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Hämoglobin-A1c (HbA1c) ist ein Hämoglobin (Hb)-Subtypus, der durch nicht-enzymatische Glykierung des N-terminalen Valinrestes der Hämoglobin-beta-Kette entsteht. Das gemessene Verhältnis von HbA1c zum Gesamt-Hämoglobin (5-20 % bei Diabetikern) repräsentiert den Mittelwert der Blutglucosekonzentration über einen zweimonatigen Zeitraum und stellt zur Beurteilung der diabetischen Stoffwechsellage eine Ergänzung zur Akutkontrolle der Glukosekonzentration dar. Ziel der vorliegenden Arbeit war es, einen amperometrischen Biosensor für die Bestimmung des medizinisch relevanten Parameters HbA1c zu entwickeln. Durch Selektion geeigneter Bioerkennungselemente und deren Immobilisierung unter Erhalt der Bindungsfunktion für die Zielmoleküle Hämoglobin bzw. HbA1c wurden spezifische, hochaffine und regenerationsstabile Sensoroberflächen geschaffen. Für die Entwicklung des HbA1c-Biosensors wurden zwei Konzepte - Enzymsensor und Immunosensor - miteinander verglichen. Die enzymatische Umsetzung von HbA1c erfolgte mit der Fructosylamin Oxidase (FAO) aus Pichia pastoris N 1-1 unter Freisetzung von H2O2, welches sowohl optisch über eine Indikatorreaktion als auch elektrochemisch nach Einschluss der FAO in PVA-SbQ und Fixierung des Immobilisats vor einer H2O2-Elektrode nachgewiesen wurde. Die Kalibration des Enzymsensors mit der HbA1c-Modellsubstanz Fructosyl-Valin ergab Nachweisgrenzen, die ausserhalb des physiologisch relevanten HbA1c-Konzentrationsbereich lagen. Aus der Umsetzung von glykierten Peptiden mit einer nicht HbA1c analogen Aminosäurensequenz, z.B. Fructosyl-Valin-Glycin wurde zudem eine geringe HbA1c-Spezifität abgeleitet. Für den Immunosensor wurden zwei heterogene Immunoassay-Formate unter Verwendung von hochaffinen und spezifischen Antikörpern in Kombination mit Glucose Oxidase (GOD) als Markerenzym zum Nachweis von HbA1c untersucht. Beim indirekt-kompetitiven Immunoassay wurde anstelle des kompletten HbA1c-Moleküls das glykierte Pentapeptid Fructosyl-Valin-Histidin-Leucin-Threonin-Prolin (glkPP) als Kompetitor und Affinitätsligand immobilisiert und so eine regenerierfähige Oberfläche geschaffen. Beim Sandwich-Immunoassay wurde im ersten Schritt Gesamt-Hämoglobin an die mit Haptoglobin (Hp) modifizierte Festphase angereichert und im zweiten Schritt der gebundene HbA1c-Anteil nachgewiesen. Für die Konstruktion des HbA1c-Immunosensors wurden Affinitätsmatrizen durch Modifizierung von Cellulose-Dialysemembranen mit glkPP bzw. Hp hergestellt. Grundlegend studiert wurde die Aktivierung der Cellulose-Membranen mit 1,1'-Carbonyldiimidazol (CDI) und 1-Cyano-4-dimethylaminopyridintetrafluoroborat (CDAP) als Aktivierungsagenzien. Eine gerichtete Immobilisierung der Liganden wurde realisiert, indem glkPP über dessen C-Terminus (einzige Carboxylatgruppe) und Hp über dessen periodat-oxidiertem Kohlenhydratrest an die amino- oder hydrazidfunktionalisierte Membranen kovalent gekoppelt wurden. Mit dem Einsatz der glkPP- und Hp-modifizierten Membranen in der elektrochemischen Messzelle war erstmalig der biosensorische Nachweis von HbA1c möglich. Als Transduktor diente eine Pt-Elektrode, an der das von der GOD generierte H2O2 umgesetzt und ein mit der HbA1c-Konzentration korrelierendes Stromsignal erzeugt wurde. Die Immunosensoren zeigten Ansprechzeiten von 3 s. Mit dem Immunosensor auf Basis des indirekt-kompetitiven Testprinzips wurde eine Kalibrationskurve für HbA1c im Bereich von 0,25-30 µg/ml (3,9-465 nM, CV 3-9 %) mit Assayzeiten von 60 min und mit dem Immunosensor im Sandwich-Format eine Kalibrationskurve im Bereich von 0,5-5 µg/ml (7,8-78 nM; 5-50 % HbA1c vom Gesamt-Hb, CV 6-10 %, 3 h) aufgenommen.
New polymers and low molecular compounds, suitable for organic light emitting devices and organic electronic applications, have been synthesised in this years in order to obtain electron transport characteristics compatible with requirements for applications in real plastic devices. However, despite of the technological importance and of the relevant progress in devices manufacture, fundamental physical properties of such class of materials are still not enough studied. In particular extensive presence of distributions of localised states inside the band gap has a deep impact on their electronic properties. Such presence of shallow traps as well as the influence of the sample preparation conditions on deep and shallow localised states have not been, until now, systematically explored. The thermal techniques are powerful tools in order to study localised levels in inorganic and organic materials. Thermally stimulated luminescence (TSL), thermally stimulated currents (TSC) and thermally stimulated depolarisation currents (TSDC) allow to deeply look to shallow and deep trap levels as well as they permit to study, in synergy with dielectric spectroscopy (DES), polarisation and depolarisation effects. We studied, by means of numerical simulations, the first and the second order kinetic equations characterised by negligible and strong re-trapping respectively. We included in the equations Gaussian, exponential and quasi-continuous distributions of localised states. The shapes of the theoretical peaks have been investigated by means of systematic variation of the two main parameters of the equations, i. e. the energy trap depth E and the frequency factor a and of the parameters regulating the distributions, in particular for a Gaussian distribution the distribution width s and the integration limits. The theoretical findings have been applied to experimental glow curves. Thin films of polymers and low molecular compounds. Polyphenylquinoxalines, trisphenylquinoxalines and oxadiazoles, studied because of their technological relevance, show complex thermograms, having several levels of localised states and depolarisation peaks. In particular well ordered films of an amphiphilic substituted 2-(p-nitrophenyl)-5-(p-undecylamidophenyl)-1,3,4-oxadiazole (NADPO) are characterised by rich TSL thermograms. A wide region of shallow traps, localised at Em = 4 meV, has been successfully fit by means of a first order kinetic equation having a Gaussian distribution of localised states. Two further peaks, having a different origin, have been characterised. The peaks at Tm = 221.5 K and Tm = 254.2 have activation energy of Em= 0.63 eV and Em = 0.66 eV, frequency factor s = 2.4x1012 s-1 and s = 1.85x1011 s-1, distribution width s = 0.045 eV and s = 0.088 eV respectively. Increasing the number of thermal cycle, a peak, probably connected with structural defects, appears at Tm = 197.7 K. The numerical analysis of this peak was performed by means of a first order equation containing a Gaussian distribution of traps. The activation energy of the trap level is centred at Em = 0.55 eV. The distribution is perfectly symmetric with a quite small width s = 0.028 eV. The frequency factor is s = 1.15 x 1012 s-1, resulting of the same order of magnitude of its neighbour peak at Tm = 221.5 K, having both, probably, the same origin. Furthermore the work demonstrates that the shape of the glow curves is strongly influenced by the excitation temperature and by the thermal cycles. For that reason Gaussian distributions of localised states can be confused with exponential distributions if the previous thermal history of the samples is not adequately considered.
