Christian Michael Wolff

• Perovskite solar cells have become one of the most studied systems in the quest for new, cheap and efficient solar cell materials. Within a decade device efficiencies have risen to >25% in single-junction and >29% in tandem devices on top of silicon. This rapid improvement was in many ways fortunate, as e. g. the energy levels of commonly used halide perovskites are compatible with already existing materials from other photovoltaic technologies such as dye-sensitized or organic solar cells. Despite this rapid success, fundamental working principles must be understood to allow concerted further improvements. This thesis focuses on a comprehensive understanding of recombination processes in functioning devices. First the impact the energy level alignment between the perovskite and the electron transport layer based on fullerenes is investigated. This controversial topic is comprehensively addressed and recombination is mitigated through reducing the energy difference between the perovskite conduction band minimum and the LUMO of thePerovskite solar cells have become one of the most studied systems in the quest for new, cheap and efficient solar cell materials. Within a decade device efficiencies have risen to >25% in single-junction and >29% in tandem devices on top of silicon. This rapid improvement was in many ways fortunate, as e. g. the energy levels of commonly used halide perovskites are compatible with already existing materials from other photovoltaic technologies such as dye-sensitized or organic solar cells. Despite this rapid success, fundamental working principles must be understood to allow concerted further improvements. This thesis focuses on a comprehensive understanding of recombination processes in functioning devices. First the impact the energy level alignment between the perovskite and the electron transport layer based on fullerenes is investigated. This controversial topic is comprehensively addressed and recombination is mitigated through reducing the energy difference between the perovskite conduction band minimum and the LUMO of the fullerene. Additionally, an insulating blocking layer is introduced, which is even more effective in reducing this recombination, without compromising carrier collection and thus efficiency. With the rapid efficiency development (certified efficiencies have broken through the 20% ceiling) and thousands of researchers working on perovskite-based optoelectronic devices, reliable protocols on how to reach these efficiencies are lacking. Having established robust methods for >20% devices, while keeping track of possible pitfalls, a detailed description of the fabrication of perovskite solar cells at the highest efficiency level (>20%) is provided. The fabrication of low-temperature p-i-n structured devices is described, commenting on important factors such as practical experience, processing atmosphere & temperature, material purity and solution age. Analogous to reliable fabrication methods, a method to identify recombination losses is needed to further improve efficiencies. Thus, absolute photoluminescence is identified as a direct way to quantify the Quasi-Fermi level splitting of the perovskite absorber (1.21eV) and interfacial recombination losses the transport layers impose, reducing the latter to ~1.1eV. Implementing very thin interlayers at both the p- and n-interface (PFN-P2 and LiF, respectively), these losses are suppressed, enabling a VOC of up to 1.17eV. Optimizing the device dimensions and the bandgap, 20% devices with 1cm2 active area are demonstrated. Another important consideration is the solar cells’ stability if subjected to field-relevant stressors during operation. In particular these are heat, light, bias or a combination thereof. Perovskite layers – especially those incorporating organic cations – have been shown to degrade if subjected to these stressors. Keeping in mind that several interlayers have been successfully used to mitigate recombination losses, a family of perfluorinated self-assembled monolayers (X-PFCn, where X denotes I/Br and n = 7-12) are introduced as interlayers at the n-interface. Indeed, they reduce interfacial recombination losses enabling device efficiencies up to 21.3%. Even more importantly they improve the stability of the