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Z,E-Diene sind ein häufig auftretendes Strukturmerkmal in Naturstoffen. Aus diesem Grund ist die einfache Darstellung dieser Struktureinheit von großen Interesse in der organischen Chemie.
Das erste Ziel der vorliegenden Arbeit war daher die Weiterentwicklung der Ringschlussmetathese-/ baseninduzierten Ringöffnungs-/ Veresterungssequenz (RBRV-Sequenz) zur Synthese von (2Z,4E)-Diencarbonsäureethylestern ausgehend von Butenoaten. Dazu wurde zunächst die RBRV-Sequenz optimiert. Diese aus drei Schritten bestehende Sequenz konnte in einem Eintopf-Verfahren angewendet werden. Die Ringschlussmetathese gelang mit einer Katalysatorbeladung von 1 mol% des GRUBBS-Katalysators der zweiten Generation in Dichlormethan. Für die baseninduzierte Ringöffnung des β,γ-ungesättigten δ Valerolactons wurde NaHMDS verwendet. Die Alkylierung der Carboxylatspezies gelang mit dem MEERWEIN-Reagenz. Die Anwendbarkeit der Sequenz wurde für verschiedene Substrate demonstriert.
Die Erweiterung der Methode auf α-substituierte Butenoate unterlag starken Einschränkungen. So konnte der Zugang für α Hydroxyderivate realisiert werden. Bei der Anwendung der RBRV-Sequenz auf die α-substituierten Butenoate wurde festgestellt, dass diese sich nur in moderaten Ausbeuten umsetzen ließen und zudem nicht selektiv zu den (2E,4E)-konfigurierten α-substituierten-Dienestern reagierten.
Der Einsatz von Eninen unter den Standardbedingungen der RBRV-Sequenz gelang nicht. Erst nach Modifizierung der Sequenz (höhere Katalysatorbeladung, Wechsel des Lösungsmittels) konnten die [3]Dendralen-Produkte in geringen Ausbeuten erhalten werden.
Im zweiten Teil der Arbeit wurde der Einsatz von (2Z,4E)-Diencarbonsäureethylestern in der Totalsynthese von Naturstoffen untersucht. Dazu wurden zunächst die Transformationsmöglichkeiten der Ester geprüft. Es konnte gezeigt werden, dass sich (2Z,4E)-Diencarbonsäureethylester insbesondere zur Synthese von (2Z,4E)-Aldehyden sowie zum Aufbau der (3Z,5E)-Dien-1-in-Struktur eignen.
Anhand dieser Ergebnisse wurde im Anschluss die RBRV-Sequenz in der Totalsynthese eingesetzt. Dazu wurde zunächst der (2Z,4E)-Dienester Microsphaerodiolin in seiner ersten Totalsynthese auf drei verschiedene Routen hergestellt. Im Anschluss wurden sechs verschiedene Polyacetylene mit einer (3Z,5E)-Dien-1-in-Einheit hergestellt. Schlüsselschritte in ihrer Synthese waren immer die RBRV-Sequenz zum Aufbau der Z,E-Dien-Einheit, die Transformation des Esters in ein terminales Alkin sowie die CADIOT-CHODKIEWICZ-Kupplung zum Aufbau unsymmetrischer Polyine. Alle sechs Polyacetylene wurden zum ersten Mal in einer Totalsynthese synthetisiert. Drei Polyacetylene wurden ausgehend von (S)-Butantriol enantiomerenrein dargestellt. Anhand ihrer Drehwerte konnte eine Revision der von YAO und Mitarbeitern vorgenommen Zuordnung der Absolutkonfiguration der Naturstoffe vorgenommen werden.
