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Education in knowledge society is challenged with a lot of problems in particular the interaction between the teacher and learner in social networking software as a key factor affects the learners’ learning and satisfaction (Prammanee, 2005) where “to teach is to communicate, to communicate is to interact, to interact is to learn” (Hefzallah, 2004, p. 48). Analyzing the relation between teacher-learner interaction from a side and learning outcome and learners’ satisfaction from the other side, some basic problems regarding a new learning culture using social networking software are discussed. Most of the educational institutions pay a lot of attentions to the equipments and emerging Information and Communication Technologies (ICTs) in learning situations. They try to incorporate ICT into their institutions as teaching and learning environments. They do this because they expect that by doing so they will improve the outcome of the learning process. Despite this, the learning outcome as reported in most studies is very limited, because the expectations of self-directed learning are much higher than the reality. Findings from an empirical study (investigating the role of teacher-learner interaction through new digital media wiki in higher education and learning outcome and learner’s satisfaction) are presented recommendations about the necessity of pedagogical interactions in support of teaching and learning activities in wiki courses in order to improve the learning outcome. Conclusions show the necessity for significant changes in the approach of vocational teacher training programs of online teachers in order to meet the requirements of new digital media in coherence with a new learning culture. These changes have to address collaborative instead of individual learning and ICT wiki as a tool for knowledge construction instead of a tool for gathering information.
The Indian summer monsoon (ISM) is one of the largest climate systems on earth and impacts the livelihood of nearly 40% of the world’s population. Despite dedicated efforts, a comprehensive picture of monsoon variability has proved elusive largely due to the absence of long term high resolution records, spatial inhomogeneity of the monsoon precipitation, and the complex forcing mechanisms (solar insolation, internal teleconnections for e.g., El Niño-Southern Oscillation, tropical-midlatitude interactions). My work aims to improve the understanding of monsoon variability through generation of long term high resolution palaeoclimate data from climatically sensitive regions in the ISM and westerlies domain. To achieve this aim I have (i) identified proxies (sedimentological, geochemical, isotopic, and mineralogical) that are sensitive to environmental changes; (ii) used the identified proxies to generate long term palaeoclimate data from two climatically sensitive regions, one in NW Himalayas (transitional westerlies and ISM domain in the Spiti valley and one in the core monsoon zone (Lonar lake) in central India); (iii) undertaken a regional overview to generate “snapshots” of selected time slices; and (iv) interpreted the spatial precipitation anomalies in terms of those caused by modern teleconnections. This approach must be considered only as the first step towards identifying the past teleconnections as the boundary conditions in the past were significantly different from today and would have impacted the precipitation anomalies. As the Spiti valley is located in the in the active tectonic orogen of Himalayas, it was essential to understand the role of regional tectonics to make valid interpretations of catchment erosion and detrital influx into the lake. My approach of using integrated structural/morphometric and geomorphic signatures provided clear evidence for active tectonics in this area and demonstrated the suitability of these lacustrine sediments as palaleoseismic archives. The investigations on the lacustrine outcrops in Spiti valley also provided information on changes in seasonality of precipitation and occurrence of frequent and intense periods (ca. 6.8-6.1 cal ka BP) of detrital influx indicating extreme hydrological events in the past. Regional comparison for this time slice indicates a possible extended “break-monsoon like” mode for the monsoon that favors enhanced precipitation over the Tibetan plateau, Himalayas and their foothills. My studies on surface sediments from Lonar lake helped to identify environmentally sensitive proxies which could also be used to interpret palaeodata obtained from a ca. 10m long core raised from the lake in 2008. The core encompasses the entire Holocene and is the first well dated (by 14C) archive from the core monsoon zone of central India. My identification of authigenic evaporite gaylussite crystals within the core sediments provided evidence of exceptionally drier conditions during 4.7-3.9 and 2.0-0.5 cal ka BP. Additionally, isotopic investigations on these crystals provided information on eutrophication, stratification, and carbon cycling processes in the lake.
Carbohydrate recognition is a ubiquitous principle underlying many fundamental biological processes like fertilization, embryogenesis and viral infections. But how carbohydrate specificity and affinity induce a molecular event is not well understood. One of these examples is bacteriophage P22 that binds and infects three distinct Salmonella enterica (S.) hosts. It recognizes and depolymerizes repetitive carbohydrate structures of O antigen in its host´s outer membrane lipopolysaccharide molecule. This is mediated by tailspikes, mainly β helical appendages on phage P22 short non contractile tail apparatus (podovirus). The O antigen of all three Salmonella enterica hosts is built from tetrasaccharide repeating units consisting of an identical main chain with a distinguished 3,6 dideoxyhexose substituent that is crucial for P22 tailspike recognition: tyvelose in S. Enteritidis, abequose in S. Typhimurium and paratose in S. Paratyphi. In the first study the complexes of P22 tailspike with its host’s O antigen octasaccharide were characterized. S. Paratyphi octasaccharide binds less tightly (ΔΔG≈7 kJ/mol) to the tailspike than the other two hosts. Crystal structure analysis of P22 tailspike co crystallized with S. Paratyphi octasaccharides revealed different interactions than those observed before in tailspike complexes with S. Enteritidis and S. Typhimurium octasaccharides. These different interactions occur due to a structural rearrangement in the S. Paratyphi octasaccharide. It results in an unfavorable glycosidic bond Φ/Ψ angle combination that also had occurred when the S. Paratyphi octasaccharide conformation was analyzed in an aprotic environment. Contributions of individual protein surface contacts to binding affinity were analyzed showing that conserved structural waters mediate specific recognition of all three different Salmonella host O antigens. Although different O antigen structures possess distinct binding behavior on the tailspike surface, all are recognized and infected by phage P22. Hence, in a second study, binding measurements revealed that multivalent O antigen was able to bind with high avidity to P22 tailspike. Dissociation rates of the polymer were three times slower than for an octasaccharide fragment pointing towards high affinity for O antigen polysaccharide. Furthermore, when phage P22 was incubated with lipopolysaccharide aggregates before plating on S. Typhimurium cells, P22 infectivity became significantly reduced. Therefore, in a third study, the function of carbohydrate recognition on the infection process was characterized. It was shown that large S. Typhimurium lipopolysaccharide aggregates triggered DNA release from the phage capsid in vitro. This provides evidence that phage P22 does not use a second receptor on the Salmonella surface for infection. P22 tailspike binding and cleavage activity modulate DNA egress from the phage capsid. DNA release occurred more slowly when the phage possessed mutant tailspikes with less hydrolytic activity and was not induced if lipopolysaccharides contained tailspike shortened O antigen polymer. Furthermore, the onset of DNA release was delayed by tailspikes with reduced binding affinity. The results suggest a model for P22 infection induced by carbohydrate recognition: tailspikes position the phage on Salmonella enterica and their hydrolytic activity forces a central structural protein of the phage assembly, the plug protein, onto the host´s membrane surface. Upon membrane contact, a conformational change has to occur in the assembly to eject DNA and pilot proteins from the phage to establish infection. Earlier studies had investigated DNA ejection in vitro solely for viruses with long non contractile tails (siphovirus) recognizing protein receptors. Podovirus P22 in this work was therefore the first example for a short tailed phage with an LPS recognition organelle that can trigger DNA ejection in vitro. However, O antigen binding and cleaving tailspikes are widely distributed in the phage biosphere, for example in siphovirus 9NA. Crystal structure analysis of 9NA tailspike revealed a complete similar fold to P22 tailspike although they only share 36 % sequence identity. Moreover, 9NA tailspike possesses similar enzyme activity towards S. Typhimurium O antigen within conserved amino acids. These are responsible for a DNA ejection process from siphovirus 9NA triggered by lipopolysaccharide aggregates. 9NA expelled its DNA 30 times faster than podovirus P22 although the associated conformational change is controlled with a similar high activation barrier. The difference in DNA ejection velocity mirrors different tail morphologies and their efficiency to translate a carbohydrate recognition signal into action.
MHC genes encode proteins that are responsible for the recognition of foreign antigens and the triggering of a subsequent, adequate immune response of the organism. Thus they hold a key position in the immune system of vertebrates. It is believed that the extraordinary genetic diversity of MHC genes is shaped by adaptive selectional processes in response to the reoccurring adaptations of parasites and pathogens. A large number of MHC studies were performed in a wide range of wildlife species aiming to understand the role of immune gene diversity in parasite resistance under natural selection conditions. Methodically, most of this work with very few exceptions has focussed only upon the structural, i.e. sequence diversity of regions responsible for antigen binding and presentation. Most of these studies found evidence that MHC gene variation did indeed underlie adaptive processes and that an individual’s allelic diversity explains parasite and pathogen resistance to a large extent. Nevertheless, our understanding of the effective mechanisms is incomplete. A neglected, but potentially highly relevant component concerns the transcriptional differences of MHC alleles. Indeed, differences in the expression levels MHC alleles and their potential functional importance have remained unstudied. The idea that also transcriptional differences might play an important role relies on the fact that lower MHC gene expression is tantamount with reduced induction of CD4+ T helper cells and thus with a reduced immune response. Hence, I studied the expression of MHC genes and of immune regulative cytokines as additional factors to reveal the functional importance of MHC diversity in two free-ranging rodent species (Delomys sublineatus, Apodemus flavicollis) in association with their gastrointestinal helminths under natural selection conditions. I established the method of relative quantification of mRNA on liver and spleen samples of both species in our laboratory. As there was no available information on nucleic sequences of potential reference genes in both species, PCR primer systems that were established in laboratory mice have to be tested and adapted for both non-model organisms. In the due course, sets of stable reference genes for both species were found and thus the preconditions for reliable measurements of mRNA levels established. For D. sublineatus it could be demonstrated that helminth infection elicits aspects of a typical Th2 immune response. Whereas mRNA levels of the cytokine interleukin Il4 increased with infection intensity by strongyle nematodes neither MHC nor cytokine expression played a significant role in D. sublineatus. For A. flavicollis I found a negative association between the parasitic nematode Heligmosomoides polygyrus and hepatic MHC mRNA levels. As a lower MHC expression entails a lower immune response, this could be evidence for an immune evasive strategy of the nematode, as it has been suggested for many micro-parasites. This implies that H. polygyrus is capable to interfere actively with the MHC transcription. Indeed, this parasite species has long been suspected to be immunosuppressive, e.g. by induction of regulatory T-helper cells that respond with a higher interleukin Il10 and tumor necrosis factor Tgfb production. Both cytokines in turn cause an abated MHC expression. By disabling recognition by the MHC molecule H. polygyrus might be able to prevent an activation of the immune system. Indeed, I found a strong tendency in animals carrying the allele Apfl-DRB*23 to have an increased infection intensity with H. polygyrus. Furthermore, I found positive and negative associations between specific MHC alleles and other helminth species, as well as typical signs of positive selection acting on the nucleic sequences of the MHC. The latter was evident by an elevated rate of non-synonymous to synonymous substitutions in the MHC sequences of exon 2 encoding the functionally important antigen binding sites whereas the first and third exons of the MHC DRB gene were highly conserved. In conclusion, the studies in this thesis demonstrate that valid procedures to quantify expression of immune relevant genes are also feasible in non-model wildlife organisms. In addition to structural MHC diversity, also MHC gene expression should be considered to obtain a more complete picture on host-pathogen coevolutionary selection processes. This is especially true if parasites are able to interfere with systemic MHC expression. In this case advantageous or disadvantageous effects of allelic binding motifs are abated. The studies could not define the role of MHC gene expression in antagonistic coevolution as such but the results suggest that it depends strongly on the specific parasite species that is involved.
Meiner nichtreduktionistischen Lesart Gadamers, derzufolge eine wechselseitige konstitutive Relation zwischen „Sprache“ und „Erfahrung“ besteht, ist es gestattet, den Vorwurf, die Sprachphilosophie Gadamers führe in den Relativismus, den man häufig gegenüber sprachphilosophischen Positionen erhebt, abzuweisen. Manchen Denkern zufolge haben die Philosophen der Postmoderne, zu denen auch Gadamer gezählt wurde, eine einfache Umkehrung der beiden Pole des modernen Verhältnisses „Sprache“ – „Erfahrung“ vollzogen: Während die Sprache in der Moderne in ihrer Bedingtheit zur Erfahrung und als bloßes Ausdrucksmittel verstanden wurde, wurde dieses Verhältnis in der neueren Philosophie nur umgekehrt, insofern die Philosophie in der Sprache das Fundament für die Erfahrung sehe, wonach die Erfahrung als ein Ausdruck der Sprache erscheine. Die vorliegende Arbeit setzt sich mit diesem Relativismusvorwurf auseinander und beabsichtigt, eine wechselseitige Abhängigkeit zwischen Sprache und Erfahrung ausgehend von Hans-Georg Gadamers Werk zu entwickeln. Um das zu erreichen, wurden zunächst eine doppelte negative-positive Erfahrungsstruktur und dann einige phänomenologische und transzendentale Merkmale der Erfahrung auf dem historischen Hintergrund für Gadamers Erfahrungsbegriff herausgearbeitet. Somit machte sich die konstitutive Sprachlichkeit der Erfahrung erkennbar. In einer Auseinandersetzung mit dem Sprachbegriff auf der anderen Seite wurde sein dialogischer und welterschließender Charakter veranschaulicht, so dass auch seine Angewiesenheit auf die Welterfahrung offenkundig wurde.
