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Die Beeinflussung optischer Eigenschaften durch Bestrahlung stellt eine Grundlage für die Herstellung anisotroper optischer Komponenten dar. In dünnen Schichten von Azobenzen-Polymeren kann optische Anisotropie durch linear polarisierte Bestrahlung induziert oder modifiziert werden. Ziel der Arbeit war es, wesentliche Struktur-Eigenschafts-Beziehungen zum Prozess der Photoorientierung zu erarbeiten, um so eine Optimierung der Materialien für verschiedene Anwendungen ermöglichen. In isotropen Schichten flüssigkristalliner und amorpher Azobenzen-Polymeren wird das Ausmaß der induzierten optischen Anisotropie günstig durch eine Donor/Akzeptor-Substitution in 4,4'-Position beeinflusst. Die Induktionsgeschwindigkeit ist in Schichten flüssigkristalliner Polymeren deutlich geringer, jedoch lassen sich höhere Werte der Doppelbrechung und des Dichroismus erreichen. In Copolymeren bewirkt die Photoorientierung der Azobenzen-Seitengruppen eine kooperative Orientierung von formanisotropen Seitengruppen. Die Mesogenität der nicht-photochromen Seitengruppen erhöht das Ausmaß der induzierten optischen Anisotropie. Die Stabilität der induzierten Doppelbrechung und des Dichroismus wird durch diese Gruppen gesteigert. In Schichten flüssigkristalliner Polymeren wird die induzierte optische Anisotropie beim Tempern im Bereich der Mesophasen erheblich verstärkt. Dabei reicht ein geringes Maß an induzierter Anisotropie aus, um Doppelbrechungs- und Dichroismuswerte zu erzielen, wie sie für LC-Domänen typisch sind. In orientierten Schichten von Azobenzen-Polymeren wird das Resultat der linear polarisierten Bestrahlung durch die Stärke der anisotropen Wechselwirkungen in den flüssigkristallinen Domänen oder den LB-Multilayern bestimmt. Eine lichtinduzierte Reorientierung kann nur erreicht werden, wenn diese Wechselwirkungen überwunden werden können. Erfolgt eine Photoreorientierung in den orientierten Polymerschichten, werden in Copolymeren formanisotrope Seitengruppen ebenfalls kooperativ reorientiert. Eine vorgelagerte UV-Bestrahlung kann durch Erzeugung eines hohen Anteils an nicht-mesogenen Z-Isomeren die anisotropen Wechselwirkungen stark schwächen und so die Seitengruppen entkoppeln. Aus diesem Zustand erfolgt die Photoreorientierung mit einer der Photoorientierung in isotropen Schichten vergleichbaren Effizienz. Die erarbeiteten Struktur-Eigenschafts-Beziehungen liefern einen Beitrag zur Optimierung derartiger Materialien für Anwendungen in den Bereichen optischer Funktionsschichten, holographischer Datenspeicherung oder der Generierung von Oberflächenreliefgittern.
Pestizideinsatz gegen die Rosskastanien-Miniermotte (Cameraria ohridella) im Stadtgebiet Potsdam
(2005)
In Deutschland hat sich in den letzten zehn Jahren die aus dem Balkan eingewanderte Rosskastanien-Miniermotte verbreitet; sie richtet vor allem in Ballungsgebieten an der weiß blühenden Rosskastanie starke Schäden an. Neben der vollständigen mechanischen Beseitigung und Entsorgung des Falllaubes im Herbst eignen sich zur Bekämpfung chemische Pflanzenschutzmittel. In Potsdam sind 2001 und 2003 an zwei Standorten befallene Rosskastanien versuchsweise mit zwei unterschiedlichen Pestiziden erfolgreich behandelt worden. 2005 wurden die Standorte beprobt und die Bodenproben auf Rückstände der verwendeten Mittel untersucht. TerraTech möchte Kommunen mit vergleichbarem Problem Hinweise auf Bekämpfungsmethoden geben, veröffentlicht diesen Beitrag aber vor allem unter dem Gesichtspunkt des Boden- und Grundwasserschutzes.
Aufgrund des großen Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen zeigen Nanopartikel interessante, größenabhängige Eigenschaften, die man im ausgedehnten Festkörper nicht beobachtet. Sie sind daher von großem wissenschaftlichem und technologischem Interesse. Die Herstellung kleinster Partikel ist aus diesem Grund überaus wünschenswert. Dieses Ziel kann mit Hilfe von Mikroemulsionen als Templatphasen bei der Herstellung von Nanopartikeln erreicht werden. Mikroemulsionen sind thermodynamisch stabile, transparente und isotrope Mischungen von Wasser und Öl, die durch einen Emulgator stabilisiert sind. Sie können eine Vielzahl verschiedener Mikrostrukturen bilden. Die Kenntnis der einer Mikroemulsion zugrunde liegenden Struktur und Dynamik ist daher von außerordentlicher Bedeutung, um ein gewähltes System potentiell als Templatphase zur Nanopartikelherstellung einsetzen zu können. In der vorliegenden Arbeit wurden komplexe Mehrkomponentensysteme auf der Basis einer natürlich vorkommenden Sojabohnenlecithin-Mischung, eines gereinigten Lecithins und eines Sulfobetains als Emulgatoren mit Hilfe der diffusionsgewichteten 1H-NMR-Spektroskopie unter Verwendung gepulster Feldgradienten (PFG) in Abhängigkeit des Zusatzes des Polykations Poly-(diallyl-dimethyl-ammoniumchlorid) (PDADMAC) untersucht. Der zentrale Gegenstand dieser Untersuchungen war die strukturelle und dynamische Charakterisierung der verwendeten Mikroemulsionen hinsichtlich ihrer potentiellen Anwendbarkeit als Templatphasen für die Herstellung möglichst kleiner Nanopartikel. Die konzentrations- und zeit-abhängige NMR-Diffusionsmessung stellte sich dabei als hervorragend geeignete und genaue Methode zur Untersuchung der Mikrostruktur und Dynamik in den vorliegenden Systemen heraus. Die beobachtete geschlossene Wasser-in-Öl- (W/O-) Mikrostruktur der Mikroemulsionen zeigt deutlich deren potentielle Anwendbarkeit in der Nanopartikelsynthese. Das Gesamtdiffusionsverhalten des Tensides wird durch variierende Anteile aus der Verschiebung gesamter Aggregate, der Monomerdiffusion im Medium bzw. der medium-vermittelten Oberflächendiffusion bestimmt. Dies resultierte in einigen Fällen in einer anormalen Diffusionscharakteristik. In allen Systemen liegen hydrodynamische und direkte Wechselwirkungen zwischen den Tensidaggregaten vor. Der Zusatz von PDADMAC zu den Mikroemulsionen resultiert in einer Stabilisierung der flüssigen Grenzfläche der Tensidaggregate aufgrund der Adsorption des Polykations auf den entgegengesetzt geladenen Tensidfilm und kann potentiell zu Nanopartikeln mit kleineren Dimensionen und schmaleren Größenverteilungen führen.
