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Um Prozesse in biologischen Systemen auf molekularer Ebene zu untersuchen, haben sich vor allem fluoreszenzspektroskopische Methoden bewährt. Die Möglichkeit, einzelne Moleküle zu beobachten, hat zu einem deutlichen Fortschritt im Verständnis von elementaren biochemischen Prozessen geführt. Zu einer der bekanntesten Methoden der Einzelmolekülspektroskopie zählt die Fluoreszenz-Korrelations-Spektroskopie (FCS), mit deren Hilfe intramolekulare und diffusionsgesteuerte Prozesse in einem Zeitbereich von µs bis ms untersucht werden können. Durch die Verwendung von sog. Fluoreszenzsonden können Informationen über deren molekulare Mikroumgebung erhalten werden. Insbesondere für die konfokale Mikroskopie und die Einzelmolekülspektroskopie werden Fluoreszenzfarbstoffe mit einer hohen Photostabilität und hohen Fluoreszenzquantenausbeute benötigt. Aufgrund ihrer hohen Fluoreszenzquantenausbeute und der Möglichkeit, maßgeschneiderte“ Farbstoffe in einem breiten Spektralbereich für die Absorption und Fluoreszenz zu entwickeln, sind Cyaninfarbstoffe von besonderem Interesse für bioanalytische Anwendungen. Als Fluoreszenzmarker finden diese Farbstoffe insbesondere in der klinischen Diagnostik und den Lebenswissenschaften Verwendung. Die in dieser Arbeit verwendeten Farbstoffe DY-635 und DY-647 sind zwei typische Vertreter dieser Farbstoffklasse. Durch Modifizierung können die Farbstoffe kovalent an biologisch relevante Moleküle gebunden werden. Aufgrund ihres Absorptionsmaximums oberhalb von 630nm werden sie insbesondere in der Bioanalytik eingesetzt. In der vorliegenden Arbeit wurden die spektroskopischen Eigenschaften der Cyaninfarbstoffe DY-635 und DY-647 in biomimetischen und biologischen Modellsystemen untersucht. Zur Charakterisierung wurden dabei neben der Absorptionsspektroskopie insbesondere fluoreszenzspektroskopische Methoden verwendet. Dazu zählen die zeitkorrelierte Einzelphotonenzählung zur Ermittlung des Fluoreszenzabklingverhaltens, Fluoreszenz-Korrelations-Spektroskopie (FCS) zur Beobachtung von Diffusions- und photophysikalischen Desaktivierungsprozessen und die zeitaufgelöste Fluoreszenzanisotropie zur Untersuchung der Rotationsdynamik und Beweglichkeit der Farbstoffe im jeweiligen Modellsystem. Das Biotin-Streptavidin-System wurde als Modellsystem für die Untersuchung von Protein-Ligand-Wechselwirkungen verwendet, da der Bindungsmechanismus weitgehend aufgeklärt ist. Nach Bindung der Farbstoffe an Streptavidin wurde eine erhebliche Veränderung in den Absorptions- und Fluoreszenzeigenschaften beobachtet. Es wird angenommen, dass diese spektralen Veränderungen durch Wechselwirkung von benachbarten, an ein Streptavidintetramer gebundenen Farbstoffmolekülen und Bildung von H-Dimeren verursacht wird. Für das System Biotin-Streptavidin ist bekannt, dass während der Bindung des Liganden (Biotin) an das Protein eine Konformationsänderung auftritt. Anhand von zeitaufgelösten Fluoreszenzanisotropieuntersuchungen konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass diese strukturellen Veränderungen zu einer starken Einschränkung der Beweglichkeit des Farbstoffes DY-635B führen. Liegt eine Mischung von ungebundenem und Streptavidin-gebundenem Farbstoff vor, können die Anisotropieabklingkurven nicht nach einem exponentiellen Verlauf angepasst werden. Es konnte im Rahmen dieser Arbeit gezeigt werden, dass in diesem Fall die Auswertung mit Hilfe des Assoziativen Anisotropiemodells möglich ist, welches eine Unterscheidung der Beiträge aus den zwei verschiedenen Mikroumgebungen ermöglicht. Als zweites Modellsystem dieser Arbeit wurden Mizellen des nichtionischen Tensids Tween-20 eingesetzt. Mizellen bilden eines der einfachsten Systeme, um die Mikroumgebung einer biologischen Membran nachzuahmen. Sind die Farbstoffe in den Mizellen eingelagert, so kommt es zu keiner Veränderung der Mizellgröße. Die ermittelten Werte des Diffusionskoeffizienten der mizellar eingelagerten Farbstoffe spiegeln demzufolge die Translationsbewegung der Tween-20-Mizellen wider. Die Beweglichkeit der Farbstoffe innerhalb der Tween-20-Mizellen wurde durch zeitaufgelöste Fluoreszenzanisotropiemessungen untersucht. Neben der „Wackelbewegung“, entsprechend dem wobble-in-a-cone-Modell, wird zusätzlich noch die laterale Diffusion der Farbstoffe entlang der Mizelloberfläche beschrieben.
Die Kombination von Polymeren mit Peptiden vereint die Eigenschaften beider Stoffklassen miteinander. Dabei können die strukturbildenden Eigenschaften der Peptide genutzt werden, um Polymere zu organisieren. In der vorliegenden Arbeit wurde ein Polymer-Peptid-Konjugat verwendet, das sich in Wasser zu Bändern anordnet. Die treibende Kraft für diesen Prozess ist die Anordnung des Peptidteils zu β-Faltblattstrukturen. Das Polymer-Peptid-Aggregat besitzt einen Peptidkern mit funktionalen Oberflächen, der lateral von einer Polyethylenoxidschale umgeben ist. Durch Änderung der Peptidsequenz war es bisher möglich, die Eigenschaften dieser Fasern zu variieren. In der Arbeit wird ein modularer Ansatz zur vielfältigen Modifizierung einer Polymer-Peptid-Faser entwickelt. So ist es möglich, die Eigenschaften der Fasern einzustellen, ohne die strukturbildende β-Faltblattsequenz verändern zu müssen. Um weitere Funktionen an den Fasern anzubringen, wurde die 1,3-dipolaren Addition verwendet. Diese Reaktion beschreibt die konzertierte Umlagerung eines Azides mit einem Alkin. Sie ist in den meisten Lösungsmitteln unter hohen Ausbeuten durchführbar. Im Rahmen der Arbeit wird die Erzeugung von Aziden untersucht und auf die Polymer-Peptid-Fasern übertragen. Der Diazotransfer stellte dabei die Methode der Wahl dar, so können Azidgruppen aus Aminen gewonnen werden. Unter Verwendung der 1,3-dipolaren Addition konnten verschiedene alkinfunktionale Moleküle kovalent an die azidfunktionalisierten Polymer-Peptid-Fasern gebunden werden. So wurde ein Fluoreszenzfarbstoff an die Fasern gebunden, der eine Abbildung der Fasern mittels konfokaler Mikroskopie erlaubte. Weiterhin wurden die Eigenschaften der Fasern durch Addition dreier carboxylfunktionaler Moleküle modifiziert. Diese Fasern konnten weiter genutzt werden, um Kalzium zu binden. Dabei variierte die Anzahl der gebundenen Kalziumionen in Abhängigkeit der jeweiligen Fasermodifikation erheblich. Weitere Untersuchungen, die Morphologie von Kalziumcarbonatkristallen betreffend, werden aktuell durchgeführt. Die kovalente Anbringung eines reduzierenden Zuckers an die Polymer-Peptid-Fasern erlaubt die Abscheidung von Silber aus Tollens Reagenz. Durch eine Entwicklung analog zur Schwarz-Weiss-Photographie können in nachfolgenden Arbeiten so Silberdrähte in Nanogröße erzeugt werden. An die azidfunktionalen Fasern können weitere funktionale Moleküle angebracht werden, um die Eigenschaften und das Anwendungsspektrum der Polymer-Peptid-Fasern zu erweitern.
