-geprägten thermisch induzierten Formänderungseffekt aufweisen. Zusätzlich wurde eine photosensitive Schicht aufgebaut, die Cinnamylidenessigsäuregruppen in der Seitenkette eines Polysiloxanrückgrates aufweist. Die Reversibilität der photoinduzierten [2+2]-Cycloaddition konnte für dieses photosensitive Polymer beobachtet werden, wodurch die-ses Polymersystem in der Lage ist reversible temporäre Netzpunkte, aufgrund der Bestrah-lung mit UV-Licht, auszubilden. Die kovalente Anbindung der photosensitiven Schicht an die Oberfläche des flüssigkristallinen Kerns wurde erfolgreich durchgeführt, wodurch ein Multi-Komponenten-System aufgebaut wurde. Die Kombination des thermisch-induzierten Formänderungs- mit dem licht-induzierten Formgedächtniseffektes wurde anhand dieses Systems untersucht. Während die Einzelkomponenten die erforderliche Funktion zeigten, ist hier noch Arbeit in der Abstimmung beider Strukturen zu leisten. Insbesondere die Variation der Schichtdicken beider Komponenten steht im Fokus zukünftiger Arbeiten. In dieser Arbeit wurde durch die Kopplung von zwei separat schaltbaren, bekannten Funktionen eine neue schaltbare Funktion erzielt. Dies setzt voraus, dass die Einzelkomponenten hinsichtlich einer Funktion schaltbar sind und in einem Material integriert werden können. Des Weiteren müssen die beiden Funktionen mit unterschiedlichen Stimuli geschaltet werden. Ein wichtiger Schritt bei der Kopplung der Funktionen, ist die Abstimmung der beiden Komponenten. Dies kann über die Variation der Morphologie oder der Struktur erzielt werden. Anhand der Vielzahl der vorhandenen stimuli-sensitiven Materialien sind verschiedene Kopplungsmöglichkeiten vorhanden. Demnach wird erwartet, dass auf diesem Gebiet weitere neue Funktionen erzielt werden können.
N2  - Actively moving polymers are high scientific significance due to their ability to move actively in response to an external stimulus. Most notably shape-change and shape-memory polymers are in the focus of current research. Shape-changing polymers exhibit a non-contact deformation from a permanent into a temporary shape, which is just stable as long the material is exposed to an external stimulus. In contrast shape-memory polymers are capable of a fixed temporary shape due to the formation of additional temporary netpoints, while the deformation is proceed by applying mechanical stress. A polymeric material, which combines both functions would result into a material that possesses the advantages of the shape-change, as well as the shape-memory effect. In this work, the coupling of two known functions is investigated which results into a new switchable function. Therefore, two different concepts were developed requiring different material structures. For the first concept monodomain, smectic liquid-crystalline elastomers (LCE) containing azobenzene moieties were prepared and the coupling of the light-induced shape-change with the thermally-induced shape-memory effect was investigated. These oriented LCE's exhibit a non-contact deformation into a temporary shape, above the glass transition temperature (Tg), due to the irradiation with UV-light. The temporary shape could be fixed by cooling the material below Tg, while the irradiation with light was kept constant. The permanent shape could be recovered by additional heating above Tg. This process could be repeated several times. Therefore, a new switchable function was developed, which based on the coupling of the light-induced shape-change with the thermally induced shape-memory effect. The second concept required a multi-component system and the coupling of the thermally-induced shape-memory withe the light-induced shape-change effect was investigated. The multi component system consists of a LCE-core and a photosensitive layer. Nematic, main-chain elastomers were prepared, which possess of low transition temperatures and high actuation performances. The photosensitive layer consists of cinnamylidene acetic moieties, that were attached to a siloxane backbone, while the photoreversibility of the light-induced [2+2]-cycloaddition was shown. Furthermore, the photosensitive layer was covalently attached to the surface of the LCE-core. While both components showed their functionality, the coupling of the thermally-induced shape-change with the light-induced shape-memory effect was not successful up to now. The Adjustment of both components on each other has to be improved. Mainly the variation of the layer thickness of both structural components should be in the focus of future work.
KW  - multi-stimuli sensitive Materialien
KW  - aktive Polymere
KW  - Formgedächtnispolymere
KW  - [2+2]-Cycloaddition
KW  - flüssigkristalline Netzwerke
KW  - multi-stimuli sensitiv materials
KW  - active polymers
KW  - shape-memory polymers
KW  - [2+2]-cycloaddition
KW  - liquid-crystalline elastomers
Y1  - 2012
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-62866
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TY  - THES
A1  - Herfurth, Christoph
T1  - Einstufen-Synthese und Charakterisierung amphiphiler Sternpolymere als multifunktionale assoziative Verdicker
T1  - One-step synthesis and characterisation of amphiphilic star polymers as multifunctional associative thickeners
N2  - Typische assoziative Verdicker für wässrige Systeme basieren auf linearen, doppelt hydrophob endmodifizierten Poly(ethylenglykolen) (PEGs). Diese Polymere aggregieren aufgrund ihrer Struktur in wässriger Lösung und bilden ein Netzwerk aus verbrückten Polymer-Mizellen. Dabei kann ein Polymer-Molekül maximal zwei Mizellen miteinander verbinden. Bisher ist unklar, wie die Anzahl der Endgruppen eines verzweigten, mehrfach hydrophob endmodifizierten hydrophilen Polymers die Struktur und Dynamik solcher Netzwerke beeinflusst. Die Synthese verzweigter Polymere auf PEG-Basis erfolgt mittels lebender ionischer Polymerisation und ist experimentell aufwändig. Das Einführen hydrophober Endgruppen erfordert zusätzliche Synthese-Schritte. In dieser Arbeit wurden hydrophile Sternpolymere mit hydrophoben Endgruppen in einem Schritt hergestellt. Dazu wurde die Technik der radikalischen Polymerisation unter Kettenübertragung durch reversible Addition und anschließende Fragmentierung (reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT) genutzt. Die Synthese der Sternpolymere erfolgte von einem multifunktionalen Kern, der die R-Gruppe der RAFT-Kettenüberträger (chain transfer agents, CTAs) bildete. Die dazu benötigten CTAs wurden so konzipiert, dass mit ihrer Hilfe sowohl die Anzahl der Arme des Sternpolymers (von 2 bis 4), als auch die Länge der hydrophoben Endgruppe (C4, C12, C18) variiert werden konnte. Der große Vorteil der RAFT-Polymerisation ist, dass sie viele polare Monomere für die Synthese der hydrophilen Arme des Sternpolymers toleriert. In dieser Arbeit wurden als Modell-Monomere Oligo(ethylenglykol)methylether-acrylat (OEGA) und N,N-Dimethylacrylamid (DMA) eingesetzt. Beide Monomere bilden nicht-ionische hydrophile Polymere. Poly(OEGA) ist