Im vorliegenden Beitrag wird an Hand dreier Beispiele der Einsatz von optischer Sensorik zur Produktcharakterisierung dargestellt, nämlich Untersuchungen zum O2-Gehalt in Fruchtsäften, zur Isotopiesignatur von CO2 in Mineralwässern und zu Lichtstreueigenschaften eines Sonnenschutzmittels. Inhalt: Bestimmung von O2 mit Lumineszenzsonden Isotopenselektive Bestimmung von CO2 mit TDLAS Optische Charakterisierung stark streuender Materialien mit Photonendichtewellen
Die vorliegende Arbeit beschreibt das Verhalten von Polypeptid-Blockcopolymeren in der festen Phase und in selektiven Lösungsmitteln. Blockcopolymere auf Basis von Poly(L-glutaminsäure-5-benzylester) (PBLGlu) oder Poly(Nε-benzoyloxycarbonyl-L-lysin) (PZLLys), die in dieser Arbeit eingesetzt wurden, besitzen wegen ihrer helikalen Sekundärstruktur eine sog. Stäbchen-Knäuel-Geometrie, wobei die Knäuelkomponente Polystyrol oder Polybutadien ist. Die Phasenbildung dieser Blockcopolymere ist durch die Packungseigenschaften des rigiden Blocks beeinflusst. Es wurden bevorzugt lamellare Strukturen gebildet, in denen die Stäbchen parallel angeordnet sind. Das Vorhandensein eines permanenten Dipolmomentes führt zur Wechselwirkung zwischen den Helices und zur Erhöhung des Ordnungsgrades in der Phase. Ein zusätzlicher Parameter, der die Morphologie der Phase beeinflußt, ist die Chiralität der Peptidhelix, durch die chirale Überstrukturen induziert werden. In dünnen Filmen (40 nm), wo die Geometrie begrenzt ist, führt es zu Frustrationen in der Phase. Die dadurch entstandene Spannung wurde durch einen zick-zack-artigen Lamellenverlauf abgebaut. In selektiven Lösungsmitteln für die synthetische Komponente (PS) bilden die Polypeptid-Blockcopolymere vesikuläre Strukturen, deren kugel- oder wurmförmige Geometrie von der Elastizität der Membran abhängig ist. Durch Entfernung der Z-Schutzgruppe kann PZLLys in eine wasserlösliche Form überführt werden, so dass die PB-PLLys Blockcopolymere unter Bildung von Vesikeln in Wasser löslich sind. Dabei ist die Konformation des Peptids vom pH-Wert des Mediums abhängig und kann von einem Knäuel zu einer Helix reversibel geschaltet werden. Beim Modifizieren der Sekundärstruktur wurde eine Änderung der Aggregationszahl beobachtet. Somit können diese Blockcopolymere für die Herstellung von schaltbaren Aggregaten eingesetzt werden.
Deuteration effects on the vibronic structure of the emission and excitation spectra of triangular [4]phenylene (D3h[4]phenylene) were studied using laser-excited Shpolskii spectroscopy (LESS) in an octane matrix at 4.2 K. For correct assignment of the vibrational modes, the experimental results were compared with calculated frequencies (B3LYP/6-31G*). CH vibrations were identified by their characteristic isotopic shifts in the spectra of deuterated triangular [4]phenylenes. Two CC stretching modes, at 100 cm–1 and 1176 cm–1, suitable as probes for bond strength changes in the excited state, were identified. The isotope effect on the internal conversion rates of triangular [4]phenylene was evaluated from measurements of temperature dependent lifetime. Isotope dependency and the magnitude of the internal conversion rates indicate that internal conversion in triangular [4]phenylene is most likely induced by CH vibrations. The results obtained by LESS and lifetime measurements were compared with PM3 PECI calculations of the excited state structure. The theoretical results and the relation between ground and excited state vibration energies of the 1176 cm–1 probe vibration indicate a reduction of bond alternation of the central cyclohexatriene ring in the excited state.