Im Rahmen dieser Arbeit gelang es, katalytische Antikörper zur Hydrolyse von Benzylphenylcarbamaten sowie zahlreiche monoklonale Antikörper gegen Haptene herzustellen. Es wurden verschiedene Hapten-Protein-Konjugate unter Verwendung unterschiedlicher Kopplungsmethoden hergestellt und charakterisiert. Zur Generierung der hydrolytisch aktiven Antikörper wurden Inzuchtmäuse mit KLH-Konjugaten von 4 Übergangszustandsanaloga (ÜZA) immunisiert. Mit Hilfe der Hybridomtechnik wurden verschiedene monoklonale Antikörper gegen diese ÜZA gewonnen. Dabei wurden sowohl verschiedene Immunisierungsschemata als auch verschiedene Inzuchtmausstämme und Fusionstechniken verwendet. Insgesamt wurden 32 monoklonale Antikörper gegen die verwendeten ÜZA selektiert. Diese Antikörper wurden in großen Mengen hergestellt und gereinigt. Zum Nachweis der Antikörper-vermittelten Katalyse wurden verschiedene Methoden entwickelt und eingesetzt, darunter immunologische Nachweismethoden mit Anti-Substrat- und Anti-Produkt-Antikörpern und eine photometrische Methode mit Dimethylaminozimtaldehyd. Der Nachweis der hydrolytischen Aktivität gelang mit Hilfe eines Enzymsensors, basierend auf immobilisierter Tyrosinase. Die Antikörper N1-BC1-D11, N1-FA7-C4, N1-FA7-D12 und R3-LG2-F9 hydrolysierten die Benzylphenylcarbamate POCc18, POCc19 und Substanz 27. Der Nachweis der hydrolytischen Aktivität dieser Antikörper gelang auch mit Hilfe der HPLC. Der katalytische Antikörper N1-BC1-D11 wurde kinetisch und thermodynamisch untersucht. Es wurde eine Michaelis-Menten-Kinetik mit Km von 210 µM, vmax von 3 mM/min und kcat von 222 min-1 beobachtet. Diese Werte korrelieren mit den Werten der wenigen bekannten Diphenylcarbamat-spaltenden Abzyme. Die Beschleunigungsrate des Antikörpers N1-BC1-D11 betrug 10. Das ÜZA Hei3 hemmte die hydrolytische Aktivität. Dies beweist, dass die Hydrolyse in der Antigenbindungsstelle stattfindet. Weiter wurde zwischen der Antikörperkonzentration und der Umsatzgeschwindigkeit eine lineare Abhängigkeit festgestellt. Die thermodynamische Gleichtgewichtsdissoziationskonstante KD des Abzyms von 2,6 nM zeugt von einer sehr guten Affinität zum ÜZA. Hydrolytisch aktiv waren nur Antikörper, die gegen das Übergangszustandsanalogon Hei3 hergestellt worden waren. Es wird vermutet, dass die Hydrolyse der Benzylphenylcarbamate über einen Additions-Eliminierungsmechanismus unter Ausbildung eines tetraedrischen Übergangszustandes verläuft, dessen analoge Verbindung Hei3 ist. Im Rahmen der Generierung von Nachweisantikörpern zur Detektion der Substratabnahme bei der Hydrolyse wurden Anti-Diuron-Antikörper hergestellt. Einer der Antikörper (B91-CG5) ist spezifisch für das Herbizid Diuron und hat einen IC50-Wert von 0,19 µg/l und eine untere Nachweisgrenze von 0,04 µg/l. Ein anderer Antikörper (B91-KF5) reagiert kreuz mit einer Palette ähnlicher Herbizide. Mit diesen Antikörpern wurde ein empfindlicher Labortest, der ein Monitoring von Diuron auf Grundlage des durch die Trinkwasserverordnung festgeschriebenen Wertes für Pflanzenschutzmittel von 0,1 µg/l erlaubt, aufgebaut. Der Effekt der Anti-Diuron-Antikörper auf die Diuron-inhibierte Photosynthese wurde in vitro und in vivo untersucht. Es wurde nachgewiesen, dass sowohl in isolierten Thylakoiden, als auch in intakten Algen eine Vorinkubation der Anti-Diuron-Antikörper mit Diuron zur Inaktivierung seiner Photosynthese-hemmenden Wirkung führt. Wurde der Elektronentransport in den isolierten Thylakoiden oder in Algen durch Diuron unterbrochen, so führte die Zugabe der Anti-Diuron-Antikörper zur Reaktivierung der Elektronenübertragung.
Jets are highly collimated flows of matter. They are present in a large variety of astrophysical sources: young stars, stellar mass black holes (microquasars), galaxies with an active nucleus (AGN) and presumably also intense flashes of gamma-rays. In particular, the jets of microquasars, powered by accretion disks, are probably small-scale versions of the outflows from AGN. Beside observations of astrophysical jet sources, also theoretical considerations have shown that magnetic fields play an important role in jet formation, acceleration and collimation. Collimated jets seem to be systematically associated with the presence of an accretion disk around a star or a collapsed object. If the central object is a black hole, the surrounding accretion disk is the only possible location for a magnetic field generation. We are interested in the formation process of highly relativistic jets as observed from microquasars and AGN. We theoretically investigate the jet collimation region, whose physical dimensions are extremely tiny even compared to radio telescopes spatial resolution. Thus, for most of the jet sources, global theoretical models are, at the moment, the only possibility to gain information about the physical processes in the innermost jet region. For the first time, we determine the global two-dimensional field structure of stationary, axisymmetric, relativistic, strongly magnetized (force-free) jets collimating into an asymptotically cylindrical jet (taken as boundary condition) and anchored into a differentially rotating accretion disk. This approach allows for a direct connection between the accretion disk and the asymptotic collimated jet. Therefore, assuming that the foot points of the field lines are rotating with Keplerian speed, we are able to achieve a direct scaling of the jet magnetosphere in terms of the size of the central object. We find a close compatibility between the results of our model and radio observations of the M87 galaxy innermost jet. We also calculate the X-ray emission in the energy range 0.2--10.1\,keV from a microquasar relativistic jet close to its source of 5 solar masses. In order to do it, we apply the jet flow parameters (densities, velocities, temperatures of each volume element along the collimating jet) derived in the literature from the relativistic magnetohydrodynamic equations. We obtain theoretical thermal X-ray spectra of the innermost jet as composition of the spectral contributions of the single volume elements along the jet. Since relativistic effects as Doppler shift and Doppler boosting due to the motion of jets toward us might be important, we investigate how the spectra are affected by them considering different inclinations of the line of sight to the jet axis. Emission lines of highly ionized iron are clearly visible in our spectra, probably also observed in the Galactic microquasars GRS 1915+105 and XTE J1748-288. The Doppler shift of the emission lines is always evident. Due to the chosen geometry of the magnetohydrodynamic jet, the inner X-ray emitting part is not yet collimated. Ergo, depending on the viewing angle, the Doppler boosting does not play a major role in the total spectra. This is the first time that X-ray spectra have been calculated from the numerical solution of a magnetohydrodynamic jet.
Am Beispiel der Wiederkäuer wurde unter Zuhilfenahme von biochemischen und molekularbiologischen Methoden die Adaptation von Pflanzenfressern (Herbivoren) an pflanzliche Sekundärmetabolite wie z.B. Tannine untersucht. Tannine können in nicht an ihren Verzehr adaptierten Spezies durch ihr Proteinbindungsvermögen die Nahrungsverwertung und damit Wachstum und Gesundheit des Pflanzenfressers beeinträchtigen (antinutritive Wirkung). Einige Wiederkäuerarten wie z.B. das Reh (Capreolus capreolus) haben in ihrem Nahrungsspektrum viele stark tanninhaltige Pflanzen, leiden aber nicht unter den erwähnten postdigestiven Konsequenzen. Eine Möglichkeit, die antinutritive Wirkung von Tanninen zu neutralisieren, besteht in der Produktion tanninbindender Speichelproteine. Der Speichel verschiedener Wiederkäuerarten wurde auf das Vorhandensein tanninbindender Proteine untersucht. Diese Arten wurden so ausgewählt, dass alle drei Ernährungstypen (Konzentratselektierer, Intermediärtyp, Gras- und Rauhfutterfresser) in den Vergleich eingeschlossen werden konnten. Als Referenzspezies wurde der Konzentratselektierer Reh herangezogen. Die Speichelproteine des Rehs und die der Intermediärtypen (Rentier, Rangifer tarandus; Damhirsch, Cervus dama; Moschusochse, Ovibos moschatus) banden ungefähr doppelt so effektiv an hydrolysierbare Tannine (Tanninsäure), wie die der untersuchten Gras- und Rauhfutterfresser (Rind, Bos taurus; und Mufflon, Ovis orientalis musimon). Diese Abstufung zeigte sich auch bei der Untersuchung der Bindung an kondensierte Tannine (Quebracho). Eine Ausnahme stellte Mufflonspeichel dar, dieser band ebenso gut an Quebracho wie die Speichelproteine der anderen Ernährungstypen. Über eine Aminosäuretotalanalyse konnte festgestellt werden, dass der Speichel einiger untersuchter Wiederkäuerarten prolinreiche Proteine (PRPs) enthielt. Unter Ausnutzung ihrer Trichloressigsäure (TCA)-Löslichkeit wurden diese angereichert und genauer untersucht. Die Analyse der TCA-löslichen Speichelproteine der Konzentratselektierer (Reh, Elch) ergab einen relativen Prolingehalt von über 35 %, während beim Moschusochsen noch 29 % gemessen wurden. In Damhirsch- und Rinderspeichel wurden keine prolinreichen Proteine gefunden. Für die TCA-löslichen Speichelproteine des Rehs konnte eine hohe Tanninbindungskapazität nachgewiesen werden. Diese banden 24 - 30 x effektiver an Tannine als die TCA-löslichen Speichelproteine des Rindes. Die Tanninbindungskapazitäten der TCA-löslichen Speichelproteine von Moschusochse und Damhirsch waren ebenfalls höher als die des Rindes, aber niedriger als die des Rehs. Die Kohlenhydrat-Analyse der TCA-löslichen Speichelproteine des Rehs erbrachte, dass es sich bei ihnen um Glykoproteine handelt. Mittels Gelfiltration und zweidimensionaler Polyacrylamidgelektrophorese konnten fünf Proteingruppen mit Molekulargewichten zwischen 15 und 50 kd sowie isoelektrischen Punkten zwischen 4,0 und 8,2 detektiert werden. Von 15 dieser Proteine konnten die N-terminalen Aminosäuresequenzen ermittelt werden. Ausgehend von diesen Informationen wurden Reh-PRP spezifische mRNAs isoliert und partiell sequenziert. Die meisten dieser Fragmente hatten eine gemeinsame 18 Aminosäuren lange C-terminale Sequenz PPPEEQPEE/QSPDEE/DSPSE. Die Suche nach Übereinstimmungen der analysierten Sequenzen mit anderen Säugetier-PRPs in der Genbank ergab keine sinnvollen Ähnlichkeiten. Die Ergebnisse können zu Informationen über tanninbindende Proteine anderer Wiederkäuer führen. Die Sequenzinformationen stellen einen Ausgangspunkt bei der Analyse der evolutiven Zusammenhänge der Cerviden dar.