In der vorliegenden Arbeit wurde ein Ansatz verfolgt, die besonderen Eigenschaften der Strukturbildung sequenzdefinierter Peptide mit den vielseitigen Materialeigenschaften synthetischer Blockcopolymere zu kombinieren. Dazu wurde ein synthetisches Polymer kovalent mit einer definierten Peptidsequenz verknüpft. Der Peptidblock (die Organisationseinheit) wurde speziell designt, um später die Strukturbildung des Peptid-Polymerkonjugates induzieren und leiten zu können. Als Organisationsmotiv diente hierbei das aus der Natur bekannte β-Faltblatt Strukturmotiv. Das Peptidsegment wurde in einer festphasengebundenen Synthese aufgebaut. Dabei wurden temporäre Stör-Segmente (Switch-Segmente) in die Peptidsequenz integriert. Diese Segmente unterdrücken die Aggregationstendenz während der Synthese und können durch einen pH-abhängigen Schaltvorgang in das natürliche Peptidrückgrat überführt werden. Zusätzlich zu der verbesserten Ausbeute und Reinheit der entsprechenden Peptide war auf diese Weise eine kontrollierte Aktivierung der Mikrostrukturbildung möglich. Mit Hilfe zwei verschiedener Synthesestrategien (Kupplungs- bzw. Polymerisationsstrategie) wurde ein Satz von definierten Peptid-Polymerkonjugaten mit unterschiedlich großen Polymersegmenten synthetisiert. Diese wurden anschließend im Hinblick auf ihre Strukturbildungseigenschaften in organischen Lösungsmitteln untersucht. Durch mikroskopische Verfahren (AFM, TEM), konnte für alle Konjugate, die Bildung faserartiger Aggregate mit Dimensionen im Nano- bis Mikrometerbereich beobachtet werden. Genauere Untersuchungen zeigten, dass die Peptidsegmente in diesen Faserstrukturen ein β-Faltblatt ausbilden. Dies ist ein deutlicher Hinweis darauf, dass die Strukturbildung der Konjugate tatsächlich durch den Peptidblock gesteuert und kontrolliert wurde.
Im Rahmen der Arbeit werden hierarchisch strukturierte Silikakompositfasern präsentiert, deren Bildung ähnlich zu natürlichen Silifizierungsreaktionen verläuft. Als Analoga zu Proteinfilamenten in Silika Morphogeneseorganismen werden selbstorganisierte, funktionale Polyethylenoxid-Peptid-Nanobänder eingesetzt. Mit der Isolierung einheitlicher Nanokompositfasern wird gezeigt, dass die PEO-Peptid-Nanobänder eine starke Bindungsaffinität gegenüber Kieselsäure besitzen, diese aus sehr stark verdünnten Lösungen anreichern und deren Kondensation zu Silikanetzwerken kontrollieren können. In höheren Konzentrationen entstehen durch die peptidgeleitete Silifizierung der PEO-Peptid-Nanobänder spontan makroskopische Kompositfasern mit sechs Hierarchieebenen. Diese verbinden Längen von bis zu 3 cm und Durchmesser von 1-2 mm mit einer definierten Feinstruktur im Submikrometerbereich. Als Resultat der komplexen inneren Struktur und der Kontrolle der Grenzflächen zwischen Nanobändern und Silika wird eine Nanohärte erreicht, die schon ~1/3 der Härte von Bioglasfasern darstellt. Für die Elastizität (reduziertes Eindrückmodul) dagegen konnte durch den relativ hohen Anteil (~40%) an verformbaren, organischen Komponenten ein ~4-mal größer Wert im Vergleich mit Bioglasfasern bestimmt werden. Des Weiteren wird die Prozessierung der makroskopischen Kompositfasern in einem 2D-Plotprozess vorgestellt. Mit Verwendung der PEO-Peptid-Nanobänder als „Tinte“ können Kompositobjekte in beliebigen Formen geplottet werden, deren Linienbreite sowie anisotrope Ausrichtung der Nano- und Submikrometerstrukturelemente direkt mit der Plotgeschwindigkeit korrelieren. Außerdem können die Kompositobjekte als Vorstufen für orientierte, mesoporöse Silikaobjekte verwendet werden. Nachdem Calcinieren werden Silikastrukturen mit einer hohen spezifischen Oberfläche und in Plotrichtung ausgerichteten zylindrischen Poren erhalten. Im Kontrast zu den anorganisch-bioorganischen Kompositfasern sollten unter Ausnutzung ionischer Wechselwirkungen oder Metallkoordination Kompositmaterialien mit anderen mechanischen Eigenschaften dargestellt werden. Es wird gezeigt, dass durch Variationen in der Aminosäuresequenz des Peptidkerns, die Oberflächen der PEO-Peptid-Nanobänder gezielt mit funktionellen Gruppen versehen werden können. Eine gerichtete Vernetzung dieser modifizierten Nanobänder wurde nicht erreicht, dafür könnten die imidazolfunktionalisierten Nanobänder als eindimensionale Protonenleiter, die mit photochromen Gruppen (Spiropyran) funktionalisierten Nanobänder für die Modifizierung von Oberflächenpolaritäten oder für gerichtete Kristallisationsprozesse eingesetzt werden.
Funktionalisierte Poly(2-oxazoline) als neue Materialien stellen sowohl unter strukturellen Gesichtspunkten als auch im Hinblick auf potentielle Anwendungen eine interessante Polymerklasse dar. Die Ausbildung von hierarchischen Strukturen mit Poly(2-oxazolinen) über intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen ist hierbei ein bisher nicht beachteter Aspekt. Über einen bioinspirierten Ansatz sollten gezielt funktionelle Gruppen, die für einen hierarchischen Aufbau, z.B. in Proteinen, verantwortlich sind, in vereinfachter Weise auf die synthetische Substanzklasse der Poly(2-oxazoline) übertragen werden. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der modularen Synthese neuer, funktionalisierter Poly(2-oxazolin) Homo- und Copolymere. Ausgehend von der Synthese von 2-(3-Butenyl)-2-oxazolin wurden definierte Präpolymere in einer kationischen Isomerisierungspolymerisation unter kontrolliert/„lebenden“ Bedingungen hergestellt. In einer anschließenden „Thio-Click“ (Thiol-En-Reaktion) Modifizierungsreaktion wurden die gewünschten funktionellen Gruppen quantitativ eingeführt. Hydroxylierte Poly(2-oxazoline) wurden hinsichtlich ihres Aggregationsverhaltens in Wasser untersucht. Bereits die jeweiligen Homopolymere bildeten aufgrund von intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen supramolekulare tubuläre Nanofasern aus. Durch Einsatz verschiedener analytischer Methoden konnte die innere Struktur der Nanoröhren beschrieben und ein entsprechendes Modell aufgestellt werden. Die dargestellten funktionellen Poly(2-oxazoline) wurden hinsichtlich ihrer Anwendung als potentielle, synthetische „antifreeze additives“ untersucht. Alle Polymere besitzen eine ausgeprägte Tendenz zur Nukleierung von Wasser und führen daher zu signifikanten Änderungen der Eismorphologie. Des weiteren wurde ein carboxyliertes Derivat zur biomimetischen Mineralisation von Kalziumcarbonat eingesetzt und nach phänomenologischen Gesichtspunkten untersucht.