Neue Einflüsse und Anwendungen von Mikrowellenstrahlung auf Miniemulsionen und ihre Kompositpolymere
(2004)
Miniemulsionen bestehen aus zwei miteinander nicht mischbaren Flüssigkeiten, von der die eine in Form kleiner Tröpfchen fein in der anderen verteilt (dispergiert) ist. Miniemulsionströpfchen sind mit Durchmessern von ungefähr 0,1 Mikrometer kleiner als herkömmliche Emulsionen und können u. a. als voneinander unabhängige Nanoreaktoren für chemische Reaktionen verwendet werden. Man unterteilt sie in direkte Miniemulsionen, in denen ein Öl in Wasser dispergiert ist, und inverse Miniemulsionen, in denen Wasser in Öl dispergiert wird. In dieser Arbeit wird das besondere chemische und physikalische Verhalten solcher Miniemulsionen unter dem Einfluß von Mikrowellenstrahlung untersucht. Dabei werden sowohl für Öl-in-Wasser als auch für Wasser-in-Öl-Miniemulsionen grundlagenwissenschaftliche Entdeckungen beschrieben und durch neue Modelle erklärt. Der praktische Nutzen dieser bislang unbeschriebenen Effekte wird durch ingenieurwissenschaftliche Anwendungsbeispiele im Bereich der Polymerchemie verdeutlicht. 1. Polymerisation mit "überlebenden Radikalen" (Surviving Radical Polymerization) Für die Herstellung von sog. Polymerlatizes (Kunststoffdispersionen, wie sie u. a. für Farben verwendet werden) aus direkten Styrol-in-Wasser Miniemulsionen werden die Styroltröpfchen als Nanoreaktoren verwendet: Sie werden mit Hilfe von Radikalen durch eine Kettenreaktion zu winzigen Polymerpartikeln umgesetzt, die im Wasser dispergiert sind. Ihre Materialeigenschaften hängen stark von der Kettenlänge der Polymermoleküle ab. In dieser Arbeit konnten durch den Einsatz von Mikrowellenstrahlung erstmals große Mengen an Radikalen erzeugt werden, die jeweils einzeln in Tröpfchen (Nanoreaktoren) auch noch lange Zeit nach dem Verlassen der Mikrowelle überleben und eine Polymerisationskettenreaktion ausführen können. Diese Methode ermöglicht nicht nur die Herstellung von Polymeren in technisch zuvor unerreichbaren Kettenlängen, mit ihr sind auch enorm hohe Umsätze nach sehr kurzen Verweilzeiten in der Mikrowelle möglich – denn die eigentliche Reaktion findet außerhalb statt. Es konnte gezeigt werden, dass durch Einsatz von Zusatzstoffen bei unvermindert hohem Umsatz die Polymerkettenlänge variiert werden kann. Die technischen Vorzüge dieses Verfahrens konnten in einer kontinuierlich betriebenen Pilotanlage nachgewiesen werden. 2. Aufheizverhalten inverser Miniemulsionen in Mikrowellenöfen Das Aufheizverhalen von Wasser-in-Öl Miniemulsionen mit kleinen Durchmessern durch Mikrowellen ist überaus träge, da sich nur das wenige Wasser in den Tröpfchen mit Mikrowellen aufheizen lässt, das Öl jedoch kaum. Solche Systeme verhalten sich gemäß der "Theorie des effektiven Mediums". Werden aber etwas größere Tröpfchen im Mikrometerbereich Mikrowellen ausgesetzt, so konnte eine wesentlich schnellere Aufheizung beobachtet werden, die auf eine Maxwell-Wagner-Grenzflächenpolarisation zurückgeführt werden kann. Die Größenabhängigkeit dieses Effekts wurde mit Hilfe der dielektrischen Spektroskopie quantifiziert und ist bislang in der Literatur nie beschrieben worden. Zur genauen Messung dieses Effekts und zu seiner technischen Nutzung wurde ein neuartiges Membranverfahren für die Herstellung von großen Miniemulsionströpfchen im Mikrometerbereich entwickelt. 3. Herstellung von Kompositpolymeren für Mikrowellenanwendungen Um die untersuchte Maxwell-Wagner-Grenzflächenpolarisation technisch nutzen zu können, wurden als dafür geeignete Materialien Kompositpolymere hergestellt. Das sind Kunststoffe, in denen winzige Wassertropfen oder Keramikpartikel eingeschlossen sind. Dazu wurden neuartige Synthesewege auf der Grundlage der Miniemulsionstechnik entwickelt. Ihr gemeinsames Ziel ist die Einschränkung der üblicherweise bei Polymerisation auftretenden Entmischung: In einem Verfahren wurde durch Gelierung die Beweglichkeit der emulgierten Wassertröpfchen eingeschränkt, in einem anderen wurde durch das Einschließen von Keramikpartikeln in Miniemulsionströpfchen die Entmischung auf deren Größe beschränkt. Anwendungen solcher Kompositpolymere könnten künstliche Muskeln, die Absorption von Radarstrahlung, z. B. für Tarnkappenflugzeuge, oder kratzfeste Lacke sein.Bei diesen Experimenten wurde beobachtet, daß sich u. U. in der Miniemulsion große Tröpfchen bilden. Ihr Ursprung wird mit einer neuen Modellvorstellung erklärt, die die Einflüsse auf die Stabilität von Miniemulsionen beschreibt.