ein Kammpolymer, das auf PEG basiert. Poly(DMA) besitzt dagegen eine deutlich kompaktere Struktur. Die erhaltenen amphiphilen Sternpolymere wurden umfassend molekular charakterisiert. Die Molmassen wurden mit verschiedenen GPC-Systemen bestimmt und der Grad der Endgruppenfunktionalisierung wurde mittels UV/Vis- und 1H-NMR-Spektroskopie überprüft. Die Polymerisation von OEGA zeigt mit den CTAs einige Charakteristika der Polymerisation mit reversibler Deaktivierung (RDRP, auch „kontrollierte radikalische Polymerisation“), wird aber durch Kettenübertragung zum Monomer bzw. Polymer gestört. Diese Nebenreaktion ist auf die Struktur des Monomers als Oligoether zurückzuführen. Bei allen untersuchten Polymerisationen von DMA mit den multifunktionalen CTAs steigt die Molmasse linear mit dem Umsatz. Die erhaltenen Polymere zeigen durchweg monomodale und enge Molmassenverteilungen (PDI ≤ 1,2). Die Molmassen lassen sich in einem weiten Bereich von 25 kg/mol bis 150 kg/mol einstellen und die Endgruppen der Polymere bleiben zu 90 % erhalten. Während die Polymerisation von DMA sowohl mit den di- als auch den trifunktionalen CTAs innerhalb von 3 h zu quantitativen Umsätzen verläuft, wird der quantitative Umsatz des Monomers bei der Polymerisation mit tetrafunktionalen CTAs erst nach 4 h erreicht. Diese Verzögerung ist auf eine Retardierung in der Anfangsphase der Polymerisation zurückzuführen, die sich aus der besonderen Struktur der tetrafunktionalen CTAs erklärt. Auf dem System zur Polymerisation von DMA aufbauend ließen sich Gradienten-Block-Copolymere in Eintopfreaktionen herstellen. Dazu wurde nach Erreichen des quantitativen Umsatzes von DMA ein zweites Monomer zur Reaktionsmischung gegeben. Mit Ethylacrylat (EtA) wurden so lineare amphiphile symmetrische Triblock-Copolymere erhalten. Dabei wurde die Länge des hydrophoben Blocks durch unterschiedliche Mengen an EtA variiert. Mit N,N-Diethylacrylamid (DEA) wurden lineare symmetrische Triblock-Copolymere sowie 3-Arm Stern-Diblock-Copolymere hergestellt, die über einen thermisch schaltbaren zweiten Block verfügen. Bei diesen Polymeren lässt sich die Länge des hydrophoben Teils in situ durch Veränderung der Temperatur variieren. Das Verhalten der amphiphilen Sternpolymere in wässriger Lösung und in Mikroemulsion wurde im Rahmen einer Kooperation an der TU Berlin mit Hilfe von Kleinwinkel-Neutronenstreuung (SANS), dynamischer Lichtstreuung (DLS) und Rheologie untersucht. Die Polymere wirken durch Assoziation der hydrophoben Endgruppen als effektive Verdicker sowohl allein in wässriger Lösung als auch in Mikroemulsion. Die Struktur des gebildeten Netzwerks hängt dabei von der Konzentration des Polymers in der Lösung und der Länge der Endgruppe (Hydrophobie) ab. Die dynamischen Eigenschaften der Lösungen werden außerdem durch die Anzahl der Arme der Polymere bestimmt.
N2  - Typically, associative thickeners for aqueous system consist of linear, hydrophobically α,ω-end-capped poly(ethylene glycols) (PEGs). Owing to their structure, these polymers aggregate in aqueous solution, forming a network of bridged micelles. Thus, one polymer molecule can link not more than two micelles. Until now it is unclear whether the structure and dynamics of such networks are influenced by the number of end groups of a branched multiply hydrophobically end-capped hydrophilic polymers. Branched PEG-based polymers are synthesized using the laborious and limited techniques of living ionic polymerization. Introducing hydrophobic end groups demands a multiple-step process. This work presents the one-step synthesis of hydrophilic star polymers with hydrophobic end groups, using reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. This radical polymerization method is easy to use and tolerates a large number of polar monomers for the synthesis of the hydrophilic arms of the star polymers. The arms of the polymer were grown from a multifunctional core that formed the R-group of the chain transfer agents (CTAs). The CTAs where tailored to be able to vary the number of arms of the star polymers from 2 to 4 and to vary the length (and therefore the hydrophobicity) of the end groups (C4, C12, C18). Two different polar monomers where used as model monomers: Oligo(ethylene glycol)methyl ether acrylate (OEGA) and N,N-Dimethylacrylamide (DMA). Both monomers yield non-ionic hydrophilic polymers. While poly(OEGA) is a comb polymer based on PEG, poly(DMA) exhibits a more compact structure. The amphiphilic star polymers were characterized extensively. The molar masses were determined using GPC in various solvents and the degree of end functionalisation was monitored using 1H NMR and UV/Vis spectroscopy. The polymerization of OEGA shows some of the expected characteristics of reversible deactivation radical polymerization (RDRP). However, chain transfer to monomer and polymer is a prominent side reaction, limiting the use of this monomer for the fabrication of well-defined material. This reaction can be attributed to the structure of the monomer being an oligoether. For all examined polymerizations of DMA with the multifunctional CTAs the molar mass increased linearly with conversion. The molar mass distributions were monomodal and narrow (PDI ≤ 1.2). Expected values were reached for molar masses from 25 to 150 kg/mol and the end group functionality was about 90 % in all cases. While the polymerization of DMA using di- and trifunctional CTAs proceeded to quantitative conversion within 3 h, an initial retardation period of about 60 min was observed for the polymerization using tetrafunctional CTAs. This retardation was attributed to the peculiar molecular structure of these CTAs. Owing to the well-controlled features of the polymerization of DMA using the multifunctional CTAs, this system was used to obtain tapered block copolymers in a one-pot process. These structures were achieved by adding a second monomer to the reaction mixture after the quantitative conversion of DMA. Using ethyl acrylate (EtA), linear amphiphilic symmetrical triblock copolymers were synthesized. The length of the hydrophobic block was tailored by the addition of varying amounts of EtA. With N,N-Diethylacrylamide as a second monomer, linear symmetric triblock copolymers as well as 3-arm star diblock copolymers were obtained that contain a thermosensitve block. Altering the temperature of aqueous solutions of these polymers varies the length of the hydrophobic block in situ. At the TU Berlin, the behavior of the polymers was studied in aqueous solution as well as in microemulsion. The solutions were characterized by small angle neutron scattering (SANS), dynamic light scattering (DLS) and rheology. The end groups of the polymers aggregate, making the polymers efficient thickeners both in aqueous solution and in microemulsion. The structure of the formed network depends on the concentration of the polymer in solution and on the length of the end group. The dynamic properties of the solutions are governed additionally by the number of arms.