Complex networks have been successfully employed to represent different levels of biological systems, ranging from gene regulation to protein-protein interactions and metabolism. Network-based research has mainly focused on identifying unifying structural properties, including small average path length, large clustering coefficient, heavy-tail degree distribution, and hierarchical organization, viewed as requirements for efficient and robust system architectures. Existing studies estimate the significance of network properties using a generic randomization scheme - a Markov-chain switching algorithm - which generates unrealistic reactions in metabolic networks, as it does not account for the physical principles underlying metabolism. Therefore, it is unclear whether the properties identified with this generic approach are related to the functions of metabolic networks. Within this doctoral thesis, I have developed an algorithm for mass-balanced randomization of metabolic networks, which runs in polynomial time and samples networks almost uniformly at random. The properties of biological systems result from two fundamental origins: ubiquitous physical principles and a complex history of evolutionary pressure. The latter determines the cellular functions and abilities required for an organism’s survival. Consequently, the functionally important properties of biological systems result from evolutionary pressure. By employing randomization under physical constraints, the salient structural properties, i.e., the smallworld property, degree distributions, and biosynthetic capabilities of six metabolic networks from all kingdoms of life are shown to be independent of physical constraints, and thus likely to be related to evolution and functional organization of metabolism. This stands in stark contrast to the results obtained from the commonly applied switching algorithm. In addition, a novel network property is devised to quantify the importance of reactions by simulating the impact of their knockout. The relevance of the identified reactions is verified by the findings of existing experimental studies demonstrating the severity of the respective knockouts. The results suggest that the novel property may be used to determine the reactions important for viability of organisms. Next, the algorithm is employed to analyze the dependence between mass balance and thermodynamic properties of Escherichia coli metabolism. The thermodynamic landscape in the vicinity of the metabolic network reveals two regimes of randomized networks: those with thermodynamically favorable reactions, similar to the original network, and those with less favorable reactions. The results suggest that there is an intrinsic dependency between thermodynamic favorability and evolutionary optimization. The method is further extended to optimizing metabolic pathways by introducing novel chemically feasibly reactions. The results suggest that, in three organisms of biotechnological importance, introduction of the identified reactions may allow for optimizing their growth. The approach is general and allows identifying chemical reactions which modulate the performance with respect to any given objective function, such as the production of valuable compounds or the targeted suppression of pathway activity. These theoretical developments can find applications in metabolic engineering or disease treatment. The developed randomization method proposes a novel approach to measuring the significance of biological network properties, and establishes a connection between large-scale approaches and biological function. The results may provide important insights into the functional principles of metabolic networks, and open up new possibilities for their engineering.
Cargo transport by molecular motors is ubiquitous in all eukaryotic cells and is typically driven cooperatively by several molecular motors, which may belong to one or several motor species like kinesin, dynein or myosin. These motor proteins transport cargos such as RNAs, protein complexes or organelles along filaments, from which they unbind after a finite run length. Understanding how these motors interact and how their movements are coordinated and regulated is a central and challenging problem in studies of intracellular transport. In this thesis, we describe a general theoretical framework for the analysis of such transport processes, which enables us to explain the behavior of intracellular cargos based on the transport properties of individual motors and their interactions. Motivated by recent in vitro experiments, we address two different modes of transport: unidirectional transport by two identical motors and cooperative transport by actively walking and passively diffusing motors. The case of cargo transport by two identical motors involves an elastic coupling between the motors that can reduce the motors’ velocity and/or the binding time to the filament. We show that this elastic coupling leads, in general, to four distinct transport regimes. In addition to a weak coupling regime, kinesin and dynein motors are found to exhibit a strong coupling and an enhanced unbinding regime, whereas myosin motors are predicted to attain a reduced velocity regime. All of these regimes, which we derive both by analytical calculations and by general time scale arguments, can be explored experimentally by varying the elastic coupling strength. In addition, using the time scale arguments, we explain why previous studies came to different conclusions about the effect and relevance of motor-motor interference. In this way, our theory provides a general and unifying framework for understanding the dynamical behavior of two elastically coupled molecular motors. The second mode of transport studied in this thesis is cargo transport by actively pulling and passively diffusing motors. Although these passive motors do not participate in active transport, they strongly enhance the overall cargo run length. When an active motor unbinds, the cargo is still tethered to the filament by the passive motors, giving the unbound motor the chance to rebind and continue its active walk. We develop a stochastic description for such cooperative behavior and explicitly derive the enhanced run length for a cargo transported by one actively pulling and one passively diffusing motor. We generalize our description to the case of several pulling and diffusing motors and find an exponential increase of the run length with the number of involved motors.
Ausgehend von den primärsensorischen Arealen verlaufen Verarbeitungswege nach anterior durch die Temporallappen, die der Objekterkennung dienen. Besonders die vorderste Spitze der Temporallappen, der anteriore Temporalkortex, wird mit Funktionen der Objektidentifizierung assoziiert. Es existieren jedoch mehrere Vermutungen, welcher Art die Objekte sind, die in dieser Region verarbeitet werden. Es gibt Annahmen über die Verarbeitung von Sprache, von menschlichen Stimmen, semantischen Informationen oder individuellen Konzepten. Um zwischen diesen Theorien zu differenzieren, wurden vier ereigniskorrelierte fMRT-Messungen an jungen gesunden Erwachsenen durchgeführt. Die Probanden hörten in drei Experimenten die Stimmen berühmter und unbekannter Personen und in einem der Experimente zusätzlich Geräusche von Tieren und Musikinstrumenten. Im vierten Experiment wurden Zeichnungen von Comicfiguren gezeigt sowie von Tieren und Obst- und Gemüsesorten. Die neuronale Aktivität bei der Verarbeitung dieser Reize im Vergleich zu Zeiten ohne Stimulation wurde mit Hilfe von Interesseregionen untersucht, die nahezu die gesamten Temporallappen abdeckten und diese in jeweils zwölf Areale untergliederten. In den anterioren Temporallappen waren sowohl mit auditiven als auch mit visuellen Stimuli deutliche Aktivierungsunterschiede in Abhängigkeit von der semantischen Kategorie festzustellen. Individuelle Konzepte (menschliche Stimmen und Zeichentrickfiguren) riefen eine signifikant stärkere Aktivierung hervor als kategoriale Konzepte (Tiere, Musikinstrumente, Obst- und Gemüse). Außerdem war das Signal, dass durch die Stimmen der bekannten Personen ausgelöst wurde, deutlich stärker als das Signal der unbekannten Stimmen. Damit sind die Daten am ehesten kompatibel mit der Annahme, dass die anterioren Temporallappen, bekannte individuelle Konzepte verarbeiten. Da die beschriebenen Signalunterschiede zwischen den verschiedenen Bedingungen ausgehend von den transversalen Temporalgyri nach anterior zum Temporalpol zunahmen, unterstützen die Ergebnisse zudem die Theorie von einem ventralen Verarbeitungsweg, der die Temporallappen nach anterior durchquert und zur Objekterkennung beiträgt. In Übereinstimmung mit den Annahmen der Konvergenzzonentheorie von A. R. Damasio scheint die spezifische Funktion dieses rostral gerichteten Verarbeitungsweges aus der sukzessiven Kombination immer mehr sensomotorischer Merkmale von Objekten zu bestehen. Da bekannte individuelle Konzepte eine besonders hohe Anzahl von Merkmalen aufweisen, ist eine weiter nach anterior verlaufende Verarbeitung zu beobachten als bei unbekannten oder kategorialen Konzepten.
Diese Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von organolöslichen Thiophen und Benzodithiophen basierten Materialien und ihrer Anwendung als aktive lochleitende Halbleiterschichten in Feldeffekttransistoren. Im ersten Teil der Arbeit wird durch eine gezielte Modifikation des Thiophengrundgerüstes eine neue Comonomer-Einheit für die Synthese von Thiophen basierten Copolymeren erfolgreich dargestellt. Die hydrophoben Hexylgruppen in der 3-Position des Thiophens werden teilweise durch hydrophile 3,6-Dioxaheptylgruppen ersetzt. Über die Grignard-Metathese nach McCullough werden statistische Copolymere mit unterschiedlichen molaren Anteilen vom hydrophoben Hexyl- und hydrophilem 3,6-Dioxaheptylgruppen 1:1 (P-1), 1:2 (P-2) und 2:1 (P-3) erfolgreich hergestellt. Auch die Synthese eines definierten Blockcopolymers BP-1 durch sequentielle Addition der Comonomere wird realisiert. Optische und elektrochemische Eigenschaften der neuartigen Copolymere sind vergleichbar mit P3HT. Mit allen Copolymeren wird ein charakteristisches Transistorverhalten in einem Top-Gate/Bottom-Kontakt-Aufbau erhalten. Dabei werden mit P-1 als die aktive Halbleiterschicht im Bauteil, PMMA als Dielektrikum und Silber als Gate-Elektrode Mobilitäten von bis zu 10-2 cm2/Vs erzielt. Als Folge der optimierten Grenzfläche zwischen Dielektrikum und Halbleiter wird eine Verbesserung der Luftstabilität der Transistoren über mehrere Monate festgestellt. Im zweiten Teil der Arbeit werden Benzodithiophen basierte organische Materialien hergestellt. Für die Synthese der neuartigen Benzodithiophen-Derivate wird die Schlüsselverbindung TIPS-BDT in guter Ausbeute dargestellt. Die Difunktionalisierung von TIPS-BDT in den 2,6-Positionen über eine elektrophile Substitution liefert die gewünschten Dibrom- und Distannylmonomere. Zunächst werden über die Stille-Reaktion alternierende Copolymere mit alkylierten Fluoren- und Chinoxalin-Einheiten realisiert. Alle Copolymere zeichnen sich durch eine gute Löslichkeit in gängigen organischen Lösungsmitteln, hohe thermische Stabilität und durch gute Filmbildungseigenschaften aus. Des Weiteren sind alle Copolymere mit HOMO Lagen höher als -6.3 eV, verglichen mit den Thiophen basierten Copolymeren (P-1 bis P-3), sehr oxidationsstabil. Diese Copolymere zeigen amorphes Verhalten in den Halbleiterschichten in OFETs auf und es werden Mobilitäten bis zu 10-4 cm2/Vs erreicht. Eine Abhängigkeit der Bauteil-Leistung von dem Zinngehalt-Rest im Polymer wird nachgewiesen. Ein Zinngehalt von über 0.6 % kann enormen Einfluss auf die Mobilität ausüben, da die funktionellen SnMe3-Gruppen als Fallenzustände wirken können. Alternativ wird das alternierende TIPS-BDT/Fluoren-Copolymer P-5-Stille nach der Suzuki-Methode polymerisiert. Mit P-5-Suzuki als die aktive organische Halbleiterschicht im OFET wird die höchste Mobilität von 10-2 cm2/Vs erzielt. Diese Mobilität ist somit um zwei Größenordnungen höher als bei P-5-Stille, da die Fallenzustände in diesem Fall minimiert werden und folglich der Ladungstransport verbessert wird. Sowohl das Homopolymer P-12 als auch das Copolymer mit dem aromatischen Akzeptor Benzothiadiazol P-9 führen zu schwerlöslichen Polymeren. Aus diesem Grund werden einerseits Terpolymere aus TIPS-BDT/Fluoren/BTD-Einheiten P-10 und P-11 aufgebaut und andererseits wird versucht die TIPS-BDT-Einheit in die Seitenkette des Styrols einzubringen. Mit der Einführung von BTD in die Hauptpolymerkette werden insbesondere die Absorptions- und die elektrochemischen Eigenschaften beeinflusst. Im Vergleich zu dem TIPS-BDT/Fluoren-Copolymer reicht die Absorption bis in den sichtbaren Bereich und die LUMO Lage wird zu niederen Werten verschoben. Eine Verbesserung der Leistung in den Bauteilen wird jedoch nicht festgestellt. Die erfolgreiche erstmalige Synthese von TIPS-BDT als Seitenkettenpolymer an Styrol P-13 führt zu einem löslichen und amorphen Polymer mit vergleichbaren Mobilitäten von Styrol basierten Polymeren (µ = 10-5 cm2/Vs) im OFET. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit ist die Synthese von niedermolekularen organolöslichen Benzodithiophen-Derivaten. Über Suzuki- und Stille-Reaktionen ist es erstmals möglich, verschiedenartige Aromaten über eine σ-Bindung an TIPS-BDT in den 2,6-Positionen zu knüpfen. Die UV/VIS-Untersuchungen zeigen, dass die Absorption durch die Verlängerung der π-Konjugationslänge zu höheren Wellenlängen verschoben wird. Darüber hinaus ist es möglich, thermisch vernetzbare Gruppen wie Allyloxy in das Molekülgerüst einzubauen. Das Einführen von F-Atomen in das Molekülgerüst resultiert in einer verstärkten Packungsordnung im Fluorbenzen funktionalisiertem TIPS-BDT (SM-4) im Festkörper mit sehr guten elektronischen Eigenschaften im OFET, wobei Mobilitäten bis zu 0.09 cm2/Vs erreicht werden.