In dieser Arbeit wird ein chemisches Abgussverfahren für selbstorganisierte Strukturen in Lösung verwendet, das es ermöglicht definierte poröse Materialien mit Strukturierung auf der Nanometerskala herzustellen. Ähnlich wie beim Gussverfahren von Werkstücken wird die Vorlage durch ein geeignetes Material abgebildet. Durch Entfernen dieser Vorlage erhält man ein poröses (mit Hohlräumen durchsetztes) Negativ derselben. Die auf diese Weise erhaltenen Materialien sind in mehrerer Hinsicht interessant: So lassen sich aus ihrer Morphologie Rückschlüsse über die Natur der selbstorganisierten Strukturen erhalten, da der hier verwendete Abbildungsprozess selbst kleinste strukturelle Details erfasst. Die Hohlräume der synthetisierten porösen Stoffe hingegen können als winzige Reaktionsgefäße, sogenannte "Nano-Reaktoren" verwendet werden. Dies ermöglicht sowohl die Synthese von Nano-Partikeln, die auf anderem Wege nicht zugänglich sind, als auch die Möglichkeit Einflüsse der räumlichen Restriktion auf die Reaktion zu untersuchen. Besonders räumlich ausgedehnte Strukturen sollten hierbei Auffälligkeiten zeigen. Somit ist die Gliederung der Arbeit vorgegeben: - Die Herstellung und Charakterisierung von porösen Stoffen und selbstorganisierten Strukturen - Ihre Verwendung als "Nano-Reaktor"
Ellipsometrische Lichtstreuung als neue Methode zur Charakterisierung der Grenzfläche von Kolloiden
(2004)
Die ellipsometrische Lichtstreuung wird als eine neue, leistungsfähige Methode zur Charakterisierung von Schichten um kolloidale Partikel vorgestellt. Theoretische Grundlage der Methode ist die Mie-Theorie der Lichtstreuung. Experimentell wurde die Polarisationsoptik eines Null-Ellipsometers in den Strahlengang eines Lichtstreuaufbaus eingebaut. Wie in der Reflexionsellipsometrie um den Brewsterwinkel herum erhält man in der ellipsometrischen Streuung einen Winkelbereich, in dem die Methode empfindlich auf Schichten an der Oberfläche der Partikel ist. An verschiedenen Systemen wurde die Tauglichkeit der ellipsometrischen Streuung zur Charakterisierung von Schichten auf Partikeln demonstriert. So wurden Dicke und Brechungsindex einer thermosensitiven Schicht von Poly(N-isopropylacrylamid) auf einem Poly(methylmethacrylat)-Kern bestimmt. Damit ist es möglich, experimentell den Schichtbrechungsindex und damit den Quellungsgrad zu bestimmen. Des Weiteren wurde der Einfluss der NaCl-Konzentration auf die Polyelektrolythülle von Poly(methylmethacrylat)-Poly(styrolsulfonat)-Blockcopolymer-Partikeln untersucht. Die Polyelektrolytketten liegen im hier untersuchten Beispiel nicht gestreckt vor. Als drittes wurde die Verteilung von niedermolekularen Ionen um elektrostatisch stabilisierte Poly(styrol)-Latexpartikel in Wasser untersucht. Hier wurde gezeigt, dass die beobachteten Schichtdicken und Schichtbrechungsindizes viel größer sind, als nach der klassischen Poisson-Boltzmann-Theorie zu erwarten ist. Des Weiteren wurde die Doppelbrechung von unilamellaren Lipidvesikeln bestimmt. Außerdem wurden Messungen der dynamische Lichtstreuung im Intensitätsminimum der Ellipsometrie durchgeführt. Dabei wird ein Prozess mit einer Korrelationszeit, die unabhängig vom Streuvektor, aber abhängig von der verwendeten Wellenlänge ist, sichtbar. Die Natur dieses Prozesses konnte hier nicht vollständig geklärt werden.
Gegenstand der Arbeit ist die lichtinduzierte Orientierung von multifunktionalen Polymeren, die u.a. für die Herstellung von optischen Schichten in Flüssigkristalldisplays verwendet werden können. Dafür wurden Polymere entwickelt, die wenigstens eine mesogene und eine lichtsensitive Gruppe enthalten. Diese Gruppen zeigen Eigenschaften, die für die Orientierung der kompletten Polymerfilme verantwortlich sind. Das Material wird dafür zunächst in einem ersten Schritt kurz mit linear polarisiertem Licht bestrahlt, wobei richtungsabhängig eine photochemische Reaktion an der lichtsensitiven Gruppe erfolgt und dadurch ein "Orientierungskeim" gelegt wird. Durch die thermische Ausrichtung der mesogenen Gruppen an den photochemisch generierten "Orientierungskeimen" erfolgt die komplette Orientierung des Filmes in einem zweiten Schritt. Dadurch wird eine hohe optische Anisotropie erhalten. Dieses Verfahren wurde als Zwei-Stufen-Bulk-Orientierungsprozess bezeichnet. In der vorliegenden Arbeit wurden die Photoreaktionen verschiedener lichtsensitiver Gruppen, wie z. B. Azobenzen, Stilben und Zimtsäureester und deren Orientierungsfähigkeit in flüssigkristallinen Polymeren untersucht. Der Orientierungsprozess wurde durch die Wahl geeigneter Bestrahlungsbedingungen optimiert. Die Effizienz der Orientierung wurde anhand der sich verändernden winkelabhängigen Absorptionseigenschaften und der Doppelbrechung des Materials analysiert. Es wurde gezeigt, dass eine effiziente lichtinduzierte Orientierung bei einer Vielzahl von flüssigkristallinen Polymeren realisierbar ist. So wurde z. B. erstmalig gefunden, dass durch eine Photo-Fries-Orientierung eine hohe optische Anisotropie erhalten werden kann. Außerdem wurde eine neue lichtsensitive Gruppe auf der Basis von Donor-Akzeptor-substituiertem Ethen entwickelt, die farbneutral ist und durch polarisiertes UV-Licht sowohl orientiert als auch re-orientiert werden kann. Es wurden weiterhin Polymere entwickelt, die zusätzlich zu den photosensitiven und flüssigkristallinen Einheiten, fluoreszierende Gruppen enthalten. Die Auswahl geeigneter Fluoreszenzverbindungen erfolgte aufgrund ihrer anisometrischen Form, ihrer Ordnungsparameter in einer niedermolekularen Flüssigkristallmischung und ihrer Photostabilität. Das Orientierungsverhalten von ausgewählten Fluorophoren wurde in sechs Ter- und zwei Copolymeren untersucht. Das Prinzip der Orientierung beruht auf einer kooperativen Ausrichtung der Seitengruppen. Aus diesem Grund kommt dem Nachweis der Kooperativität in der vorliegenden Arbeit eine besondere Stellung zu. Durch lichtinduzierte Bulk-Orientierung wurden Filme erhalten, welche durch eine richtungsabhängige Fluoreszenz und Absorption im sichtbaren- oder UV-Bereich charakterisiert sind. Die Fluoreszenz wird durch einige lichtsensitive Verbindungen komplett gelöscht. Die wahlweise erhaltenen anisotropen Filme von farbigen, fluoreszierenden oder farbneutralen Verbindungen, die zudem in kleinen Pixeln von wenigen Mikrometern orientiert werden können, eröffnen vielfältige Möglichkeiten für den Einsatz von multi-funktionalen Polymeren als optische Schichten in Flüssigkristalldisplays.