KW  - RAFT-Polymerisation
KW  - Sternpolymere
KW  - Synthese
KW  - Amphiphile Polymere
KW  - Assoziative Verdicker
KW  - RAFT polymerisation
KW  - star polymers
KW  - synthesis
KW  - amphiphilic polymers
KW  - associative thickeners
Y1  - 2012
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-62446
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TY  - THES
A1  - Milke, Bettina
T1  - Synthese von Metallnitrid- und Metalloxinitridnanopartikeln für energierelevante Anwendungen
T1  - Synthesis of metal nitride and metal oxynitride nanoparticles for energy related applications
N2  - Ein viel diskutiertes Thema unserer Zeit ist die Zukunft der Energiegewinnung und Speicherung. Dabei nimmt die Nanowissenschaft eine bedeutende Rolle ein; sie führt zu einer Effizienzsteigerung bei der Speicherung und Gewinnung durch bereits bekannte Materialien und durch neue Materialien. In diesem Zusammenhang ist die Chemie Wegbereiter für Nanomaterialien. Allerdings führen bisher die meisten bekannten Synthesen von Nanopartikeln zu undefinierten Partikeln. Eine einfache, kostengünstige und sichere Synthese würde die Möglichkeit einer breiten Anwendung und Skalierbarkeit bieten. In dieser Arbeit soll daher die Darstellung der einfachen Synthese von Mangannitrid-, Aluminiumnitrid-, Lithiummangansilicat-, Zirkonium-oxinitrid- und Mangancarbonatnanopartikel betrachtet werden. Dabei werden die sogenannte Harnstoff-Glas-Route als eine Festphasensynthese und die Solvothermalsynthese als typische Flüssigphasensynthese eingesetzt. Beide Synthesewege führen zu definierten Partikelgrößen und interessanten Morphologien und ermöglichen eine Einflussnahme auf die Produkte. Im Falle der Synthese der Mangannitridnanopartikel mithilfe der Harnstoff-Glas-Route führt diese zu Nanopartikeln mit Kern-Hülle-Struktur, deren Einsatz als Konversionsmaterial erstmalig vorgestellt wird. Mit dem Ziel einer leichteren Anwendung von Nanopartikeln wird eine einfache Beschichtung von Oberflächen mit Nanopartikeln mithilfe der Rotationsbeschichtung beschrieben. Es entstand ein Gemisch aus MnN0,43/MnO-Nanopartikeln, eingebettet in einem Kohlenstofffilm, dessen Untersuchung als Konversionsmaterial hohe spezifische Kapazitäten (811 mAh/g) zeigt, die die von dem konventionellen Anodenmaterial Graphit (372 mAh/g) übersteigt. Neben der Synthese des Anodenmaterials wurde ebenfalls die des Kathodenmaterials Li2MnSiO4-Nanopartikeln mithilfe der Harnstoff-Glas-Route vorgestellt. Mithilfe der Synthese von Zirkoniumoxinitridnanopartikeln Zr2ON2 kann eine einfache Einflussnahme auf das gewünschte Produkt durch die Variation derReaktionsbedingungen, wie Harnstoffmenge oder Reaktionstemperatur, bei der Harnstoff-Glas-Route demonstriert werden. Der Zusatz von kleinsten Mengen an Ammoniumchlorid vermeidet, dass sich Kohlenstoff im Endprodukt bildet und führt so zu gelben Zr2ON2-Nanopartikeln mit einer Größe d = 8 nm, die Halbleitereigen-schaften besitzen. Die Synthese von Aluminiumnitridnanopartikeln führt zu kristallinen Nanopartikeln, die in eine amorphe Matrix eingebettet sind. Die Solvothermalsynthese von Mangancarbonatnanopartikel lässt neue Morphologien in Form von Nanostäbchen entstehen, die zu schuppenartigen sphärischen Überstrukturen agglomeriert sind.
N2  - The development of new methods toward alternative clean energy production and efficient energy storage is a hot topic nowadays. In this context nanoscience has an important role to find suitable ways of increasing the efficiency of storage and production of energy of already known materials and new materials. However, until now the most well-known syntheses of MnN0,43 and Zr2ON2 nanoparticles lead to undefined particles. A simple, cheap and safe synthesis would offer the possibility of broader applications and scalability. We herein present the so-called urea-glass route which is used as a sol-gel process. This synthetic route leads to well-defined particle sizes, novel particle morphologies and allows the tailoring of the desired products. In the case of the synthesis of manganese nitride nanoparticles (MnN0,43), nanoparticles with a core-shell structure are obtained, their use as conversion materials in batteries is first introduced. On the other hand, the formation of zirconium oxynitride nanoparticles (Zr2ON2) can be easily influenced by varying the reaction conditions such as the amount of urea or the reaction temperature. The addition of small amounts of salt prevents the formation of carbon in the final product, leading to yellow Zr2ON2 nanoparticles with a size of d = 8 nm which show semiconductor behavior.
KW  - Nitride
KW  - Oxinitride
KW  - Nano
KW  - Li-Batterien
KW  - Harnstoff-Glas-Route
KW  - Nitrides
KW  - Oxynitrides
KW  - Nano
KW  - Li-batteries
KW  - Urea-Glas-Route
Y1  - 2012
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-60008
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TY  - THES
A1  - Schaal, Janina
T1  - Synthese und Photochemie von photoaktivierbaren Biomolekülen
T1  - Synthesis and photochemistry of photoactivate biomolecules
N2  - Mechanistische und kinetische Untersuchungen von komplexen zellulären Prozessen in situ sind in den vergangenen Jahren durch den Einsatz photoaktivierbarer Biomoleküle, sogenannter caged Verbindungen, möglich geworden. Bei den caged Verbindungen handelt es sich um photolabile inaktive Derivate von biologisch aktiven Molekülen, aus denen durch ultraviolettes Licht mit Hilfe einer photochemischen Reaktion die natürliche, biologisch aktive Substanz schnell freigesetzt werden kann. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden caged Verbindungen von den Neurotransmittern Octopamin und Dopamin, dem Octopamin-Antagonist Epinastin, den Proteinsyntheseinhibitoren Emetin und Anisomycin, dem Protonophor CCCP und dem Riechstoff Bourgeonal hergestellt. Zur Synthese dieser caged Verbindungen wurden sowohl bekannte als auch verschiedene im Rahmen dieser Arbeit neu entwickelte photolabile Schutzgruppen mit einem (Cumarin-4-yl)methyl- bzw. einem 2-Nitrobenzyl-Gerüst eingesetzt. Entsprechende Syntheseverfahren wurden erarbeitet. Anschließend erfolgte eine umfassende physikalisch-chemische sowie photochemische Charakterisierung der erhaltenen caged Verbindungen. Dabei wurde besonders auf gute Löslichkeit in Wasser bei physiologischer Ionenstärke, schnelle und effiziente Photoreaktivität, hohe Extinktion bei Wellenlängen von 350-430 nm und gute solvolytische Stabilität bei geringer Toxizität der freigesetzten Schutzgruppe geachtet. Ein Schwerpunkt bei der photochemischen Charakterisierung bildeten die Untersuchungen zur Quantifizierung der 2-Photonen-Anregung, uncaging action cross-sections, der Cumarinylmethyl-caged Verbindungen, aufgrund ihrer Bedeutung für die Photofreisetzung von Biomolekülen, da die gleichzeitige Absorption von 2 IR-Photonen eine höhere dreidimensionale Auflösung und eine wesentlich tiefere Gewebepenetration erlaubt. Mit Hilfe von Kooperationspartnern wurden zeitaufgelösten Fluoreszenz- und IR-Messungen an verschiedenen (Cumarin-4-yl)methoxycarbonyl-caged Modellverbindungen durchgeführt, mit denen die Geschwindigkeitskonstanten k1 und kdecarb des Photolysemechanismus ermittelt wurde. Am Ende folgten die Anwendungserprobungen ausgewählter caged Verbindungen in einem Translationsassay bzw. in Zelluntersuchungen.