Nonlinear multistable systems under the influence of noise exhibit a plethora of interesting dynamical properties. A medium noise level causes hopping between the metastable states. This attractorhopping process is characterized through laminar motion in the vicinity of the attractors and erratic motion taking place on chaotic saddles, which are embedded in the fractal basin boundary. This leads to noise-induced chaos. The investigation of the dissipative standard map showed the phenomenon of preference of attractors through the noise. It means, that some attractors get a larger probability of occurrence than in the noisefree system. For a certain noise level this prefernce achieves a maximum. Other attractors are occur less often. For sufficiently high noise they are completely extinguished. The complexity of the hopping process is examined for a model of two coupled logistic maps employing symbolic dynamics. With the variation of a parameter the topological entropy, which is used together with the Shannon entropy as a measure of complexity, rises sharply at a certain value. This increase is explained by a novel saddle merging bifurcation, which is mediated by a snapback repellor. Scaling laws of the average time spend on one of the formerly disconnected parts and of the fractal dimension of the connected saddle describe this bifurcation in more detail. If a chaotic saddle is embedded in the open neighborhood of the basin of attraction of a metastable state, the required escape energy is lowered. This enhancement of noise-induced escape is demonstrated for the Ikeda map, which models a laser system with time-delayed feedback. The result is gained using the theory of quasipotentials. This effect, as well as the two scaling laws for the saddle merging bifurcation, are of experimental relevance.
Im ersten Teil der Arbeit wurden Strategien zur Analyse von Transkripten erarbeitet. Die ersten Versuche zielten darauf ab, in mit Glaskapillaren genommenen Einzelzellproben verschiedener Gewebeschichten RT-PCR durchzuführen, um spezifische Transkripte nachweisen zu können. Dies gelang für eine Reihe von Genen aus verschiedenen Pflanzenspezies. Dabei konnten sowohl Transkripte stark wie auch schwach exprimierter Gene nachgewiesen werden. Für die Erstellung von Gewebe-spezifischen Expressionsprofilen war es notwendig, die in vereinigten Zellproben enthaltene mRNA zunächst zu amplifizieren, um eine ausreichende Menge für Arrayhybridisierungen zu erhalten. Vor der Vermehrung wurde die mRNA revers transkribiert. Es wurden daran anschließend verschiedene Amplifikationsstrategien getestet: Die neben Tailing, Adapterligation und anderen PCR-basierenden Protokollen getestete Arbitrary-PCR hat sich in dieser Arbeit als einfache und einzige Methode herausgestellt, die mit so geringen cDNA-Mengen reproduzierbar arbeitet. Durch Gewebe-spezifische Array-hybridisierungen mit der so amplifizierten RNA konnten schon bekannte Expressionsmuster verschiedener Gene, vornehmlich solcher, die an der Photosynthese beteiligt sind, beobachtet werden. Es wurden aber auch eine ganze Reihe neuer offensichtlich Gewebe-spezifisch exprimierter Gene gefunden. Exemplarisch für die differentiell exprimierten Gene konnte das durch Arrayhybridisierungen gefundene Expressionsmuster der kleinen Untereinheit von Rubisco verifiziert werden. Hierzu wurden Methoden zum Gewebe-spezifischen Northernblot sowie semiquantitativer und Echtzeit-Einzelzell-RT-PCR entwickelt. Im zweiten Teil der Arbeit wurden Methoden zur Analyse von Metaboliten einschließlich anorganischer Ionen verwendet. Es stellte sich heraus, daß die multiparallele Methode der Gaschromatographie-Massenspektrometrie keine geeignete Methode für die Analyse selbst vieler vereinigter Zellinhalte ist. Daher wurde auf Kapillarelektrophorese zurückgegriffen. Eine Methode, die mit sehr kleinen Probenvolumina auskommt, eine hohe Trennung erzielt und zudem extrem geringe Detektionslimits besitzt. Die Analyse von Kohlenhydraten und Anionen erfordert eine weitere Optimierung. Über UV-Detektion konnte die K+-Konzentration in verschiedenen Geweben von A. thaliana bestimmt werden. Sie lag in Epidermis und Mesophyll mit ca. 25 mM unterhalb der für andere Pflanzenspezies (Solanum tuberosum und Hordeum vulgare) publizierten Konzentration. Weiter konnte gezeigt werden, daß zwölf freie Aminosäuren mittels einer auf Kapillarelektrophorese basierenden Methode in vereinigten Zellproben von Cucurbita maxima identifiziert werden konnten. Die Übertragung der Methode auf A. thaliana-Proben muß jedoch weiter optimiert werden, da die Sensitivität selbst bei Laser induzierter Fluoreszenz-Detektion nicht ausreichte. Im dritten und letzten Teil der Arbeit wurde eine Methode entwickelt, die die Analyse bekannter wie unbekannter Proteine in Gewebe-spezifischen Proben ermöglicht. Hierzu wurde zur Probennahme mittels mechanischer Mikrodissektion eine alternative Methode zur Laser Capture Microdissection verwendet, um aus eingebetteten Gewebeschnitten distinkte Bereiche herauszuschneiden und somit homogenes Gewebe anzureichern. Aus diesem konnten die Proteine extrahiert und über Polyacrylamidgelelektrophorese separariert werden. Banden konnten ausgeschnitten, tryptisch verdaut und massenspektrometrisch die Primärsequenz der Peptidfragmente bestimmt werden. So konnten als Hauptproteine im Mesophyll die große Untereinheit von Rubisco sowie ein Chlorophyll bindendes Protein gefunden werden. Die in dieser Arbeit entwickelten und auf die Modellpflanze Arabidopsis thaliana angewandten Einzelzellanalysetechniken erlauben es in Zukunft, physiologische Prozesse besser sowohl räumlich als auch zeitlich aufzulösen. Dies wird zu einem detaillierteren Verständnis mannigfaltiger Vorgänge wie Zell-Zell-Kommunikation, Signalweiterleitung oder Pflanzen-Pathogen-Interaktionen führen.