Ein Spezialgebiet der modernen Mikroelektronik ist die Miniaturisierung und Entwicklung von neuen nanostrukturierten und Komposit-Materialen aus 3d-Metallen. Durch geeignete Zusammensetzungen können diese sowohl mit einer hohen Sättigungsmagnetisierung und Koerzitivfeldstärke als mit besserer Oxidationsbeständigkeit im Vergleich zu den reinen Elementen erzielt werden. In der vorliegenden Arbeit werden neue Methoden für die Herstellung von bimetallischen kolloidalen Nanopartikeln vor allem mit einer Kern-Hülle-Struktur (Kern@Hülle) präsentiert. Bei der überwiegenden Zahl der vorgestellten Reaktionen handelt es sich um die thermische Zersetzung von metallorganischen Verbindungen wie Kobaltcarbonyl, Palladium- und Platinacetylacetonate oder die chemische Reduktion von Metallsalze mit langkettigem Alkohol in organischem Lösungsmittel. Daneben sind auch Kombinationen aus diesen beiden Verfahren beschrieben. Es wurden Kolloide aus einem reinen Edelmetall (Pt, Pd, Ag) in einem organischen Lösungsmittel synthetisiert und daraus neue, bisher in dieser Form nicht bekannte Ag@Co-, Pt@Co-, Pd@Co- und Pt@Pd@Co-Nanopartikel gewonnen. Der Kobaltgehalt der Ag@Co-, Teilchen konnte im Bereich von 5 bis 73 At. % beliebig eingestellt werden. Der mittlere Durchmesser der Ag@Co-Partikel wurde von 5 nm bis 15 nm variiert. Bei der Herstellung von Pt@Co-Teilchen wurde eine unterschiedlich dicke Kobalt-Hülle von ca. 1,0 bis 2,5 nm erzielt. Im Fall des Palladiums wurden sowohl monodispere als auch polydisperse Pd-Nanopartikel mit einer maximal 1,7-2,0nm dicken Kobalthülle synthetisiert. Ein großer Teil dieser Arbeit befasst sich mit den magnetischen Eigenschaften der kolloidalen Teilchen, wobei die SQUID-Magnetometrie und Röntgenzirkulardichroismus (XMCD) dafür eingesetzt wurden. Weil magnetische Messungen alleine nur indirekte Schlüsse über die untersuchten Systeme erlauben, wurde dabei besonderer Wert auf die möglichst genaue strukturelle Charakterisierung der Proben mittels moderner Untersuchungsmethoden gelegt. Röntgendiffraktometrie (XRD), Röntgenabsorptionsfeinstruktur- (EXAFS) und UV-Vis-Spektroskopie sowie Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) in Kombination mit Elektronen Energieverlustspektroskopie (EELS) und energiedispersive Röntgenfluoreszensanalyse (EDX) wurden verwendet.
