Institut für Physik und Astronomie
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In this dissertation the lattice and the magnetic recovery dynamics of the two heavy rare-earth metals Dy and Gd after femtosecond photoexcitation are described. For the investigations, thin films of Dy and Gd were measured at low temperatures in the antiferromagnetic phase of Dy and close to room temperature in the ferromagnetic phase of Gd. Two different optical pump-x-ray probe techniques were employed: Ultrafast x-ray diffraction with hard x-rays (UXRD) yields the structural response of heavy rare-earth metals and resonant soft (elastic) x-ray diffraction (RSXD), which allows measuring directly changes in the helical antiferromagnetic order of Dy. The combination of both techniques enables to study the complex interaction between the magnetic and the phononic subsystems.
In this thesis, the two prototype catalysts Fe(CO)₅ and Cr(CO)₆ are investigated with time-resolved photoelectron spectroscopy at a high harmonic setup. In both of these metal carbonyls, a UV photon can induce the dissociation of one or more ligands of the complex. The mechanism of the dissociation has been debated over the last decades. The electronic dynamics of the first dissociation occur on the femtosecond timescale.
For the experiment, an existing high harmonic setup was moved to a new location, was extended, and characterized. The modified setup can induce dynamics in gas phase samples with photon energies of 1.55eV, 3.10eV, and 4.65eV. The valence electronic structure of the samples can be probed with photon energies between 20eV and 40eV. The temporal resolution is 111fs to 262fs, depending on the combination of the two photon energies.
The electronically excited intermediates of the two complexes, as well as of the reaction product Fe(CO)₄, could be observed with photoelectron spectroscopy in the gas phase for the first time. However, photoelectron spectroscopy gives access only to the final ionic states. Corresponding calculations to simulate these spectra are still in development. The peak energies and their evolution in time with respect to the initiation pump pulse have been determined, these peaks have been assigned based on literature data. The spectra of the two complexes show clear differences. The dynamics have been interpreted with the assumption that the motion of peaks in the spectra relates to the movement of the wave packet in the multidimensional energy landscape. The results largely confirm existing models for the reaction pathways. In both metal carbonyls, this pathway involves a direct excitation of the wave packet to a metal-to-ligand charge transfer state and the subsequent crossing to a dissociative ligand field state. The coupling of the electronic dynamics to the nuclear dynamics could explain the slower dissociation in Fe(CO)₅ as compared to Cr(CO)₆.
Der Einfluss der Dynamik auf die stratosphärische Ozonvariabilität über der Arktis im Frühwinter
(2010)
Der frühwinterliche Ozongehalt ist ein Indikator für den Ozongehalt im Spätwinter/Frühjahr. Jedoch weist dieser aufgrund von Absinkprozessen, chemisch bedingten Ozonabbau und Wellenaktivität von Jahr zu Jahr starke Schwankungen auf. Die vorliegende Arbeit zeigt, dass diese Variabilität weitestgehend auf dynamische Prozesse während der Wirbelbildungsphase des arktischen Polarwirbels zurückgeht. Ferner wird der bisher noch ausstehende Zusammenhang zwischen dem früh- und spätwinterlichen Ozongehalt bezüglich Dynamik und Chemie aufgezeigt. Für die Untersuchung des Zusammenhangs zwischen der im Polarwirbel eingeschlossenen Luftmassenzusammensetzung und Ozonmenge wurden Beobachtungsdaten von Satellitenmessinstrumenten und Ozonsonden sowie Modellsimulationen des Lagrangschen Chemie/Transportmodells ATLAS verwandt. Die über die Fläche (45–75°N) und Zeit (August-November) gemittelte Vertikalkomponente des Eliassen-Palm-Flussvektors durch die 100hPa-Fläche zeigt eine Verbindung zwischen der frühwinterlichen wirbelinneren Luftmassenzusammensetzung und der Wirbelbildungsphase auf. Diese ist jedoch nur für die untere Stratosphäre gültig, da die Vertikalkomponente die sich innerhalb der Stratosphäre ändernden Wellenausbreitungsbedingungen nicht erfasst. Für eine verbesserte Höhendarstellung des Signals wurde eine neue integrale auf der Wellenamplitude und dem Charney-Drazin-Kriterium basierende Größe definiert. Diese neue Größe verbindet die Wellenaktivität während der Wirbelbildungsphase sowohl mit der Luftmassenzusammensetzung im Polarwirbel als auch mit der Ozonverteilung über die Breite. Eine verstärkte Wellenaktivität führt zu mehr Luft aus niedrigeren ozonreichen Breiten im Polarwirbel. Aber im Herbst und Frühwinter zerstören chemische Prozesse, die das Ozon ins Gleichgewicht bringen, die interannuale wirbelinnere Ozonvariablität, die durch dynamische Prozesse während der arktischen Polarwirbelbildungsphase hervorgerufen wird. Eine Analyse in Hinblick auf den Fortbestand einer dynamisch induzierten Ozonanomalie bis in den Mittwinter ermöglicht eine Abschätzung des Einflusses dieser dynamischen Prozesse auf den arktischen Ozongehalt. Zu diesem Zweck wurden für den Winter 1999–2000 Modellläufe mit dem Lagrangesche Chemie/Transportmodell ATLAS gerechnet, die detaillierte Informationen über den Erhalt der künstlichen Ozonvariabilität hinsichtlich Zeit, Höhe und Breite liefern. Zusammengefasst, besteht die dynamisch induzierte Ozonvariabilität während der Wirbelbildungsphase länger im Inneren als im Äußeren des Polarwirbels und verliert oberhalb von 750K potentieller Temperatur ihre signifikante Wirkung auf die mittwinterliche Ozonvariabilität. In darunterliegenden Höhenbereichen ist der Anteil an der ursprünglichen Störung groß, bis zu 90% auf der 450K. Innerhalb dieses Höhenbereiches üben die dynamischen Prozesse während der Wirbelbildungsphase einen entscheidenden Einfluss auf den Ozongehalt im Mittwinter aus.