devices. The solar cells with IPFC10 are stable over 3000h stored in the ambient and withstand a harsh 250h of MPP at 85◦C without appreciable efficiency losses. To advance further and improve device efficiencies, a sound understanding of the photophysics of a device is imperative. Many experimental observations in recent years have however drawn an inconclusive picture, often suffering from technical of physical impediments, disguising e. g. capacitive discharge as recombination dynamics. To circumvent these obstacles, fully operational, highly efficient perovskites solar cells are investigated by a combination of multiple optical and optoelectronic probes, allowing to draw a conclusive picture of the recombination dynamics in operation. Supported by drift-diffusion simulations, the device recombination dynamics can be fully described by a combination of first-, second- and third-order recombination and JV curves as well as luminescence efficiencies over multiple illumination intensities are well described within the model. On this basis steady state carrier densities, effective recombination constants, densities-of-states and effective masses are calculated, putting the devices at the brink of the radiative regime. Moreover, a comprehensive review of recombination in state-of-the-art devices is given, highlighting the importance of interfaces in nonradiative recombination. Different strategies to assess these are discussed, before emphasizing successful strategies to reduce interfacial recombination and pointing towards the necessary steps to further improve device efficiency and stability. Overall, the main findings represent an advancement in understanding loss mechanisms in highly efficient solar cells. Different reliable optoelectronic techniques are used and interfacial losses are found to be of grave importance for both efficiency and stability. Addressing the interfaces, several interlayers are introduced, which mitigate recombination losses and degradation.…
• Auf der Suche nach neuen, kostengünstigen und effizienten Systemen zur photovoltaischen Energiegewinnung, sind Perowskit Solarzellen zu einem der am meistuntersuchtesten Systeme avanciert. Innerhalb einer Dekade konnten unabhängig zertifizierte Umwandlungseffizienzen von >25% in Einzelschicht- und >29% in Mehrschichtzellen basierend auf Siliziumzellen realisiert werden. Die schnelle Entwicklung war in vielerlei Hinsicht glücklich, da beispielsweise die Energielevel typischer Perowskitschichten mit bereits existierenden Kontaktschichtsystemen anderer Photovoltaiksysteme, wie etwa Farbstoffsolarzellen oder Organische Solarzellen, kompatibel sind. Trotz dieses schnellen Erfolges, müssen zur weiteren Effizienzsteigerung grundlegende Wirkprinzipien der Solarzellen verstanden werden. Diese Arbeit beschäftigt sich mit dem umfassenden Verständnis von Rekombinationsprozessen in voll funktionstüchtigen Bauteilen. Zunächst wird der Einfluss unterschiedlicher Energielevel einer Transportschicht, basierend auf Fullerenen untersucht. DiesesAuf der Suche nach neuen, kostengünstigen und effizienten Systemen zur photovoltaischen Energiegewinnung, sind Perowskit Solarzellen zu einem der am meistuntersuchtesten Systeme avanciert. Innerhalb einer Dekade konnten unabhängig zertifizierte Umwandlungseffizienzen von >25% in Einzelschicht- und >29% in Mehrschichtzellen basierend auf Siliziumzellen realisiert werden. Die schnelle Entwicklung war in vielerlei Hinsicht glücklich, da beispielsweise die Energielevel typischer Perowskitschichten mit bereits existierenden Kontaktschichtsystemen anderer Photovoltaiksysteme, wie etwa Farbstoffsolarzellen oder Organische Solarzellen, kompatibel sind. Trotz dieses schnellen Erfolges, müssen zur weiteren Effizienzsteigerung grundlegende Wirkprinzipien der Solarzellen verstanden werden. Diese Arbeit beschäftigt sich mit dem umfassenden Verständnis von Rekombinationsprozessen in voll funktionstüchtigen Bauteilen. Zunächst wird der Einfluss unterschiedlicher Energielevel einer Transportschicht, basierend auf Fullerenen untersucht. Dieses kontrovers diskutierte Thema wurde umfassend untersucht und Rekombinationsverluste aufgrund ungünstiger Energielevel reduziert indem - durch die Wahl unterschiedlicher Fulleren-Derivate - der energetische Abstand zwischen Leitungsband des Perowskit