In dieser Arbeit wurden sphärische Gold Nanopartikel (NP) mit einem Durchmesser größer ~ 2 nm, Gold Quantenpunkte (QDs) mit einem Durchmesser kleiner ~ 2 nm sowie Gold Nanostäbchen (NRs) unterschiedlicher Länge hergestellt und optisch charakterisiert. Zudem wurden zwei neue Synthesevarianten für die Herstellung thermosensitiver Gold QDs entwickelt werden. Sphärische Gold NP zeigen eine Plasmonenbande bei ~ 520 nm, die auf die kollektive Oszillation von Elektronen zurückzuführen ist. Gold NRs weisen aufgrund ihrer anisotropen Form zwei Plasmonenbanden auf, eine transversale Plasmonenbande bei ~ 520 nm und eine longitudinale Plasmonenbande, die vom Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis der Gold NRs abhängig ist. Gold QDs besitzen keine Plasmonenbande, da ihre Elektronen Quantenbeschränkungen unterliegen. Gold QDs zeigen jedoch aufgrund diskreter Energieniveaus und einer Bandlücke Photolumineszenz (PL). Die synthetisierten Gold QDs besitzen eine Breitbandlumineszenz im Bereich von ~ 500-800 nm, wobei die Lumineszenz-eigenschaften (Emissionspeak, Quantenausbeute, Lebenszeiten) stark von den Herstellungs-bedingungen und den Oberflächenliganden abhängen. Die PL in Gold QDs ist ein sehr komplexes Phänomen und rührt vermutlich von Singulett- und Triplett-Zuständen her. Gold NRs und Gold QDs konnten in verschiedene Polymere wie bspw. Cellulosetriacetat eingearbeitet werden. Polymernanokomposite mit Gold NRs wurden erstmals unter definierten Bedingungen mechanisch gezogen, um Filme mit optisch anisotropen (richtungsabhängigen) Eigenschaften zu erhalten. Zudem wurde das Temperaturverhalten von Gold NRs und Gold QDs untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass eine lokale Variation der Größe und Form von Gold NRs in Polymernanokompositen durch Temperaturerhöhung auf 225-250 °C erzielt werden kann. Es zeigte sich, dass die PL der Gold QDs stark temperaturabhängig ist, wodurch die PL QY der Proben beim Abkühlen (-7 °C) auf knapp 30 % verdoppelt und beim Erhitzen auf 70 °C nahezu vollständig gelöscht werden konnte. Es konnte demonstriert werden, dass die Länge der Alkylkette des Oberflächenliganden einen Einfluss auf die Temperaturstabilität der Gold QDs hat. Zudem wurden verschiedene neuartige und optisch anisotrope Sicherheitslabels mit Gold NRs sowie thermosensitive Sicherheitslabel mit Gold QDs entwickelt. Ebenso scheinen Gold NRs und QDs für die und die Optoelektronik (bspw. Datenspeicherung) und die Medizin (bspw. Krebsdiagnostik bzw. -therapie) von großem Interesse zu sein.
Metals are often used in environments that are conducive to corrosion, which leads to a reduction in their mechanical properties and durability. Coatings are applied to corrosion-prone metals such as aluminum alloys to inhibit the destructive surface process of corrosion in a passive or active way. Standard anticorrosive coatings function as a physical barrier between the material and the corrosive environment and provide passive protection only when intact. In contrast, active protection prevents or slows down corrosion even when the main barrier is damaged. The most effective industrially used active corrosion inhibition for aluminum alloys is provided by chromate conversion coatings. However, their toxicity and worldwide restriction provoke an urgent need for finding environmentally friendly corrosion preventing systems. A promising approach to replace the toxic chromate coatings is to embed particles containing nontoxic inhibitor in a passive coating matrix. This work presents the development and optimization of effective anticorrosive coatings for the industrially important aluminum alloy, AA2024-T3 using this approach. The protective coatings were prepared by dispersing mesoporous silica containers, loaded with the nontoxic corrosion inhibitor 2-mercaptobenzothiazole, in a passive sol-gel (SiOx/ZrOx) or organic water-based layer. Two types of porous silica containers with different sizes (d ≈ 80 and 700 nm, respectively) were investigated. The studied robust containers exhibit high surface area (≈ 1000 m² g-1), narrow pore size distribution (dpore ≈ 3 nm) and large pore volume (≈ 1 mL g-1) as determined by N2 sorption measurements. These properties favored the subsequent adsorption and storage of a relatively large amount of inhibitor as well as its release in response to pH changes induced by the corrosion process. The concentration, position and size of the embedded containers were varied to ascertain the optimum conditions for overall anticorrosion performance. Attaining high anticorrosion efficiency was found to require a compromise between delivering an optimal amount of corrosion inhibitor and preserving the coating barrier properties. This study broadens the knowledge about the main factors influencing the coating anticorrosion efficiency and assists the development of optimum active anticorrosive coatings doped with inhibitor loaded containers.
Die Bittergeschmacksrezeptoren stellen in der Superfamilie der G-Protein-gekoppelten Rezeptoren eine besondere Gruppe dar. Im Menschen können die 25 Rezeptoren eine große Anzahl unterschiedlichster Bittergeschmacksstoffe detektieren. Diese Substanzen können sowohl schädlich, wie etwa Strychnin, als auch der Gesundheit förderliche Arzneistoffe, wie etwa Chloramphenicol sein. Unter den Bittergeschmacksrezeptoren des Menschen gibt es eine Gruppe von drei Rezeptoren, die besonders viele Bitterstoffe detektieren können. Einer von ihnen ist der Rezeptor hTAS2R10. In dieser Arbeit konnte sowohl experimentell als auch durch computergestützte Modellierung gezeigt werden, dass der hTAS2R10 nur eine Bindungstasche besitzt. Das stimmt mit den bisher ausführlich experimentell und in silico untersuchten Rezeptoren hTAS2R1, -R16, -R38 und -R46 überein. Die für die Agonisteninteraktionen nachweislich wichtigen Transmembrandomänen sind in den bisher untersuchten Bittergeschmacksrezeptoren, wie auch im hTAS2R10, die Transmembrandomänen 3, 5, 6 und 7. Die Untersuchungen zeigten, dass die Bindungstasche des hTAS2R10 in der oberen Hälfte des zum extrazellulären Raum gerichteten Bereichs lokalisiert ist. Insbesondere konnte für die untersuchten Agonisten Strychnin, Parthenolid und Denatoniumbenzoat gezeigt werden, dass die Seitenketten der Aminosäuren in Position 3.29 und 5.40 ausgeprägte agonistenselektive Wechselwirkungen eingehen. Weitere Untersuchungen haben ergeben, dass das weitgefächerte Agonistenspektrum des hTAS2R10 zu Lasten der Sensitivität für einzelne Bitterstoffe geht. Der Vergleich wichtiger Positionen im hTAS2R10, hTAS2R46 und mTas2r105 hat deutlich gemacht, dass sich die Bindungsmodi zwischen diesen Rezeptoren unterscheiden. Dies deutet auf eine getrennte evolutionäre Entwicklung der Bindungseigenschaften dieser Rezeptoren hin. Gleichfalls zeigten die Untersuchungen, dass einige Positionen wie z.B. 7.39 die Funktion aller untersuchten Bittergeschmacksrezeptoren prägen, sich jedoch die genaue Bedeutung im jeweiligen Rezeptor unterscheiden kann. Einzelne dieser Positionen konnten auch bei der Agonisteninteraktion des Rhodopsins und des β2-adrenergen Rezeptors beobachtet werden. Die Ergebnisse dieser Arbeit helfen dabei die Wechselwirkungen zwischen Bitterstoffen und den Bittergeschmacksrezeptoren zu verstehen und geben erste Einblicke in die Entwicklung der Rezeptoren in Hinblick auf ihren Funktionsmechanismus. Diese Erkenntnisse können genutzt werden, um Inhibitoren zu entwickeln, die sowohl ein wichtiges Werkzeug in der Rezeptoranalytik wären, als auch dazu genutzt werden könnten, den unerwünschten bitteren Geschmack von Medikamenten oder gesundheitsfördernden sekundären Pflanzenstoffen zu mindern. Damit könnte ein Beitrag zur Gesundheit der Menschen geleistet werden.
This thesis investigates the gradient flow of Dirac-harmonic maps. Dirac-harmonic maps are critical points of an energy functional that is motivated from supersymmetric field theories. The critical points of this energy functional couple the equation for harmonic maps with spinor fields. At present, many analytical properties of Dirac-harmonic maps are known, but a general existence result is still missing. In this thesis the existence question is studied using the evolution equations for a regularized version of Dirac-harmonic maps. Since the energy functional for Dirac-harmonic maps is unbounded from below the method of the gradient flow cannot be applied directly. Thus, we first of all consider a regularization prescription for Dirac-harmonic maps and then study the gradient flow. Chapter 1 gives some background material on harmonic maps/harmonic spinors and summarizes the current known results about Dirac-harmonic maps. Chapter 2 introduces the notion of Dirac-harmonic maps in detail and presents a regularization prescription for Dirac-harmonic maps. In Chapter 3 the evolution equations for regularized Dirac-harmonic maps are introduced. In addition, the evolution of certain energies is discussed. Moreover, the existence of a short-time solution to the evolution equations is established. Chapter 4 analyzes the evolution equations in the case that the domain manifold is a closed curve. Here, the existence of a smooth long-time solution is proven. Moreover, for the regularization being large enough, it is shown that the evolution equations converge to a regularized Dirac-harmonic map. Finally, it is discussed in which sense the regularization can be removed. In Chapter 5 the evolution equations are studied when the domain manifold is a closed Riemmannian spin surface. For the regularization being large enough, the existence of a global weak solution, which is smooth away from finitely many singularities is proven. It is shown that the evolution equations converge weakly to a regularized Dirac-harmonic map. In addition, it is discussed if the regularization can be removed in this case.
Since available phosphate (Pi) resources in soil are limited, symbiotic interactions between plant roots and arbuscular mycorrhizal (AM) fungi are a widespread strategy to improve plant phosphate nutrition. The repression of AM symbiosis by a high plant Pi-status indicates a link between Pi homeostasis signalling and AM symbiosis development. This assumption is supported by the systemic induction of several microRNA399 (miR399) primary transcripts in shoots and a simultaneous accumulation of mature miR399 in roots of mycorrhizal plants. However, the physiological role of this miR399 expression pattern is still elusive and offers the question whether other miRNAs are also involved in AM symbiosis. Therefore, a deep sequencing approach was applied to investigate miRNA-mediated posttranscriptional gene regulation in M. truncatula mycorrhizal roots. Degradome analysis revealed that 185 transcripts were cleaved by miRNAs, of which the majority encoded transcription factors and disease resistance genes, suggesting a tight control of transcriptional reprogramming and a downregulation of defence responses by several miRNAs in mycorrhizal roots. Interestingly, 45 of the miRNA-cleaved transcripts showed a significant differentially regulated between mycorrhizal and non-mycorrhizal roots. In addition, key components of the Pi homeostasis signalling pathway were analyzed concerning their expression during AM symbiosis development. MtPhr1 overexpression and time course expression data suggested a strong interrelation between the components of the PHR1-miR399-PHO2 signalling pathway and AM symbiosis, predominantly during later stages of symbiosis. In situ hybridizations confirmed accumulation of mature miR399 in the phloem and in arbuscule-containing cortex cells of mycorrhizal roots. Moreover, a novel target of the miR399 family, named as MtPt8, was identified by the above mentioned degradome analysis. MtPt8 encodes a Pi-transporter exclusively transcribed in mycorrhizal roots and its promoter activity was restricted to arbuscule-containing cells. At a low Pi-status, MtPt8 transcript abundance inversely correlated with a mature miR399 expression pattern. Increased MtPt8 transcript levels were accompanied by elevated symbiotic Pi-uptake efficiency, indicating its impact on balancing plant and fungal Pi-acquisition. In conclusion, this study provides evidence for a direct link of the regulatory mechanisms of plant Pi-homeostasis and AM symbiosis at a cell-specific level. The results of this study, especially the interaction of miR399 and MtPt8 provide a fundamental step for future studies of plant-microbe-interactions with regard to agricultural and ecological aspects.
Im Fokus dieser Arbeit stand der Aufbau einer auf DNA basierenden Nanostruktur. Der universelle Vier-Buchstaben-Code der DNA ermöglicht es, Bindungen auf molekularer Ebene zu adressieren. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften der DNA prädestinieren dieses Makromolekül für den Einsatz und die Verwendung als Konstruktionselement zum Aufbau von Nanostrukturen. Das Ziel dieser Arbeit war das Aufspannen eines DNA-Stranges zwischen zwei Fixpunkten. Hierfür war es notwendig, eine Methode zu entwickeln, welche es ermöglicht, Funktionsmoleküle als Ankerelemente ortsaufgelöst auf eine Oberfläche zu deponieren. Das Deponieren dieser Moleküle sollte dabei im unteren Mikrometermaßstab erfolgen, um den Abmaßen der DNA und der angestrebten Nanostruktur gerecht zu werden. Das eigens für diese Aufgabe entwickelte Verfahren zum ortsaufgelösten Deponieren von Funktionsmolekülen nutzt das Bindungspaar Biotin-Neutravidin. Mit Hilfe eines Rasterkraftmikroskops (AFM) wurde eine zu einem „Stift“ umfunktionierte Rasterkraftmikroskopspitze so mit der zu deponierenden „Tinte“ beladen, dass das Absetzen von Neutravidin im unteren Mikrometermaßstab möglich war. Dieses Neutravidinmolekül übernahm die Funktion als Bindeglied zwischen der biotinylierten Glasoberfläche und dem eigentlichen Adressmolekül. Das somit generierte Neutravidin-Feld konnte dann mit einem biotinylierten Adressmolekül durch Inkubation funktionalisiert werden. Namensgebend für dieses Verfahren war die Möglichkeit, Neutravidin mehrmals zu deponieren und zu adressieren. Somit ließ sich sequenziell ein Mehrkomponenten-Feld aufbauen. Die Einschränkung, mit einem AFM nur eine Substanz deponieren zu können, wurde so umgangen. Ferner mußten Ankerelemente geschaffen werden, um die DNA an definierten Punkten immobilisieren zu können. Die Bearbeitung der DNA erfolgte mit molekularbiologischen Methoden und zielte darauf ab, einen DNA-Strang zu generieren, welcher an seinen beiden Enden komplementäre Adressequenzen enthält, um gezielt mit den oberflächenständigen Ankerelementen binden zu können. Entsprechend der Geometrie der mit dem AFM erzeugten Fixpunkte und den oligonukleotidvermittelten Adressen kommt es zur Ausbildung einer definierten DNA-Struktur. Mit Hilfe von fluoreszenzmikroskopischen Methoden wurde die aufgebaute DNA-Nanostruktur nachgewiesen. Der Nachweis der nanoskaligen Interaktion von DNA-bindenden Molekülen mit der generierten DNA-Struktur wurde durch die Bindung von PNA (peptide nucleic acid) an den DNA-Doppelstrang erbracht. Diese PNA-Bindung stellt ihrerseits ein funktionales Strukturelement im Nanometermaßstab dar und wird als Nanostrukturbaustein verstanden.