In dieser Arbeit wird durch Modellrechnungen gezeigt, wie die Stickstoffinversion in Azacyclen als molekularer Schalter genutzt werden könnte. Hierzu werden ein Fluorazetidin- und ein Fluorazacyclopentanderviat quantenchemisch untersucht. Das letztere Molekül wird auch quantendynamisch untersucht. Jedes der beiden Moleküle besitzt zwei stabile Konformationen. Es wird gezeigt, dass das Azabicyclopentanderivat von der einen Konformation mittels zweier linear polarisierter IR-Laserpulse durch sogenanntes “ladder climbing” in die andere überführt werden kann.
Die Arbeit beschreibt die Synthese, Charakterisierung und Anwendung von meso- und mikroporösen Hochleistungspolymeren. Im ersten Teil wird die Synthese von mesoporösen Polybenzimidazol (PBI) auf der Basis einer Templatierungsmethode vorgestellt. Auf der Grundlage kommerzieller Monomere und Silikatnanopartikel sowie eines neuen Vernetzers wurde ein Polymer-Silikat-Hybridmaterial aufgebaut. Das Herauslösen des Silikats mit Ammoniumhydrogendifluorid führt zu mesoporösen Polybenzimidazolen mit spherischen Poren von 9 bis 11 nm Durchmesser. Die Abhängigkeit der beobachteten Porosität vom Massenverhältnis Silikat zu Polymer wurde ebenso untersucht wie die Abhängigkeit der Porosität vom Vernetzergehalt. Die Porosität vollvernetzter Proben zeigt eine lineare Abhängigkeit vom Verhältnis Silikat zu Polymer bis zu einem Grenzwert von 1. Wird der Grenzwert überschritten, ist teilweiser Porenkollaps zu beobachten. Die Abhängigkeit der Porosität vom Vernetzergehalt bei festem Silikatgehalt ist nichtlinear. Oberhalb einer kritischen Vernetzerkonzentration wird eine komplette Replikation der Nanopartikel gefunden. Ist die Vernetzerkonzentration dagegen kleiner als der kritische Wert, so ist der völlige Kollaps einiger Poren bei Stabilität der verbleibenden Poren zu beobachten. Ein komplett unporöses PBI resultiert bei Abwesenheit des Vernetzers. Die mesoporösen PBI-Netzwerke konnten kontrolliert mit Phosphorsäure beladen werden. Die erhaltenen Addukte wurden auf ihre Protonenleitfähigkeit untersucht. Es kann gezeigt werden, dass die Nutzung der vordefinierten Morphologie im Vergleich zu einem unstrukturierten PBI in höheren Leitfähigkeiten resultiert. Durch die vernetzte Struktur war des Weiteren genügend mechanische Stabilität gegeben, um die Addukte reversibel und bei sehr guten Leitfähigkeiten bis zu Temperaturen von 190°C bei 0% relativer Feuchtigkeit zu untersuchen. Dies ist für unstrukturierte Phosphorsäure/PBI - Addukte aus linearem PBI nicht möglich. Im zweiten Teil der Arbeit wird die Synthese intrinsisch mikroporöser Polyamide und Polyimide vorgestellt. Das Konzept intrinsisch mikroporöser Polymere konnte damit auf weitere Polymerklassen ausgeweitet werden. Als zentrales, strukturinduzierendes Motiv wurde 9,9'-Spirobifluoren gewählt. Dieses Molekül ist leicht und vielfältig zu di- bzw. tetrafunktionellen Monomeren modifizierbar. Dabei wurden bestehende Synthesevorschriften modifiziert bzw. neue Vorschriften entwickelt. Ein erster Schwerpunkt innerhalb des Kapitels lag in der Synthese und Charakterisierung von löslichen, intrinsisch mikroporösen, aromatischen Polyamid und Polyimid. Es konnte gezeigt werden, dass das Beobachten von Mikroporosität stark von der molekularen Architektur und der Verarbeitung der Polymere abhängig ist. Die Charakterisierung der Porosität erfolgte unter Nutzung von Stickstoffsorption, Kleinwinkelröntgenstreuung und Molecular Modeling. Es konnte gezeigt werden, dass die Proben stark vom Umgebungsdruck abhängigen Deformationen unterliegen. Die starke Quellung der Proben während des Sorptionsvorgangs konnte durch Anwendung des "dual sorption" Modells, also dem Auftreten von Porenfüllung und dadurch induzierter Henry-Sorption, erklärt werden. Der zweite Schwerpunkt des Kapitels beschreibt die Synthese und Charakterisierung mikroporöser Polyamid- und Polyimidnetzwerke. Während Polyimidnetzwerke auf Spirobifluorenbasis ausgeprägte Mikroporosität und spezifische Oberflächen von ca. 1100 m²/g aufwiesen, war die Situation für entsprechende Polyamidnetzwerke abweichend. Mittels Stickstoffsorption konnte keine Mikroporosität nachgewiesen werden, jedoch konnte mittels SAXS eine innere Grenzfläche von ca. 300 m²/g nachgewiesen werden. Durch die in dieser Arbeit gezeigten Experimente kann die Grenze zwischen Polymeren mit hohem freien Volumen und mikroporösen Polymeren somit etwas genauer gezogen werden. ausgeprägte Mikroporosität kann nur in extrem steifen Strukturen nachgewiesen werden. Die Kombination der Konzepte "Mesoporosität durch Templatierung" und "Mikroporosität durch strukturierte Monomere" hatte ein hierarchisch strukturiertes Polybenzimidazol zum Ergebnis. Die Präsenz einer Strukturierung im molekularen Maßstab konnte SAXS bewiesen werden. Das so strukturierte Polybenzimidazol zeichnete sich durch eine höhere Protonenleitfähigkeit im Vergleich zu einem rein mesoporösen PBI aus. Der letzte Teil der Arbeit beschäftigte sich mit der Entwicklung einer neuen Synthesemethode zur Herstellung von Polybenzimidazol. Es konnte gezeigt werden, dass lineares PBI in einer eutektischen Salzschmelze aus Lithium- und Kaliumchlorid synthetisiert werden kann. Die Umsetzung der spirobifluorenbasierten Monomere zu löslichem oder vernetztem PBI ist in der Salzschmelze möglich.
