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Ultrafast electron dynamics in Fe(CO)5 and Cr(CO)6

Ultraschnelle Elektronendynamik in Fe(CO)5 und Cr(CO)6

  • In this thesis, the two prototype catalysts Fe(CO)₅ and Cr(CO)₆ are investigated with time-resolved photoelectron spectroscopy at a high harmonic setup. In both of these metal carbonyls, a UV photon can induce the dissociation of one or more ligands of the complex. The mechanism of the dissociation has been debated over the last decades. The electronic dynamics of the first dissociation occur on the femtosecond timescale. For the experiment, an existing high harmonic setup was moved to a new location, was extended, and characterized. The modified setup can induce dynamics in gas phase samples with photon energies of 1.55eV, 3.10eV, and 4.65eV. The valence electronic structure of the samples can be probed with photon energies between 20eV and 40eV. The temporal resolution is 111fs to 262fs, depending on the combination of the two photon energies. The electronically excited intermediates of the two complexes, as well as of the reaction product Fe(CO)₄, could be observed with photoelectron spectroscopy in the gas phase for the firstIn this thesis, the two prototype catalysts Fe(CO)₅ and Cr(CO)₆ are investigated with time-resolved photoelectron spectroscopy at a high harmonic setup. In both of these metal carbonyls, a UV photon can induce the dissociation of one or more ligands of the complex. The mechanism of the dissociation has been debated over the last decades. The electronic dynamics of the first dissociation occur on the femtosecond timescale. For the experiment, an existing high harmonic setup was moved to a new location, was extended, and characterized. The modified setup can induce dynamics in gas phase samples with photon energies of 1.55eV, 3.10eV, and 4.65eV. The valence electronic structure of the samples can be probed with photon energies between 20eV and 40eV. The temporal resolution is 111fs to 262fs, depending on the combination of the two photon energies. The electronically excited intermediates of the two complexes, as well as of the reaction product Fe(CO)₄, could be observed with photoelectron spectroscopy in the gas phase for the first time. However, photoelectron spectroscopy gives access only to the final ionic states. Corresponding calculations to simulate these spectra are still in development. The peak energies and their evolution in time with respect to the initiation pump pulse have been determined, these peaks have been assigned based on literature data. The spectra of the two complexes show clear differences. The dynamics have been interpreted with the assumption that the motion of peaks in the spectra relates to the movement of the wave packet in the multidimensional energy landscape. The results largely confirm existing models for the reaction pathways. In both metal carbonyls, this pathway involves a direct excitation of the wave packet to a metal-to-ligand charge transfer state and the subsequent crossing to a dissociative ligand field state. The coupling of the electronic dynamics to the nuclear dynamics could explain the slower dissociation in Fe(CO)₅ as compared to Cr(CO)₆.show moreshow less
  • Diese Dissertation handelt von der Untersuchung der zwei Modell-Katalysatoren Fe(CO)₅ und Cr(CO)₆ mittels zeitaufgelöster Photoelektronen Spektroskopie an einem High Harmonic Setup. In beiden Metallcarbonyl kann die Dissoziation von einem, oder mehreren Liganden durch ein UV Photon ausgelöst werden. Der Dissoziation-Mechanismus wurde in den letzten Jahrzehnten diskutiert. Die Abspaltung des ersten Liganden und die damit verbundenen elektronischen Dynamiken finden auf Zeitskalen von Femtosekunden statt. Für die Durchführung dieses Experiments wurde ein bestehender High Harmonic Setup in ein neues Labor verlegt. Der Aufbau wurde erweitert und charakterisiert. Mit dem modifizierten Aufbau können nun Reaktionen in Gas-Phasen-Proben mit Photonenenergien von 1.55eV, 3.10eV und 4.65eV ausgelöst werden. Dabei kann die Valenz-Elektronen-Struktur mit Photonenenergien zwischen 20eV und 40eV untersucht werden. Die Zeitauflösung liegt im Bereich von 111fs bis 262fs und hängt von der Kombination der zwei Photonenenergien ab. Die beiden KomplexeDiese Dissertation handelt von der Untersuchung der zwei Modell-Katalysatoren Fe(CO)₅ und Cr(CO)₆ mittels zeitaufgelöster Photoelektronen Spektroskopie an einem High Harmonic Setup. In beiden Metallcarbonyl kann die Dissoziation von einem, oder mehreren Liganden durch ein UV Photon ausgelöst werden. Der Dissoziation-Mechanismus wurde in den letzten Jahrzehnten diskutiert. Die Abspaltung des ersten Liganden und die damit verbundenen elektronischen Dynamiken finden auf Zeitskalen von Femtosekunden statt. Für die Durchführung dieses Experiments wurde ein bestehender High Harmonic Setup in ein neues Labor verlegt. Der Aufbau wurde erweitert und charakterisiert. Mit dem modifizierten Aufbau können nun Reaktionen in Gas-Phasen-Proben mit Photonenenergien von 1.55eV, 3.10eV und 4.65eV ausgelöst werden. Dabei kann die Valenz-Elektronen-Struktur mit Photonenenergien zwischen 20eV und 40eV untersucht werden. Die Zeitauflösung liegt im Bereich von 111fs bis 262fs und hängt von der Kombination der zwei Photonenenergien ab. Die beiden Komplexe sowie Fe(CO)₄ konnten in der Gas-Phase zum ersten Mal in elektronisch angeregten Zuständen mittels zeitaufgelöster Photoelektronenspektroskopie beobachtet werden. Im Allgemeinen kann jedoch mit der Photoelektronenspektroskopie nur der ionische Endzustand untersucht werden. Modellrechnungen zu den Spektren und die Entwicklung der dazugehörigen Theorie befinden derzeit noch in der Entwicklungsphase. Die Peaks in den Spektren konnten anhand von Literatur zugeordnet werden. Die Spektren der beiden Komplexe unterscheiden sich deutlich. Zu deren Interpretation wurde die Näherung verwendet, dass die Dynamik der Peaks in den Spektren die Bewegung des Wellenpakets in der multidimensionalen Energielandschaft darstellt. Die neuen Daten bestätigen weitestgehend bestehende Modelle für die Reaktionsmechanismen. Der Reaktionsmechanismus verläuft für beide Metallcarbonyle über eine direkte Anregung des Wellenpakets in einen metal-to-ligand charge transfer Zustand. Von dem angeregten Zustand aus kann das Wellenpaket in den dissoziativen ligand field Zustand wechseln. Dass die Reaktion in Fe(CO)₅ langsamer als in Cr(CO)₆ abläuft, kann durch die Kopplung der Dynamiken von Elektronen und Kernen erklärt werden.show moreshow less

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Metadaten
Author:Henning Schröder
URN:urn:nbn:de:kobv:517-opus4-94589
Advisor:Alexander Föhlisch
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Year of Completion:2016
Publishing Institution:Universität Potsdam
Granting Institution:Universität Potsdam
Date of final exam:2016/07/18
Release Date:2016/08/18
Tag:Chromhexacarbonyl; Dissertation; Eisenpentacarbonyl; Moleküldynamik; Photodissoziation; Photoelektronen; Spektroskopie
bond; chromium hexacarbonyl; dissertation; dynamics; high harmonic; high harmonic generation; iron pentacarbonyl; ligand; metal carbonyls; molecular dynamics; photo electron spectroscopy; photodissociation; physical chemistry; ultrafast
Pagenumber:v, 87
Organizational units:Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät / Institut für Physik und Astronomie
Dewey Decimal Classification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 53 Physik / 530 Physik
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