Cellulose is the most abundant biopolymer on earth and the main load-bearing structure in plant cell walls. Cellulose microfibrils are laid down in a tight parallel array, surrounding plant cells like a corset. Orientation of microfibrils determines the direction of growth by directing turgor pressure to points of expansion (Somerville et al., 2004). Hence, cellulose deficient mutants usually show cell and organ swelling due to disturbed anisotropic cell expansion (reviewed in Endler and Persson, 2011). How do cellulose microfibrils gain their parallel orientation? First experiments in the 1960s suggested, that cortical microtubules aid the cellulose synthases on their way around the cell (Green, 1962; Ledbetter and Porter, 1963). This was proofed in 2006 through life cell imaging (Paredez et al., 2006). However, how this guidance was facilitated, remained unknown. Through a combinatory approach, including forward and reverse genetics together with advanced co-expression analysis, we identified pom2 as a cellulose deficient mutant. Map- based cloning revealed that the gene locus of POM2 corresponded to CELLULOSE SYNTHASE INTERACTING 1 (CSI1). Intriguingly, we previously found the CSI1 protein to interact with the putative cytosolic part of the primary cellulose synthases in a yeast-two-hybrid screen (Gu et al., 2010). Exhaustive cell biological analysis of the POM2/CSI1 protein allowed to determine its cellular function. Using spinning disc confocal microscopy, we could show that in the absence of POM2/CSI1, cellulose synthase complexes lose their microtubule-dependent trajectories in the plasma membrane. The loss of POM2/CSI1, however does not influence microtubule- dependent delivery of cellulose synthases (Bringmann et al., 2012). Consequently, POM2/CSI1 acts as a bridging protein between active cellulose synthases and cortical microtubules. This thesis summarizes three publications of the author, regarding the identification of proteins that connect cellulose synthases to the cytoskeleton. This involves the development of bioinformatics tools allowing candidate gene prediction through co-expression studies (Mutwil et al., 2009), identification of candidate genes through interaction studies (Gu et al., 2010), and determination of the cellular function of the candidate gene (Bringmann et al., 2012).
Die Erkennung komplexer Kohlenhydrate durch das Tailspike Protein aus dem Bakteriophagen HK620
(2012)
Kohlenhydrate stellen aufgrund der strukturellen Vielfalt und ihrer oft exponierten Lage auf Zelloberflächen wichtige Erkennungsstrukturen dar. Die Wechselwirkungen von Proteinen mit diesen Kohlenhydraten vermitteln einen spezifischen Informationsaustausch. Protein-Kohlenhydrat-Interaktionen und ihre Triebkräfte sind bislang nur teilweise verstanden, da nur wenig strukturelle Daten von Proteinen im Komplex mit vorwiegend kleinen Kohlenhydraten erhältlich sind. Mit der vorliegenden Promotionsarbeit soll ein Beitrag zum Verständnis von Protein-Kohlenhydrat-Wechselwirkungen durch Analysen struktureller Thermodynamik geleistet werden, um zukünftig Vorhersagen mit zuverlässigen Algorithmen zu erlauben. Als Modellsystem zur Erkennung komplexer Kohlenhydrate diente dabei das Tailspike Protein (TSP) aus dem Bakteriophagen HK620. Dieser Phage erkennt spezifisch seinen E. coli-Wirt anhand der Oberflächenzucker, der sogenannten O-Antigene. Dabei binden die TSP des Phagen das O-Antigen des Lipopolysaccharids (LPS) und weisen zudem eine hydrolytische Aktivität gegenüber dem Polysaccharid (PS) auf. Anhand von isolierten Oligosacchariden des Antigens (Typ O18A1) wurde die Bindung an HK620TSP und verschiedener Varianten davon systematisch analysiert. Die Bindung der komplexen Kohlenhydrate durch HK620TSP zeichnet sich durch große Interaktionsflächen aus. Durch einzelne Aminosäureaustausche im aktiven Zentrum wurden Varianten generiert, die eine tausendfach erhöhte Affinität (KD ~ 100 nM) im Vergleich zum Wildtyp-Protein (KD ~ 130 μM) aufweisen. Dabei zeichnet sich das System dadurch aus, dass die Bindung bei Raumtemperatur nicht nur enthalpisch, sondern auch entropisch getrieben wird. Ursache für den günstigen Entropiebeitrag ist die große Anzahl an Wassermolekülen, die bei der Bindung des Hexasaccharids verdrängt werden. Röntgenstrukturanalysen zeigten für alle TSP-Komplexe außer für Variante D339N unabhängig von der Hexasaccharid-Affinität analoge Protein- und Kohlenhydrat-Konformationen. Dabei kann die Bindestelle in zwei Regionen unterteilt werden: Zum einen befindet sich am reduzierenden Ende eine hydrophobe Tasche mit geringen Beiträgen zur Affinitätsgenerierung. Der Zugang zu dieser Tasche kann ohne große Affinitätseinbuße durch einen einzelnen Aminosäureaustausch (D339N) blockiert werden. In der zweiten Region kann durch den Austausch eines Glutamats durch ein Glutamin (E372Q) eine Bindestelle für ein zusätzliches Wassermolekül generiert werden. Die Rotation einiger Aminosäuren bei Kohlenhydratbindung führt zur Desolvatisierung und zur Ausbildung von zusätzlichen Wasserstoffbrücken, wodurch ein starker Affinitätsgewinn erzielt wird. HK620TSP ist nicht nur spezifisch für das O18A1-Antigen, sondern erkennt zudem das um eine Glucose verkürzte Oligosaccharid des Typs O18A und hydrolysiert polymere Strukturen davon. Studien zur Bindung von O18A-Pentasaccharid zeigten, dass sich die Triebkräfte der Bindung im Vergleich zu dem zuvor beschriebenen O18A1-Hexasaccharid verschoben haben. Durch Fehlen der Seitenkettenglucose ist die Bindung im Vergleich zu dem O18A1-Hexasaccharid weniger stark entropisch getrieben (Δ(-TΔS) ~ 10 kJ/mol), während der Enthalpiebeitrag zu der Bindung günstiger ist (ΔΔH ~ -10 kJ/mol). Insgesamt gleichen sich diese Effekte aus, wodurch sehr ähnliche Affinitäten der TSP-Varianten zu O18A1-Hexasaccharid und O18A-Pentasaccharid gemessen wurden. Durch die Bindung der Glucose werden aus einer hydrophoben Tasche vier Wassermoleküle verdrängt, was entropisch stark begünstigt ist. Unter enthalpischen Aspekten ist dies ebenso wie einige Kontakte zwischen der Glucose und einigen Resten in der Tasche eher ungünstig. Die Bindung der Glucose in die hydrophobe Tasche an HK620TSP trägt somit nicht zur Affinitätsgenerierung bei und es bleibt zu vermuten, dass sich das O18A1-Antigen-bindende HK620TSP aus einem O18A-Antigen-bindenden TSP evolutionär herleitet. In dem dritten Teilprojekt der Dissertation wurde der Infektionsmechanismus des Phagen HK620 untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass analog zu dem verwandten Phagen P22 die Ejektion der DNA aus HK620 allein durch das Lipopolysaccharid (LPS) des Wirts in vitro induziert werden kann. Die Morphologie und Kettenlänge des LPS sowie die Aktivität von HK620TSP gegenüber dem LPS erwiesen sich dabei als essentiell. So konnte die DNA-Ejektion in vitro auch durch LPS aus Bakterien der Serogruppe O18A induziert werden, welches ebenfalls von dem TSP des Phagen gebunden und hydrolysiert wird. Diese Ergebnisse betonen die Rolle von TSP für die Erkennung der LPS-Rezeptoren als wichtigen Schritt für die Infektion durch die Podoviren HK620 und P22.
In many applications one is faced with the problem of inferring some functional relation between input and output variables from given data. Consider, for instance, the task of email spam filtering where one seeks to find a model which automatically assigns new, previously unseen emails to class spam or non-spam. Building such a predictive model based on observed training inputs (e.g., emails) with corresponding outputs (e.g., spam labels) is a major goal of machine learning. Many learning methods assume that these training data are governed by the same distribution as the test data which the predictive model will be exposed to at application time. That assumption is violated when the test data are generated in response to the presence of a predictive model. This becomes apparent, for instance, in the above example of email spam filtering. Here, email service providers employ spam filters and spam senders engineer campaign templates such as to achieve a high rate of successful deliveries despite any filters. Most of the existing work casts such situations as learning robust models which are unsusceptible against small changes of the data generation process. The models are constructed under the worst-case assumption that these changes are performed such to produce the highest possible adverse effect on the performance of the predictive model. However, this approach is not capable to realistically model the true dependency between the model-building process and the process of generating future data. We therefore establish the concept of prediction games: We model the interaction between a learner, who builds the predictive model, and a data generator, who controls the process of data generation, as an one-shot game. The game-theoretic framework enables us to explicitly model the players' interests, their possible actions, their level of knowledge about each other, and the order at which they decide for an action. We model the players' interests as minimizing their own cost function which both depend on both players' actions. The learner's action is to choose the model parameters and the data generator's action is to perturbate the training data which reflects the modification of the data generation process with respect to the past data. We extensively study three instances of prediction games which differ regarding the order in which the players decide for their action. We first assume that both player choose their actions simultaneously, that is, without the knowledge of their opponent's decision. We identify conditions under which this Nash prediction game has a meaningful solution, that is, a unique Nash equilibrium, and derive algorithms that find the equilibrial prediction model. As a second case, we consider a data generator who is potentially fully informed about the move of the learner. This setting establishes a Stackelberg competition. We derive a relaxed optimization criterion to determine the solution of this game and show that this Stackelberg prediction game generalizes existing prediction models. Finally, we study the setting where the learner observes the data generator's action, that is, the (unlabeled) test data, before building the predictive model. As the test data and the training data may be governed by differing probability distributions, this scenario reduces to learning under covariate shift. We derive a new integrated as well as a two-stage method to account for this data set shift. In case studies on email spam filtering we empirically explore properties of all derived models as well as several existing baseline methods. We show that spam filters resulting from the Nash prediction game as well as the Stackelberg prediction game in the majority of cases outperform other existing baseline methods.
This thesis aims at a better mechanistic understanding of animal communities. Therefore, an allometry- and individual-based model has been developed which was used to simulate mammal and bird communities in heterogeneous landscapes, and to to better understand their response to landscape changes (habitat loss and fragmentation).
Tectonic and geological processes on Earth often result in structural anisotropy of the subsurface, which can be imaged by various geophysical methods. In order to achieve appropriate and realistic Earth models for interpretation, inversion algorithms have to allow for an anisotropic subsurface. Within the framework of this thesis, I analyzed a magnetotelluric (MT) data set taken from the Cape Fold Belt in South Africa. This data set exhibited strong indications for crustal anisotropy, e.g. MT phases out of the expected quadrant, which are beyond of fitting and interpreting with standard isotropic inversion algorithms. To overcome this obstacle, I have developed a two-dimensional inversion method for reconstructing anisotropic electrical conductivity distributions. The MT inverse problem represents in general a non-linear and ill-posed minimization problem with many degrees of freedom: In isotropic case, we have to assign an electrical conductivity value to each cell of a large grid to assimilate the Earth's subsurface, e.g. a grid with 100 x 50 cells results in 5000 unknown model parameters in an isotropic case; in contrast, we have the sixfold in an anisotropic scenario where the single value of electrical conductivity becomes a symmetric, real-valued tensor while the number of the data remains unchanged. In order to successfully invert for anisotropic conductivities and to overcome the non-uniqueness of the solution of the inverse problem it is necessary to use appropriate constraints on the class of allowed models. This becomes even more important as MT data is not equally sensitive to all anisotropic parameters. In this thesis, I have developed an algorithm through which the solution of the anisotropic inversion problem is calculated by minimization of a global penalty functional consisting of three entries: the data misfit, the model roughness constraint and the anisotropy constraint. For comparison, in an isotropic approach only the first two entries are minimized. The newly defined anisotropy term is measured by the sum of the square difference of the principal conductivity values of the model. The basic idea of this constraint is straightforward. If an isotropic model is already adequate to explain the data, there is no need to introduce electrical anisotropy at all. In order to ensure successful inversion, appropriate trade-off parameters, also known as regularization parameters, have to be chosen for the different model constraints. Synthetic tests show that using fixed trade-off parameters usually causes the inversion to end up by either a smooth model with large RMS error or a rough model with small RMS error. Using of a relaxation approach on the regularization parameters after each successful inversion iteration will result in smoother inversion model and a better convergence. This approach seems to be a sophisticated way for the selection of trade-off parameters. In general, the proposed inversion method is adequate for resolving the principal conductivities defined in horizontal plane. Once none of the principal directions of the anisotropic structure is coincided with the predefined strike direction, only the corresponding effective conductivities, which is the projection of the principal conductivities onto the model coordinate axes direction, can be resolved and the information about the rotation angles is lost. In the end the MT data from the Cape Fold Belt in South Africa has been analyzed. The MT data exhibits an area (> 10 km) where MT phases over 90 degrees occur. This part of data cannot be modeled by standard isotropic modeling procedures and hence can not be properly interpreted. The proposed inversion method, however, could not reproduce the anomalous large phases as desired because of losing the information about rotation angles. MT phases outside the first quadrant are usually obtained by different anisotropic anomalies with oblique anisotropy strike. In order to achieve this challenge, the algorithm needs further developments. However, forward modeling studies with the MT data have shown that surface highly conductive heterogeneity in combination with a mid-crustal electrically anisotropic zone are required to fit the data. According to known geological and tectonic information the mid-crustal zone is interpreted as a deep aquifer related to the fractured Table Mountain Group rocks in the Cape Fold Belt.