In this work we consider statistical learning problems. A learning machine aims to extract information from a set of training examples such that it is able to predict the associated label on unseen examples. We consider the case where the resulting classification or regression rule is a combination of simple rules - also called base hypotheses. The so-called boosting algorithms iteratively find a weighted linear combination of base hypotheses that predict well on unseen data. We address the following issues: o The statistical learning theory framework for analyzing boosting methods. We study learning theoretic guarantees on the prediction performance on unseen examples. Recently, large margin classification techniques emerged as a practical result of the theory of generalization, in particular Boosting and Support Vector Machines. A large margin implies a good generalization performance. Hence, we analyze how large the margins in boosting are and find an improved algorithm that is able to generate the maximum margin solution. o How can boosting methods be related to mathematical optimization techniques? To analyze the properties of the resulting classification or regression rule, it is of high importance to understand whether and under which conditions boosting converges. We show that boosting can be used to solve large scale constrained optimization problems, whose solutions are well characterizable. To show this, we relate boosting methods to methods known from mathematical optimization, and derive convergence guarantees for a quite general family of boosting algorithms. o How to make Boosting noise robust? One of the problems of current boosting techniques is that they are sensitive to noise in the training sample. In order to make boosting robust, we transfer the soft margin idea from support vector learning to boosting. We develop theoretically motivated regularized algorithms that exhibit a high noise robustness. o How to adapt boosting to regression problems? Boosting methods are originally designed for classification problems. To extend the boosting idea to regression problems, we use the previous convergence results and relations to semi-infinite programming to design boosting-like algorithms for regression problems. We show that these leveraging algorithms have desirable theoretical and practical properties. o Can boosting techniques be useful in practice? The presented theoretical results are guided by simulation results either to illustrate properties of the proposed algorithms or to show that they work well in practice. We report on successful applications in a non-intrusive power monitoring system, chaotic time series analysis and a drug discovery process. --- Anmerkung: Der Autor ist Träger des von der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät der Universität Potsdam vergebenen Michelson-Preises für die beste Promotion des Jahres 2001/2002.
Populärwissenschaftlicher Abstract: Bislang gibt es in der beobachtenden optischen Astronomie zwei verschiedene Herangehensweisen: Einerseits werden Objekte durch Kameras abbildend erfaßt, andererseits werden durch die wellenlängenabhängige Zerlegung ihres Lichtes Spektren gewonnen. Das Integral - Field - Verfahren ist eine relativ neue Technik, welche die genannten Beobachtungsmethoden vereint. Das Objektbild im Teleskopfokus wird in räumlich zerlegt und jedes Ortselement einem gemeinsamen Spektrografen zugeführt. Hierdurch wird das Objekt nicht nur zweidimensional räumlich erfaßt, sondern zusätzlich die spektrale Kompenente als dritte Dimension erhalten, weswegen das Verfahren auch als 3D-Methode bezeichnet wird. Anschaulich kann man sich das Datenresultat als eine Abbildung vorstellen, in der jeder einzelne Bildpunkt nicht mehr nur einen Intensitätswert enthält, sondern gleich ein ganzes Spektrum. Diese Technik ermöglicht es, ausgedehnte Objekte im Unterschied zu gängigen Spaltspektrografen komplett zu erfassen. Die besondere Stärke der Methode ist die Möglichkeit, die Hintergrundkontamination der unmittelbaren Umgebung des Objektes zu erfassen und in der Auswertung zu berücksichtigen. Durch diese Fähigkeit erscheint die 3D-Methode prädestiniert für den durch moderne Großteleskope erschlossenen Bereich der extragalaktischen Stellarastronomie. Die detaillierte Untersuchung aufgelöster stellare Populationen in nahegelegenen Galaxien ist erst seit kurzer Zeit dank der Fortschritte mit modernen Grossteleskopen und fortschrittlicher Instrumentierung möglich geworden. Wegen der Bedeutung für die Entstehung und Evolution von Galaxien werden diese Arbeiten zukünftig weiter an Bedeutung gewinnen. In der vorliegenden Arbeit wurde die Integral-Field-Spektroskopie an zwei planetarischen Nebeln in der nächstgelegenen großen Spiralgalaxie M31 (NGC 224) getestet, deren Helligkeiten und Koordinaten aus einer Durchmusterung vorlagen. Hierzu wurden Beobachtungen mit dem MPFS-Instrument am russischen 6m - Teleskop in Selentschuk/Kaukasus sowie mit INTEGRAL/WYFFOS am englischen William-Herschel-Teleskop auf La Palma gewonnen. Ein überraschendes Ergebnis war, daß eins der beiden Objekte falsch klassifiziert wurde. Sowohl die meßbare räumliche Ausdehnung des Objektes als auch das spektrale Erscheinungsbild schlossen die Identität mit einem planetarischen Nebel aus. Mit hoher Wahrscheinlichkeit handelt es sich um einen Supernovaüberrest, zumal im Rahmen der Fehler an gleicher Stelle eine vom Röntgensatelliten ROSAT detektierte Röntgenquelle liegt. Die in diesem Projekt verwendeten Integral-Field-Instrumente wiesen zwei verschiedene Bauweisen auf, die sich miteinander vergleichen ließen. Ein Hauptkritikpunkt der verwendeten Instrumente war ihre geringe Lichtausbeute. Die gesammelten Erfahrung fanden Eingang in das Konzept des derzeit in Potsdam in der Fertigung befindlichen 3D-Instruments PMAS (Potsdamer Multi - Apertur - Spektrophotometer), welcher zunächst für das 3.5m-Teleskop des Calar - Alto - Observatoriums in Südspanien vorgesehen ist. Um die Effizienz dieses Instrumentes zu verbessern, wurde in dieser Arbeit die Kopplung der zum Bildrasterung verwendeten Optik zu den Lichtleitfasern im Labor untersucht. Die Untersuchungen zur Maximierung von Lichtausbeute und Stabilität zeigen, daß sich die Effizienz durch Auswahl einer geeigneten Koppelmethode um etwa 20 Prozent steigern lässt.
Subject of this work is the investigation of generic synchronization phenomena in interacting complex systems. These phenomena are observed, among all, in coupled deterministic chaotic systems. At very weak interactions between individual systems a transition to a weakly coherent behavior of the systems can take place. In coupled continuous time chaotic systems this transition manifests itself with the effect of phase synchronization, in coupled chaotic discrete time systems with the effect of non-vanishing macroscopic mean field. Transition to coherence in a chain of locally coupled oscillators described with phase equations is investigated with respect to the symmetries in the system. It is shown that the reversibility of the system caused by these symmetries results to non-trivial topological properties of trajectories so that the system constructed to be dissipative reveals in a whole parameter range quasi-Hamiltonian features, i.e. the phase volume is conserved on average and Lyapunov exponents come in symmetric pairs. Transition to coherence in an ensemble of globally coupled chaotic maps is described with the loss of stability of the disordered state. The method is to break the self-consistensy of the macroscopic field and to characterize the ensemble in analogy to an amplifier circuit with feedback with a complex linear transfer function. This theory is then generalized for several cases of theoretic interest.
Mercaptursäure und Nukleosidaddukt im Harn als Biomarker in 1-Hydroxymethylpyren-exponierten Ratten
(2002)
1-Methylpyren (MP) ist hepatokanzerogen in neugeborenen männlichen Mäusen. Durch Hydroxylierung an der benzylischen Stelle und anschließende Sulfonierung wird MP zu DNA-reaktivem 1-Sulfooxymethylpyren (SMP) aktiviert. In der Ratte führt die Exposition des benzylischen Alkohols, 1-Hydroxymethylpyren (HMP), zur DNA-Adduktbildung in verschiedenen Geweben. Eventuelle Konsequenz der Toxifizierung ist die Ausscheidung entsprechender Mercaptursäure und Nukleosidaddukt im Harn, welche aufgrund ihrer Herkunft als Biomarker eignen könnten. In dieser Arbeit wird die Ausscheidung der Mercaptursäure und des N2-Desoxyguanosinadduktes in HMP-exponierten Ratten untersucht. Nach der Applikation von HMP bzw. MP wurden weniger als 1 % der Dosis als MPMA über Urin und Faeces ausgeschieden (0 - 48 h). Die Ausscheidung erfolgt hauptsächlich in den ersten 24 h nach der Applikation. MPdG konnte weder in Urin noch in Faeces der HMP-behandelten Tieren identifiziert werden. Nach direkter SMP-Applikation wurde MPdG nur in sehr geringe Menge (weniger als 0,9 ppm in 12 h) im Urin gefunden. Aufgrund der geringen Menge eignet sich MPdG nicht als Biomarker. MPMA dagegen, lässt sich analytisch gut erfassen. Es sollte daher untersucht werden, ob MPMA die Toxifizierung des HMP wiederspiegelt. Die Voraussetzung dafür ist die Kenntnisse über das Metabolismusmuster von HMP. Es wurde daher umfassende Untersuchungen zum Metabolismus des HMP durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, dass mehr als 80 % der Metaboiten in ihrer oxidierten Form (PCS, deren Glucuronsäure-Konjugate sowie phenolische Sulfatester der PCS) ausgeschieden wurden. Demnach spielt die Oxidation des HMP zu PCS eine sehr wichtige Rolle bei der Detoxifizierung und Ausscheidung von HMP. Ferne konnte nachgewiesen werden, dass die Enzyme Alkohol- und Aldehyd-Dehydrogenase an der Oxidation von HMP beteiligt waren. Die Inhibitoren Disulfiram und Ethanol der o. g. Enzyme wurde daher zur Modulation der Detoxifizierung in vivo eingesetzt. Die Veränderungen in der Toxifizierung von HMP zu SMP wurden durch die SMP-Konzentration im Plasma, die DNA-Addukthäufigkeit und die MPMA-Ausscheidung erfasst. Die Vorbehandlung von Disulfiram und Ethanol führte zu tendentielle Erhöhung der SMP-Konzentration im Plasma, DNA-Addukthäufigkeit in der Leber und die MPMA-Ausscheidung. Bemerkenswert ist jedoch, dass bereits eine Dosis von 0,2 g Ethanol/kg Körpermasse bereits zu statistisch signifikanten Erhöhungen der MPMA-Ausscheidung bei weiblichen Ratten.