Der Bittergeschmack warnt den Organismus vor potentiell verdorbener oder giftiger Nahrung und ist somit ein wichtiger Kontrollmechanismus. Die initiale Detektion der zahlreich vorkommenden Bitterstoffe erfolgt bei der Maus durch 35 Bitterrezeptoren (Tas2rs), die sich im Zungengewebe befinden. Die Geschmacksinformation wird anschließend von der Zunge über das periphere (PNS) ins zentrale Nervensystem (ZNS) geleitet, wo deren Verarbeitung stattfindet. Die Verarbeitung der Geschmacksinformation konnte bislang nicht gänzlich aufgeklärt werden. Neue Studien deuten auf eine Expression von Tas2rs auch im PNS und ZNS entlang der Geschmacksbahn hin. Über Vorkommen und Aufgaben dieser Rezeptoren bzw. Rezeptorzellen im Nervensystem ist bislang wenig bekannt.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Tas2r-Expression in verschiedenen Mausmodellen untersucht, Tas2r-exprimierende Zellen identifiziert und deren Funktionen bei der Übertragung der Geschmacksinformationen analysiert. Im Zuge der Expressionsanalysen mittels qRT-PCR konnte die Expression von 25 der 35 bekannten Bittergeschmacksrezeptoren im zentralen Nervensystem der Maus nachgewiesen werden. Die Expressionsmuster im PNS sowie im ZNS lassen darüber hinaus Vermutungen zu Funktionen in verschiedenen Bereichen des Nervensystems zu. Basierend auf den Ergebnissen der Expressionsanalysen war es möglich, stark exprimierte Tas2rs mittels In-situ-Hybridisierung in verschiedenen Zelltypen zu visualisieren. Des Weiteren konnten immunhistochemische Färbungen unter Verwendung eines genetisch modifizierten Mausmodells die Ergebnisse der Expressionsanalysen bestätigen. Sie zeigten eine Expression von Tas2rs, am Beispiel des Tas2r131-Rezeptors, in cholinergen, dopaminergen, GABAergen, noradrenergen und glycinerg-angesteuerten Projektionsneuronen sowie in Interneuronen. Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit zeigen daher erstmals das Vorkommen von Tas2rs in verschiedenen neuronalen Zelltypen in weiten Teilen des ZNS. Dies lässt den Schluss zu, dass Tas2r-exprimierende Zellen potentiell multiple Funktionen innehaben. Anhand von Verhaltensexperimenten in genetisch modifizierten Mäusen wurde die mögliche Funktion von Tas2r131-exprimierenden Neuronen (Tas2r131-Neurone) bei der Geschmackswahrnehmung untersucht. Die Ergebnisse weisen auf eine Beteiligung von Tas2r131-Neuronen an der Signalweiterleitung bzw. -verarbeitung der Geschmacksinformation für eine Auswahl von Bittersubstanzen hin. Die Analysen zeigen darüber hinaus, dass Tas2r131-Neuronen nicht an der Geschmackswahrnehmung anderer Bitterstoffe sowie Geschmacksstimuli anderer Qualitäten (süß, umami, sauer, salzig), beteiligt sind. Eine spezifische „Tas2r131-Bittergeschmacksbahn“, die mit anderen potentiellen „Bitterbahnen“ teils unabhängige, teils überlappende Signalwege bzw. Verarbeitungsbereiche besitzt, bildet eine mögliche zelluläre Grundlage zur Unterscheidung von Bitterstoffen. Die im Rahmen dieser Arbeit entstandene Hypothese einer potentiellen Diskriminierung von Bitterstoffen soll daher in weiterführenden Studien durch die Etablierung eines Verhaltenstest mit Mäusen geprüft werden.
The cytoskeleton is an essential component of living cells. It is composed of different types of protein filaments that form complex, dynamically rearranging, and interconnected networks. The cytoskeleton serves a multitude of cellular functions which further depend on the cell context. In animal cells, the cytoskeleton prominently shapes the cell's mechanical properties and movement. In plant cells, in contrast, the presence of a rigid cell wall as well as their larger sizes highlight the role of the cytoskeleton in long-distance intracellular transport. As it provides the basis for cell growth and biomass production, cytoskeletal transport in plant cells is of direct environmental and economical relevance. However, while knowledge about the molecular details of the cytoskeletal transport is growing rapidly, the organizational principles that shape these processes on a whole-cell level remain elusive.
This thesis is devoted to the following question: How does the complex architecture of the plant cytoskeleton relate to its transport functionality? The answer requires a systems level perspective of plant cytoskeletal structure and transport. To this end, I combined state-of-the-art confocal microscopy, quantitative digital image analysis, and mathematically powerful, intuitively accessible graph-theoretical approaches.