Vibrationally resolved fluorescence spectra of four angular [N]phenylenes were recorded with laser excited Shpol’skii spectroscopy (LESS) in an n-octane matrix at 10 K. In general, the same vibrational frequencies were observed in the fluorescence excitation and emission spectra, indicating that the geometries of ground and electronically excited state are very similar. Because of intensity borrowing from the S2 state, vibrations of two different symmetries were observed in the fluorescence excitation spectra of angular [3]phenylene and zig-zag[5]phenylene. This finding allowed the location of the S2 state for these compounds. DFT calculations(RB3LYP/6-31G*) of the ground state vibrational frequencies were made. The calculated vibrational modes were in reasonably good agreement with the experimental data. A new very low-frequency vibration of approximately 100 cm-1 was predicted and experimentally confirmed for all [N]phenylenes investigated. This vibration seems to be unique for [N]phenylenes and is attributed to an in-plane movement of the carbon backbone.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und den Eigenschaften von doppelthydrophilen Blockcopolymeren und ihrer Anwendung in einem biomimetischen Mineralisationsprozeß von Calciumcarbonat und Bariumsulfat. Doppelthydrophile Blockcopolymere bestehen aus einem hydrophilen Block, der nicht mit Mineralien wechselwirkt und einem zweiten Polyelektrolyt-Block, der stark mit Mineraloberflächen wechselwirkt. Diese Blockcopolymere wurden durch ringöffnende Polymerisation von N-carboxyanhydriden (NCA′s) und a-methoxy-ω-amino[poly(ethylene glycol)] PEG-NH2 als Initiator hergestellt. Die hergestellten Blockcopolymere wurden als effektive Wachstumsmodifikatoren für die Kristallisation von Calciumcarbonat und Bariumsulfat Mineralien eingesetzt. Die so erhaltenen Mineralpartikel (Kugeln, Hantel, eiförmige Partikel) wurden durch Lichtmikroskopie in Lösung, SEM und TEM charakterisiert. Röntgenweitwinkelstreuung (WAXS) wurde verwendet, um die Modifikation von Calciumcarbonat zu ermitteln und die Größe der Calciumcarbonat- und Bariumsulfat-Nanopartikel zu ermitteln.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und den Eigenschaften von linearen und verzweigten amphiphilen Polypeptid-Blockcopolymeren. Die Frage nach dem Einfluss der Topologie und Konformation der Blockcopolymere auf die supramolekularen und kolloidalen Eigenschaften bildete einen wichtigen Aspekt bei den Untersuchungen. Die Blockcopolymere wurden nach einem mehrstufigen Reaktionsschema durch Kombination von anionischer und ringöffnender Polymerisation von Aminosäuren-N-Carboxyanhydriden (NCA) synthetisiert. Die Untersuchung der Polypeptid-Blockcopolymere hinsichtlich ihres Aggregationsverhaltens in fester Phase sowie in verdünnter wässriger Lösung erfolgte mittels Streumethoden (SAXS, WAXS, DLS) sowie abbildender Methoden (TEM). Durch Einsatz der Blockcopolymere als polymere Stabilisatoren in der Emulsionspolymerisation wurden Oberflächen funktionalisierte Latizes erhalten. Als Beispiel für eine pharmazeutische Anwendung wurden bioverträgliche Polypeptid-Blockcopolymere als Wirkstoff-Trägersysteme in der Krebstherapie eingesetzt.
Eine Reihe 9,9-dialkylsubstituierter Polyfluorene mit linearen und verzweigtkettigen Alkylsubstituenten und einem Molekulargewicht von bis zu 200000 g/mol wurde synthetisiert und charakterisiert. Darüber hinaus wurden einige dieser Polymere mit einer geeigneten 'Lochtransport'-Funktionalität (Triphenylamin-Derivate) ausgestattet, um die Ladungstransporteigenschaften und das Molekulargewicht dieser Substanzen zu kontrollieren. Die thermische Orientierung dieser neuen Polymere auf geriebenen Polyimid-Schichten führte zu hoch anisotropen Filmen mit großen dichroischen Verhältnissen (Absorption parallel und senkrecht zur Reibungsrichtung gemessen). Ferner wurde eine Gruppe chiraler Polyfluorene synthetisiert und hinsichtlich ihrer chiroptischen Eigenschaften untersucht. Der mit diesen chiralen, konjugierten Polymeren erreichte Grad der Anisotropie in Absorption (CD), circular polarisierter Photolumineszenz (CPPL) und Elektrolumineszenz (CPEL) überstieg die bis dahin bekannten Werte um einen Faktor von 200.
Einfache Decarbonylierungen und stereoselektive Oxidationen von Cyclohexadienen und Cyclohexenen
(2001)
Zusammenfassend konnte im Rahmen dieser Arbeit das Synthesepotential von Cyclohexadienen und Cyclohexenen deutlich erweitert werden. Die Darstellung der 1-Alkylcyclohexa-2,5-dien-1-carbonsäuren erfolgte mittels Birch-Reduktion in flüssigem Ammoniak und anschließender Umsetzung der intermediär entstehenden Dianionen mit Alkylhalogeniden. So konnte ausgehend von verschiedenen Benzoesäurederivaten eine Reihe interessanter Cyclohexadiene in sehr guten Ausbeuten synthetisiert werden. Erstmals gelangen säurekatalysierte Decarbonylierungen von Cyclohexadiencarbonsäuren, was die einfache Synthese substituierter Aromaten in ausgezeichneten Ausbeuten ermöglichte. In dieser Arbeit wird der Reaktionsmechanismus vorgestellt, welcher durch den Nachweis von Kohlenmonoxid in der Gasphase der Reaktionslösung durch IR-Spektroskopie untermauert wird. Bei der säurekatalysierten Umsetzung von 3-alkylsubstituierten Cyclohexadien-carbonsäuren entstanden neben den erwarteten Aromaten Lactone in ca. 50% Ausbeute. Schließlich zeigen die untersuchten Singulettsauerstoff-En-Reaktionen, der im ersten Teil dargestellten Cyclohexadiene und Lactone, durchweg hohe Regioselektivitäten und lieferten durch elektrostatische Wechselwirkungen und konformative Effekte zum Teil sehr gute Diastereoselektivitäten. Die auxiliarkontrollierte Photooxygenierungen von Cyclohexenon welches mit verschiedenen Weinsäureestern ketalisiert wurde, zeigten jedoch keine bevorzugte p-Facialität des Singulettsauerstoffs.