In der randomisierten, multizentrischen DASH-Studie (Dietary Approaches to Stop Hy-pertension), die unter kontrollierten Bedingungen stattfand, führte eine fettreduzierte Mischkost, reich an Obst, Gemüse und Milchprodukten, bei Borderline-Hypertonikern zu einer signifikanten Blutdrucksenkung. Während der Studienphase wurden Körpermasse, Natrium-Aufnahme sowie Alkoholzufuhr aufgrund der bekannten Einflussnahme auf den Blutdruck konstant gehalten. In der eigenen Pilot-Studie sollte untersucht werden, ob das Ergebnis der DASH-Studie (i) mit deutschen Hypertonikern und (ii) unter habituellen Ernährungs- und Lebensbedingungen mit regelmäßig durchgeführter Ernährungsberatung und ad libitum Verzehr anstelle des streng kontrollierten Studienansatzes bestätigt werden kann. Eine Konstanz der Körpermasse, der Natrium-Urinausscheidung (unter diesem Studienansatz valider als die Aufnahme) und des Alkoholkonsums wurde vorausgesetzt. Die Studienpopulation setzte sich aus 53 übergewichtigen Probanden mit einer nicht medikamentös therapierten Borderline-Hypertonie und ohne Stoffwechselerkrankungen zusammen. Die Studienteilnehmer wurden randomisiert entweder der Idealgruppe mit einer fettarmen Kost reich an Milchprodukten, Obst und Gemüse (ähnlich der DASH-Idealgruppe) oder der Kontrollgruppe mit habitueller Ernährungsweise zugeteilt. Über einen Zeitraum von fünf Wochen wurde den Probanden etwa 50% ihres täglichen Lebensmittelbedarfes entsprechend ihrer Gruppenzugehörigkeit kostenfrei zur Verfügung gestellt. Gelegenheitsblutdruckmessungen und 24h-Blutdruckmessungen, Ernährungs- und Aktivitätsprotokolle, Blut- und Urinproben sowie anthropometrische Messungen wurden vor, während und fünf Wochen nach der Interventionsphase durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass in der Idealgruppe keine signifikante Blutdrucksenkung beobachtet werden konnte. Dies lässt sich durch die Tatsache erklären, dass die Lebens-mittel- und Nährstoffaufnahme der deutschen Kontrollgruppe eher der amerikanischen Idealgruppe entsprach. In der Pilot-Studie waren die Unterschiede in der Nährstoffzufuhr zwischen den beiden Gruppen viel geringer als in der DASH-Studie; für eine blutdrucksenkende Ernährungsumstellung bestand somit nur ein geringer Spielraum. Eine weitere Erklärung besteht in der unterschiedlichen Zusammensetzung der Studienpopulation. Bei DASH wurden vorwiegend farbige Probanden (40% höhere Hypertonieprävalenz) untersucht. Die Studienergebnisse lassen also den Schluss zu, dass Ernährungs- und Lebensstilgewohnheiten sowie der genetische Hintergrund der entsprechenden Bevölkerungsgruppe bei der Formulierung von nährstoff- oder lebensmittelbezogenen Empfehlungen zur Senkung des Bluthochdruckes Berücksichtigung finden müssen.
Einfache Decarbonylierungen und stereoselektive Oxidationen von Cyclohexadienen und Cyclohexenen
(2001)
Zusammenfassend konnte im Rahmen dieser Arbeit das Synthesepotential von Cyclohexadienen und Cyclohexenen deutlich erweitert werden. Die Darstellung der 1-Alkylcyclohexa-2,5-dien-1-carbonsäuren erfolgte mittels Birch-Reduktion in flüssigem Ammoniak und anschließender Umsetzung der intermediär entstehenden Dianionen mit Alkylhalogeniden. So konnte ausgehend von verschiedenen Benzoesäurederivaten eine Reihe interessanter Cyclohexadiene in sehr guten Ausbeuten synthetisiert werden. Erstmals gelangen säurekatalysierte Decarbonylierungen von Cyclohexadiencarbonsäuren, was die einfache Synthese substituierter Aromaten in ausgezeichneten Ausbeuten ermöglichte. In dieser Arbeit wird der Reaktionsmechanismus vorgestellt, welcher durch den Nachweis von Kohlenmonoxid in der Gasphase der Reaktionslösung durch IR-Spektroskopie untermauert wird. Bei der säurekatalysierten Umsetzung von 3-alkylsubstituierten Cyclohexadien-carbonsäuren entstanden neben den erwarteten Aromaten Lactone in ca. 50% Ausbeute. Schließlich zeigen die untersuchten Singulettsauerstoff-En-Reaktionen, der im ersten Teil dargestellten Cyclohexadiene und Lactone, durchweg hohe Regioselektivitäten und lieferten durch elektrostatische Wechselwirkungen und konformative Effekte zum Teil sehr gute Diastereoselektivitäten. Die auxiliarkontrollierte Photooxygenierungen von Cyclohexenon welches mit verschiedenen Weinsäureestern ketalisiert wurde, zeigten jedoch keine bevorzugte p-Facialität des Singulettsauerstoffs.
Subject of this work is the investigation of universal scaling laws which are observed in coupled chaotic systems. Progress is made by replacing the chaotic fluctuations in the perturbation dynamics by stochastic processes. First, a continuous-time stochastic model for weakly coupled chaotic systems is introduced to study the scaling of the Lyapunov exponents with the coupling strength (coupling sensitivity of chaos). By means of the the Fokker-Planck equation scaling relations are derived, which are confirmed by results of numerical simulations. Next, the new effect of avoided crossing of Lyapunov exponents of weakly coupled disordered chaotic systems is described, which is qualitatively similar to the energy level repulsion in quantum systems. Using the scaling relations obtained for the coupling sensitivity of chaos, an asymptotic expression for the distribution function of small spacings between Lyapunov exponents is derived and compared with results of numerical simulations. Finally, the synchronization transition in strongly coupled spatially extended chaotic systems is shown to resemble a continuous phase transition, with the coupling strength and the synchronization error as control and order parameter, respectively. Using results of numerical simulations and theoretical considerations in terms of a multiplicative noise partial differential equation, the universality classes of the observed two types of transition are determined (Kardar-Parisi-Zhang equation with saturating term, directed percolation).