N2  - In the last years mechanistic and kinetic in situ studies of complex cellular processes become possible by employing photoactivate Biomolecules, also called caged compounds, as a tool for these studies. Caged compounds are photolabile inactive derivates of biologic active molecules which are fast laid off the nature biologic active molecule by a photochemical reaction which was triggered by UV-light. In the present dissertation caged compounds of the neurotransmitters octopamine and dopamine, of the octopamine antagonist epinastine, of the proteine synthesis inhibitors emetine and anisomycine, of the ionophore CCCP and of the odorus substance Bourgeonal are synthesized. As precursors for the synthesis of that caged compounds some reported and several in these work newly developed photolabile protecting groups with (coumarin-4-yl)methyl- or 2-nitrobenzyl-scaffold were used. Corresponding Synthesis were designed. Afterwards the received caged compounds were global physical-chemical and photochemical characterised. In favour it was specifically valued for highly water solubility at pH 7,2, fast and efficient photo reactivity, high extinctions at wavelength 350-430 nm, well solvolytic stability and less toxicity of the redundant protecting groups. One key aspect of photochemical characterisation were the studies of uncaging action cross-sections of the coumarinylmethyl-caged molecules, because of their relevance for the photorelease of biomolecules in tissues. The simultaneous absorption of 2 IR-photons allowed highly three-dimensional release and a essentially deeper penetration in tissues. With the aid of co-operation partners were time-released fluorescence- and IR- measurements with several (coumarin-4-yl)methoxycarbonyl-caged molecules realised and therefore the rate constant k1 und kdecarb of the photolyse mechanismus were determined. At the end of the dissertation the achieved caged compounds were testet in translation assays and several cell cultures.
KW  - organische Chemie
KW  - caged Verbindungen
KW  - Cumarin
KW  - Nitrobenzyl
KW  - Neurotransmitter
KW  - organic chemistry
KW  - caged compounds
KW  - coumarine
KW  - nitrobenzyl
KW  - neurotransmitter
Y1  - 2011
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-57929
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TY  - THES
A1  - Göbel, Ronald
T1  - Hybridmaterialien aus mesoporösen Silica und ionischen Flüssigkeiten
T1  - Hybrid materials of mesoporous silica and ionic liquids
N2  - Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung mesoporöser monolithischer Silica und deren Hybridmaterialien mit Ionischen Flüssigkeiten (ILs, ionic liquids). Zur Synthese der Silicaproben wurde ein Sol-Gel-Verfahren, ausgehend von einer Präkursorverbindung wie Tetramethylorthosilicat angewendet. Der Katalysator mit der geringsten Basizität führte zum Material mit der kleinsten Porengröße und der größten spezifischen Oberfläche. Eine Kombination von porösen Silica mit ILs führt zur Materialklasse der Silica-Ionogele. Diese Hybridmaterialien verbinden die Eigenschaften eines porösen Festkörpers mit denen einer IL (Leitfähigkeit, weites elektrochemisches Fenster, gute thermische Stabilität) und bieten vielfältige Einsatzmöglichkeiten z.B. in der Katalyse- Solar- und Sensortechnik. Um diese Materialien für ihren Verwendungszweck zu optimieren, bedarf es deren umfassenden Charakterisierung. Daher wurde in der vorliegenden Arbeit das thermische Verhalten von Silica-Ionogelen unter Verwendung verschiedener 1-Ethyl-3-methylimidazolium [Emim]-basierter ILs untersucht. Interessanterweise zeigen die untersuchten ILs deutliche Änderungen in ihrem thermischen Verhalten, wenn diese in porösen Materialien eingeschlossen werden (Confinement). Während sich die untersuchten reinen ILs durch klar unterscheidbare Phasenübergänge auszeichnen, konnten für die entsprechenden Hybridmaterialien deutlich schwächer ausgeprägte Übergänge beobachtet werden. Einzelne Phasenübergänge wurden unterdrückt (Glas- und Kristallisationsübergänge), während z.B. Schmelzübergänge in verbreiterten Temperaturbereichen, zum Teil als einzeln getrennte Schmelzpeaks beobachtet wurden. Diese Untersuchungen belegen deutliche Eigenschaftsänderungen der ILs in eingeschränkten Geometrien. Über Festkörper-NMR-Spektroskopie konnte außerdem gezeigt werden, daß die ILs in den mesoporösen Silicamaterialien eine unerwartet hohe Mobilität aufweisen. Die ILs können als quasi-flüssig bezeichnet werden und zeigen die nach bestem Wissen höchste Mobilität, die bisher für vergleichbare Hybridmaterialien beobachtet wurde. Durch Verwendung von funktionalisierten Präkursoren, sowie der Wahl der Reaktionsbedingungen, kann die Oberfläche der Silicamaterialien chemisch funktionalisiert werden und damit die Materialeigenschaften in der gewünschten Weise beeinflußt werden. In der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluß der Oberflächenfunktionalität auf das thermische Verhalten hin untersucht. Dazu wurden zwei verschiedene Möglichkeiten der Funktionalisierung angewendet und miteinander verglichen. Bei der in-situ-Funktionalisierung wird die chemische Funktionalität während der Sol-Gel-Synthese über ein entsprechend funktionalisiertes Silan mit in das Silicamaterial einkondensiert. Eine postsynthetische Funktionalisierung erfolgt durch Reaktion der Endgruppen eines Silicamaterials mit geeigneten Reaktionspartnern. Um den Einfluß der physikalischen Eigenschaften der Probe auf die Reaktion zu untersuchen, wurden pulverisierte und monolithische Silicamaterialien miteinander verglichen. Im letzten Teil der Arbeit wurde die Vielfältigkeit, mit der Silicamaterialien postsynthetisch funktionalisiert werden können demonstriert. Durch die Kenntnis von Struktur-Eigenschaftsbeziehungen können die Eigenschaften von Silica-Ionogelen durch die geeignete Kombination von fester und mobiler Phase in der gewünschten Weise verändert werden. Die vorliegende Arbeit soll einen Beitrag zur Untersuchung dieser Beziehungen leisten, um das Potential dieser interessanten Materialien für Anwendungen nutzen zu können.
N2  - This work describes the synthesis and characterization of mesoporous monolithic silica and its hybrid materials with ionic liquids (ILs). For synthesis of the silica samples a sol-gel method was used. The catalyst with the weakest basicity leads to the material with the smallest pore size and the largest specific surface area. Combination of porous silica with ILs yields silica-ionogels. These hybrid materials combine the properties of porous solids with the properties of ILs (which is e.g. high conductivity, wide electrochemical stability window, and good thermal stability) and therefore offer a variety of possible applications like catalysis, solar and sensing. To optimize these materials for specific applications there is a need to understand their structure-composition-property relations. For this reason the thermal behavior of silica-ionogels was studied using different 1-ethyl-3-methylimidazolium [Emim]-based ILs. Interestingly the ILs show a clear change in their thermal behavior upon confinement in porous silica. Whereas the pure ILs show distinct phase transitions, the hybrid materials exhibit considerably weaker phase transitions. Phase transitions are suppressed (glass- and crystallization phase transitions); melting transitions show multiple melting peaks. Furthermore solid-state NMR also shows that ILs in mesoporous silica exhibit unusual high mobility. The confined ILs can therefore be classified as quasi-liquid and represents to our best knowledge the highest mobility observed so far in ionogels. By using functionalized silane precursors and different reaction conditions the silica surface was chemically functionalized which further changes the material properties. In a final approach a post-synthetic functionalization was performed by reaction of the selected groups of a silica material with suitable reactants. To study the effect of the physical appearance on the characteristics of the final material, powdered and monolithic samples were studied. In the last part of the work the versatility of post-synthetic silica functionalization was demonstrated. The current work contributes to a better understanding of structure-property correlations, to improve the potential of these interesting materials for possible applications.