Zur selektiven Entfernung von Schwermetallen aus industriellen Abwässern und Prozesslösungen der metallverarbeitenden Industrie werden synthetische metallkomplexierende funktionelle Polymere – mit Iminodiessigsäure (IDE) als aktive Spezies – seit Jahren erfolgreich zur Eliminierung störender Kationen eingesetzt. Ständig steigende Anforderungen an die Qualität der aufzubereitenden Wässer verlangen nach leistungsfähigen Selektivaustauschern, die den Erhalt der Eigenschaften von Prozesslösungen (z. B. pH-Wert, Salzgehalt) ermöglichen. Ziel der Untersuchungen war es, die strukturellen Matrixeinflüsse auf Beladung, Kapazität, Selektivität und Kinetik durch Variation der Matrix und der experimentellen Bedingungen näher zu untersuchen. Auf Basis einer monodispersen Erstsubstitution eines Styren-Divinylbenzen-Copolymerisates wurde durch gezielten Einbau funktioneller Gruppen – Synthese mit differenziertem Substitutionsgrad (TK/N 1-2) – versucht, systematisch den Einfluss des Substitutionsgrades der Matrix auf die Eigenschaften der Ionenaustauscher zu analysieren. Methodisch geordnet wurden zunächst die Versuche nach dem Batch- und anschließend nach dem Säulenverfahren durchgeführt und parallel dazu die Matrix charakterisiert. Das Verhalten der funktionellen Ankergruppen in Abhängigkeit vom pH-Wert der Lösung (pH-Bereich 2 - 5) wurde untersucht, der optimale Anreicherungs-pH-Wert, die maximale Beladung (Kapazität) und Selektivität der unterschiedlich substituierten Proben für die Schwermetall-Ionen Cu, Zn, Ni, Cd, Pb und Co ermittelt. Den statischen Versuchen folgten dynamische Untersuchungen im Säulenverfahren. Ziel war die Ermittlung des Durchbruchverhaltens und der Durchbruchkapazität bei optimalem pH-Wert in Abhängigkeit vom Substitutionsgrad gegenüber den Einzelmetallionen (Cu, Ni, Zn) und ausgewählten Paaren (Cu/Ni, Cu/Zn, Ni/Zn). Alle Ionenaustauscher wurden ausschließlich in der Ca-Form eingesetzt.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese monodisperser, multifunktionaler Poly(amidoamine) (PAAs). Die Klasse der PAAs ist besonders interessant für eine Anwendung im Bereich der Biomedizin, da sie meist nicht toxisch ist, eine sehr geringe Immunogenizität zeigt und eine erhöhte Zellmembranpermeabilität besitzt. Allerdings ist der Einsatz linearer PAAs bisher limitiert, da ihre Synthese nur den Zugang von hoch-polydispersen Systemen mit einer streng alternierenden oder statistischen Verteilung von Funktionalitäten erlaubt. Es ist daher von großem Interesse diese Polymerklasse durch die Möglichkeit eines sequenzdefinierten Aufbaus und der Integration von neuen Funktionalitäten zu verbessern. Um dies zu ermöglichen, wurden, vergleichbar mit der etablierten Festphasensynthese von Peptiden, schrittweise funktionale Disäure- und Diamin-Bausteine an ein polymeres Träger-Harz addiert. Der sequenzielle Aufbau ermöglicht die Synthese monodisperser PAAs und die Kontrolle über die Monomersequenz. Die Wahl der Monomer-Bausteine und ihrer Funktionalitäten kann dabei für jede Addition neu getroffen werden und entscheidet so über die Sequenz der Funktionalitäten im Polymerrückgrat. Die verwendete Chemie entspricht dabei der Standardpeptidchemie, so dass mit Hilfe eines Peptidsynthese-Automaten die Synthese vollständig automatisiert werden konnte. Die Verwendung spezieller Trägerharze, die bereits mit einem synthetischen Polymerblock wie PEO oder auch mit einem Peptid vorbeladen waren, erlaubt die direkte Synthese von PEO- und Peptid-PAA Blockcopolymeren. Da die hier dargestellten PAAs später auf ihre Eignung als multivalente Polykationen in der Gentherapie getestet werden sollten, wurden zunächst Bausteine gewählt, die den Einbau verschiedener Aminfunktionalitäten ermöglichen. Die Bausteine müssen dabei so gewählt sein, dass sie kompatibel sind mit der Chemie des Peptidsynthesizers und eine quantitative Addition ohne Neben- oder Abbruchreaktionen garantieren. Darüber hinaus ist der Einbau von Peptidsequenzen und Disulfid-Einheiten in die PAA-Kette möglich, die z. B. für einen selektiven Abbau des Polymers im Organismus genutzt werden können. Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass die in dieser Arbeit vorgestellten PAA-Systeme großes Potenzial als nicht-virale Vektoren für die Gentransfektion bieten. Sie sind nicht toxisch und zeigen Zellaufnahme-Effizienzen von bis zu 77%. Die Gentransfereffizienz ist im Vergleich zu etablierten Polymer-Vektoren zwar noch sehr gering, aber die bisherigen Versuche zeigen bereits eine mögliche Ursache, nämlich die schlechte Freisetzung des Genmaterials innerhalb der Zelle. Eine Lösung dieses Problems bietet jedoch die weitere Modifizierung der PAA-Systeme durch den Einbau von Sollbruchstellen. Diese Sollbruchstellen ermöglichen einen programmierten Abbau des Polymers innerhalb der Zelle und damit sollte die Freisetzung des Genmaterials vom Träger deutlich erleichtert werden. Mögliche Bruchstellen sind z. B. enzymatisch gezielt spaltbare Peptideinheiten oder Disulfid-Einheiten, wie sie bereits als Bausteine für die PAA-Synthese vorgestellt wurden (vergl. Kapitel 4.4). Da nur innerhalb der Zelle ein reduzierendes elektrochemisches Potential besteht, werden z. B. Disulfid-Einheiten auch nur dort gespalten und bieten außerhalb der Zelle ausreichende Stabilität zum Erhalt der Polyplexstruktur. Neben einer Anwendung in der Gentherapie bieten die hier vorgestellten PAA-Systeme den Vorteil einer systematischen Untersuchung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen der Polyplexe. Es wurden verschiedene Zusammenhänge zwischen der chemischen Struktur der PAA-Segmente und der Art und Stärke der DNS-Komprimierung aufgezeigt. Die Komprimierungsstärke wiederum zeigte deutlichen Einfluss auf die Internalisierungsrate und damit auch Transfektionseffizienz. Darüber hinaus zeigte sich ein drastischer Einfluss des PEO-Blocks auf die Stabilisierung der Polyplexe sowie deren intrazelluläre Freisetzung bei Zusatz von Chloroquin. Dennoch bleiben aufgrund der Komplexität der Zusammenhänge noch viele Mechanismen der Transfektion unverstanden, und es muss Aufgabe folgender Arbeiten sein, das Potential der hier eingeführten monodispersen PAA-Systeme weiter auszuloten. So wäre z. B. eine Korrelation der Kettenlänge mit den Parametern der Polyplexbildung, der Zellaufnahme und Transfektionseffizienz von großem Interesse. Darüber hinaus bietet der Einbau von Sollbruchstellen wie kurzen Peptidsequenzen oder den hier bereits eingeführten Disulfid-Einheiten neue Möglichkeiten der gezielten Freisetzung und des programmierten Abbaus, die näher untersucht werden müssen. Neben der Anwendung im Bereich der Gentransfektion sind außerdem andere Gebiete für den Einsatz von monodispersen multifunktionalen PAAs denkbar, da diese kontrollierbare und einstellbare Wechselwirkungen ermöglichen.
Pestizideinsatz gegen die Rosskastanien-Miniermotte (Cameraria ohridella) im Stadtgebiet Potsdam
(2005)
In Deutschland hat sich in den letzten zehn Jahren die aus dem Balkan eingewanderte Rosskastanien-Miniermotte verbreitet; sie richtet vor allem in Ballungsgebieten an der weiß blühenden Rosskastanie starke Schäden an. Neben der vollständigen mechanischen Beseitigung und Entsorgung des Falllaubes im Herbst eignen sich zur Bekämpfung chemische Pflanzenschutzmittel. In Potsdam sind 2001 und 2003 an zwei Standorten befallene Rosskastanien versuchsweise mit zwei unterschiedlichen Pestiziden erfolgreich behandelt worden. 2005 wurden die Standorte beprobt und die Bodenproben auf Rückstände der verwendeten Mittel untersucht. TerraTech möchte Kommunen mit vergleichbarem Problem Hinweise auf Bekämpfungsmethoden geben, veröffentlicht diesen Beitrag aber vor allem unter dem Gesichtspunkt des Boden- und Grundwasserschutzes.