One of the major problems for the implementation of water resources planning and management in arid and semi-arid environments is the scarcity of hydrological data and, consequently, research studies. In this thesis, the hydrology of dryland river systems was analyzed and a semi-distributed hydrological model and a forecasting approach were developed for flow transmission processes in river-systems with a focus on semi-arid conditions. Three different sources of hydrological data (streamflow series, groundwater level series and multi-temporal satellite data) were combined in order to analyze the channel transmission losses of a large reach of the Jaguaribe River in NE Brazil. A perceptual model of this reach was derived suggesting that the application of models, which were developed for sub-humid and temperate regions, may be more suitable for this reach than classical models, which were developed for arid and semi-arid regions. Summarily, it was shown that this river reach is hydraulically connected with groundwater and shifts from being a losing river at the dry and beginning of rainy seasons to become a losing/gaining (mostly losing) river at the middle and end of rainy seasons. A new semi-distributed channel transmission losses model was developed, which was based primarily on the capability of simulation in very different dryland environments and flexible model structures for testing hypotheses on the dominant hydrological processes of rivers. This model was successfully tested in a large reach of the Jaguaribe River in NE Brazil and a small stream in the Walnut Gulch Experimental Watershed in the SW USA. Hypotheses on the dominant processes of the channel transmission losses (different model structures) in the Jaguaribe river were evaluated, showing that both lateral (stream-)aquifer water fluxes and ground-water flow in the underlying alluvium parallel to the river course are necessary to predict streamflow and channel transmission losses, the former process being more relevant than the latter. This procedure not only reduced model structure uncertainties, but also reported modelling failures rejecting model structure hypotheses, namely streamflow without river-aquifer interaction and stream-aquifer flow without groundwater flow parallel to the river course. The application of the model to different dryland environments enabled learning about the model itself from differences in channel reach responses. For example, the parameters related to the unsaturated part of the model, which were active for the small reach in the USA, presented a much greater variation in the sensitivity coefficients than those which drove the saturated part of the model, which were active for the large reach in Brazil. Moreover, a nonparametric approach, which dealt with both deterministic evolution and inherent fluctuations in river discharge data, was developed based on a qualitative dynamical system-based criterion, which involved a learning process about the structure of the time series, instead of a fitting procedure only. This approach, which was based only on the discharge time series itself, was applied to a headwater catchment in Germany, in which runoff are induced by either convective rainfall during the summer or snow melt in the spring. The application showed the following important features: • the differences between runoff measurements were more suitable than the actual runoff measurements when using regression models; • the catchment runoff system shifted from being a possible dynamical system contaminated with noise to a linear random process when the interval time of the discharge time series increased; • and runoff underestimation can be expected for rising limbs and overestimation for falling limbs. This nonparametric approach was compared with a distributed hydrological model designed for real-time flood forecasting, with both presenting similar results on average. Finally, a benchmark for hydrological research using semi-distributed modelling was proposed, based on the aforementioned analysis, modelling and forecasting of flow transmission processes. The aim of this benchmark was not to describe a blue-print for hydrological modelling design, but rather to propose a scientific method to improve hydrological knowledge using semi-distributed hydrological modelling. Following the application of the proposed benchmark to a case study, the actual state of its hydrological knowledge and its predictive uncertainty can be determined, primarily through rejected hypotheses on the dominant hydrological processes and differences in catchment/variables responses.
Climate is the principal driving force of hydrological extremes like floods and attributing generating mechanisms is an essential prerequisite for understanding past, present, and future flood variability. Successively enhanced radiative forcing under global warming enhances atmospheric water-holding capacity and is expected to increase the likelihood of strong floods. In addition, natural climate variability affects the frequency and magnitude of these events on annual to millennial time-scales. Particularly in the mid-latitudes of the Northern Hemisphere, correlations between meteorological variables and hydrological indices suggest significant effects of changing climate boundary conditions on floods. To date, however, understanding of flood responses to changing climate boundary conditions is limited due to the scarcity of hydrological data in space and time. Exploring paleoclimate archives like annually laminated (varved) lake sediments allows to fill this gap in knowledge offering precise dated time-series of flood variability for millennia. During river floods, detrital catchment material is eroded and transported in suspension by fluid turbulence into downstream lakes. In the water body the transport capacity of the inflowing turbidity current successively diminishes leading to the deposition of detrital layers on the lake floor. Intercalated into annual laminations these detrital layers can be dated down to seasonal resolution. Microfacies analyses and X-ray fluorescence scanning (µ-XRF) at 200 µm resolution were conducted on the varved Mid- to Late Holocene interval of two sediment profiles from pre-alpine Lake Ammersee (southern Germany) located in a proximal (AS10prox) and distal (AS10dist) position towards the main tributary River Ammer. To shed light on sediment distribution within the lake, particular emphasis was (1) the detection of intercalated detrital layers and their micro-sedimentological features, and (2) intra-basin correlation of these deposits. Detrital layers were dated down to the season by microscopic varve counting and determination of the microstratigraphic position within a varve. The resulting chronology is verified by accelerator mass spectrometry (AMS) 14C dating of 14 terrestrial plant macrofossils. Since ~5500 varve years before present (vyr BP), in total 1573 detrital layers were detected in either one or both of the investigated sediment profiles. Based on their microfacies, geochemistry, and proximal-distal deposition pattern, detrital layers were interpreted as River Ammer flood deposits. Calibration of the flood layer record using instrumental daily River Ammer runoff data from AD 1926 to 1999 proves the flood layer succession to represent a significant time-series of major River Ammer floods in spring and summer, the flood season in the Ammersee region. Flood layer frequency trends are in agreement with decadal variations of the East Atlantic-Western Russia (EA-WR) atmospheric pattern back to 200 yr BP (end of the used atmospheric data) and solar activity back to 5500 vyr BP. Enhanced flood frequency corresponds to the negative EA-WR phase and reduced solar activity. These common links point to a central role of varying large-scale atmospheric circulation over Europe for flood frequency in the Ammersee region and suggest that these atmospheric variations, in turn, are likely modified by solar variability during the past 5500 years. Furthermore, the flood layer record indicates three shifts in mean layer thickness and frequency of different manifestation in both sediment profiles at ~5500, ~2800, and ~500 vyr BP. Combining information from both sediment profiles enabled to interpret these shifts in terms of stepwise increases in mean flood intensity. Likely triggers of these shifts are gradual reduction of Northern Hemisphere orbital summer forcing and long-term solar activity minima. Hypothesized atmospheric response to this forcing is hemispheric cooling that enhances equator-to-pole temperature gradients and potential energy in the troposphere. This energy is transferred into stronger westerly cyclones, more extreme precipitation, and intensified floods at Lake Ammersee. Interpretation of flood layer frequency and thickness data in combination with reanalysis models and time-series analysis allowed to reconstruct the flood history and to decipher flood triggering climate mechanisms in the Ammersee region throughout the past 5500 years. Flood frequency and intensity are not stationary, but influenced by multi-causal climate forcing of large-scale atmospheric modes on time-scales from years to millennia. These results challenge future projections that propose an increase in floods when Earth warms based only on the assumption of an enhanced hydrological cycle.
Theory of mRNA degradation
(2012)
One of the central themes of biology is to understand how individual cells achieve a high fidelity in gene expression. Each cell needs to ensure accurate protein levels for its proper functioning and its capability to proliferate. Therefore, complex regulatory mechanisms have evolved in order to render the expression of each gene dependent on the expression level of (all) other genes. Regulation can occur at different stages within the framework of the central dogma of molecular biology. One very effective and relatively direct mechanism concerns the regulation of the stability of mRNAs. All organisms have evolved diverse and powerful mechanisms to achieve this. In order to better comprehend the regulation in living cells, biochemists have studied specific degradation mechanisms in detail. In addition to that, modern high-throughput techniques allow to obtain quantitative data on a global scale by parallel analysis of the decay patterns of many different mRNAs from different genes. In previous studies, the interpretation of these mRNA decay experiments relied on a simple theoretical description based on an exponential decay. However, this does not account for the complexity of the responsible mechanisms and, as a consequence, the exponential decay is often not in agreement with the experimental decay patterns. We have developed an improved and more general theory of mRNA degradation which provides a general framework of mRNA expression and allows describing specific degradation mechanisms. We have made an attempt to provide detailed models for the regulation in different organisms. In the yeast S. cerevisiae, different degradation pathways are known to compete and furthermore most of them rely on the biochemical modification of mRNA molecules. In bacteria such as E. coli, degradation proceeds primarily endonucleolytically, i.e. it is governed by the initial cleavage within the coding region. In addition, it is often coupled to the level of maturity and the size of the polysome of an mRNA. Both for S. cerevisiae and E. coli, our descriptions lead to a considerable improvement of the interpretation of experimental data. The general outcome is that the degradation of mRNA must be described by an age-dependent degradation rate, which can be interpreted as a consequence of molecular aging of mRNAs. Within our theory, we find adequate ways to address this much debated topic from a theoretical perspective. The improvements of the understanding of mRNA degradation can be readily applied to further comprehend the mRNA expression under different internal or environmental conditions such as after the induction of transcription or stress application. Also, the role of mRNA decay can be assessed in the context of translation and protein synthesis. The ultimate goal in understanding gene regulation mediated by mRNA stability will be to identify the relevance and biological function of different mechanisms. Once more quantitative data will become available, our description allows to elaborate the role of each mechanism by devising a suitable model.
A discrete analogue of the Witten Laplacian on the n-dimensional integer lattice is considered. After rescaling of the operator and the lattice size we analyze the tunnel effect between different wells, providing sharp asymptotics of the low-lying spectrum. Our proof, inspired by work of B. Helffer, M. Klein and F. Nier in continuous setting, is based on the construction of a discrete Witten complex and a semiclassical analysis of the corresponding discrete Witten Laplacian on 1-forms. The result can be reformulated in terms of metastable Markov processes on the lattice.
In diesem Buch geht es um ein Phänomen, das als konstantes Element in der Geschichte des Christentums bezeichnet werden kann: Neuoffenbarungen. Denn der Kanonisierung der Bibel und dem kritischen Blick der kirchlichen Orthodoxie zum Trotz gab und gibt es immer wieder Menschen, die behaupten, dass sich ihnen Gottvater, Christus, der Heilige Geist oder andere Wesenheiten (Maria, Engel, Verstorbene) offenbart haben. Religionswissenschaftler haben das Thema bislang weitgehend ignoriert. Sie haben den Bereich des Christentums den Theologen überlassen und sich allenfalls mit frei flottierender Esoterik befasst. Theologen neigen ihrerseits dazu, Neuoffenbarungen apologetisch zu bekämpfen. Die vorliegende Untersuchung leistet daher einen wichtigen Beitrag zur religionswissenschaftlichen Erforschung des Themas. Im ersten Teil des Buches wird der Begriff „Neuoffenbarung“ aus verschiedenen religionswissenschaftlichen Perspektiven betrachtet. Zunächst wird untersucht, was die christliche Theologie unter „Offenbarung“ versteht. Danach werden die verschiedenen Termini analysiert, die für das Feld der außer- und nachbiblischen Offenbarungen kursieren (Neuoffenbarung, Privatoffenbarung, Channeling, Spiritismus, Prophetie u. v. m.). Anschließend werden jene Argumente referiert, die von Neuoffenbarungsanhängern bzw. kirchlichen Apologeten ins Feld geführt werden, um die Legitimität von Neuoffenbarungen zu behaupten bzw. zu bestreiten. Dass Neuoffenbarungen gar nicht so neu sind, zeigt ein religionshistorischer Überblick. Denn der Anspruch, besondere Offenbarungen empfangen zu haben, lässt sich in jeder Epoche des Christentums nachweisen. Nachdem einige Exponenten des prophetischen Charismas als ideengeschichtliche Vorläufer und Geistesverwandte der modernen Neuoffenbarungen vorgestellt wurden, werden diese schließlich selbst in den Fokus genommen. Das disparate Feld der Neuoffenbarungsträger des 19. und 20. Jahrhunderts wird anhand exemplarischer Gestalten in einer Typologie geordnet dargestellt. Um den Zitationszirkel zu durchbrechen, der sich offensichtlich im Diskurs etabliert hat, werden darin auch bislang weniger bekannte Neuoffenbarer vorgestellt. In einer Art Tiefenbohrung werden diese religionsphilosophischen, semantischen, historischen und systematischen Zugänge im zweiten Teil an der mexikanischen Neuoffenbarung „Das Buch des Wahren Lebens“ exemplifiziert. Die analysierende Darstellung beschränkt sich jedoch nicht auf ein isoliertes Objekt, sondern dies wird in einen komparatistischen Kontext gestellt: Zentrale Topoi des „Buches des Wahren Lebens“ (Christologie, Reinkarnationslehre, Kirchenkritik u. v. m.) werden zum einen in einer Synopse mit anderen Neuoffenbarungen dargestellt und zum anderen an der orthodoxen Theologie gespiegelt. Damit wird eine doppelte Differenz gezeigt: die Nähe/Ferne zu ähnlichen Phänomenen und die Nähe/Ferne zum kirchlichen Christentum.
