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Immobilisierung bzw. Mobilisierung und Transport von Schadstoffen in der Umwelt, besonders in den Kompartimenten Boden und Wasser, sind von fundamentaler Bedeutung für unser (Über)Leben auf der Erde. Einer der Hauptreaktionspartner für organische und anorganische Schadstoffe (Xenobiotika) in der Umwelt sind Huminstoffe (HS). HS sind Abbauprodukte pflanzlichen und tierischen Gewebes, die durch eine Kombination von chemischen und biologischen Ab- und Umbauprozessen entstehen. Bedingt durch ihre Genese stellen HS außerordentlich heterogene Stoffsysteme dar, die eine Palette von verschiedenartigen Wechselwirkungen mit Schadstoffen zeigen. Die Untersuchung der fundamentalen Wechselwirkungsmechanismen stellt ebenso wie deren quantitative Beschreibung höchste Anforderungen an die Untersuchungsmethoden. Zur qualitativen und quantitativen Charakterisierung der Wechselwirkungen zwischen HS und Xenobiotika werden demnach analytische Methoden benötigt, die bei der Untersuchung von extrem heterogenen Systemen aussagekräftige Daten zu liefern vermögen. Besonders spektroskopische Verfahren, wie z.B. lumineszenz-basierte Verfahren, besitzen neben der hervorragenden Selektivität und Sensitivität, auch eine Multidimensionalität (bei der Lumineszenz sind es die Beobachtungsgrößen Intensität IF, Anregungswellenlänge lex, Emissionswellenlänge lem und Fluoreszenzabklingzeit tF), die es gestattet, auch heterogene Systeme wie HS direkt zu untersuchen. Zur Charakterisierung können sowohl die intrinsischen Fluoreszenzeigenschaften der HS als auch die von speziell eingeführten Lumineszenzsonden verwendet werden. In beiden Fällen werden die zu Grunde liegenden fundamentalen Konzepte der Wechselwirkungen von HS mit Xenobiotika untersucht und charakterisiert. Für die intrinsische Fluoreszenz der HS konnte gezeigt werden, dass neben molekularen Strukturen besonders die Verknüpfung der Fluorophore im Gesamt-HS-Molekül von Bedeutung ist. Konformative Freiheit und die Nachbarschaft zu als Energieakzeptor fungierenden HS-eigenen Gruppen sind wichtige Komponenten für die Charakteristik der HS-Fluoreszenz. Die Löschung der intrinsischen Fluoreszenz durch Metallkomplexierung ist demnach auch das Resultat der veränderten konformativen Freiheit der HS durch die gebundenen Metallionen. Es zeigte sich, dass abhängig vom Metallion sowohl Löschung als auch Verstärkung der intrinsischen HS-Fluoreszenz beobachtet werden kann. Als extrinsische Lumineszenzsonden mit wohl-charakterisierten photophysikalischen Eigenschaften wurden polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe und Lanthanoid-Ionen eingesetzt. Durch Untersuchungen bei sehr niedrigen Temperaturen (10 K) konnte erstmals die Mikroumgebung von an HS gebundenen hydrophoben Xenobiotika untersucht werden. Im Vergleich mit Raumtemperaturexperimenten konnte gezeigt werden, dass hydrophobe Xenobiotika an HS-gebunden in einer Mikroumgebung, die in ihrer Polarität analog zu kurzkettigen Alkoholen ist, vorliegen. Für den Fall der Metallkomplexierung wurden Energietransferprozesse zwischen HS und Lanthanoidionen bzw. zwischen verschiedenen, gebundenen Lanthanoidionen untersucht. Basierend auf diesen Messungen können Aussagen über die beteiligten elektronischen Zustände der HS einerseits und Entfernungen von Metallbindungsstellen in HS selbst angeben werden. Es ist dabei zu beachten, dass die Experimente in Lösung bei realen Konzentrationen durchgeführt wurden. Aus Messung der Energietransferraten können direkte Aussagen über Konformationsänderungen bzw. Aggregationsprozesse von HS abgeleitet werden.
Lanthanide-doped upconverting nanoparticles (UCNP) are being extensively studied for bioapplications due to their unique photoluminescence properties and low toxicity. Interest in RET applications involving UCNP is also increasing, but due to factors such as large sizes, ion emission distributions within the particles, and complicated energy transfer processes within the UCNP, there are still many questions to be answered. In this study, four types of core and core-shell NaYF4-based UCNP co-doped with Yb3+ and Tm3+ as sensitizer and activator, respectively, were investigated as donors for the Methyl 5-(8-decanoylbenzo[1,2-d:4,5-d ']bis([1,3]dioxole)-4-yl)-5-oxopentanoate (DBD-6) dye. The possibility of resonance energy transfer (RET) between UCNP and the DBD-6 attached to their surface was demonstrated based on the comparison of luminescence intensities, band ratios, and decay kinetics. The architecture of UCNP influenced both the luminescence properties and the energy transfer to the dye: UCNP with an inert shell were the brightest, but their RET efficiency was the lowest (17%). Nanoparticles with Tm3+ only in the shell have revealed the highest RET efficiencies (up to 51%) despite the compromised luminescence due to surface quenching.
Lanthanide-doped upconverting nanoparticles (UCNP) are being extensively studied for bioapplications due to their unique photoluminescence properties and low toxicity. Interest in RET applications involving UCNP is also increasing, but due to factors such as large sizes, ion emission distributions within the particles, and complicated energy transfer processes within the UCNP, there are still many questions to be answered. In this study, four types of core and core-shell NaYF4-based UCNP co-doped with Yb3+ and Tm3+ as sensitizer and activator, respectively, were investigated as donors for the Methyl 5-(8-decanoylbenzo[1,2-d:4,5-d ']bis([1,3]dioxole)-4-yl)-5-oxopentanoate (DBD-6) dye. The possibility of resonance energy transfer (RET) between UCNP and the DBD-6 attached to their surface was demonstrated based on the comparison of luminescence intensities, band ratios, and decay kinetics. The architecture of UCNP influenced both the luminescence properties and the energy transfer to the dye: UCNP with an inert shell were the brightest, but their RET efficiency was the lowest (17%). Nanoparticles with Tm3+ only in the shell have revealed the highest RET efficiencies (up to 51%) despite the compromised luminescence due to surface quenching.