KW  - Silica
KW  - ionische Flüssigkeiten
KW  - mesoporös
KW  - Hybridmaterialien
KW  - Sol-Gel
KW  - silica
KW  - ionic liquids
KW  - mesoporous
KW  - hybrid materials
KW  - sol-gel
Y1  - 2011
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-54022
ER  - 
TY  - THES
A1  - Jiang, Yuan
T1  - Precursor phases in non-classical crystallization
N2  - The main objective of this thesis is to understand molecular crystallization as a multistep process with or without polymeric additives, including transient liquid-liquid phase separation, nanocrystal nucleation within the dense phase, and subsequent nanocrystal self-assembly or self-organization in sequence. The thesis starts with a quaternary model system, containing DL-Glutamic acid (Glu), polyethyleneimine (PEI), water, and EtOH, for the understanding of multistep precipitation of Glu with PEI as an additive. The experiments were performed by mixing Glu-PEI aqueous solution with a non-solvent EtOH. First, the phase diagram of the quaternary system is determined, obtaining precipitate, coacervates, or homogeneous mixtures by varying Glu/PEI w/w and water/EtOH v/v. Coacervation is observed to occur over a wide range of Glu/PEI with various volumes. The composition of coacervates is conveniently characterized by nuclear magnetic resonance spectroscopy. The observed coacervates are thermodynamically stable phases rich in solute, which is different from metastable polymer-induced liquid precursors. The combination of atomic force microscopy, small angle scattering, and ξ-potential measurements confirms the coexistence of monomers and Glu/PEI complexes and the aggregation of complexes in Glu-PEI-water systems. This suggests that there might be a direct structural transformation between the Glu-PEI complexes in aqueous solution and the metastable liquid precursors in a water-EtOH mixture. The multistep mechanism of Glu precipitation with PEI as an additive is investigated thereafter. The combination of stopped flow and small angle scattering demonstrates that the initially formed liquid precursors pass through an alteration of growth and coalescence. Combined with results from optical microscopy and scanning electron microscopy, the nucleation of nanoplatelets happens within each liquid precursor droplet, and nanoplatelets reorient themselves and self-organize into a radial orientation in the crystalline microspheres. The recipe was then extended to the precipitation of organics in other oppositely charged amino acid-polyelectrolyte systems. After the success in preparing hierarchical microspheres in solution, the similar recipe can be extended to the preparation of patterned thin films on substrate. By dipping a quaternary DL-Lys·HCl (Lys)–polyacrylic acid (PAA)–water–EtOH dispersion on a hydrophilic slide, the fast evaporation process of the volatile solvent EtOH is responsible for the homogeneous nucleation of NPs. Then, the following complete evaporation causes the mesocrystallization of a continuous spherulitic thin film along the receding line of the liquid, which again transforms into a mesocrystalline thin film. Furthermore, annealing is used to optimize the property of mesocrystalline thin films. As evaporation is a non-equilibrium process, it can be used to tune the kinetics of crystallization. Therefore, hierarchical or periodical thin films are obtainable by starting the evaporation from microspheres recrystallization, obtaining mesocrystalline thin films with 4 hierarchy levels. The results reveal that evaporation provides an easy but effective way for the formation of patterned structures via the positioning of NPs after their fast nucleation, resulting in different kinds of patterns by controlling the concentration of NPs, solvent evaporation rate, and other physical forces. Non-classical crystallization is not limited to crystallizations with polymeric additives. We also observed the nucleation and growth of a new molecular layer on the growing DL-Glu·H2O crystals from a supersaturated mother liquor by using an in-situ atomic force microscopy (AFM), where the nucleation and growth of a molecular layer proceed via amorphous nanoparticle (NP) attachment and relaxation process before the observation of the growth of a newly formed molecular layer. NP attachment to the crystal surface is too fast to observe by using in-situ AFM. The height shrinkage of NPs, combined to the structural transformation from 3D amorphous NPs to 2D crystalline layer, is observed during the relaxation process. The nucleation and growth of a newly formed molecular layer from NP relaxation is contradictory to the classical nucleation theory, which hypothesizes that nuclei show the same crystallographic properties as a bulk crystal. The formation of a molecular layer by NP attachment and relaxation rather than attachment of single molecules provides a different picture from the currently held classical nucleation and growth theory regarding the growth of single crystals from solution.
N2  - Das Hauptziel dieser Arbeit ist das Verständnis der molekularen Kristallisation, sowohl mit als auch ohne polymere Additive, als einen mehrstufigen Prozess. Dieser beinhaltet eine transiente flüssig-flüssig Phasentrennung, die Nukleation von Nanokristallen in der dichten flüssigen Precursor-Phase so wie eine anschließende nanokristalline Selbstorganisation. Die Arbeit beginnt mit Untersuchungen an einem quaternären Modelsystem bestehend aus DL-Glutamat (Glu), Polyethylenimin (PEI), Wasser und Ethanol. Das Phasendiagramm dieses quaternären Systems wird durch Variation der Glu/PEI w/w und Wasser/EtOH v/v Verhältnisse bestimmt, wobei Präzpitat aus polymerinduzierten flüssigen Precursor, Koazervate oder homogene Mischungen erhalten werden Das thermodynamisch stabile Koazervat kann als Referenz für das Verständnis von flüssigen Precursorn angesehen werden, welche in der Natur metastabil und transient sind. Der mehrstufige Mechanismus der Glu-Präzipitation mit PEI als Additiv wird dann mittels Neutronen Kleinwinkelstreuung untersucht. Dies zeigt, dass die ursprünglich gebildeten flüssigen Precursor noch vor der Nukleation von Nanokristallen einen Wechsel von Wachstum und Koaleszenz durchlaufen. Die Ergebnisse aus optischer- und Eletronenmikroskopie zeigen, dass sowohl die flüssigen Precursor Superstrukturen ausbilden als auch, dass die Nukleation von Nanoplättchen in jedem einzelnen Precursor Tropfen von statten geht. Dies geschieht noch bevor sich die Nanoplättchen selbst in einer radialen Orientierung ausrichten. Diese Studie liefert die Kinetik der Präzipitation von organischen Stoffen in Gegenwart von polymeren Additiven. Eine ähnliche Vorgehensweise wie für die Herstellung von Mikrokügelchen kann für die Darstellung von gemusterten Filmen angewandt werden. Die homogene Nukleation von Nanopartikeln (NPs) findet während der Verdampfung einer quarternären DL-Lys·HCl-Polyacrylsäure-Wasser-Ethanol Dispersion auf einer hydrophilen Oberfläche statt. Die darauffolgende vollständige Verdampfung löst die Mesokristallisation eines kontinuierlichen sphärolithischen dünnen Films aus, welcher sich wiederum in einen mesokristallinen dünnen Film umwandelt. Mesokristalline Filme mit 4 Hierarchiestufen bzw. auch periodische Filme werden durch die Verdampfung der Mikrokügelchen-Dispersion erhalten. Die Ergebnisse zeigen, dass die Verdampfung eine einfache aber effektive Methode zur Herstellung von verschieden gemusterten hierarchischen Filmen darstellt. Nicht-klassische Kristallisation wird auch in der Abwesenheit von polymeren Additiven beobachtet. Wir verfolgen mittels Rasterkraftmikroskop (AFM) die Nukleation und das Wachstum einer neuen molekularen Schicht auf wachsenden DL-Glu·H2O Kristallen aus übersättigter Mutterlauge. Die Bildung einer neuen molekularen Schicht verläuft durch die Anlagerung von amorphen Nanopartikeln. Das Schrumpfen der NPs zusammen mit der strukturellen Änderung von dreidimensionalen NPs zu 2D Schichten wird während dieses Relaxationsprozesses beobachtet. Schließlich kommt es zu der Ausbildung einer neuen molekularen Schicht. Die Bildung einer molekularen Schicht durch die Anlagerung von Nanopartikeln aus der Lösung und die darauffolgende Relaxation liefert ein abweichendes Bild zu der bisher gängigen klassischen Theorie des Kristallwachstums.