1. Die Deacetylierung von crabshell – Chitosan führte gleichzeitig zu einem drastischen Abfall der mittleren viscosimetrischen Molmasse ( Mv), insbesondere wenn die Temperatur und die Konzentration an NaOH erhöht werden. Diese Parameter beeinflussten jedoch nicht den Grad der Deacetylierung (DD). Wichtig ist jedoch die Quelle des Ausgangsmaterials: Chitin aus Pandalus borealis ist ein guter Rohstoff für die Herstellung von Chitosan mit niedrigem DD und gleichzeitig hoher mittlerer Mv, während Krill-Chitin (Euphausia superba) ein gutes Ausgangsmaterial zur Herstellung von Chitosan mit hohem DD und niedrigem Mv ist. Chitosan, das aus Insekten (Calliphora erythrocephala), unter milden Bedingungen (Temperatur: 100°C, NaOH-Konzentration: 40 %, Zeit: 1-2h ) hergestellt wurde, hatte die gleichen Eigenschaften hinsichtlich DD und Mv wie das aus Krill hergestellte Chitosan. Der Bedarf an Zeit, Energie und NaOH ist für die Herstellung von Insekten-Chitosan geringer als für crabshell-Chitosan vergleichbare Resultaten für DD und Mv. 2. Chitosan wurde durch den Schimmelpilz Aspergillus fumigatus zu Chitooligomeren fermentiert. Die Ausbeute beträgt 25%. Die Chitooligomere wurden mit Hilfe von HPLC und MALDI-TOF-Massenspektrmetrie identifiziert. Die Fermentationsmischung fördert die Immunität von Pflanzen gegen Bakterien und Virusinfektion. Die Zunahme der Immunität schwankt jedoch je nach System Pflanze-Pathogen. Die Fermentation von Chitosan durch Aspergillus fumigatus könnte eine schnelle und billige Methode zur Herstellung von Chitooligomeren mit guter Reinheit und Ausbeute sein. Eine partiell aufgereinigte Fermentationsmischung dieser Art könnte in der Landwirtschaft als Pathogeninhibitor genutzt werden. Durch kontrollierte Fermentation, die Chitooligomere in definierter Zusammensetzung (d.h. definierter Verteilung des Depolymerisationsgrades) liefert, könnte man zu Mischungen kommen, die für die jeweilige Anwendung eine optimale Bioaktivität besitzen. 3. Die aus Chitosan-Dispersionen hergestellten MCChB-Filme weisen bessere mechanische Eigenschaften (Bruchfestigkeit, Dehnung) und eine höhere Wasseraufnahmefähigkeit auf als Filme, die nach herkömmlichen Methoden aus sauerer Lösung hergestellt werden. Die Einführung von Proteinen ändert die mechanischen Eigenschaften der MCChB-Filme abhängig von der Art, der Proteine sowie des DD und der Mv des eingesetzte Chitosan. Die Zugabe von Protein beschleunigt den biologischen Abbau der MCChB-Filme. Aus den untersuchten MCChB-Filmen mit Proteinzusatz können leichte, reißfeste und dennoch elastische Materialen hergestellt werden. 4. Mit Hilfe von MCChB-Dispersion kann Papier modifiziert werden. Dadurch werden die mechanischen Eigenschaften verbessert und die Wasseraufnahme wird verringert. Die Zugabe von Proteinen verringert das Wasseraufnahmevermögen noch weiter. Ein geringes Wasseraufnahmevermögen ist der bedeutendste Faktor bei der Papierherstellung. Auch Papier, das mit einem MCChB-Protein-Komplexe modifiziert wurde, zeigt gute mechanische Eigenschaften. 5. Wird Chitosan durch unmittelbare Einführung von MCChB auf Cellulose-Fasern aufgebracht, so erhält man eine netzartige Struktur, während durch Ausfällung aufgebrachtes Chitosan eine dünne Schicht auf den Cellulose-Fasern bildet. Die netzartige Struktur erleichtert die Bioabbaubarkeit, während die Schichtstruktur diese erschwert. 6. Die guten mechanischen Eigenschaften, die geringe Wasseraufnahmefähigkeit und die mit Cellulose vergleichbare Bioabbaubarkeit von Papier, das mit MCChB modifiziert wurde, lassen MCChB für die Veredlung von Papier nützlich erscheinen.
Die Entstehung zeitlich veränderlicher kolloidaler Strukturen in wäßrigen Calciumphosphat-Dispersionen wurde abgebildet und einer Strukturanalyse unterzogen. Diese wurde durchgeführt unter Einsatz verschiedener bildgebenderund Streumethoden, deren Ergebnisse verglichen wurden. Ziel der Arbeit war es, aus biomineralisierenden Systemen bekannte Prozesse zu vereinfachen und im Experiment nachzustellen. Die gefundenen komplexen hierarchischen Strukturendes Calciumphosphates sind stark von Eigenschaften des Polymerzusatzes abhängig.
In dieser Arbeit wird die Beschichtung von kolloidalen Templaten mit Hilfe der Layer-by-layer Technik beschrieben. Mit ihr ist es möglich, die Oberfläche der Template mit sehr dünnen und gut definierten Filmen zu versehen. Durch Auflösung der Template werden Kapseln hergestellt, die je nach Zusammensetzung der Beschichtung unterschiedliche Eigenschaften aufweisen.
