Andreas Hess

• Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von Disulfiden, der Thiol-Disulfid Metathesereaktion als Möglichkeit, Polymere zu funktionalisieren, und der Synthese von Polydisulfiden. Im ersten Teil der Arbeit wird die Aminolyse von RAFT-Polymeren und die Abhängigkeit der Polymer-Polymer Disulfidbildung von der Molmasse untersucht. Dabei wurde durch die Aufnahme von Reaktionskinetiken mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) festgestellt, dass je länger die Polymerketten sind, desto weniger Disulfid Polymerkopplung tritt auf. RAFT-Polymere werden oft genutzt, um die RAFT-Polymer Endgruppe nach der Polymerisation zu modifizieren oder in einer chemischen Reaktion zu funktionalisieren. Hier kann die Aminolyse in Anwesenheit von kurzkettigen Disulfiden, wie zum Beispiel Cystin, durchgeführt werden, um die Bildung von Polymer-Polymer Disulfiden vollständig zu unterdrücken und ein endgruppenfunktionalisiertes Polymer zu erhalten. Bei dieser Reaktion greift das bei der Aminolyse entstehende Polymerthiolat die kurzkettigenDie vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von Disulfiden, der Thiol-Disulfid Metathesereaktion als Möglichkeit, Polymere zu funktionalisieren, und der Synthese von Polydisulfiden. Im ersten Teil der Arbeit wird die Aminolyse von RAFT-Polymeren und die Abhängigkeit der Polymer-Polymer Disulfidbildung von der Molmasse untersucht. Dabei wurde durch die Aufnahme von Reaktionskinetiken mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) festgestellt, dass je länger die Polymerketten sind, desto weniger Disulfid Polymerkopplung tritt auf. RAFT-Polymere werden oft genutzt, um die RAFT-Polymer Endgruppe nach der Polymerisation zu modifizieren oder in einer chemischen Reaktion zu funktionalisieren. Hier kann die Aminolyse in Anwesenheit von kurzkettigen Disulfiden, wie zum Beispiel Cystin, durchgeführt werden, um die Bildung von Polymer-Polymer Disulfiden vollständig zu unterdrücken und ein endgruppenfunktionalisiertes Polymer zu erhalten. Bei dieser Reaktion greift das bei der Aminolyse entstehende Polymerthiolat die kurzkettigen Disulfide an, und es kommt zur Bildung von funktionalisierten Polymeren. Es wurde ein Polyethylenglykoldisulfid eingesetzt, um ein amphiphiles Blockcopolymer zu erhalten. Als RAFT-Polymer wurde Polystyrol (PS) verwendet, und es konnte die Bildung von Polystyrol-Polyethylenglykol Copolymeren nachgewiesen werden. Das amphiphile Polymer bildet im wässrigen Medium Vesikel. Die Oberfläche der Vesikel konnte mittels der Thiol-Disulfid Metathese umfunktionalisiert werden. Die Aminolyse von PS RAFT-Polymeren mit einem Polylaktiddisulfid oder einem Polybenzylglutamatdisulfid ergab Polystyrol-block-Polyester und Polystyrol-block-Polyaminosäuren Copolymere. Im zweiten Teil der Arbeit liegt der Fokus auf der Synthese von Polydisulfiden und ihren thermischen Eigenschaften. Es wurden verschiedene Alkyldithiole synthetisiert und mittels Wasserstoffperoxid und Triethylamin polymerisiert. Dabei konnte gezeigt werden, dass die Polymere teilkristallin sind und dass der Schmelzpunkt und die Kristallinität der Polymere mit steigender Alkylkettenlänge zwischen den Disulfidbindungen zunehmen. Die Möglichkeit einer Polymerkettenerweiterung nach der Polymerisation ist mit diesem System gegeben. Die Abbaubarkeit der Polydisulfide konnte durch den Einsatz von Thiolen im basischen Milieu gezeigt werden.…
• This thesis deals with the synthesis of polymer disulfides, the thiol-disulfide metathesis reaction as a method for functionalization of polymers and the synthesis of polydisulfides. The first part covers the aminolysis of RAFT polymers and the molecular weight dependence of disulfide formation during the RAFT-end group removal. Kinetics of aminolysis reaction for different RAFT polymers with different molecular weight were analyzed by size-exclusion chromatography (SEC). The RAFT polymers tend to form less dimers with increasing molecular weight. It was tried to cleave the disulfide bonds between the polymers with thiols. When the aminolysis of RAFT polymers was performed in the presence of different disulfides, only functionalized polymers were obtained. The formation of polymer-polymer disulfide bond during the aminolysis was completely suppressed in the presence of low molecular weight disulfides. This functionalization of RAFT polymers is not limited to end groups but is also useful for the synthesis of block copolymers. AnThis thesis deals with the synthesis of polymer disulfides, the thiol-disulfide metathesis reaction as a method for functionalization of polymers and the synthesis of polydisulfides. The first part covers the aminolysis of RAFT polymers and the molecular weight dependence of disulfide formation during the RAFT-end group removal. Kinetics of aminolysis reaction for different RAFT polymers with different molecular weight were analyzed by size-exclusion chromatography (SEC). The RAFT polymers tend to form less dimers with increasing molecular weight. It was tried to cleave the disulfide bonds between the polymers with thiols. When the aminolysis of RAFT polymers was performed in the presence of different disulfides, only functionalized polymers were obtained. The formation of polymer-polymer disulfide bond during the aminolysis was completely suppressed in the presence of low molecular weight disulfides. This functionalization of RAFT polymers is not limited to end groups but is also useful for the synthesis of block copolymers. An amphiphilic block copolymer containing polystyrene (PS) and polyethylene glycol (PEG) was produced from a PS RAFT polymer and a PEG disulfide. This PS-PEG block copolymer undergoes self assembly to form vesicular structures in water. The outer shell of these vesicles were modified by selective removal of the PEG polymers followed by attachment of Ellman’s reagent on the surface. When the aminolysis of polystyrene RAFT polymers was performed in the presence of polylactide disulfides or polybenzylglutamate disulfides, polystyrene-block-polyester and polystyrene-block-polyaminoacid copolymers were obtained. The second part of this thesis deals with the synthesis of polydisulfides and their thermal properties. Dithiols with different alkyl chain lengths were synthesized and polymerized to form polydisulfides. This polymerization is performed by using triethylamine and hydrogen peroxide. The triethylamine is used as base to deprotonate the thiol to form a thiolate ion which then is oxidized by hydrogen peroxide to a disulfide. The obtained polydisulfides are semicrystalline in nature. The crystallinity as well as the melting temperature of polydisulfides increases with increasing alkyl chain length. These polydisulfides are degradable under basic conditions.…