Merapi volcano is one of the most active and dangerous volcanoes of the earth. Located in central part of Java island (Indonesia), even a moderate eruption of Merapi poses a high risk to the highly populated area. Due to the close relationship between the volcanic unrest and the occurrence of seismic events at Mt. Merapi, the monitoring of Merapi's seismicity plays an important role for recognizing major changes in the volcanic activity. An automatic seismic event detection and classification system, which is capable to characterize the actual seismic activity in near real-time, is an important tool which allows the scientists in charge to take immediate decisions during a volcanic crisis. In order to accomplish the task of detecting and classifying volcano-seismic signals automatically in the continuous data streams, a pattern recognition approach has been used. It is based on the method of hidden Markov models (HMM), a technique, which has proven to provide high recognition rates at high confidence levels in classification tasks of similar complexity (e.g. speech recognition). Any pattern recognition system relies on the appropriate representation of the input data in order to allow a reasonable class-decision by means of a mathematical test function. Based on the experiences from seismological observatory practice, a parametrization scheme of the seismic waveform data is derived using robust seismological analysis techniques. The wavefield parameters are summarized into a real-valued feature vector per time step. The time series of this feature vector build the basis for the HMM-based classification system. In order to make use of discrete hidden Markov (DHMM) techniques, the feature vectors are further processed by applying a de-correlating and prewhitening transformation and additional vector quantization. The seismic wavefield is finally represented as a discrete symbol sequence with a finite alphabet. This sequence is subject to a maximum likelihood test against the discrete hidden Markov models, learned from a representative set of training sequences for each seismic event type of interest. A time period from July, 1st to July, 5th, 1998 of rapidly increasing seismic activity prior to the eruptive cycle between July, 10th and July, 19th, 1998 at Merapi volcano is selected for evaluating the performance of this classification approach. Three distinct types of seismic events according to the established classification scheme of the Volcanological Survey of Indonesia (VSI) have been observed during this time period. Shallow volcano-tectonic events VTB (h < 2.5 km), very shallow dome-growth related seismic events MP (h < 1 km) and seismic signals connected to rockfall activity originating from the active lava dome, termed Guguran. The special configuration of the digital seismic station network at Merapi volcano, a combination of small-aperture array deployments surrounding Merapi's summit region, allows the use of array methods to parametrize the continuously recorded seismic wavefield. The individual signal parameters are analyzed to determine their relevance for the discrimination of seismic event classes. For each of the three observed event types a set of DHMMs has been trained using a selected set of seismic events with varying signal to noise ratios and signal durations. Additionally, two sets of discrete hidden Markov models have been derived for the seismic noise, incorporating the fact, that the wavefield properties of the ambient vibrations differ considerably during working hours and night time. A total recognition accuracy of 67% is obtained. The mean false alarm (FA) rate can be given by 41 FA/class/day. However, variations in the recognition capabilities for the individual seismic event classes are significant. Shallow volcano-tectonic signals (VTB) show very distinct wavefield properties and (at least in the selected time period) a stable time pattern of wavefield attributes. The DHMM-based classification performs therefore best for VTB-type events, with almost 89% recognition accuracy and 2 FA/day. Seismic signals of the MP- and Guguran-classes are more difficult to detect and classify. Around 64% of MP-events and 74% of Guguran signals are recognized correctly. The average false alarm rate for MP-events is 87 FA/day, whereas for Guguran signals 33 FA/day are obtained. However, the majority of missed events and false alarms for both MP and Guguran events are due to confusion errors between these two event classes in the recognition process. The confusion of MP and Guguran events is interpreted as being a consequence of the selected parametrization approach for the continuous seismic data streams. The observed patterns of the analyzed wavefield attributes for MP and Guguran events show a significant amount of similarity, thus providing not sufficient discriminative information for the numerical classification. The similarity of wavefield parameters obtained for seismic events of MP and Guguran type reflect the commonly observed dominance of path effects on the seismic wave propagation in volcanic environments. The recognition rates obtained for the five-day period of increasing seismicity show, that the presented DHMM-based automatic classification system is a promising approach for the difficult task of classifying volcano-seismic signals. Compared to standard signal detection algorithms, the most significant advantage of the discussed technique is, that the entire seismogram is detected and classified in a single step.
Mit der vorliegenden Arbeit werden exemplarisch Chancen und Grenzen der Integration von Umwelt- und Naturschutz in Verfahren der ackerbaulichen Landnutzung aufgezeigt. Die Umsetzung von Zielen des Umwelt- und Naturschutzes in Verfahren der Landnutzung ist mit verschiedenen Schwierigkeiten verbunden. Diese liegen zum einen in der Konkretisierung der Ziele, um diese umsetzen zu können, zum anderen in vielfach unzulänglichem Wissen über den Zusammenhang zwischen unterschiedlichen Formen der Landnutzung und insbesondere den biotischen Naturschutzzielen. Zunächst wird die Problematik der Zielfestlegung und Konkretisierung erörtert. Das Umweltqualitätszielkonzept von Fürst et al. (1992) stellt einen Versuch dar, Ziele des Umwelt- und Naturschutzes zu konkretisieren. Dieses Konzept haben Heidt et al. (1997) auf einen Landschaftsausschnitt von ca. 6000 ha im Biosphärenreservat Schorfheide-Chorin im Nordosten Brandenburgs angewendet. Eine Auswahl der von Heidt et al. (1997) formulierten Umweltqualitätsziele bildet die Basis dieser Arbeit. Für die ausgewählten Umweltqualitätsziele wurden wesentliche Einflussfaktoren der Landnutzung identifiziert und ein Bewertungssystem entwickelt, mit dem die Auswirkungen von landwirtschaftlichen Anbauverfahren auf diese Umweltqualitätsziele abgebildet werden können. Die praktizierte Landnutzung von 20 Betrieben im Biosphärenreservat Schorfheide-Chorin wurde von 1994 bis 1997 hinsichtlich ihrer Auswirkungen auf die Umweltqualitätsziele analysiert. Die Analyse ergab ein sehr differenziertes Bild, das zum Teil Unterschiede in der Auswirkung auf die Umweltqualitätsziele für den Anbau einzelner Kulturen oder für bestimmte Betriebstypen zeigte. Es zeigte sich aber auch, dass es bei der Gestaltung des Anbaus einzelner Kulturarten große Unterschiede gab, die für Umweltqualitätsziele Bedeutung haben. Neben der Analyse der Landnutzung im Biosphärenreservat Schorfheide-Chorin wurde ein System entwickelt, mit dem die modellhafte Abbildung von Verfahren der Landnutzung möglich ist. Die Modellverfahren wurden in eine umfangreiche Datenbank eingebunden. Sie wurden mit Hilfe eines Fuzzy- Regelsystems hinsichtlich ihrer Auswirkungen auf die Umweltqualitätsziele bewertet. Die systematisch bewerteten Verfahren wurden in ein Betriebsmodell integriert, womit eine weitergehende Analyse der Zielbeziehungen und die Berechnung von Szenarien mit unterschiedlichen Rahmenbedingungen ermöglicht wurde. Die Analyse der Beziehung verschiedener Ziele zueinander (Zieldivergenz, Zielkonvergenz) zeigte, dass sich mit der Verfolgung vieler Umweltqualitätsziele auch positive Effekte für andere Umweltqualitätsziele ergaben. Teilweise konnte allerdings auch eine Zieldivergenz festgestellt werden, die auf mögliche Zielkonflikte hinweist. Bei der Analyse der Szenarienergebnisse zeigte sich, dass die vorgeschlagenen Veränderungen von Rahmenbedingungen vielfach eine Verschlechterung für verschiedene Umweltqualitätsziele mit sich bringen. Eine Ursache dafür liegt darin, dass bei der Definition der Szenarien die Bedeutung der Stilllegungen unterschätzt wurde.
Research on monolayers of amphiphilic lipids on aqueous solution is of basic importance in surface science. Due to the applicability of a variety of surface sensitive techniques, floating insoluble monolayers are very suitable model systems for the study of order, structure formation and material transport in two dimensions or the interactions of molecules at the interface with ions or molecules in the bulk (headword 'molecular recognition'). From the behavior of monolayers conclusions can be drawn on the properties of lipid layers on solid substrates or in biological membranes. This work deals with specific and fundamental interactions in monolayers both on the molecular and on the microscopic scale and with their relation to the lattice structure, morphology and thermodynamic behavior of monolayers at the air-water interface. As model system especially monolayers of long chain fatty acids are used, since there the molecular interactions can be gradually adjusted by varying the degree of dissociation by means of the suphase pH value. For manipulating the molecular interactions besides the subphase composition also temperature and monolayer composition are systematically varied. The change in the monolayer properties as a function of an external parameter is analyzed by means of isotherm and surface potential measurements, Brewster-angle microscopy, X-ray diffraction at grazing incidence and polarization modulated infrared reflection absorption spectroscopy. For this a quantitative measure for the molecular interactions and for the chain conformational order is derived from the X-ray data. The most interesting results of this work are the elucidation of the origin of regular polygonal and dendritic domain shapes, the various effects of cholesterol on molecular packing and lattice order of long chain amphiphiles, as well as the detection of an abrupt change in the head group bonding interactions, the chain conformational order and the phase transition pressure between tilted phases in fatty acid monolayers near pH 9. For the interpretation of the latter point a model of the head group bonding structure in fatty acid monolayers as a function of the pH value is developed.