Die vorliegende Arbeit enthält eine statistische Analyse der Gesamtheit öffentlicher Unternehmen in Deutschland und ihrer wirtschaftlichen Lage. Für diese Untersuchung stand eine Datenbank für etwa 9000 öffentliche Unternehmen mit knapp 500 Merkmalen zur Verfügung, die im Wesentlichen den Posten der Jahresabschlüsse und verschiedenen Identifikationsmerkmalen (wie u. a. Unternehmenssitz, Wirtschaftszweig und Rechtsform) entsprechen. Die Analyse umfasst den Zeitraum von 1998 bis 2006. Die extrem umfangreiche Datengrundlage – Jahresabschlussstatistiken öffentlicher Unternehmen – ist für einen Statistiker eine große Versuchung. In der Arbeit wurden Methoden der beschreibenden Statistik und der Jahresabschlussanalyse mit Bilanzkennzahlen angewandt. Vor allem in den letzten zwanzig Jahren wurde die Entwicklung der Gesamtheit öffentlicher Unternehmen durch Wandelprozesse geprägt und von Diskussionen über ihre Leistungsfähigkeit begleitet. Die Dynamik der Gesamtheit öffentlicher Unternehmen zeigt sich v. a. an der Vielfalt ihrer Aufgabenbereiche und Organisationsformen. Daher wurde in dieser Arbeit versucht, zunächst eine Bestandsaufnahme des öffentlichen Unternehmensbereichs durchzuführen. Ein weiteres Ziel war die Beschreibung der Wirtschaftslage öffentlicher Unternehmen im letzten Jahrzehnt, wobei ihre Leistungsfähigkeit in den Vordergrund gestellt wird. Die Leistungsfähigkeit öffentlicher Unternehmen nur über die betriebswirtschaftliche Effizienz zu messen, ist gewiss einseitig und nicht ausreichend. Diese ließ sich aber im Vergleich zur volkswirtschaftlichen oder sozialen Effizienz leichter operationalisieren: Die betriebswirtschaftlichen Effizienzkriterien können gut aus den Jahresabschlüssen abgeleitet werden. Dadurch wird auch ein Vergleich mit privaten Unternehmen in gewissen Grenzen möglich. Die Beschreibung der Wirtschaftslage öffentlicher Unternehmen wurde als Analyse ihrer einzelnen Teillagen (Vermögens-, Finanz- und Ertragslage) strukturiert. Insgesamt unterstreicht die Analyse der Teillagen die enge Verflechtung zwischen öffentlichen Unternehmen und öffentlichen Haushalten. Die vorliegende Untersuchung soll die Forschung auf dem Gebiet der datengetriebenen Statistik, die im Universitätsbereich in letzten Jahren im Vergleich zur modellgetriebenen Statistik oft vernachlässigt wurde, ausweiten.
The microscopic origin of ultrafast demagnetization, i.e. the quenching of the magnetization of a ferromagnetic metal on a sub-picosecond timescale after laser excitation, is still only incompletely understood, despite a large body of experimental and theoretical work performed since the discovery of the effect more than 15 years ago. Time- and element-resolved x-ray magnetic circular dichroism measurements can provide insight into the microscopic processes behind ultrafast demagnetization as well as its dependence on materials properties. Using the BESSY II Femtoslicing facility, a storage ring based source of 100 fs short soft x-ray pulses, ultrafast magnetization dynamics of ferromagnetic NiFe and GdTb alloys as well as a Au/Ni layered structure were investigated in laser pump – x-ray probe experiments. After laser excitation, the constituents of Ni50Fe50 and Ni80Fe20 exhibit distinctly different time constants of demagnetization, leading to decoupled dynamics, despite the strong exchange interaction that couples the Ni and Fe sublattices under equilibrium conditions. Furthermore, the time constants of demagnetization for Ni and Fe are different in Ni50Fe50 and Ni80Fe20, and also different from the values for the respective pure elements. These variations are explained by taking the magnetic moments of the Ni and Fe sublattices, which are changed from the pure element values due to alloying, as well as the strength of the intersublattice exchange interaction into account. GdTb exhibits demagnetization in two steps, typical for rare earths. The time constant of the second, slower magnetization decay was previously linked to the strength of spin-lattice coupling in pure Gd and Tb, with the stronger, direct spin-lattice coupling in Tb leading to a faster demagnetization. In GdTb, the demagnetization of Gd follows Tb on all timescales. This is due to the opening of an additional channel for the dissipation of spin angular momentum to the lattice, since Gd magnetic moments in the alloy are coupled via indirect exchange interaction to neighboring Tb magnetic moments, which are in turn strongly coupled to the lattice. Time-resolved measurements of the ultrafast demagnetization of a Ni layer buried under a Au cap layer, thick enough to absorb nearly all of the incident pump laser light, showed a somewhat slower but still sub-picosecond demagnetization of the buried Ni layer in Au/Ni compared to a Ni reference sample. Supported by simulations, I conclude that demagnetization can thus be induced by transport of hot electrons excited in the Au layer into the Ni layer, without the need for direct interaction between photons and spins.
The need to reduce humankind reliance on fossil fuels by exploiting sustainably the planet renewable resources is a major driving force determining the focus of modern material research. For this reason great interest is nowadays focused on finding alternatives to fossil fuels derived products/materials. For the short term the most promising substitute is undoubtedly biomass, since it is the only renewable and sustainable alternative to fossil fuels as carbon source. As a consequence efforts, aimed at finding new synthetic approaches to convert biomass and its derivatives into carbon-based materials, are constantly increasing. In this regard, hydrothermal carbonisation (HTC) has shown to be an effective means of conversion of biomass-derived precursors into functional carbon materials. However the attempts to convert raw biomass, in particular lignocellulosic one, directly into such products have certainly been rarer. Unlocking the direct use of these raw materials as carbon precursors would definitely be beneficial in terms of HTC sustainability. For this reason, in this thesis the HTC of carbohydrate and protein-rich biomass was systematically investigated, in order to obtain more insights on the potentials of this thermochemical processing technique in relation to the production of functional carbon materials from crude biomass. First a detailed investigation on the HTC conversion mechanism of lignocellulosic biomass and its single components (i.e. cellulose, lignin) was developed based on a comparison with glucose HTC, which was adopted as a reference model. In the glucose case it was demonstrated that varying the HTC temperature allowed tuning the chemical structure of the synthesised carbon materials from a highly cross-linked furan-based structure (T = 180oC) to a carbon framework composed of polyaromatic arene-like domains. When cellulose or lignocellulosic biomass was used as carbon precursor, the furan rich structure could not be isolated at any of the investigated processing conditions. These evidences were indicative of a different HTC conversion mechanism for cellulose, involving reactions that are commonly observed during pyrolytic processes. The evolution of glucose-derived HTC carbon chemical structure upon pyrolysis was also investigated. These studies revealed that upon heat treatment (Investigated temperatures 350 – 900 oC) the furan-based structure was progressively converted into highly curved aromatic pre-graphenic domains. This thermal degradation process was observed to produce an increasingly more hydrophobic surface and considerable microporosity within the HTC carbon structure. In order to introduce porosity in the HTC carbons derived from lignocellulosic biomass, KOH chemical activation was investigated as an HTC post-synthesis functionalisation step. These studies demonstrated that HTC carbons are excellent precursors for the production of highly microporous activated carbons (ACs) and that the porosity development upon KOH chemical activation is dependent on the chemical structure of the HTC carbon, tuned by employing different HTC temperatures. Preliminary testing of the ACs for CO2 capture or high pressure CH4 storage yielded very promising results, since the measured uptakes of both adsorbates (i.e. CO2 and CH4) were comparable to top-performing and commercially available adsorbents, usually employed for these end-applications. The combined use of HTC and KOH chemical activation was also employed to produce highly microporous N-doped ACs from microalgae. The hydrothermal treatment of the microalgae substrate was observed to cause the depletion of the protein and carbohydrate fractions and the near complete loss (i.e. 90%) of the microalgae N-content, as liquid hydrolysis/degradation products. The obtained carbonaceous product showed a predominantly aliphatic character indicating the presence of alkyl chains presumably derived from the lipid fractions. Addition of glucose to the initial reaction mixture was found out to be extremely beneficial, because it allowed the fixation of a higher N amount, in the algae derived HTC carbons (i.e. 60%), and the attainment of higher product yields (50%). Both positive effects were attributed to Maillard type cascade reactions taking place between the monosaccharides and the microalgae derived liquid hydrolysis/degradation products, which were in this way recovered from the liquid phase. KOH chemical activation of the microalgae/glucose mixture derived HTC carbons produced highly microporous N-doped carbons. Although the activation process led to a major reduction of the N-content, the retained N-amount in the ACs was still considerable. These features render these materials ideal candidates for supercapacitors electrodes, since they provide extremely high surface areas, for the formation of electric double-layer, coupled to abundant heteroatom doping (i.e. N and O) necessary to obtain a pseudocapacitance contribution.
The present thesis is to be brought into line with the current need for alternative and sustainable approaches toward energy management and materials design. In this context, carbon in particular has become the material of choice in many fields such as energy conversion and storage. Herein, three main topics are covered: 1)An alternative synthesis strategy toward highly porous functional carbons with tunable porosity using ordinary salts as porogen (denoted as “salt templating”) 2)The one-pot synthesis of porous metal nitride containing functional carbon composites 3)The combination of both approaches, enabling the generation of highly porous composites with finely tunable properties All approaches have in common that they are based on the utilization of ionic liquids, salts which are liquid below 100 °C, as precursors. Just recently, ionic liquids were shown to be versatile precursors for the generation of heteroatom-doped carbons since the liquid state and a negligible vapor pressure are highly advantageous properties. However, in most cases the products do not possess any porosity which is essential for many applications. In the first part, “salt templating”, the utilization of salts as diverse and sustainable porogens, is introduced. Exemplarily shown for ionic liquid derived nitrogen- and nitrogen-boron-co-doped carbons, the control of the porosity and morphology on the nanometer scale by salt templating is presented. The studies within this thesis were conducted with the ionic liquids 1-Butyl-3-methyl-pyridinium dicyanamide (Bmp-dca), 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium dicyanamide (Emim-dca) and 1 Ethyl 3-methyl-imidazolium tetracyanoborate (Emim-tcb). The materials are generated through thermal treatment of precursor mixtures containing one of the ionic liquids and a porogen salt. By simple removal of the non-carbonizable template salt with water, functional graphitic carbons with pore sizes ranging from micro- to mesoporous and surface areas up to 2000 m2g-1 are obtained. The carbon morphologies, which presumably originate from different onsets of demixing, mainly depend on the nature of the porogen salt whereas the nature of the ionic liquid plays a minor role. Thus, a structural effect of the porogen salt rather than activation can be assumed. This offers an alternative to conventional activation and templating methods, enabling to avoid multiple-step and energy-consuming synthesis pathways as well as employment of hazardous chemicals for the template removal. The composition of the carbons can be altered via the heat-treatment procedure, thus at lower synthesis temperatures rather polymeric carbonaceous materials with a high degree of functional groups and high surface areas are accessible. First results suggest the suitability of the materials for CO2 utilization. In order to further illustrate the potential of ionic liquids as carbon precursors and to expand the class of carbons which can be obtained, the ionic liquid 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium thiocyanate (Emim-scn) is introduced for the generation of nitrogen-sulfur-co-doped carbons in combination with the already studied ionic liquids Bmp-dca and Emim-dca. Here, the salt templating approach should also be applicable eventually further illustrating the potential of salt templating, too. In the second part, a one-pot and template-free synthesis approach toward inherently porous metal nitride nanoparticle containing nitrogen-doped carbon composites is presented. Since ionic liquids also offer outstanding solubility properties, the materials can be generated through the carbonization of homogeneous solutions of an ionic liquid acting as nitrogen as well as carbon source and the respective metal precursor. The metal content and surface area are easily tunable via the initial metal precursor amount. Furthermore, it is also possible to synthesize composites with ternary nitride nanoparticles whose composition is adjustable by the metal ratio in the precursor solution. Finally, both approaches are combined into salt templating of the one-pot composites. This opens the way to the one-step synthesis of composites with tunable composition, particle size as well as precisely controllable porosity and morphology. Thereby, common synthesis strategies where the product composition is often negatively affected by the template removal procedure can be avoided. The composites are further shown to be suitable as electrodes for supercapacitors. Here, different properties such as porosity, metal content and particle size are investigated and discussed with respect to their influence on the energy storage performance. Because a variety of ionic liquids, metal precursors and salts can be combined and a simple closed-loop process including salt recycling is imaginable, the approaches present a promising platform toward sustainable materials design.
Particles in Saturn’s main rings range in size from dust to even kilometer-sized objects. Their size distribution is thought to be a result of competing accretion and fragmentation processes. While growth is naturally limited in tidal environments, frequent collisions among these objects may contribute to both accretion and fragmentation. As ring particles are primarily made of water ice attractive surface forces like adhesion could significantly influence these processes, finally determining the resulting size distribution. Here, we derive analytic expressions for the specific self-energy Q and related specific break-up energy Q⋆ of aggregates. These expressions can be used for any aggregate type composed of monomeric constituents. We compare these expressions to numerical experiments where we create aggregates of various types including: regular packings like the face-centered cubic (fcc), Ballistic Particle Cluster Aggregates (BPCA), and modified BPCAs including e.g. different constituent size distributions. We show that accounting for attractive surface forces such as adhesion a simple approach is able to: a) generally account for the size dependence of the specific break-up energy for fragmentation to occur reported in the literature, namely the division into “strength” and “gravity” regimes, and b) estimate the maximum aggregate size in a collisional ensemble to be on the order of a few meters, consistent with the maximum aggregate size observed in Saturn’s rings of about 10m.