This thesis summarizes five of my publications that shed light on the plant cytoskeleton as a transportation network: (1) I developed network-based frameworks for accurate, automated quantification of cytoskeletal structures, applicable in, e.g., genetic or chemical screens; (2) I showed that the actin cytoskeleton displays properties of efficient transport networks, hinting at its biological design principles; (3) Using multi-objective optimization, I demonstrated that different plant cell types sustain cytoskeletal networks with cell-type specific and near-optimal organization; (4) By investigating actual transport of organelles through the cell, I showed that properties of the actin cytoskeleton are predictive of organelle flow and provided quantitative evidence for a coordination of transport at a cellular level; (5) I devised a robust, optimization-based method to identify individual cytoskeletal filaments from a given network representation, allowing the investigation of single filament properties in the network context. The developed methods were made publicly available as open-source software tools.
Altogether, my findings and proposed frameworks provide quantitative, system-level insights into intracellular transport in living cells. Despite my focus on the plant cytoskeleton, the established combination of experimental and theoretical approaches is readily applicable to different organisms. Despite the necessity of detailed molecular studies, only a complementary, systemic perspective, as presented here, enables both understanding of cytoskeletal function in its evolutionary context as well as its future technological control and utilization.
It is "scientific folklore" coming from physical heuristics that solutions to the heat equation on a Riemannian manifold can be represented by a path integral. However, the problem with such path integrals is that they are notoriously ill-defined. One way to make them rigorous (which is often applied in physics) is finite-dimensional approximation, or time-slicing approximation: Given a fine partition of the time interval into small subintervals, one restricts the integration domain to paths that are geodesic on each subinterval of the partition. These finite-dimensional integrals are well-defined, and the (infinite-dimensional) path integral then is defined as the limit of these (suitably normalized) integrals, as the mesh of the partition tends to zero.
In this thesis, we show that indeed, solutions to the heat equation on a general compact Riemannian manifold with boundary are given by such time-slicing path integrals. Here we consider the heat equation for general Laplace type operators, acting on sections of a vector bundle. We also obtain similar results for the heat kernel, although in this case, one has to restrict to metrics satisfying a certain smoothness condition at the boundary. One of the most important manipulations one would like to do with path integrals is taking their asymptotic expansions; in the case of the heat kernel, this is the short time asymptotic expansion. In order to use time-slicing approximation here, one needs the approximation to be uniform in the time parameter. We show that this is possible by giving strong error estimates.
Finally, we apply these results to obtain short time asymptotic expansions of the heat kernel also in degenerate cases (i.e. at the cut locus). Furthermore, our results allow to relate the asymptotic expansion of the heat kernel to a formal asymptotic expansion of the infinite-dimensional path integral, which gives relations between geometric quantities on the manifold and on the loop space. In particular, we show that the lowest order term in the asymptotic expansion of the heat kernel is essentially given by the Fredholm determinant of the Hessian of the energy functional. We also investigate how this relates to the zeta-regularized determinant of the Jacobi operator along minimizing geodesics.
Ende September 1910 erschütterten schwere Straßenkämpfe zwischen Bevölkerung und Polizei den Berliner Stadtteil Moabit. Die mehrtägigen Unruhen hatten unter anderem eine Vielzahl Verletzter auf beiden Seiten, zwei Tote, diplomatische Beschwerden und zwei Mammutprozesse vor Berliner Gerichten zur Folge.
Ausgehend von dem Gedanken Wilhelm Mommsens „nichts versetzt so leicht in die Atmosphäre einer Zeit als ihre Zeitungen und nichts zeigt so gut, was die Zeitgenossen beschäftigt und hauptsächlich interessiert hat,“ soll in dieser Arbeit der Versuch unternommen werden, den die Moabiter Unruhen begleitenden Diskurs in den Tageszeitungen nachzuzeichnen, um somit anhand der zeitnahen zeitgenössischen Rezeption dieser zugespitzten Ausnahmesituation Wesen und Charakter der öffentlichen Diskussion in der wilhelminischen Gesellschaft sichtbar zu machen.