und dem niedrigsten unbesetzten Zustand des Fullerenes reduziert wird. Zusätzlich wurde eine ultradünne elektrisch isolierende Zwischenschicht eingebracht, die noch effektiver Rekombinationsverluste unterdrückt, ohne die Fähigkeit zur Ladungsextraktion - und damit Effizienz einzuschränken. Das breite Interesse tausender Forschenden weltweit hat zur schnellen Entwicklung besagter hoher Effizienzen geführt, obgleich verlässliche, leicht nachzuvollziehende Herstellungsprotokolle nicht existierten. Auf Basis der hier entwickelten Protokolle, werden Methoden dargestellt, mit denen verlässlich >20% effiziente Solarzellen produziert werden können. Hierbei wird insbesondere auf sogenannte invertierte (p-i-n) Zellen eingegangen, wobei ein Fokus auf der Beschreibung essentieller Faktoren wie Atmosphärenkontrolle, Temperaturkontrolle, Materialreinheit oder praktischer Erfahrung liegt. Analog zu verlässlichen Herstellungsmethoden bedarf es robuster Techniken um Rekombinationsverluste zu identifizieren und zu lokalisieren. Zu diesem Zweck wird die Messung der absoluten Photolumineszenzeffizienz eingeführt, die erlaubt die Aufspaltung der Quasi-Fermi Level des Perowskiten zu quantifizieren (1.22eV). Ebenso ist es mit dieser Methode möglich Rekombinationsverluste an Grenzflächen zu lokalisieren, die die Leerlaufspannung auf 1.1V limitieren. Zur Vermeidung dieser Verluste werden erneut ultradünne Zwischenschichten an sowohl der p- als auch n- Grenzschicht eingebracht (PFN-P2 und LiF), die Leerlaufspannungen von bis zu 1.17V ermöglichen. Mithilfe eines optimierten Designs und einer Reduzierung der Bandlücke können Bauteile mit 20% Effizienz bei einer Größe von 1cm2 realisiert werden. Nebst hoher Effizienz ist die Stabilität der Bauteile unter einsatzrelevanten Umweltbedingungen ein wichtiger Faktor auf dem Weg zu einer Kommerzialisierung. Dies gilt insbesondere für Hitze, Beleuchtung, elektrische Ladung oder eine Kombination letzterer. Perowskitschichten -- insbesondere diejenigen, die organische Kationen beinhalten -- sind wohlbekannt dafür unter genannten Bedingungen zu degradieren. Das Konzept der ultradünnen Zwischenschichten wird daher um eine Familie fluornierter selbstorganisierender molekularer Monoschichten erweitert X-PFC_n, wobei X ein Halogen I/Br darstellt und n = 7-12 die Länge der fluorinerten Alkylkette angibt), die an der n-Grenzfläche zum Einsatz kommen. Diese Zwischenschicht reduziert Rekombinationsverluste resultierend in 21.3% effizienten Bauteilen und ermöglicht zusätzlich eine drastische erhöhte Stabilität. Bauteile mit dem Molekül IPFC10 sind über 3000h stabil unter Lagerungsbedingungen im Dunkeln und überstehen 250h unter voller Last bei 85°C ohne nennenswerte Verluste. Weitere Fortschritte in der Steigerung der Effizienz sind nur zu erwarten, wenn eine vollständige Beschreibung der Wirkprinzipien und Schwachstellen vorliegt. Eine Vielzahl experimenteller Studien haben bisher jedoch ein lückenhaftes Bild gemalt. Häufig sind physikalische Beschränkungen, etwa die hohe Kapazität aufgrund der sehr dünnen Schichten dafür verantwortlich, dass Rekombinationsdynamiken durch kapazitive Entladungsprozesse verdeckt werden. Um diese Probleme zu umgehen, werden hocheffiziente Solarzellen mit einer Kombination mehrerer optischer und optoelektronischer Messmethoden untersucht. Dies ermöglicht die Rekombinationsdynamik mit einer Superposition aus Rekombination erster, zweiter und dritter Ordnung der Ladungsträgerdichte vollumfänglich zu beschreiben. Drift-Diffusions Simulationen unterstützen die experimentellen Ergebnisse, selbst unter Einbeziehung mobiler Ionen. Weiterhin wird in einem Übersichtsartikel ein Ausblick auf den gegenwärtigen Stand des Wissens im Bezug auf Rekombinationsverluste in besagten Solarzellen gegeben. Unterschiedliche Messmethoden werden vorgestellt und erfolgreiche Methoden zur Minderung genannter Verluste diskutiert. Insgesamt stellt diese Arbeit einen Fortschritt im Verständnis und der Verminderung unterschiedlicher Verlustprozesse dar. Mithilfe unterschiedlicher verlässlicher optoelektronischer Messmethoden, wird gezeigt, dass der Ursprung von Rekombinations- und Stabilitätsverlusten häufig an den Grenzflächen liegt. Mithilfe gezielt eingesetzter ultradünner Zwischenschichten werden diese Verluste reduziert und die Stabilität erhöht.…