In dieser Arbeit wurden die Molekülstrukturen und die elektronischen Eigenschaften von Vanadium(IV)- und Oxo-Rhenium(V)-Chelaten mit einem kombinierten molekülmechanisch-quantenchemischen Ansatz untersucht, um sterische und elektronische Effekte der Komplexierung mit einem theoretischen Modell zu quantifizieren. Es konnte gezeigt werden, daß auf diese Weise detaillierte Aussagen zu den Bindungsverhältnissen der Metallchelate getroffen werden können. Die Berechnung der Molekülstrukturen gelingt mit exzellenter Übereinstimmung mit den Kristallstrukturen der Komplexe. Die molekülmechanischen Berechnungen erfolgen auf der Grundlage des Extensible Systematic Force Field ESFF und des Consistent Force Field 91 (CFF91). Dabei konnte die hohe Flexibilität und Zuverlässigkeit des regelbasierten ESFF für eine Vielzahl verschiedenster Metallchelate nachgewiesen werden. Aufgrund der mangelhaften Ergebnisse für trigonal-prismatische Komplexgeometrien mit dem ESFF wurden eine Anpassung des CFF91 für derartige Vanadiumkomplexe vorgenommen. Auf Grundlage von theoretischen Ergebnissen wurden die alternativen Strukturen von isoelektronischen Vanadiumkomplexen berechnet und in Übereinstimmung mit experimentellen Daten, theoretischen Modellen der Komplexchemie und empirischen Fakten eine Hypothese für die Ursache der strukturellen Differenzen erarbeitet. Der hier vorgestellte, kombinierte Algorithmus aus kraftfeldbasierter Geometrieoptimierung und single-point-Rechnung an diesen Strukturen ist ein zuverlässiger und relativ schneller Weg Molekülgeometrien von Metallkomplexen zu berechnen. Er kann somit zur Voraussagen von Komplexstrukturen und zur gezielten Modellierung definierter Koordinationsgeometrien verwendet werden.
Die Anwendung von optischen Parametern zur Stoffcharakterisierung wird diskutiert. Dabei ist der Schwerpunkt der Diskussion auf absorptions- und fluoreszenzspektroskopische Methoden gesetzt. Beide Methoden können schnell und zuverlässig – auch im on-line Betrieb – eingesetzt werden. Der Beitrag soll einen Überblick über die grundlegenden Möglichkeiten der Anwendung beider Methoden geben.
The synthesis of galactose clusters that are linked to a steroid moiety by a peptide-like spacer unit is described. The galactose cluster is obtained by Koenigs-Knorr glycosylation of TRIS-Gly-Fmoc (2b) under Helferich conditions. Peptide and ester bonds are formed after activation of carboxylic acids as diphenylthiophene dioxide (TDO) esters. 6a is synthesized in a convergent way by coupling of (Ac4Gal)3-TRIS-Gly (3e) with cholesteryl TDO succinate (5b). Coupling of (Ac4Gal)3-TRIS-Gly hydrogen succinate (3f) with Gly-O-Chol (5d) by means of EEDQ yields 6d. Reaction of (Ac4Gal)3-TRIS-Gly-SUCC-O-TDO (3g) with 25-hydroxycholesterol leads in a linear sequence to the oxysterol derivative 6f. Selective cleavage of the acetyl groups from galactose units yields the known compound 6b and the new derivatives 6e and 6g.
Chinone und Vorstufen, die oxidativ in Chinone und/oder Chinonmethide umgewandelt werden können, sind in der Natur weit verbreitet. Als sekundäre Naturstoffe wirken sie häufig antibiotisch, cytotoxisch, aber auch pathogen, und eine Reihe von Pflanzen und Tieren benutzt chinoide Substanzen als Abwehrstoffe, oft mit spektakulärem Erfolg. Auf makromolekularer Ebene spielen Chinonmethide im Pflanzenreich eine Schlüsselrolle bei der Biosynthese von Lignin, während die Bildung von Melanoproteinen ein Beispiel für Reaktionen von o-Chinonen im Tierreich ist. Bei den Insekten dienen Chinone und Chinonmethide zur Bildung des lebensnotwendigen Exoskeletts. Die Reaktivität von Chinonen in biologischen Systemen hat auch für den Menschen unmittelbare Bedeutung in pharmazeutischer, toxikologischer und technologischer Hinsicht. Den Beispielen in diesem Aufsatz liegt ein gemeinsames Prinzip zugrunde, nämlich die chemische Modifikation von Biopolymeren durch Chinone und Chinonmethide. Wie sich besonders bei einer detaillierteren Betrachtung der Reaktionen zeigt, die zur Sklerotisierung der Insektencuticula führen, sind in den letzten Jahren wichtige neue Erkenntnisse hinzugekommen, die vor allem durch die modernen Methoden der Stofftrennung und der Festkörper-NMR-Spektroskopie ermöglicht worden sind.
Aus dem Inhalt: Melanine sind komplexe polyphenolische Polymere. In der Natur entstehen sie durch meist enzymkatalysierte oxidative Polymerisation von o-Diphenolen. Man unterscheidet die aus Dopa 1 oder Dopamin 3 hervorgehenden, tiefschwarzen Eumelanine von den aus Dopa in Gegenwart von Cystein entstehenden, gelben bis braunen Phaomelaninen. [...]
Aus dem Inhalt: Die Juvenilhormone 1a-c werden im Blut von Insekten enzymatisch zu den biologisch inaktiven Sluren hydrolysiert. Bei der Hydrolyse von racemischem 1c im Blut der Wanderheuschrecke Locusta migratoria wird ein Umsatz von 40-60% erreicht. Das unumgesetzte Edukt enthällt einen Überschuß an natürlich konfiguriertem (10R)-1c (e.e. 47.2%). Wir konnten zeigen, daß das in der Hämolymphe vorhandene Hormon-Bindungsprotein bevorzugt mit (10R)- 1c assoziiert.