T2  - Vorstufenphasen in nichtklassischer Kristallisation
KW  - Mesokristall
KW  - Vorstufe
KW  - Kristallisation
KW  - mesocrystal
KW  - precursor
KW  - crystallization
Y1  - 2011
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-52460
ER  - 
TY  - THES
A1  - Geßner, André
T1  - Neuartige Lanthanoid-dotierte mikro- und mesoporöse Feststoffe : Charakterisierung von Ion-Wirt-Wechselwirkungen, Speziesverteilung und Lumineszenzeigenschaften mittels zeitaufgelöster Lumineszenzspektroskopie
T1  - Novel lanthanide doped micro- and mesoporous solids : characterization of ion-host-interactions, species distribution and luminescence properties using time-resolved luminescence spectroscopy
N2  - Poröse Sol-Gel-Materialien finden in vielen Bereichen Anwendung bzw. sind Gegenstand der aktuellen Forschung. Zu diesen Bereichen zählen sowohl klassische Anwendungen, wie z. B. die Verwendung als Katalysator, Molekularsieb oder Trockenmittel, als auch nichtklassische Anwendungen, wie z. B. der Einsatz als Kontrastmittel in der Magnet-Resonanz-Tomographie oder in Form von dünnen Zeolithfilmen als Isolatoren in Mikrochips. Auch für den Einsatz in der Photonik werden poröse Materialien in Betracht gezogen, wie die Entwicklung des Zeolith-Farbstoff-Lasers zeigt. Mikroporöse Zeolithe können generell über einfache Ionenaustauschreaktionen mit Lanthanoidionen in lumineszente Materialien umgewandelt werden. Neben der Erzeugung eines lumineszenten Materials, dessen Lumineszenzeigenschaften charakterisiert werden müssen, bietet die Nutzung von Lanthanoidionen die Möglichkeit diese Ionen als Sonde zur Charakterisierung der Ion-Wirt-Wechselwirkungen zu funktionalisieren, was z. B. in Bezug auf die Anwendung als Katalysator von großer Bedeutung ist. Dabei werden die einzigartigen Lumineszenzeigenschaften der Lanthanoidionen, in diesem Fall von Europium(III) und Terbium(III), genutzt. In dieser Arbeit wurden Lanthanoid-dotierte mikroporöse Zeolithe, mikroporös-mesoporöse Hybridmaterialien und mesoporöse Silikate hinsichtlich ihrer Lumineszenzeigenschaften und ihrer Wechselwirkung des Wirtsmaterials mit den Lanthanoidionen mittels zeitaufgelöster Lumineszenzspektroskopie untersucht. Zeitaufgelöste Emissionsspektren (TRES) liefern dabei sowohl Informationen in der Wellenlängen- als auch in der Zeitdomäne. Erstmalig wurden die TRES mittels einer umfangreichen Auswertemethodik behandelt. Neben der Anpassung des Abklingverhaltens mit einer diskreten Zahl von Exponentialfunktionen, wurden unterstützend auch Abklingzeitverteilungsanalysen durchgeführt. Zeitaufgelöste flächennormierte Emissionsspektren (TRANES), eine Erweiterung der normalen TRES, konnten erstmals zur Bestimmung der Zahl der emittierenden Lanthanoidspezies in porösen Materialien genutzt werden. Durch die Berechnung der Decayassoziierten Spektren (DAS) konnten den Lanthanoidspezies die entsprechenden Lumineszenzspektren zugeordnet werden. Zusätzlich konnte, speziell im Fall der Europium-Lumineszenz, durch Kombination von zeitlicher und spektraler Information das zeitabhängige Asymmetrieverhältnis R und die spektrale Evolution des 5D0-7F0-Übergangs mit der Zeit t untersucht und somit wesentliche Informationen über die Verteilung der Europiumionen im Wirtsmaterial erhalten werden. Über die Abklingzeit und das Asymmetrieverhältnis R konnten Rückschlüsse auf die Zahl der OH-Oszillatoren in der ersten Koordinationssphäre und die Symmetrie der Koordinationsumgebung gezogen werden. Für die mikroporösen und mikroporös-mesoporösen Materialien wurden verschiedene Lanthanoidspezies, im Regelfall zwei, gefunden, welche entsprechend der beschriebenen Methoden charakterisiert wurden. Diese Lanthanoidspezies konnten Positionen in den Materialien zugeordnet werden, die sich im tief Inneren des Porensystems oder auf bzw. nahe der äußeren Oberfläche oder in den Mesoporen befinden. Erstere Spezies ist aufgrund ihrer Position im Material gut vor Feuchtigkeitseinflüssen geschützt, was sich deutlich in entsprechend langen Lumineszenzabklingzeiten äußert. Zusätzlich ist diese Europiumspezies durch unsymmetrische Koordinationsumgebung charakterisiert, was auf einen signifikanten Anteil an Koordination der Lanthanoidionen durch die Sauerstoffatome im Wirtsgitter zurückzuführen ist. Ionen, die sich nahe oder auf der äußeren Oberfläche befinden, sind dagegen für Feuchtigkeit zugänglicher, was in kürzeren Lumineszenzabklingzeiten und einer symmetrischeren Koordinationsumgebung resultiert. Der Anteil von Wassermolekülen in der ersten Koordinationssphäre ist hier deutlich größer, als bei den Ionen, die sich tiefer im Porensystem befinden und entspricht in vielen Fällen der Koordinationszahl eines vollständig hydratisierten Lanthanoidions. Auch der Einfluss von Oberflächenmodifikationen auf die Speziesverteilung und das Verhalten der Materialien gegenüber Feuchtigkeit wurde untersucht. Dabei gelang es den Einfluss der Feuchtigkeit auf die Lumineszenzeigenschaften und die Speziesverteilung durch die Oberflächenmodifikation zu verringern und die Lumineszenzeigenschaften teilweise zu konservieren. Im Fall der mesoporösen Silikamonolithe wurde auch eine heterogene Verteilung der Lanthanoidionen im Porensystem gefunden. Hier wechselwirkt ein Teil der Ionen mit der Porenwand, während sich die restlichen Ionen in der wäßrigen Phase innerhalb des Porensystems aufhalten. Das Aufbringen von Oberflächenmodifikationen führte zu einer Wechselwirkung der Ionen mit diesen Oberflächenmodifikationen, was sich in Abhängigkeit von der Oberflächenbeladung in den enstprechenden Lumineszenzeigenschaften niederschlug.