Die Anwendung zweier ähnlicher fasergekoppelte Diodenlaser-Spektrometer-Systeme werden vorgestellt. Basis sind handelsübliche DFB-Laserdioden der optischen Kommunikationstechnik. Der faseroptische Aufbau, das Detektionsverfahren (2f Wellenlängenmodulations-Spektroskopie mit Balanced Receiver), Rauschverhalten und Detektionslimit werden diskutiert. Zur in-situ Plasma-Diagnostik von CO- und CO2-Konzentrationen in industriellen CO2-Lasern der Materialbearbeitung wurde eine Wellenlänge von 1582 nm verwendet. Bei einem Gasdruck von 100 hPa und einer Absorptionsweglänge von 14,9 cm wurden mit einer Laserdiode simultan CO- und CO2-Konzentrationen von 0% bis 11% im Gasgefäß bei laufender Hochfrequenzgasentladung des CO2-Lasers zeitaufgelöst gemessen. Vorgestellt und diskutiert werden Aufbau und Eigenschaften des Spektrometers sowie die Ergebnisse der dynamischen Gasanalysen, die zu einer Verbesserung der Katalysator-Technik im CO2-Laser beigetragen haben.Mit isotopenaufgelöster CO- und CO2-Spektroskopie können biologische Gasaustauschprozesse, z.B. in Gasen aus dem Erdboden untersucht werden. Hierzu wurde ein fasergekoppeltes feldtaugliches Diodenlaser-Spektrometer bei Wellenlängen um 1605 nm zur Messungder Isotopologe 12C16O, 13C16O, 12C18O und 12C16O2, 13C16O2, 12C18O16O aufgebaut. Die Messung erfolgt extraktiv in Langwegzellen mit unterschiedlichen Absorptionsweglängen von 100.9 m und 29.9 m. Es werden Kalibrationsmessungen zur Linearität und zur Präzision der Bestimmung der Isotopenverhältnisse sowie Wiederholungsmessungen zur Stabilität vorgestellt. Nachweisgrenzen von wenigen ppm konnten für die CO- und CO2-Isotopologen erhalten werden.
Chitin ist ein Polysaccharid, welches aus N-Acetylglucosamin (GlcNAc) aufgebaut ist. Das Biopolymer kommt in der Natur in Invertebraten, Algen, Pilzen und Einzellern vor. Chitinasen hydrolysieren Chitin. Diese Enzyme sind essentiell für die Regulierung und Entwicklung von Arthropoden und Mikroorganismen. Sie fungieren in Pflanzen als Phytoalexine. Das verstärkt das Interesse am Design neuer natürlicher und synthetischer Chitinase-inhibitoren, die als potentielle Insektizide, Fungizide, Antimalaria bzw. Antiasthmatika eingesetzt werden können. Ziel dieser Arbeit war die Synthese von neuen Thioglycosidanaloga von N-Acetyl-chitooligosacchariden und deren Untersuchung als Enzyminhibitoren. Die geschützten 4-O-Tf-galactopyranosylthioglycoside wurden aus den korrespondierenden p-Methoxyphenylglycosiden von GlcNAc nach einer neuen Methode in einer Stufe hergestellt. Die Reaktion der galacto-Triflate mit 2-Acetamido-3,4,6-tri-O-acetyl-2-desoxy-1-thio-ß-D-glucopyranose in Gegenwart von Natriumhydrid und 15-Krone-5 in THF lieferte die Pseudo-Trisaccharide. Die Herstellung der Glycosyl-Thiazoline aus den entsprechenden p-Methoxyphenyl-glycosiden mit Lawesson's Reagenz ist nach einem neuen Reaktionsweg beschrieben wie auch die Synthese der Thioacetamide von GlcNAc-Oligomeren. Die Pseudo-Oligosaccharide wurden als Inhibitoren der Chitinasen von Serratia marcescens, Chironomus tentans, Acanthocheilonema viteae und Hevaea brasiliensis sowie der N-Acetyl-glucosaminidase von Chironomus tentans getestet. In einigen Fällen ergab sich eine Hemmung (IC50) im µM-Bereich.
Es wurden Poly(2-isopropyl-2-oxazolin)-Makroinitiatoren mit terminaler Ammoniumtrifluoracetat-Endgruppe synthetisiert, die anschließend für die Ammonium vermittelte NCA Polymerisation in NMP eingesetzt wurden. Die hierbei synthetisierten Poly(2-isopropyl-2-oxazolin)-block-poly(L-glutamat) (PIPOX-PEP) Blockcopolymere hatten eine Molekulargewichtsverteilung von 1,2 (UZ). Es wurde beobachtet, dass Poly(2-isopropyl-2-oxazolin) bei langen Zeiten oberhalb der LCST irreversibel sphärische Strukturen bildet, die eine hierarchische Struktur besitzen und bei denen es sich möglicherweise um "large compound micelles" handelt. PIPOX-PEP kann in wässeriger Lösung bei langen Zeiten oberhalb der LCST "cottonball" Strukturen bilden. Die Aggregate wurden mittels Lichtstreuung, NMR und TEM charakterisiert. Im Rahmen der Arbeit wurden Strukturbildungsmodelle entwickelt.
Bioorganisch-synthetische Blockcopolymere sind sowohl für die Materialwissenschaft als auch für die Medizin hochinteressant. Diese Arbeit beschäftigte sich mit neuen Synthesewegen für die Herstellung dieser Blockcopolymere. Zunächst wurde der klassische Ansatz zur Herstellung eines Blockcopolymers über die Kupplung der beiden Segmente aufgegriffen. Hierzu wurde eine Methode zur Synthese von selektiv säureendfunktionalisierten Polyacrylaten mittels einer terminalen Benzylesterschutzgruppe vorgestellt. Für die Herstellung von bioorganisch-synthetischen Blockcopolymeren mit einem größeren Polymersegment wurde daher ein anderer Syntheseansatz entwickelt. Dieser geht von einem funktionalisierten Oligopeptid aus, an dem durch Polymerisation das synthetische Segment aufgebaut wird. Der Aufbau erfolgte durch kontrolliert radikalische Polymerisation, um ein möglichst definiertes Segment zu erhalten. Zunächst wurde eine Synthese von Oligopeptid-Makroinitiatoren für die ATRP-Polymerisation durchgeführt. Es konnte gezeigt werden, dass in geeigneten polaren Lösungsmitteln (DMSO, DMF) eine Polymerisation mit dem ATRP-Oligopeptid-Makroinitiator erfolgreich ist. Allerdings treten während der Polymerisation Wechselwirkungen zwischen dem Katalysator und dem Oligopeptid auf. Eine Alternative bietet die RAFT-Polymerisation, da sie ohne einen Katalysator durchgeführt wird. Es gelang ausgehend von dem Oligopeptid-ATRP-Makroinitiator den Überträger herzustellen. Die RAFT-Polymerisation mit einem Oligopeptidüberträger stellt eine wichtige Methode für die Herstellung von bioorganisch-synthetischen Blockcopolymeren dar. Sie besitzt eine hohe Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen. Die so hergestellten Blockcopolymere sind frei von Verunreinigungen, wie z.B. Übergangsmetallen. Dabei läßt sich das Molekulargewicht des synthetischen Blocks bei einer Polydispersität um 1,2 gut kontrollieren.