Das Menderes Massiv im Westen der Türkei stellt eine große Kulmination metamorpher Gesteine dar. Das Untersuchungsgebiet ist im Zentralen Menderes Massiv (Ödemis Submassiv) gelegen, das von den beiden aktiven Gräben, dem Gediz Graben im Norden und dem Büyük Menderes Graben im Süden begrenzt wird. Die Untersuchungen der Eklogit Relikte im zentralen Menderes Massiv haben ergeben, dass sich im Menderes Massiv Hochdruckrelikte in unterschiedlichen tektonischen Positionen befinden. Zum einen existieren Eklogit-Blöcke in der obersten Einheit (Selcuk Einheit) des zentralen Menderes Massivs und zum anderen Hochdruck-Relikte in der strukturell mittleren Birgi - Tire Decke. Die Granate der quarzfreien Eklogit-Blöcke weisen große Ähnlichkeiten mit denen der HP/LT Gesteine von Sifnos und Syros auf. Die Entwicklung der Eklogit-Blöcke in der Olistostrom-Einheit lässt sich jedoch nicht mit den Eklogit Relikten in der strukturell mittleren Birgi Tire Decke vergleichen. Für die Eklogit-Relikte in der Birgi Tire Decke wurde eine polymetamorphe Entwicklung mithilfe petrologischer Untersuchungen und chemischen und Pb-Pb Datierungen herausgearbeitet. Die Eklogit Relikte gehören zu einem metamorphen Teilpfad, der durch eine Amphibolitfazies 1 - Hochdruck - Amphibolitfazies 2/Granulitfazies charakterisiert ist. Der Endpunkt dieses Teilpfades ist mit Temperaturen zwischen 700 und 750 °C und Drücken von 1.2 - 1.4 GPa belegt. Für diese Bedingungen konnte ein minimales Alter von 520 Ma durch chemische Datierungen an Monaziten einer Augengneisprobe und Pb-Pb Datierungen an Zirkonen einer Augengneis- und Metagabbroprobe bestimmt werden. Dieser amphibolit/granulitfazieller Endpunkt wird mit den Granitintrusionen des zentralen und südlichen Menderes Massiv korreliert, die in einem Zeitraum zwischen 520 Ma bis 550 Ma stattfanden. Sowohl die Amphibolitfazies 1 als auch das Hochdruckereignis werden der Panafrikanischen Orogenese zugeordnet. Für die Hochdruckbedingungen wurden maximale Temperaturen zwischen 680°C und 720°C und bei einem Druck von 2.2 GPa bestimmt. In den untersuchten Metasedimenten konnte eine prograde metamorphe Entwicklung abgeleitet werden, die amphibolitfazielle Bedingungen von 660°C bei 0.6 GPa erreichte. Das Metamorphosealter dieser Metasedimente konnte mit < 100 Ma mittels chemischer Mikrosondendatierung bestimmt werden. Die in den Metasedimenten herausgearbeiteten Druck- und Temperaturbedingungen wurden ebenfalls in den metabasischen Gesteinen bestimmt. Diese Ergebnisse werden als Krustenstapelung der metabasischen Gesteine, Augengneise und Metasedimente interpretiert, die mit der alpinen Orogenese im Zusammenhang stehen. Durch die Ergebnisse dieser Arbeit lässt sich die Birgi-Tire Decke im zentralen Menderes Massiv genauer charakterisieren. Sie besteht aus Metasedimenten, pelitischen Gneisen, Augengneisen und metabasichen Gesteinen. Die Gneise (pelitische und Augengneise) und die metabasischen Gesteine stellen panafrikanische Relikte dar, die einen amphibolit- eklogit- amphibolit/granulitfaziellen Metamorphosepfad gespeichert haben. Die amphibolit- bis granulitfazielle Metamorphose hängt mit den Granitintrusionen zusammen und fand in einem Zeitraum zwischen 520 - 550 Ma statt. Große Teile der Metasedimente der Birgi Tire Decke haben jedoch nur eine alpine metamorphe Entwicklung durchlaufen, wo sie unter amphibolitfazielle Bedingungen Krustentiefen erreichten, bei denen sie mit den panafrikanischen Relikten zusammen gestapelt wurden und eine gemeinsame Exhumierung erfahren haben.
In der vorliegenden Arbeit werden anhand der Edelgaszusammensetzung von Kimberliten und Lamproiten sowie ihrer gesteinsbildenden Minerale die Wechselwirkungen dieser Gesteine mit Fluiden diskutiert. Die untersuchten Proben stammen vom östlichen Baltischen Schild, vom Kola-Kraton (Poria Guba und Kandalaksha) und vom karelischen Kraton (Kostamuksha). Edelgasanalysen nach thermischer oder mechanischer Gasextraktion von 23 Gesamtgesteinsproben und 15 Mineralseparaten ergeben folgendes Bild: Helium- und Neon-Isotopendaten der Fluideinschlüsse von Lamproiten aus Kostamuksha lassen auf den Einfluss einer fluiden Phase krustaler Herkunft schliessen. Diese Wechselwirkungen fanden wahrscheinlich schon während des Magmenaufstiegs statt, denn spätere Einflüsse krustaler Fluide auf die Lamproite und ihr Nebengestein (Quarzit) sind gering, wie anhand der C/<sup>36Ar-Zusammensetzung gezeigt wird. Auch sind die mit verschiedenen Datierungsmethoden (Rb-Sr, Sm-Nd, K-Ar) an Mineralseparaten und teilweise an Gesamtgestein ermittelten Alter konsistent und machen eine metamorphe Überprägung unwahrscheinlich. Aufgrund der Verteilung der primordialen Edelgasisotope zwischen Fluideinschlüssen und Gesteinsmatrix ist ein langsamer Magmenaufstieg anzunehmen, was die Möglichkeit der Kontamination mit einem krustalen Fluid während des Magmenaufstiegs erhöht. Die Gasextraktion aus Mineralseparaten erfolgte thermisch, wodurch eine Freisetzung der Gase ausschließlich aus Fluideinschlüssen nicht möglich ist. Hierbei zeigen Amphibol und Klinopyroxen, separiert aus Kostamuksha-Lamproiten, in ihrer Neon-Isotopenzusammensetzung im Vergleich zur krustalen Zusammensetzung (Kennedy et al., 1990) ein leicht erhöhtes Verhältnis von <sup>20Ne/<sup>22Ne, was ein Hinweis auf Mantel-Neon sein könnte. Kalifeldspäte, Quarz und Karbonate enthalten dagegen nur Neon krustaler Zusammensetzung. Phlogopite haben sehr kleine Verhältnisse von <sup>20Ne/<sup>22Ne und <sup>21Ne/<sup>22Ne, zurückzuführen auf in-situ-Produktion von <sup>22Ne in Folge von U- und Th-Zerfallsprozessen. Wie unterschiedliche thermische Entgasungsmuster für <sup>40Ar und <sup>36Ar zeigen, ist <sup>36Ar in Fluideinschlüssen konzentriert. Das <sup>40Ar/<sup>36Ar-Isotopenverhältnis der Fluideinschlüsse von Lamproiten aus Kostamuksha ist antikorreliert mit der durch thermische Extraktion bestimmten Gesamtmenge an <sup>36Ar. Argon aus Fluideinschlüssen setzt sich daher aus zwei Komponenten zusammen: Einer Komponente mit atmosphärischer Argon-Isotopenzusammensetzung und einer krustalen Komponente mit einem Isotopenverhältnis <sup>40Ar/<sup>36Ar > 6000. Diffusion von radiogenem <sup>40Ar aus der Kristallmatrix in die Fluideinschlüsse spielt keine wesentliche Rolle. Kimberlite aus Poria Guba und Kandalaksha zeigen anhand der Helium- und z. T. auch der Neon-Isotopenzusammensetzung eine Mantelkomponente in den Fluideinschlüssen an. Bei einem angenommenen <sup>20Ne/<sup>22Ne-Isotopenverhältnis von 12,5 in der Mantelquelle ergibt sich ein <sup>21Ne/<sup>22Ne-Isotopenverhältnis von 0,073 ± 0,011 sowie ein <sup>3He/<sup>4He-Isotopenverhältnis, welches im Vergleich zum subkontinentalem Mantel (Dunai und Baur, 1995) stärker radiogen geprägt ist. Solche Isotopensignaturen sind mit höheren Konzentrationen an Uran und Thorium in der Mantelquelle der Kimberlite zu erklären. Rb-Sr- und Sm-Nd-Altersbestimmungen erfolgten von russischer Seite (Belyatskii et al., 1997; Nikitina et al., 1999) und ergeben ein Alter von 1,23 Ga für den Lamproitvulkanismus in Kostamuksha. Eigene K-Ar-Datierungen an Phlogopiten und Kalifeldspäten stimmen mit einem Alter von 1193 ± 20 Ma fast mit den Rb-Sr- und Sm-Nd-Altern überein. Die K-Ar-Datierung an einem Phlogopit aus Poria Guba, separiert aus dem Kimberlit PGK 12a, ergibt ein Alter von 396 Ma, ebenfalls in guter Übereinstimmung mit Rb-Sr-und Sm-Nd-Altern (ca. 400 Ma, Lokhov, pers. Mitteilung). K-Ar-Altersbestimmungen an Gesamtgestein aus Poria Guba erbrachten kein schlüssiges Alter. Die Rb-Sr- und Sm-Nd-Alter des Lamproitmagmatismus in Poria Guba betragen 1,72 Ga (Nikitina et al., 1999). Vergleiche von gemessenen mit berechneten Edelgaskonzentrationen aus in-situ-Produktion zeigen weiterhin, dass in Abhängigkeit vom Alter der Probe Diffusionsprozesse stattgefunden haben, die zu unterschiedlichen und z. T. erheblichen Verlusten an Helium und Neon führten. Diffusionsverluste an Argon sind dagegen kaum signifikant. Unterschiedliche Diffusionsverluste in Abhängigkeit von Alter und betrachtetem Edelgas zeigen auch die primordialen Edelgase.