N2  - Porous sol-gel materials are suitable for many applications and subject to ongoing research activities. This includes classical applications, e.g. as catalyst, molecular sieve or drying agent, as well as non-classical applications, e.g. as contrast agent in magnetic resonance tomography or in the form of thin zeolite films as isolators in microchips. The interest in porous materials also covers photonic applications as shown by the development of the zeolite-dye-microlaser. Zeolites, which belong to the subfamily of microporous materials, can be converted into luminescent materials using simple ion-exchange procedures. In addition to the creation of a luminescent material, which luminescence properties have to be characterized, the incorporation of lanthanide ions offers the possibility to use these ions as a luminescent probe for the characterization of the ion-host interactions. This is particularly interesting concerning the application of porous materials as catalysts. Therefor, the unique luminescence properties of the lanthanide ions europium(III) and terbium(III) are used. In this work lanthanide-doped microporous zeolites, microporous-mesoporous hybrid materials and mesoporous silicates were investigeted regarding their luminescence properties and the ion-host-interactions using time-resolved luminescence spectroscopy. Thereby, time-resolved emission spectra (TRES) provide information in the wavelength and time domain. For the analysis of the TRES a broad set of analytic methods was applied and thus a corresponding “toolbox“ developed. Fitting of the luminescence decays was performed with a discrete number of exponentials and supported by luminescence decay times distributions. Time-resolved area normalized emission spectra (TRANES), an advancement of TRES, could be used for the determination of the number of emissive lanthanide species in porous materials for the first time. Calculation of the decay-associated spectra (DAS) allowed the correlation of spectral information with luminescence decay times and thus delivered the luminescence spectra of the different europium species. For europium(III) we could use in addition the time-dependent asymmetry ratio and spectral evolution of the 5D0-7F0-transition with time to obtain further information about the distribution of the lanthanide ions in the host material. Luminescence decay times and spectra allowed conclusions on the number of OH-oscillators in and the symmetry of the first coordination sphere. For the microporous and microporous-mesoporous materials were found different lanthanide species, which were characterized by the above mentioned methods. These lanthanide species can be found on different positions in the host material. One position is located deep in the pore system. Here, lanthanide ions are hardly accessible for water and mainly coordinated by framework oxygens. This results in long luminescence decay times and distorted coordination spheres. The second position can be found near or on the outer surface or in the mesopores. Lanthanide ions located here, are easily accessible for water and thus show shorter luminescence decay times and a more symmetrical coordination sphere, which is mostly made up by water molecules. Another investigated aspect was the influence of surface modifications on the luminescence behavior of the lanthanide ions inside the material. Here we could show, that surface modifications hydrophobize the material and thus are able to protect the lanthanide ions from water, which is important for the conservation of the luminescence properties. Concerning the mesoporous silicates, again a heterogeneous distribution of the lanthanide ions in the pore system was found. A part of the lanthanide ions interacts with the pore wall, while the other part is located in the aqueous phase inside the pores. Surface modification led to a interaction of the lanthanide ions with the modification. This was reflected in the luminescence properties depending on the structure of the modification and the surface loading.
KW  - Lanthanoide
KW  - Lumineszenz
KW  - Zeolithe
KW  - TRES
KW  - TRANES
KW  - Lanthanides
KW  - Luminescence
KW  - Zeolites
KW  - TRES
KW  - TRANES
Y1  - 2011
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-52371
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TY  - THES
A1  - Kraupner, Alexander
T1  - Neuartige Synthese magnetischer Nanostrukturen: Metallcarbide und Metallnitride der Übergangsmetalle Fe/Co/Ni
T1  - Novel synthesis of magnetic nanostructures: metal carbides and metal nitrides of transition metals Fe/Co/Ni
N2  - Magnetische Nanopartikel bieten ein großes Potential, da sie einerseits die Eigenschaften ihrer Bulk-Materialien besitzen und anderseits, auf Grund ihrer Größe, über komplett unterschiedliche magnetische Eigenschaften verfügen können; Superparamagnetismus ist eine dieser Eigenschaften. Die meisten etablierten Anwendungen magnetischer Nanopartikel basieren heutzutage auf Eisenoxiden. Diese bieten gute magnetische Eigenschaften, sind chemisch relativ stabil, ungiftig und lassen sich auf vielen Synthesewegen relativ einfach herstellen. Die magnetischen Eigenschaften der Eisenoxide sind materialabhängig aber begrenzt, weshalb nach anderen Verbindungen mit besseren Eigenschaften gesucht werden muss. Eisencarbid (Fe3C) kann eine dieser Verbindungen sein. Dieses besitzt vergleichbare positive Eigenschaften wie Eisenoxid, jedoch viel bessere magnetische Eigenschaften, speziell eine höhere Sättigungsmagnetisierung. Bis jetzt wurde Fe3C hauptsächlich in Gasphasenabscheidungsprozessen synthetisiert oder als Nebenprodukt bei der Synthese von Kohlenstoffstrukturen gefunden. Eine Methode, mit der gezielt Fe3C-Nanopartikel und andere Metallcarbide synthetisiert werden können, ist die „Harnstoff-Glas-Route“. Neben den Metallcarbiden können mit dieser Methode auch die entsprechenden Metallnitride synthetisiert werden, was die breite Anwendbarkeit der Methode unterstreicht. Die „Harnstoff-Glas-Route“ ist eine Kombination eines Sol-Gel-Prozesses mit einer anschließenden carbothermalen Reduktion/Nitridierung bei höheren Temperaturen. Sie bietet den Vorteil einer einfachen und schnellen Synthese verschiedener Metallcarbide/nitride. Der Schwerpunkt in dieser Arbeit lag auf der Synthese von Eisencarbiden/nitriden, aber auch Nickel und Kobalt wurden betrachtet. Durch die Variation der Syntheseparameter konnten verschiedene Eisencarbid/nitrid Nanostrukturen synthetisiert werden. Fe3C-Nanopartikel im Größenbereich von d = 5 – 10 nm konnten, durch die Verwendung von Eisenchlorid, hergestellt werden. Die Nanopartikel weisen durch ihre geringe Größe superparamagnetische Eigenschaften auf und besitzen, im Vergleich zu Eisenoxid Nanopartikeln im gleichen Größenbereich, eine höhere Sättigungsmagnetisierung. Diese konnten in fortführenden Experimenten erfolgreich in ionischen Flüssigkeiten und durch ein Polymer-Coating, im wässrigen Medium, dispergiert werden. Desweiteren wurde durch ein Templatieren mit kolloidalem Silika eine mesoporöse Fe3C-Nanostruktur hergestellt. Diese konnte erfolgreich in der katalytischen Spaltung von Ammoniak getestet werden. Mit der Verwendung von Eisenacetylacetonat konnten neben Fe3C-Nanopartikeln, nur durch Variation der Reaktionsparameter, auch Fe7C3- und Fe3N-Nanopartikel synthetisiert werden. Speziell für die Fe3C-Nanopartikel konnte die Sättigungsmagnetisierung, im Vergleich zu den mit Eisenchlorid synthetisierten Nanopartikeln, nochmals erhöht werden. Versuche mit Nickelacetat führten zu Nickelnitrid (Ni3N) Nanokristallen. Eine zusätzliche metallische Nickelphase führte zu einer Selbstorganisation der Partikel in Scheiben-ähnliche Überstrukturen. Mittels Kobaltacetat konnten, in Sphären aggregierte, metallische Kobalt Nanopartikel synthetisiert werden. Kobaltcarbid/nitrid war mit den gegebenen Syntheseparametern nicht zugänglich.