Retrosynthese von Perlmutt
(2006)
In dieser Arbeit ist es gelungen, die Bedeutung physikalisch-chemischer Mechanismen in der Biomineralisation gegenüber der bisher angenommenen Dominanz spezifischer biomolekularer Erkennungsmechanismen aufzuzeigen. Dazu wurden drei Ansätze verfolgt: Zum einen wurden Studien zur Calciumcarbonatkristallisation durchgeführt. Zum anderen wurde das Biomineral Perlmutt intensiv untersucht. Als drittes wurde ein Modellsystem entwickelt, mit dem künstliches Perlmutt synthetisiert und ein Mechanismus für die Perlmuttmineralisation vorgeschlagen werden konnte. Im ersten Schritt wurden in einem simplen Kristallisationsansatz komplexe Calciumcarbonatüberstrukturen ohne die Verwendung von Additiven synthetisiert. Es wurde gezeigt, daß diese durch orientierte Anlagerung von Nanopartikeln gebildet werden, bei der dipolare Felder eine wichtige Rolle zu spielen scheinen. Dieser Mechansimus war bislang für Calciumcarbonat unbekannt und ermöglicht die Synthese komplexer Kristallmorphologien, wodurch die Frage aufgeworfen wird, ob er bei der Biomineralbildung von Bedeutung sein kann. Durch Einsatz minimaler Mengen eines einfachen, synthetischen Additivs bei der Kristallisation wurden zu Überstrukturen angeordnete Aragonitplättchen synthetisiert, die von einer wenige nm dicken Schicht aus amorphen Calciumcarbonat umgeben sind. Eine solche Schicht wurde auch bei den Aragonitplättchen Perlmutts entdeckt (s.u.) und bietet möglicherweise in verschiedenen Systemen eine Erklärung für die Stabilisierung der sonst metastabilen Aragonitphase. Im zweiten Schritt wurden bei der Untersuchung von natürlichem Perlmutt zwei bislang unbekannte Strukturmerkmale entdeckt: Es gibt Bereiche, die nicht aus den charakteristischen Plättchen bestehen, sondern wesentlich weniger stark mineralisert sind. Die Mineralphase besteht in diesen Bereichen aus Nanopartikeln. Es wurde weiterhin gezeigt, daß die Aragonitplättchen von einer wenige nm dicken Schicht aus amorphem Calciumcarbonat umgeben ist. Die gängigen Modelle der Perlmuttbildung sind mit diesen Beobachtungen nicht zu vereinbaren und somit zu hinterfragen. Dagegen deuten diese Ergebnisse ein Wachstum von Perlmutt über ACC-Nanopartikel an. Unter der Annahme der Bedeutung physikalisch-chemischer Mechanismen in der Biomineralisation wurde schließlich als dritter Schritt ein Ansatz zur in vitro-Retrosynthese von Biomineralien ausgehend von ihrer unlöslichen Matrix entwickelt. Mit diesem Ansatz ist es erstmals gelungen, künstliches Perlmutt auf synthetischem Wege herzustellen, das morphologisch nicht vom Original zu unterscheiden ist. Die existierenden Unterschiede konnten zeigen, daß der Mineralisationsprozeß nicht auf ein spezifisches Mikroumgebungssystem beschränkt, sondern "allgemeiner gültig"' sein muß. Bei der Retrosynthese gibt es zwei Schlüsselfaktoren: Zum einen die demineralisierte unlösliche Perlmuttmatrix als dreidimensionales Gerüst für das künstliche Perlmutt, zum anderen amorphe Precursorpartikel, die die Mineralphase bilden. Es werden keinerlei Proteine oder andere Biomoleküle verwendet. Dieser Ansatz bietet die Möglichkeit, den Mineralisationsprozeß an einem in vitro-Modellsystem zu verfolgen, was für das in vivo-System, wenn überhaupt, nur unter starken Einschränkungen möglich ist. Es wurde gezeigt, daß das künstliche Perlmutt über die Mesoskalentransformation von ACC-Precursorn innerhalb der Matrix gebildet wird und als möglicher Mechanismus bei der Biomineralisation von natürlichem Perlmutt diskutiert. Es konnte in der vorliegenden Arbeit konsequent gezeigt werden, daß die Imitation von Biomineralisationsprozessen in in vitro-Ansätzen möglich ist, wobei chemisch-physikalische Parameter dominieren. In zukünftigen Studien sollten einerseits die mechanischen Eigenschaften des künstlichen Perlmutts untersucht werden, wofür sich in Vorversuchen im Rahmen dieser Arbeit die Nanoindentierung als geeignet herausgestellt hat. Es sollte geprüft werden, ob das hier ermittelte Prinzip zur Mineralisierung in der Materialentwicklung angewendet werden kann. Andererseits sollte die Retrosynthese auf andere Systeme ausgeweitet und in vivo-Studien durchgeführt werden, um die Gültigkeit der vorgeschlagenen Mechanismen zu überprüfen.
Der Adhäsionsprozess an Cellulosefasern sollte bis hin zur molekularen Ebene aufgeklärt werden. Zuerst wurde eine definierte Celluloseoberfläche durch Aufschleudern hergestellt und eingehend charakterisiert wurde. Die Beschaffenheit der Oberfläche ist stark abhängig von der Konzentration Celluloselösung, die für das Aufschleudern benutzt wurde. Für geringe Konzentrationen bildete sich ein Netzwerk von Cellulosefibrillen über die Siliziumoberfläche aus. In einem mittleren Bereich wurden geschlossene Filme mit Dicken zwischen 1,5 und ca. 10 nm erhalten. Diese Filme wiesen eine Rauhigkeit unter 2 nm auf, was der Größe eines Cellulosemoleküls entspräche. Mit höheren Konzentrationen wurden die Filme dicker und auch rauer. Die molekular glatten Cellulosefilme wurden zur Untersuchung der Adhäsionseigenschaften zwischen Celluloseoberflächen und ihrer Modifikation durch den Einfluss von Haftvermittlern (Polyelektrolyte) eingesetzt. Dafür wurde das Haftungsvermögen von Celluloseperlen auf der glatten Celluloseoberfläche analysiert. Die Adhäsion der Celluloseperlen hängt dabei von der Menge und von der Art des adsorbierten Polyelektrolyts ab. Geringe Polyelektrolytkonzentrationen ermöglichen wegen der teilweisen Bedeckung der Celluloseoberflächen eine Verstärkung der Haftvermittlung (Adhäsion). Höhere Konzentrationen an Polyelektrolyten bedecken die Celluloseoberfläche komplett, so dass die Symmetrie der Polyelektrolytadsorption entscheidend wird. Wenn Celluloseperlen und glatte Celluloseoberfläche gleichzeitig mit Polyelektrolyten beschichtet werden verringert sich bei hohen Konzentrationen die Adhäsion erheblich. Ein hohes Maß an Adhäsion wird dagegen erreicht, wenn nur eine der beiden gegenüberliegende Celluloseoberflächen separat beschichtet und dann in Kontakt mit der anderen gebracht Oberfläche wurde. Der Einfluss einer äußeren Kraft auf die haftenden Celluloseperlen wurde untersucht, um eine Aussage über die auftretenden Adhäsionskräfte machen zu können. Dafür wurde eine spezielle Strömungszelle entwickelt, mit der die Bewegung von Celluloseperlen beobachtet werden kann. Je nach Ausrichtung der Strömungszelle bewegten sich die Celluloseperlen unterschiedlich schnell. War die Strömungszelle horizontal ausgerichtet, wirkte zusätzlich zur Adhäsionskraft noch die Gravitation auf die Oberfläche, so dass hier eine wesentlich langsamere Durchschnittsgeschwindigkeit ermittelt wurde als für die Messungen in vertikaler Ausrichtung. Die Zugabe von verschiedenen Polyelektrolyten bei den Messungen mit der Strömungszelle hatte einen erheblichen Einfluss auf die Beweglichkeit der haftenden Celluloseperlen. Bei geringen Polyelektrolytkonzentrationen wurde das Potential der einzelnen Polyelektrolyten zur effektiven Haftvermittlung durch eine signifikant geringere Durchschnittsgeschwindigkeit der rollenden Celluloseperlen sichtbar. Aus der kritischen Anfangsgeschwindigkeit der rollenden Celluloseperlen wurde die Adhäsionsarbeit errechnet, die für die Bewegung nötig ist.