This study follows the debate in comparative public administration research on the role of advisory arrangements in central governments. The aim of this study is to explain the mechanisms by which these actors gain their alleged role in government decision-making. Hence, it analyses advisory arrangements that are proactively involved in executive decision-making and may compete with the permanent bureaucracy by offering policy advice to political executives. The study argues that these advisory arrangements influence government policy-making by "institutional politics", i.e. by shaping the institutional underpinnings to govern or rather the "rules of the executive game" in order to strengthen their own position or that of their clients. The theoretical argument of this study follows the neo-institutionalist turn in organization theory and defines institutional politics as gradual institutionalization processes between institutions and organizational actors. It applies a broader definition of institutions as sets of regulative, normative and cognitive pillars. Following the "power-distributional approach" such gradual institutionalization processes are influenced by structure-oriented characteristics, i.e. the nature of the objects of institutional politics, in particular the freedom of interpretation in their application, as well as the distinct constraints of the institutional context. In addition, institutional politics are influenced by agency-oriented characteristics, i.e. the ambitions of actors to act as "would-be change agents". These two explanatory dimensions result in four ideal-typical mechanisms of institutional politics: layering, displacement, drift, and conversion, which correspond to four ideal-types of would-be change agents. The study examines the ambitions of advisory arrangements in institutional politics in an exploratory manner, the relevance of the institutional context is analyzed via expectation hypotheses on the effects of four institutional context features that are regarded as relevant in the scholarly debate: (1) the party composition of governments, (2) the structuring principles in cabinet, (3) the administrative tradition, and (4) the formal politicization of the ministerial bureaucracy. The study follows a "most similar systems design" and conducts qualitative case studies on the role of advisory arrangements at the center of German and British governments, i.e. the Prime Minister’s Office and the Ministry of Finance, for a longer period (1969/1970-2005). Three time periods are scrutinized per country; the British case studies examine the role of advisory arrangements at the Cabinet Office, the Prime Minister's Office, and the Ministry of Finance under Prime Ministers Heath (1970-74), Thatcher (1979-87) and Blair (1997-2005). The German case studies study the role of advisory arrangements at the Federal Chancellery and the Federal Ministry of Finance during the Brandt government (1969-74), the Kohl government (1982-1987) and the Schröder government (1998-2005). For the empirical analysis, the results of a document analysis and the findings of 75 semi-structured expert interviews have been triangulated. The comparative analysis reveals different patterns of institutional politics. The German advisory arrangements engaged initially in displacement but turned soon towards layering and drift, i.e. after an initial displacement of the pre-existing institutional underpinnings to govern they laid increasingly new elements onto existing ones and took the non-deliberative decision to neglect the adaption of existing rules of the executive game towards changing environmental demands. The British advisory arrangements were mostly involved in displacement and conversion, despite occasional layering, i.e. they displaced the pre-existing institutional underpinnings to govern with new rules of the executive game and transformed and realigned them, sometimes also layering new elements onto pre-existing ones. The structure- and agency-oriented characteristics explain these patterns of institutional politics. First, the study shows that the institutional context limits the institutional politics in Germany and facilitates the institutional politics in the UK. Second, the freedom of interpreting the application of institutional targets is relevant and could be observed via the different ambitions of advisory arrangements across countries and over time, confirming, third, that the interests of such would-be change agents are likewise important to understand the patterns of institutional politics. The study concludes that the role of advisory arrangements in government policy-making rests not only upon their policy-related, party-political or media-advisory role for political executives, but especially upon their activities in institutional politics, resulting in distinct institutional constraints on all actors in government policy-making – including their own role in these processes.
Im Rahmen des ersten Teils der vorliegenden Doktorarbeit konnten zwei nicht-essentielle (rps15, rpl36) und fünf essentielle (rps3, rps16, rpl22, rpl23, rpl32) im Plastom von Nicotiana tabacum kodierte Proteine des plastidären Ribosoms bezüglich ihrer Essentialität charakterisiert werden. Diese Gene wurden durch gezielte Knockout-Experimente inaktiviert und die resultierenden Effekte untersucht. Die Ergebnisse lassen einen Rückschluss auf die Lokalisation der Gene der insgesamt sieben untersuchten ribosomalen Proteine zu, die im Plastom mehrerer parasitischer, Plastiden-besitzender Spezies nicht mehr nachweisbar sind. Im Fall von rps15 könnte tatsächlich ein Verlust des Genes stattgefunden haben, im Fall der restlichen Gene ist eher mit einem Transfer in den Nukleus zu rechnen (rpl36 ausgenommen). Dies würde bedeuten, dass die Geschwindigkeit der erfolgreichen Etablierung eines Gentransfers in vielen parasitischen Spezies gegenüber grünen Pflanzen stark erhöht ist. Alle in E. coli nicht-essentiellen Proteine mit Homologen in Plastiden (rps15, rpl33, rpl36) sind auch dort, trotz ~1,5 Milliarden Jahren getrennter Evolution, nicht essentiell. Dieses Ergebnis bestätigt den schon früher festgestellten hohen Konservierungsgrad der bakteriellen und plastidären Translationsmaschinerien. Die Phänotypen der KO-Pflanzen der nicht-essentiellen Gene (rps15, rpl36) weisen auf eine interessante Rolle von S15 während der Ribosomenassemblierung hin und im Fall von L36 auf eine wichtige funktionelle Rolle im Plastiden-Ribosomen sowie auf eine Involvierung der Plastidentranslation in der Generierung eines retrograden Signals, welches die Blattform zu beeinflussen im Stande ist. Des Weiteren konnte eine Verbindung der Translationsaktivität mit der Ausbildung von Seitentrieben hergestellt werden, die vermutlich auf veränderte Auxinsynthese im Chloroplast zurückzuführen ist. Aus dem Folgeprojekt, bei dem Doppel-KO-Pflanzen nicht-essentieller ribosomaler Proteine erzeugt wurden, lässt sich auf eine relativ große Plastizität der Architektur von Plastidenribosomen schließen. Im zweiten Teil der Arbeit konnte erfolgreich ein Hochdurchsatz-Screeningsystem zur semiquantitativen Analyse von 192 verschiedenen miRNAs aus Chlamydomonas reinhardtii etabliert werden. Es gelang durch die Untersuchung von 23 verschiedenen Wachstums- und Stressbedingungen sowie Entwicklungsstadien mehrere miRNAs zu identifizieren, die eine differenzielle Expression zeigen sowie unter allen untersuchten Bedingungen konstant bleibende miRNAs nachzuweisen. Dadurch konnten mehrere vielversprechende Kandidaten-miRNAs ausgemacht werden, die nun eingehender untersucht werden können.
In this thesis, different aspects within the research field of protein spectro- and electro-chemistry on nanostructured materials are addressed. On the one hand, this work is related to the investigation of nanostructured transparent and conductive metal oxides as platform for the immobilization of electroactive enzymes. On the other hand the second part of this work is related to the immobilization of sulfite oxidase on gold nanoparticles modified electrode. Finally direct and mediated spectroelectrochemistry protein with high structure complexity such as the xanthine dehydrogenase from Rhodobacter capsulatus and its high homologues the mouse aldehyde oxidase homolog 1. Stable immobilization and reversible electrochemistry of cytochrome c in a transparent and conductive tin-doped and tin-rich indium oxide film with a well-defined mesoporosity is reported. The transparency and good conductivity, in combination with the large surface area of these materials, allow the incorporation of a high amount of electroactive biomolecules (between 250 and 2500 pmol cm-2) and their electrochemical and spectroscopic investigation. Both, the electrochemical behavior and the immobilization of proteins are influenced by the geometric parameters of the porous material, such as the structure and pore shape, the surface chemistry, as well as the protein size and charge. UV-Vis and resonance Raman spectroscopy, in combination with direct protein voltammetry, are employed for the characterization of cytochrome c immobilized in the mesoporous indium tin oxide and reveal no perturbation of the structural integrity of the redox protein. A long term protein immobilization is reached using these unmodified mesoporous indium oxide based materials, i.e. more than two weeks even at high ionic strength. The potential of this modified material as an amperometric biosensor for the detection of superoxide anions is demonstrated. A sensitivity of about 100 A M-1 m-2, in a linear measuring range of the superoxide concentration between 0.13 and 0.67 μM, is estimated. In addition an electrochemical switchable protein-based optical device is designed with the core part composed of cytochrome c immobilized on a mesoporous indium tin oxide film. A color developing redox sensitive dye is used as switchable component of the system. The cytochrome c-catalyzed oxidation of the dye by hydrogen peroxide is spectroscopically investigated. When the dye is co-immobilized with the protein, its redox state is easily controlled by application of an electrical potential at the supporting material. This enables to electrochemical reset the system to the initial state and repetitive signal generation. The case of negative charged proteins, which does not have a good interaction with the negative charged indium oxide based films, is also explored. The modification of an indium tin oxide film with a positive charged polymer and the employment of a antimony doped tin oxide film were investigated in this work in order to overcome the repulsion induced by similar charges of the protein and electrode. Human sulfite oxidase and its separated heme-containing domain are able to direct exchange electrons with the supporting material. A study of a new approach for sulfite biosensing, based on enhanced direct electron transfer of a human sulfite oxidase immobilized on a gold nanoparticles modified electrode is reported. The spherical gold nanoparticles were prepared via a novel method by reduction of HAuCl4 with branched poly(ethyleneimine) in an ionic liquid resulting in particles of about 10 nm in hydrodynamic diameter. These nanoparticles were covalently attached to a mercaptoundecanoic acid modified Au-electrode and act as platform where human sulfite oxidase is adsorbed. An enhanced interfacial electron transfer and electrocatalysis is therefore achieved. UV-Vis and resonance Raman spectroscopy, in combination with direct protein voltammetry, were employed for the characterization of the system and reveal no perturbation of the structural integrity of the redox protein. The proposed biosensor exhibited a quick steady-state current response, within 2 s and a linear detection range between 0.5 and 5.4 μM with high sensitivity (1.85 nA μM-1). The investigated system provides remarkable advantages, since it works at low applied potential and at very high ionic strength. Therefore these properties could make the proposed system useful in the development of bioelectronic devices and its application in real samples. Finally protein with high structure complexity such as the xanthine dehydrogenase from Rhodobacter capsulatus and the mouse aldehyde oxidase homolog 1 were spectroelectrochemically studied. It could be demonstrated that different cofactors present in the protein structure, like the FAD and the molybdenum cofactor, are able to directly exchange electrons with an electrode and are displayed as a single peak in a square wave voltammogram. Protein mutants bearing a serine substituted to the cysteines, bounding to the most exposed iron sulfur cluster additionally showed direct electron transfer which can be attributable to this cluster. On the other hand a mediated spectroelectrochemical titration of the protein bound FAD cofactor was performed in presence of transparent iron and cobalt complex mediators. The results showed the formation of the stable semiquinone and the fully reduced flavin. Two formal potentials for each single electron exchange step were then determined.
„Alle Kinder müssen zu wertvollen Menschen erzogen werden“, forderte Margot Honecker, Erziehungsminister der DDR von 1963 bis 1989. Während liberale Jugendsoziologen die Jugendphase als Moratorium begreifen und damit Heranwachsenden Freiräume zubilligen, geltende soziale Normen infrage zu stellen und selbstbestimmte Lebensentwürfe zu erproben, ohne ihr Handeln in gleicher Weise verantworten zu müssen wie Erwachsene, wurden Jugendliche in der DDR danach beurteilt, inwieweit sie dem Ideal der „allseitig gebildeten sozialistischen Persönlichkeit“ entsprachen. Nach Honeckers Ansicht wäre die freie Entfaltung des Individuums erst im Kommunismus möglich. Individuelle Entfaltung besaß für sie keinen eigenen Wert. Der politische Erziehungsanspruch erstreckte sich grundsätzlich auf alle Lebenswelten von Jugendlichen. Freiräume zur Selbstentfaltung waren in der DDR sowohl materiell als auch ideell eng umgrenzt, ein Umstand den der bundesdeutsche Bildungssoziologe Jürgen Zinnecker als „Jugendmoratorium in kasernierter Form“ bezeichnete. Dem politischen Anpassungsdruck waren Kinder und Jugendliche in besonders starkem Maße ausgesetzt. Zwar richtete sich der Erziehungsanspruch der SED grundsätzlich auf alle Bürger, doch anders als Erwachsene hatten Kinder und Jugendliche noch keine eigenständige Stellung innerhalb des sozialen und gesellschaftlichen Gefüges gefunden und deshalb weniger Möglichkeiten, sich der politischen Einwirkung zu entziehen. Mit dem Jugendgesetz von 1974 wurde die sozialistische Persönlichkeit als Erziehungsziel festgelegt, dem auch die Eltern zu folgen hatten. Bildungschancen wurden schon frühzeitig von der Anpassung an vorgegebene Normen abhängig gemacht, abweichendes Verhalten konnte rigide bestraft werden und gravierende Folgen für den weiteren Lebensweg haben. Auch wenn die meisten Jugendlichen die Forderungen des Staates zu erfüllen schienen und ihre Verbundenheit mit der Politik der SED wann immer gefordert bezeugten, standen sie dieser Politik tatsächlich mindestens gleichgültig gegenüber. Der „Widerspruch zwischen Wort und Tat“ war eines der gravierenden Probleme der Herrschenden im Umgang mit Heranwachsenden. Es gab aber auch Jugendliche, die bewusst Einschränkungen in Kauf nahmen, um ihre Vorstellungen eines selbstbestimmten Lebens verwirklichen zu können. Schon bei geringfügiger Abweichung von ausdrücklichen oder unausgesprochenen Vorgaben mussten sie mit erheblichen staatlichen Eingriffen in ihr persönliches Dasein rechnen. Die äußerste Form der Abweichung waren Ausreiseersuchen und Fluchtversuche. Jugendliche waren unter Antragstellern und „Republikflüchtigen“ überproportional vertreten. Die Dissertation beleuchtet das Spannungsverhältnis zwischen staatlich vorgegebenen Lebenswegen und eigen-sinniger Gestaltung verschiedener Lebensbereiche von Kindern und Jugendlichen für die Jahre der Honecker-Herrschaft zwischen 1971 bis 1989 im Bezirk Schwerin.