Seit 1990 waren mehrere der großen Flussgebiete Mitteleuropas wiederholt von extremen Hochwassern betroffen. Da sowohl die Landoberfläche als auch die Flusssysteme weiter Teile Mitteleuropas in der Vergangenheit weitreichenden Eingriffen ausgesetzt gewesen sind, wird bei der Suche nach den Ursachen für diese Häufung von Extremereignissen auch die Frage nach der Verantwortung des Menschen hierfür diskutiert. Gewässerausbau, Flächenversiegelung, intensive landwirtschaftliche Bodenbearbeitung, Flurbereinigung und Waldschäden sind nur einige Beispiele und Folgen der anthropogenen Eingriffe in die Landschaft. Aufgrund der Vielfalt der beteiligten Prozesse und deren Wechselwirkungen gibt es allerdings bislang nur Schätzungen darüber, wie sehr sich die Hochwassersituation hierdurch verändert hat. Vorrangiges Ziel dieser Arbeit ist es, mit Hilfe eines hydrologischen Modells systematisch darzustellen, in welcher Weise, in welcher Größenordnung und unter welchen Umständen die Art der Landnutzung auf die Hochwasserentstehung Einfluss nimmt. Dies wird anhand exemplarischer Modellanwendungen in der hydrologischen Mesoskala untersucht. Zu diesem Zweck wurde das deterministische und flächendifferenzierte hydrologische Modell wasim-eth ausgewählt, das sich durch eine ausgewogene Mischung aus physikalisch begründeten und konzeptionellen Ansätzen auszeichnet. Das Modell wurde im Rahmen dieser Arbeit um verschiedene Aspekte erweitert, die für die Charakterisierung des Einflusses der Landnutzung auf die Hochwasserentstehung wichtig sind: (1) Bevorzugtes Fließen in Makroporen wird durch eine Zweiteilung des Bodens in Makroporen und Bodenmatrix dargestellt, die schnelle Infiltration und Perkolation jenseits der hydraulischen Leitfähigkeit der Bodenmatrix ermöglicht. (2) Verschlämmung äußert sich im Modell abhängig von Niederschlagsintensität und Vegetationsbedeckungsgrad als Verschlechterung der Infiltrationsbedingungen an der Bodenoberfläche. (3) Das heterogene Erscheinungsbild bebauter Flächen mit einer Mischung aus versiegelten Bereichen und Freiflächen wird berücksichtigt, indem jede Teilfläche je nach Versiegelungsgrad in einen unversiegelten Bereich und einen versiegelten Bereich mit Anschluss an die Kanalisation aufgeteilt wird. (4) Dezentraler Rückhalt von Niederschlagswasser kann sowohl für natürliche Mulden als auch für gezielt angelegte Versickerungsmulden mit definierten Infiltrationsbedingungen simuliert werden. Das erweiterte Modell wird exemplarisch auf drei mesoskalige Teileinzugsgebiete des Rheins angewandt. Diese drei Gebiete mit einer Fläche von zwischen 100 und 500 km² wurden im Hinblick darauf ausgewählt, dass jeweils eine der drei Hauptlandnutzungskategorien Bebauung, landwirtschaftliche Nutzung oder Wald dominiert. Für die drei Untersuchungsgebiete sind räumlich explizite Landnutzungs- und Landbedeckungsszenarien entworfen worden, deren Einfluss auf die Hochwasserentstehung mit Hilfe des erweiterten hydrologischen Modells simuliert wird. Im Einzelnen werden die Auswirkungen von Verstädterung, Maßnahmen zur Niederschlagsversickerung in Siedlungsgebieten, Stilllegung agrarisch genutzter Flächen, veränderter landwirtschaftlicher Bodenbearbeitung, Aufforstung sowie von Sturmschäden in Wäldern untersucht. Diese Eingriffe beeinflussen die Interzeption von Niederschlag, dessen Infiltration, die oberflächennahen unterirdischen Fließprozesse sowie, zum Beispiel im Fall der Kanalisation, auch die Abflusskonzentration. Die hydrologischen Simulationen demonstrieren, dass die Versiegelung einer Fläche den massivsten Eingriff in die natürlichen Verhältnisse darstellt und deshalb die stärksten (negativen) Veränderungen der Hochwassersituation hervorbringt. Außerdem wird deutlich, dass eine bloße Änderung des Interzeptionsvermögens zu keinen wesentlichen Veränderungen führt, da die Speicherkapazität der Pflanzenoberflächen im Verhältnis zum Volumen hochwasserauslösender Niederschläge eher klein ist. Stärkere Veränderungen ergeben sich hingegen aus einer Änderung der Infiltrationsbedingungen. Die Grenzen der entwickelten Methodik zeigen sich am deutlichsten bei der Simulation veränderter landwirtschaftlicher Bewirtschaftungsmethoden, deren mathematische Beschreibung und zahlenmäßige Charakterisierung aufgrund der Komplexität der beteiligten Prozesse mit großen Unsicherheiten behaftet ist. Die Modellierungsergebnisse belegen darüber hinaus, dass pauschale Aussagen zum Einfluss der Landnutzung auf die Hochwasserentstehung aufgrund der entscheidenden Bedeutung der klimatischen und physiographischen Randbedingungen unzulässig sind. Zu den klimatischen Randbedingungen zählen sowohl Niederschlagsintensität und -dauer als auch die Feuchtebedingungen vor einem hochwasserauslösenden Niederschlag. Die physiographischen Randbedingungen sind von der geomorphologischen und geologischen Ausstattung des Gebiets vorgegeben. Weiterhin muss der räumliche und zeitliche Maßstab, über den Aussagen getroffen werden, klar definiert sein, da sich mit steigender Einzugsgebietsgröße die relative Bedeutung sowohl der verschiedenen Niederschlagstypen als auch der physiographischen Eigenschaften verschiebt. Dies wird in der vorliegenden Arbeit im Gegensatz zu vielen anderen Untersuchungen konsequent berücksichtigt. In Abhängigkeit von Randbedingungen und räumlichen Maßstab sind aufgrund der gewonnen Erkenntnisse folgende Aussagen zum Einfluss von Landnutzungsänderungen auf die Hochwasserentstehung möglich: (1) Für intensive konvektive Niederschlagsereignisse mit tendenziell geringer Vorfeuchte ist der Einfluss der Landnutzung größer als für langanhaltende advektive Niederschläge geringer Intensität, da im ersten Fall veränderte Infiltrationsbedingungen stärker zum Tragen kommen als bei kleinen Niederschlagsintensitäten. (2) In kleinen Einzugsgebieten, wo kleinräumige Konvektivzellen zu Hochwassern führen können, ist der Einfluss der Landnutzung dementsprechend größer als in großen Flussgebieten wie dem Rheingebiet, wo vor allem langanhaltende advektive Ereignisse (unter Umständen verbunden mit Schneeschmelze) relevant sind. (3) In Gebieten mit guten Speichereigenschaften wie mächtigen, gut durchlässigen Böden und gut durchlässigem Gesteinsuntergrund ist der Einfluss der Landnutzung größer als in Gebieten mit geringmächtigen Böden und geringdurchlässigem Festgestein. Dies ist darin begründet, dass in Gebieten mit guten Speichereigenschaften bei einer Verschlechterung der Infiltrationsbedingungen mehr Speicherraum für Niederschlag verloren geht als in anderen Gebieten.