Die Beeinflussung optischer Eigenschaften durch Bestrahlung stellt eine Grundlage für die Herstellung anisotroper optischer Komponenten dar. In dünnen Schichten von Azobenzen-Polymeren kann optische Anisotropie durch linear polarisierte Bestrahlung induziert oder modifiziert werden. Ziel der Arbeit war es, wesentliche Struktur-Eigenschafts-Beziehungen zum Prozess der Photoorientierung zu erarbeiten, um so eine Optimierung der Materialien für verschiedene Anwendungen ermöglichen. In isotropen Schichten flüssigkristalliner und amorpher Azobenzen-Polymeren wird das Ausmaß der induzierten optischen Anisotropie günstig durch eine Donor/Akzeptor-Substitution in 4,4'-Position beeinflusst. Die Induktionsgeschwindigkeit ist in Schichten flüssigkristalliner Polymeren deutlich geringer, jedoch lassen sich höhere Werte der Doppelbrechung und des Dichroismus erreichen. In Copolymeren bewirkt die Photoorientierung der Azobenzen-Seitengruppen eine kooperative Orientierung von formanisotropen Seitengruppen. Die Mesogenität der nicht-photochromen Seitengruppen erhöht das Ausmaß der induzierten optischen Anisotropie. Die Stabilität der induzierten Doppelbrechung und des Dichroismus wird durch diese Gruppen gesteigert. In Schichten flüssigkristalliner Polymeren wird die induzierte optische Anisotropie beim Tempern im Bereich der Mesophasen erheblich verstärkt. Dabei reicht ein geringes Maß an induzierter Anisotropie aus, um Doppelbrechungs- und Dichroismuswerte zu erzielen, wie sie für LC-Domänen typisch sind. In orientierten Schichten von Azobenzen-Polymeren wird das Resultat der linear polarisierten Bestrahlung durch die Stärke der anisotropen Wechselwirkungen in den flüssigkristallinen Domänen oder den LB-Multilayern bestimmt. Eine lichtinduzierte Reorientierung kann nur erreicht werden, wenn diese Wechselwirkungen überwunden werden können. Erfolgt eine Photoreorientierung in den orientierten Polymerschichten, werden in Copolymeren formanisotrope Seitengruppen ebenfalls kooperativ reorientiert. Eine vorgelagerte UV-Bestrahlung kann durch Erzeugung eines hohen Anteils an nicht-mesogenen Z-Isomeren die anisotropen Wechselwirkungen stark schwächen und so die Seitengruppen entkoppeln. Aus diesem Zustand erfolgt die Photoreorientierung mit einer der Photoorientierung in isotropen Schichten vergleichbaren Effizienz. Die erarbeiteten Struktur-Eigenschafts-Beziehungen liefern einen Beitrag zur Optimierung derartiger Materialien für Anwendungen in den Bereichen optischer Funktionsschichten, holographischer Datenspeicherung oder der Generierung von Oberflächenreliefgittern.
Aufgrund des großen Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen zeigen Nanopartikel interessante, größenabhängige Eigenschaften, die man im ausgedehnten Festkörper nicht beobachtet. Sie sind daher von großem wissenschaftlichem und technologischem Interesse. Die Herstellung kleinster Partikel ist aus diesem Grund überaus wünschenswert. Dieses Ziel kann mit Hilfe von Mikroemulsionen als Templatphasen bei der Herstellung von Nanopartikeln erreicht werden. Mikroemulsionen sind thermodynamisch stabile, transparente und isotrope Mischungen von Wasser und Öl, die durch einen Emulgator stabilisiert sind. Sie können eine Vielzahl verschiedener Mikrostrukturen bilden. Die Kenntnis der einer Mikroemulsion zugrunde liegenden Struktur und Dynamik ist daher von außerordentlicher Bedeutung, um ein gewähltes System potentiell als Templatphase zur Nanopartikelherstellung einsetzen zu können. In der vorliegenden Arbeit wurden komplexe Mehrkomponentensysteme auf der Basis einer natürlich vorkommenden Sojabohnenlecithin-Mischung, eines gereinigten Lecithins und eines Sulfobetains als Emulgatoren mit Hilfe der diffusionsgewichteten 1H-NMR-Spektroskopie unter Verwendung gepulster Feldgradienten (PFG) in Abhängigkeit des Zusatzes des Polykations Poly-(diallyl-dimethyl-ammoniumchlorid) (PDADMAC) untersucht. Der zentrale Gegenstand dieser Untersuchungen war die strukturelle und dynamische Charakterisierung der verwendeten Mikroemulsionen hinsichtlich ihrer potentiellen Anwendbarkeit als Templatphasen für die Herstellung möglichst kleiner Nanopartikel. Die konzentrations- und zeit-abhängige NMR-Diffusionsmessung stellte sich dabei als hervorragend geeignete und genaue Methode zur Untersuchung der Mikrostruktur und Dynamik in den vorliegenden Systemen heraus. Die beobachtete geschlossene Wasser-in-Öl- (W/O-) Mikrostruktur der Mikroemulsionen zeigt deutlich deren potentielle Anwendbarkeit in der Nanopartikelsynthese. Das Gesamtdiffusionsverhalten des Tensides wird durch variierende Anteile aus der Verschiebung gesamter Aggregate, der Monomerdiffusion im Medium bzw. der medium-vermittelten Oberflächendiffusion bestimmt. Dies resultierte in einigen Fällen in einer anormalen Diffusionscharakteristik. In allen Systemen liegen hydrodynamische und direkte Wechselwirkungen zwischen den Tensidaggregaten vor. Der Zusatz von PDADMAC zu den Mikroemulsionen resultiert in einer Stabilisierung der flüssigen Grenzfläche der Tensidaggregate aufgrund der Adsorption des Polykations auf den entgegengesetzt geladenen Tensidfilm und kann potentiell zu Nanopartikeln mit kleineren Dimensionen und schmaleren Größenverteilungen führen.