N2  - Magnetic nanoparticles offer a great potential, because they exhibit on the one hand the properties of their bulk materials and on the other hand, because of their size, completely different magnetic properties. The most established applications of magnetic nanoparticles are based on iron oxide. These oxides have good magnetic properties, they are chemical relatively stable, non toxic and easy to prepare. But the magnetic properties are limited. Therefore, we need new materials with improved magnetic properties. Iron carbide (Fe3C) could be one of these materials. Up to now, Fe3C was mainly synthesized in chemical vapor deposition processes (CVD) or was found as side product in the synthesis of carbon structures. A method for the systematical synthesis of metal carbides is the “Urea-Glass-Route”. In addition to the synthesis of metal carbides, this method allows to synthesize metal nitrides, which shows the broad practicability. The “Urea-Glass-Route” is a combination of a sol-gel process with following carbothermal reduction/nitridation at higher temperatures. The method is fast and simple and it is possible to synthesis different metal carbides/nitrides. The main topic of this work is the synthesis of iron carbide/nitride, but also cobalt and nickel is examined. By varying the synthesis parameters, different iron carbide/nitride nanostructures could be synthesized. With the use of iron chloride, Fe3C nanoparticles, in the size range of d = 5 – 10 nm, could be produced. Because of their small size, the particles show superparamagnetism and compared to iron oxide particles (in the same size range) a higher saturation magnetization. In following experiments, the particles could be successfully dispersed in an ionic liquid and with a polymer coating in aqueous medium. Furthermore, via templating with colloidal silica a mesoporous Fe3C structure could be synthesized. The material could be successfully tested in the catalytic ammonia decomposition. By changing the iron source to iron acetylacetonate, Fe7C3 and Fe3N nanoparticles, in addition to Fe3C, could be also synthesized. With nickel acetate it was possible to synthesize nickel nitride (Ni3N) nano crystals. An additional metallic nickel phase in the sample leads to a self organization to disk-like superlattice. Via cobalt acetate, in spheres aggregated, metallic cobalt nanoparticles could be synthesized. Cobalt carbide or nitride was not accessible under these synthesis parameters.
KW  - Carbide
KW  - Nitride
KW  - Eisen
KW  - Magnetismus
KW  - Nanopartikel
KW  - carbides
KW  - nitrides
KW  - iron
KW  - magnetism
KW  - nanoparticles
Y1  - 2011
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-52314
ER  - 
TY  - THES
A1  - Rasch, Claudia
T1  - Optische Spektroskopie zum Nachweis von Schimmelpilzen und deren Mykotoxine
T1  - Optical spectroscopy for the determination of mould and mycotoxins
N2  - Gesunde sowie qualitativ hochwertige Nahrungsmittel sind wichtige Voraussetzungen, um einerseits die Lebensmittelsicherheit entlang der Wertschöpfungskette (Wachstum, Verarbeitung, Lagerung und Transport) und andererseits einen vorbeugenden Verbraucherschutz zu gewährleisten. Die Belastung der Nahrung mit Rückständen jeglicher Art war in letzter Zeit häufig Mittelpunkt heftiger öffentlicher Diskussionen. Zahlreiche Untersuchungen haben gezeigt, dass unter bestimmten Bedingungen durch Pilze gebildete Giftstoffe, so genannte Mykotoxine, die Ernteprodukte belasten und es bei deren Verzehr durch Menschen oder Tiere zu Vergiftungen kommen kann. Die FAO schätzt, dass etwa 25% der Weltproduktion von Nahrungsmitteln mit Mykotoxinen kontaminiert und in 20% der Getreideernte der Europäischen Union messbare Konzentrationen an Mykotoxinen detektierbar sind. Damit die Lebensmittelsicherheit weiterhin gewährleistet bleibt, werden neben den Routinemethoden schnellere und zerstörungsfreie Methoden benötigt, um die Lebensmittel direkt vor Ort auf Schimmelpilze und deren Mykotoxine zu untersuchen. In dieser Arbeit wird das Potenzial von ausgewählten optisch-basierten spektroskopischen Methoden für die in-situ bzw. in-line Detektion von Schimmelpilzen sowie Mykotoxinen in Getreide(produkten) untersucht. Es werden Absorptions- und Reflexionsmethoden einerseits und Fluoreszenztechniken andererseits eingesetzt. Die spektroskopischen Methoden werden dabei auf Proben unterschiedlicher Komplexität angewandt - beginnend mit der Untersuchung der photophysikalischen Eigenschaften der reinen Mykotoxine in Lösung über künstlich mit verschiedenen Mykotoxinen kontaminierten Getreideproben bis hin zu mit Pilzen befallenem Getreide und hochveredelte Lebensmittel (Wein und Bier) als Proben höchster Komplexität.
N2  - Problems of food safety have led to an increasing concern regarding contamination of foods and feeds with mycotoxins and the relevant toxigenic fungi, mainly Aspergillus, Penicillium and Fusarium genera. There is a real need for rapid, sensitive and inexpensive sensors for the detection of toxigenic fungi and mycotoxins, both in the field and after harvest in order to obtain real-time monitoring data on contamination and this assist in food safety assessment. This will result in an enormous cost saving to the farmers as well as to agro-food industry through the prevention and reduction of product recalls and reduced treatment costs. The German Ministry of Education and Research (BMBF) has provided funding of more than 1.9 million Euros from July 2006 to December 2009 for the large joint project "ProSeso.net2" on the development of innovative sensor-based techniques and processes in the field of food quality and safety. In this research-project "Exploration of sustainability potentials by use of sensor-based technologies and integrated assessment models in the production chain of plant related food" 13 partners from universities, non-university institutions and industry cooperate within seven subprojects. The expected results shall contribute to maintain freshness and improve safety of the food production chain. In the subproject “Indicators and sensor technology for the identification of mycotoxin producing fungi in the processing of grain” spectroscopic methods are tested for in-situ and in-line detection of moulds and/or mycotoxins. This presentation focuses on some possible spectroscopic methods for the rapid detection of mycotoxins and fungi on grains. Methods based on one- and two-photon-induced fluorescence spectroscopy are highly attractive because of their outstanding sensitivity and selectivity. In order to utilize a fluorescence technique for the analysis of the mycotoxins in food and feedstuff as well as for basic research on the fungal metabolism, the photochemistry and photophysics of the mycotoxins and fungi need to be elucidated in detail, especially the influence of solvent parameters such as polarity and pH value. Consequently, for a sensitive and selective spectroscopic analysis, it is indispensable to take the specific photophysic of the known mycotoxins into account in order to minimize serious limitations upon sensitivity, selectivity, and accuracy of a potential fluorescence-based sensing application. The spectroscopic techniques are complemented by chemometric tools (Principle Component Analysis) to extract the desired chemical information, e.g. with respect to presence of contaminations. The combination of data obtained from different spectroscopic methods (such as optimal excitation and emission wavelength, fluorescence decay times, and fluorescence quantum efficiency) on the one hand side and NIR spectroscopy on the other side shows promising results for the qualitative as well as quantitative identification of mycotoxins grains. Moreover, NIR reflectance spectra yield additional information on ingredients, moisture content, and the presence (or absence) of fungi in the sample.
KW  - Mykotoxine
KW  - Schimmelpilze
KW  - Fluoreszenz
KW  - Chemometrie
KW  - Zweiphotonenanregung
KW  - mycotoxins
KW  - mould
KW  - fluorescence
KW  - chemometrics
KW  - Two-Photon-Absorption
Y1  - 2010
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-50746
ER  -