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Baustoffe
(1998)
Begriffe : Begriffsbildung
(1998)
Characterization of chitosan
(1998)
Configuration and stereodynamics of exo/endoisomeric push-pull alkenes of pentadiene structure
(1998)
In this work we present theoretical studies of the hydrolytic reaction of methyl formate, formamide and urea with one water molecule. The studied systems contain two additional water molecules which can act as bifunctional acid- base catalysts. These water molecules catalyze proton transfers between the primary reacting species. Our models describe the concerted transfer of two protons in every reaction step. The calculations have been carried out with the Becke3LYP/6-31G* method. Unspecific solvation effects have been included by means of a polarizable continuum model. Substrate reactivity differences as well as preferences for different reaction pathways can be discussed with the aid of these molecular systems. The studied alternative mechanisms include the common addition-elimination mechanism via a tetrahedral intermediate, and a concerted SN-like mechanism without a reaction intermediate. Our results suggest that the proved decreasing substrate reactivity in the order ester, amide, urea is caused by a rising resonance stabilization of the reaction centre, and not by a different positive partial charge of the carbonyl carbon. It is also concluded, that the probability of a concerted addition of a nucleophile and elimination of a leaving group without a tetrahedral intermediate rises in the order ester, amide, urea. The ordering of reactivity is not influenced by this behaviour.
In dieser Arbeit wurden die Molekülstrukturen und die elektronischen Eigenschaften von Vanadium(IV)- und Oxo-Rhenium(V)-Chelaten mit einem kombinierten molekülmechanisch-quantenchemischen Ansatz untersucht, um sterische und elektronische Effekte der Komplexierung mit einem theoretischen Modell zu quantifizieren. Es konnte gezeigt werden, daß auf diese Weise detaillierte Aussagen zu den Bindungsverhältnissen der Metallchelate getroffen werden können. Die Berechnung der Molekülstrukturen gelingt mit exzellenter Übereinstimmung mit den Kristallstrukturen der Komplexe. Die molekülmechanischen Berechnungen erfolgen auf der Grundlage des Extensible Systematic Force Field ESFF und des Consistent Force Field 91 (CFF91). Dabei konnte die hohe Flexibilität und Zuverlässigkeit des regelbasierten ESFF für eine Vielzahl verschiedenster Metallchelate nachgewiesen werden. Aufgrund der mangelhaften Ergebnisse für trigonal-prismatische Komplexgeometrien mit dem ESFF wurden eine Anpassung des CFF91 für derartige Vanadiumkomplexe vorgenommen. Auf Grundlage von theoretischen Ergebnissen wurden die alternativen Strukturen von isoelektronischen Vanadiumkomplexen berechnet und in Übereinstimmung mit experimentellen Daten, theoretischen Modellen der Komplexchemie und empirischen Fakten eine Hypothese für die Ursache der strukturellen Differenzen erarbeitet. Der hier vorgestellte, kombinierte Algorithmus aus kraftfeldbasierter Geometrieoptimierung und single-point-Rechnung an diesen Strukturen ist ein zuverlässiger und relativ schneller Weg Molekülgeometrien von Metallkomplexen zu berechnen. Er kann somit zur Voraussagen von Komplexstrukturen und zur gezielten Modellierung definierter Koordinationsgeometrien verwendet werden.
Die Anwendung von optischen Parametern zur Stoffcharakterisierung wird diskutiert. Dabei ist der Schwerpunkt der Diskussion auf absorptions- und fluoreszenzspektroskopische Methoden gesetzt. Beide Methoden können schnell und zuverlässig – auch im on-line Betrieb – eingesetzt werden. Der Beitrag soll einen Überblick über die grundlegenden Möglichkeiten der Anwendung beider Methoden geben.
Polyelektrolyt-Tensid-Komplexe mit fluor- und siliciumhaltigen Tensiden : Struktur und Eigenschaften
(1998)
Basicities of 16 acyl compounds including selected aldehydes, ketones, esters, amides and ureas in the gas phase and in water were calculated with the Becke3LYP/6-31G* method. Solvent effects were modeled using a polarizable electrostatic continuum representation of the solvent. The properties of the electron densities of protonated molecules were described by localized bond orbitals. Our results suggest that the carbonyl oxygen is the preferred site of protonation for all molecules studied. Calculated pKa values in water range from -12 for aldehydes to + 1.5 for ureas. They agree well with published experimental data. We found that a high basicity of acyl compounds at the carbonyl oxygen is coupled with a large amount of additional resonance stabilization at the carbonyl group. The protonation of the leaving group of eaters, amides and ureas is less preferred, but the basicity difference between C=O and -OR or -NR2 decreases from esters to ureas. Calculated pKa values for this site range from -18 for esters to + 3 for ureas. These values are often not accessible by experiment. The structure of carboxylic acid derivatives protonated at the leaving group is determined by prefragmentation of the molecules into an acylium ion or positively charged isocyanate and an alcohol or amine. (C) 1998 Elsevier Science B.V.