Polymere sind zweifelsohne der Werkstoff in unserer Zeit. Ein bedeutender Anteil der heute industriell produzierten Polymere wird durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Obwohl die Emulsionspolymerisation breite Anwendung findet, sind die involvierten Mechanismen von Teilchenbildung und -wachstum noch heute Gegenstand heftiger Kontroversen. Ein Spezialfall der Emulsionspolymerisation ist die emulgatorfreie Emulsionspolymerisation. Hierbei handelt es sich um ein scheinbar einfacheres System der Emulsionspolymerisation, weil diese Methode ohne Zusatz von Emulgatoren auskommt. Die Teilchenbildung ist ein fundamentaler Vorgang im Verlauf der Emulsionspolymerisation, da sie zur Ausbildung der polymeren Latexphase führt. Detaillierte Kenntnisse zum Mechanismus der Nukleierung ermöglichen eine bessere Kontrolle des Reaktionsverlaufes und damit der Eigenschaften des Endproduktes der Emulsionspolymerisation, dem Polymer-Latex. Wie bereits vorangegangene Arbeiten auf dem Gebiet der emulgatorfreien Emulsionspolymerisation von Styrol sowie Methylmethacrylat und Vinylacetat zeigen konnten, verläuft die Teilchenbildung in diesen Systemen über den Mechanismus der aggregativen Nukleierung. Im Zusammenhang mit den Ergebnissen der genannten Arbeiten tauchte dabei immer wieder ein interessanter Effekt im Bereich der Partikelnukleierung auf. Dieses als JUMBO-Effekt bezeichnete Phänomen zeigte sich reproduzierbar in einem Anstieg der Transmission im Bereich der Teilchenbildung von emulgatorfreien Emulsionspolymerisationen von Styrol, MMA und VAc. Nach der Initiierung der Polymerisation in einer wässrigen Monomerlösung durch Kaliumperoxodisulfat steigt die Durchlässigkeit bei 546 nm auf über 100 % an. Für diese „Abnahme der optischen Dichte“ wurden verschiedene Erklärungsmöglichkeiten vorgeschlagen, jedoch blieb ein Nachweis der Ursache für den JUMBO-Effekt bisher aus. Dieser Mangel an Aufklärung eines offenbar grundlegenden Phänomens in der emulgatorfreien Emulsionspolymerisation bildet den „Nukleus“ für die vorlie¬gende Arbeit. Durch die vorliegende Dissertation konnte das Verständnis für Phänomene der Teilchenbildung in der emulgatorfreien Emulsionspolymerisation von Styrol mit KPS erweitert werden. In diesem Rahmen wurde das Online-Monitoring des Polymerisationsvorganges verbessert und um verschiedene Methoden erweitert: Zur simultanen Erfassung von Trübungsdaten bei verschiedenen Wellenlängen konnte ein modernes Spektrometer in Kombination mit einer Lichtleitersonde in die Reaktionsapparatur integriert werden. Es wurde ein verbesserter Algorithmus zur Datenbearbeitung für die Partikelgrößenbestimmung mittels faseroptischer dynamischer Lichtstreuung entwickelt. Es wurden Online-Partikelgrößenanalysen mittels statischer Vielwinkellichtstreuung bei Polymerisationen direkt in entsprechenden Lichtstreuküvetten durchgeführt. Diese zur Beschreibung des untersuchten Systems eingeführten Methoden sowie ein zeitlich vollständiges Monitoring des gesamten Polymerisationsverlaufes, beginnend mit der Zugabe von Monomer zu Wasser, führten zu neuen Erkenntnissen zur emulgatorfreien Emulsionspolymerisation. Es wurden große Monomeraggregate, die sog. Nanotröpfchen, in wässriger Lösung (emulgatorfrei) nachgewiesen. Diese Aggregate bilden sich spontan und treten verstärkt in entgastem Wasser auf. Die Existenz von Nanotröpfchen in Verbindung mit Trübungs- und gaschromatografischen Messungen lässt auf eine molekular gelöste „Wirkkonzentration“ von Styrol in Wasser schließen, die bedeutend geringer ist als die absolute Sättigungskonzentration. Es konnten Hinweise auf eine Reaktion höherer Ordnung im System Wasser/Styrol/KPS gefunden werden. Es konnte gezeigt werden, dass eine präzise Einstellung der Nukleierungsdauer über die Zeit der Equilibrierung von Wasser mit Styrol möglich ist. Der JUMBO-Effekt, dem in dieser Arbeit ein besonderes Interesse galt, konnte in gewisser Weise entmystifiziert werden. Es konnte gezeigt werden, dass die Durchlässigkeit der Reaktionsmischung bereits beim Lösen von Styrol in Wasser durch Bildung von Styrolaggregaten abnimmt. Der darauf folgende kurzzeitige Transmissionsanstieg im Zusammenhang mit der Nukleierung erreicht dabei nicht mehr 100 % des Referenzwertes von reinem Wasser. Alle experimentellen Daten sprechen für die Nanotröpfchen als Ursache des JUMBO-Effekts. Wie die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, ist selbst das relativ „einfache“ System der emulgatorfreien Emulsionspolymerisation komplizierter als angenommen. Die Existenz von großen Styrolaggregaten in wässriger Lösung erfordert eine neue Betrachtungsweise des Reaktionssystems, in die auch der Lösungszustand des Monomers mit einbezogen werden muss.
Immobilisierung bzw. Mobilisierung und Transport von Schadstoffen in der Umwelt, besonders in den Kompartimenten Boden und Wasser, sind von fundamentaler Bedeutung für unser (Über)Leben auf der Erde. Einer der Hauptreaktionspartner für organische und anorganische Schadstoffe (Xenobiotika) in der Umwelt sind Huminstoffe (HS). HS sind Abbauprodukte pflanzlichen und tierischen Gewebes, die durch eine Kombination von chemischen und biologischen Ab- und Umbauprozessen entstehen. Bedingt durch ihre Genese stellen HS außerordentlich heterogene Stoffsysteme dar, die eine Palette von verschiedenartigen Wechselwirkungen mit Schadstoffen zeigen. Die Untersuchung der fundamentalen Wechselwirkungsmechanismen stellt ebenso wie deren quantitative Beschreibung höchste Anforderungen an die Untersuchungsmethoden. Zur qualitativen und quantitativen Charakterisierung der Wechselwirkungen zwischen HS und Xenobiotika werden demnach analytische Methoden benötigt, die bei der Untersuchung von extrem heterogenen Systemen aussagekräftige Daten zu liefern vermögen. Besonders spektroskopische Verfahren, wie z.B. lumineszenz-basierte Verfahren, besitzen neben der hervorragenden Selektivität und Sensitivität, auch eine Multidimensionalität (bei der Lumineszenz sind es die Beobachtungsgrößen Intensität IF, Anregungswellenlänge lex, Emissionswellenlänge lem und Fluoreszenzabklingzeit tF), die es gestattet, auch heterogene Systeme wie HS direkt zu untersuchen. Zur Charakterisierung können sowohl die intrinsischen Fluoreszenzeigenschaften der HS als auch die von speziell eingeführten Lumineszenzsonden verwendet werden. In beiden Fällen werden die zu Grunde liegenden fundamentalen Konzepte der Wechselwirkungen von HS mit Xenobiotika untersucht und charakterisiert. Für die intrinsische Fluoreszenz der HS konnte gezeigt werden, dass neben molekularen Strukturen besonders die Verknüpfung der Fluorophore im Gesamt-HS-Molekül von Bedeutung ist. Konformative Freiheit und die Nachbarschaft zu als Energieakzeptor fungierenden HS-eigenen Gruppen sind wichtige Komponenten für die Charakteristik der HS-Fluoreszenz. Die Löschung der intrinsischen Fluoreszenz durch Metallkomplexierung ist demnach auch das Resultat der veränderten konformativen Freiheit der HS durch die gebundenen Metallionen. Es zeigte sich, dass abhängig vom Metallion sowohl Löschung als auch Verstärkung der intrinsischen HS-Fluoreszenz beobachtet werden kann. Als extrinsische Lumineszenzsonden mit wohl-charakterisierten photophysikalischen Eigenschaften wurden polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe und Lanthanoid-Ionen eingesetzt. Durch Untersuchungen bei sehr niedrigen Temperaturen (10 K) konnte erstmals die Mikroumgebung von an HS gebundenen hydrophoben Xenobiotika untersucht werden. Im Vergleich mit Raumtemperaturexperimenten konnte gezeigt werden, dass hydrophobe Xenobiotika an HS-gebunden in einer Mikroumgebung, die in ihrer Polarität analog zu kurzkettigen Alkoholen ist, vorliegen. Für den Fall der Metallkomplexierung wurden Energietransferprozesse zwischen HS und Lanthanoidionen bzw. zwischen verschiedenen, gebundenen Lanthanoidionen untersucht. Basierend auf diesen Messungen können Aussagen über die beteiligten elektronischen Zustände der HS einerseits und Entfernungen von Metallbindungsstellen in HS selbst angeben werden. Es ist dabei zu beachten, dass die Experimente in Lösung bei realen Konzentrationen durchgeführt wurden. Aus Messung der Energietransferraten können direkte Aussagen über Konformationsänderungen bzw. Aggregationsprozesse von HS abgeleitet werden.