In der vorliegenden Arbeit sollen zunächst kurz der Bezirk Moabit sowie seine Bewohner vorgestellt werden, ehe daran anknüpfend der Verlauf von Streik und Auseinandersetzungen überblicksartig vorgestellt werden. Daran anschließend soll ein Bild der zeitnahen Berichterstattung während der Entwicklung der Ereignisse in der deutschen Presselandschaft entworfen werden.
Um ein detailliertes Bild des die in dieser Arbeit vorgestellten Ereignisse begleitenden Diskurses zu erhalten, wurden für diese Arbeit die Ausgaben der nachstehenden deutschen Tageszeitung von Beginn des die Unruhen auslösenden Streiks am 19. September bis zum Ende der Prozesse im Februar 1911 systematisch durchgesehen. Die detaillierte Diskussion der Berichterstattung beschränkt sich in dieser Arbeit jedoch auf den Zeitraum von Beginn des Streiks bis zu dessen Ende im Oktober 1910.
Seitens der liberal ausgerichteten Blätter wurden das liberal-bürgerliche Berliner Tageblatt sowie die Frankfurter Zeitung gesichtet. Als Vertreter der katholischen Zentrumspartei wurde die Germania durchgesehen. Als führendes Organ der Sozialdemokratie wurde der Vorwärts hinzugezogen. Von der konservativen Presse wurden der Berliner Lokal‑Anzeiger und die protestantische Neue Preußische Zeitung begutachtet.
In this thesis, the two prototype catalysts Fe(CO)₅ and Cr(CO)₆ are investigated with time-resolved photoelectron spectroscopy at a high harmonic setup. In both of these metal carbonyls, a UV photon can induce the dissociation of one or more ligands of the complex. The mechanism of the dissociation has been debated over the last decades. The electronic dynamics of the first dissociation occur on the femtosecond timescale.
For the experiment, an existing high harmonic setup was moved to a new location, was extended, and characterized. The modified setup can induce dynamics in gas phase samples with photon energies of 1.55eV, 3.10eV, and 4.65eV. The valence electronic structure of the samples can be probed with photon energies between 20eV and 40eV. The temporal resolution is 111fs to 262fs, depending on the combination of the two photon energies.
The electronically excited intermediates of the two complexes, as well as of the reaction product Fe(CO)₄, could be observed with photoelectron spectroscopy in the gas phase for the first time. However, photoelectron spectroscopy gives access only to the final ionic states. Corresponding calculations to simulate these spectra are still in development. The peak energies and their evolution in time with respect to the initiation pump pulse have been determined, these peaks have been assigned based on literature data. The spectra of the two complexes show clear differences. The dynamics have been interpreted with the assumption that the motion of peaks in the spectra relates to the movement of the wave packet in the multidimensional energy landscape. The results largely confirm existing models for the reaction pathways. In both metal carbonyls, this pathway involves a direct excitation of the wave packet to a metal-to-ligand charge transfer state and the subsequent crossing to a dissociative ligand field state. The coupling of the electronic dynamics to the nuclear dynamics could explain the slower dissociation in Fe(CO)₅ as compared to Cr(CO)₆.
Aus einer Vergleichsstudie mit starken und schwachen Problemlösern konnten Erkenntnisse über die effizienten Herangehensweisen von Hochleistern an Informatikprobleme gewonnen werden. Diese Erkenntnisse wurden in einem Lehrvideo zum informatischen Problemlösen didaktisch aufgearbeitet, sodass Lernenden der Einsatz von Baumstrukturen und Rekursion im konkreten Kontext gezeigt werden kann. Nun wurde die tatsächliche Lernwirksamkeit des Videos sowie die Definition der Zielgruppe in einer Vergleichsstudie mit 66 Studienanfängern überprüft.
Informatik-Studierende haben in der Mehrzahl Schwierigkeiten, einen Einstieg in die Theoretische
Informatik zu finden und die Leistungsanforderungen in den
Endklausuren der zugehörigen Lehrveranstaltungen zu erfüllen. Wir argumentieren, dass dieser Symptomatik mangelnde Kompetenzen im Umgang mit abstrakten und stark formalisierten Themeninhalten zugrunde liegen und schlagen vor, einen Beweisassistenten als interaktives Lernwerkzeug in der Eingangslehre der Theoretischen Informatik zu nutzen, um entsprechende Kompetenzen zu stärken.