Neben der Frage nach der leistungssteigernden Wirkung von sogenannten "Ich-kann"-Checklisten auf die Metakognitionsstrategien der Schülerinnen und Schüler, geht die Arbeit auch den Fragen nach, welche Schülerinnen und Schüler "Ich-kann"-Checklisten nutzen, in welcher Form und unter welchen Kontextmerkmalen sie am wirksamsten sind. Dabei handelt es sich um Listen mit festgelegten, fachlichen und überfachlichen Kompetenzen einer bzw. mehrerer Unterrichtseinheiten, die in Form von „Ich-kann“-Formulierungen für Schüler geschrieben sind und die Aufforderung einer Selbst- und Fremdeinschätzung beinhalten. Blickt man in die Veröffentlichungen der letzten Jahre zu diesem Thema und in die schulische Praxis, so ist eine deutliche Hinwendung zur Entwicklung und Arbeit mit „Ich-kann“-Checklisten und Kompetenzrastern zu erkennen. Umso erstaunlicher ist es, dass diesbezüglich so gut wie keine empirischen Untersuchungen vorliegen (vgl. Bastian & Merziger, 2007; Merziger, 2007). Basierend auf einer quantitativen Erhebung von 197 Gymnasialschülerinnen und -schülern in der 7. Jahrgangsstufe im Fach Deutsch wurde über einen Zeitraum von zwei Jahren diesen übergeordneten Fragen nachgegangen. Die Ergebnisse lassen die Aussagen zu, dass "Ich-kann"-Checklisten insbesondere für Jungen ein wirksames pädagogisches Instrument der Selbstregulation darstellen. So fördert die Arbeit mit "Ich-kann"-Checklisten nicht nur die Steuerung eigener Lernprozesse, sondern auch die Anstrengungsbereitschaft der Schülerinnen und Schüler, mehr für das Fach tun zu wollen. Eine während der Intervention erfolgte Selbsteinschätzung über den Leistungsstand mittels der "Ich-kann"-Checklisten fördert dabei den freiwilligen außerunterrichtlichen Gebrauch.
Nucleation and growth of unsubstituted metal phthalocyanine films from solution on planar substrates
(2012)
In den vergangenen Jahren wurden kosteneffiziente nasschemische Beschichtungsverfahren für die Herstellung organischer Dünnfilme für verschiedene opto-elektronische Anwendungen entdeckt und weiterentwickelt. Unter anderem wurden Phthalocyanin-Moleküle in photoaktiven Schichten für die Herstellung von Solarzellen intensiv erforscht. Aufgrund der kleinen bzw. unbekannten Löslichkeit wurden Phthalocyanin-Schichten durch Aufdampfverfahren im Vakuum hergestellt. Des Weiteren wurde die Löslichkeit durch chemische Synthese erhöht, was aber die Eigenschaften von Pc beeinträchtigte. In dieser Arbeit wurde die Löslichkeit, optische Absorption und Stabilität von 8 verschiedenen unsubstituierten Metall-Phthalocyaninen in 28 verschiedenen Lösungsmitteln quantitativ gemessen. Wegen ausreichender Löslichkeit, Stabilität und Anwendbarkeit in organischen Solarzellen wurde Kupferphthalocyanin (CuPc) in Trifluoressigsäure (TFA) für weitere Untersuchungen ausgewählt. Durch die Rotationsbeschichtung von CuPc aus TFA Lösung wurde ein dünner Film aus der verdampfenden Lösung auf dem Substrat platziert. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels, die Nanobändern aus CuPc bedecken das Substrat. Die Nanobänder haben eine Dicke von etwa ~ 1 nm (typische Dimension eines CuPc-Molekül) und variierender Breite und Länge, je nach Menge des Materials. Solche Nanobändern können durch Rotationsbeschichtung oder auch durch andere Nassbeschichtungsverfahren, wie Tauchbeschichtung, erzeugt werden. Ähnliche Fibrillen-Strukturen entstehen durch Nassbeschichtung von anderen Metall-Phthalocyaninen, wie Eisen- und Magnesium-Phthalocyanin, aus TFA-Lösung sowie auf anderen Substraten, wie Glas oder Indium Zinnoxid. Materialeigenschaften von aufgebrachten CuPc aus TFA Lösung und CuPc in der Lösung wurden ausführlich mit Röntgenbeugung, Spektroskopie- und Mikroskopie Methoden untersucht. Es wird gezeigt, dass die Nanobänder nicht in der Lösung, sondern durch Verdampfen des Lösungsmittels und der Übersättigung der Lösung entstehen. Die Rasterkraftmikroskopie wurde dazu verwendet, um die Morphologie des getrockneten Films bei unterschiedlicher Konzentration zu studieren. Der Mechanismus der Entstehung der Nanobändern wurde im Detail studiert. Gemäß der Keimbildung und Wachstumstheorie wurde die Entstehung der CuPc Nanobänder aus einer übersättigt Lösung diskutiert. Die Form der Nanobändern wurde unter Berücksichtigung der Wechselwirkung zwischen den Molekülen und dem Substrat diskutiert. Die nassverarbeitete CuPc-Dünnschicht wurde als Donorschicht in organischen Doppelschicht Solarzellen mit C60-Molekül, als Akzeptor eingesetzt. Die Effizienz der Energieumwandlung einer solchen Zelle wurde entsprechend den Schichtdicken der CuPc Schicht untersucht.
Virtual 3D city and landscape models are the main subject investigated in this thesis. They digitally represent urban space and have many applications in different domains, e.g., simulation, cadastral management, and city planning. Visualization is an elementary component of these applications. Photo-realistic visualization with an increasingly high degree of detail leads to fundamental problems for comprehensible visualization. A large number of highly detailed and textured objects within a virtual 3D city model may create visual noise and overload the users with information. Objects are subject to perspective foreshortening and may be occluded or not displayed in a meaningful way, as they are too small. In this thesis we present abstraction techniques that automatically process virtual 3D city and landscape models to derive abstracted representations. These have a reduced degree of detail, while essential characteristics are preserved. After introducing definitions for model, scale, and multi-scale representations, we discuss the fundamentals of map generalization as well as techniques for 3D generalization. The first presented technique is a cell-based generalization of virtual 3D city models. It creates abstract representations that have a highly reduced level of detail while maintaining essential structures, e.g., the infrastructure network, landmark buildings, and free spaces. The technique automatically partitions the input virtual 3D city model into cells based on the infrastructure network. The single building models contained in each cell are aggregated to abstracted cell blocks. Using weighted infrastructure elements, cell blocks can be computed on different hierarchical levels, storing the hierarchy relation between the cell blocks. Furthermore, we identify initial landmark buildings within a cell by comparing the properties of individual buildings with the aggregated properties of the cell. For each block, the identified landmark building models are subtracted using Boolean operations and integrated in a photo-realistic way. Finally, for the interactive 3D visualization we discuss the creation of the virtual 3D geometry and their appearance styling through colors, labeling, and transparency. We demonstrate the technique with example data sets. Additionally, we discuss applications of generalization lenses and transitions between abstract representations. The second technique is a real-time-rendering technique for geometric enhancement of landmark objects within a virtual 3D city model. Depending on the virtual camera distance, landmark objects are scaled to ensure their visibility within a specific distance interval while deforming their environment. First, in a preprocessing step a landmark hierarchy is computed, this is then used to derive distance intervals for the interactive rendering. At runtime, using the virtual camera distance, a scaling factor is computed and applied to each landmark. The scaling factor is interpolated smoothly at the interval boundaries using cubic Bézier splines. Non-landmark geometry that is near landmark objects is deformed with respect to a limited number of landmarks. We demonstrate the technique by applying it to a highly detailed virtual 3D city model and a generalized 3D city model. In addition we discuss an adaptation of the technique for non-linear projections and mobile devices. The third technique is a real-time rendering technique to create abstract 3D isocontour visualization of virtual 3D terrain models. The virtual 3D terrain model is visualized as a layered or stepped relief. The technique works without preprocessing and, as it is implemented using programmable graphics hardware, can be integrated with minimal changes into common terrain rendering techniques. Consequently, the computation is done in the rendering pipeline for each vertex, primitive, i.e., triangle, and fragment. For each vertex, the height is quantized to the nearest isovalue. For each triangle, the vertex configuration with respect to their isovalues is determined first. Using the configuration, the triangle is then subdivided. The subdivision forms a partial step geometry aligned with the triangle. For each fragment, the surface appearance is determined, e.g., depending on the surface texture, shading, and height-color-mapping. Flexible usage of the technique is demonstrated with applications from focus+context visualization, out-of-core terrain rendering, and information visualization. This thesis presents components for the creation of abstract representations of virtual 3D city and landscape models. Re-using visual language from cartography, the techniques enable users to build on their experience with maps when interpreting these representations. Simultaneously, characteristics of 3D geovirtual environments are taken into account by addressing and discussing, e.g., continuous scale, interaction, and perspective.
Für den Einsatz in Autobatterien gibt es besondere Anforderungen an den Elektrolyten im Bereich der Energie- und Leistungsdichten, um beispielsweise thermische Verluste gering zu halten. Hochleitfähige Elektrolyte mit Leitfähigkeiten im Millisiemensbereich sind hier ebenso notwendig wie auch sichere, d.h. möglichst nicht brennbare und einen niedrigen Dampfdruck besitzende Materialien. Um diese Vorgaben zu erreichen, ist es notwendig, einen polymeren Separator zu entwickeln, welcher auf brennbare organische Lösungsmittel verzichtet und damit eine drastische Steigerung der Sicherheit gewährleistet. Gleichzeitig müssen hierbei die Leistungsvorgaben bezüglich der Leitfähigkeit erfüllt werden. Zu diesem Zweck wurde ein Konzept basierend auf der Kombination von einer polymeren sauerstoffreichen Matrix und einer ionischen Flüssigkeit entwickelt und verifiziert. Dabei wurden folgende Erkenntnisse gewonnen: 1. Es wurden neuartige diacrylierte sauerstoffreiche Matrixkomponenten mit vielen Carbonylfunktionen, für eine gute Lithiumleitfähigkeit, synthetisiert. 2. Es wurden mehrere neue ionische Flüssigkeiten sowohl auf Imidazolbasis als auch auf Ammoniumbasis synthetisiert und charakterisiert. 3. Die Einflüsse der Kationenstruktur und der Einfluss der Gegenionen im Bezug auf Schmelzpunkte und Leitfähigkeiten wurden untersucht. 4. Aus den entwickelten Materialien wurden Blendsysteme hergestellt und mittels Impedanzspektrometrie untersucht: Leitfähigkeiten von 10-4S/cm bei Raumtemperatur sind realisierbar. 5. Die Blendsysteme wurden auf ihre thermische Stabilität hin untersucht: Stabilitäten bis 250°C sind erreichbar. Dabei wird keine kristalline Struktur beobachtet.
Thermal and quantum fluctuations of the electromagnetic near field of atoms and macroscopic bodies play a key role in quantum electrodynamics (QED), as in the Lamb shift. They lead, e.g., to atomic level shifts, dispersion interactions (Van der Waals-Casimir-Polder interactions), and state broadening (Purcell effect) because the field is subject to boundary conditions. Such effects can be observed with high precision on the mesoscopic scale which can be accessed in micro-electro-mechanical systems (MEMS) and solid-state-based magnetic microtraps for cold atoms (‘atom chips’). A quantum field theory of atoms (molecules) and photons is adapted to nonequilibrium situations. Atoms and photons are described as fully quantized while macroscopic bodies can be included in terms of classical reflection amplitudes, similar to the scattering approach of cavity QED. The formalism is applied to the study of nonequilibrium two-body potentials. We then investigate the impact of the material properties of metals on the electromagnetic surface noise, with applications to atomic trapping in atom-chip setups and quantum computing, and on the magnetic dipole contribution to the Van der Waals-Casimir-Polder potential in and out of thermal equilibrium. In both cases, the particular properties of superconductors are of high interest. Surface-mode contributions, which dominate the near-field fluctuations, are discussed in the context of the (partial) dynamic atomic dressing after a rapid change of a system parameter and in the Casimir interaction between two conducting plates, where nonequilibrium configurations can give rise to repulsion.
Die Strahlentherapie ist neben der Chemotherapie und einer operativen Entfernung die stärkste Waffe für die Bekämpfung bösartiger Tumore in der Krebsmedizin. Nach Herz-Kreislauf-Erkrankungen ist Krebs die zweithäufigste Todesursache in der westlichen Welt, wobei Prostatakrebs heutzutage die häufigste, männliche Krebserkrankung darstellt. Trotz technologischer Fortschritte der radiologischen Verfahren kann es noch viele Jahre nach einer Radiotherapie zu einem Rezidiv kommen, was zum Teil auf die hohe Resistenzfähigkeit einzelner, entarteter Zellen des lokal vorkommenden Tumors zurückgeführt werden kann. Obwohl die moderne Strahlenbiologie viele Aspekte der Resistenzmechanismen näher beleuchtet hat, bleiben Fragestellungen, speziell über das zeitliche Ansprechen eines Tumors auf ionisierende Strahlung, größtenteils unbeantwortet, da systemweite Untersuchungen nur begrenzt vorliegen. Als Zellmodelle wurden vier Prostata-Krebszelllinien (PC3, DuCaP, DU-145, RWPE-1) mit unterschiedlichen Strahlungsempfindlichkeiten kultiviert und auf ihre Überlebensfähigkeit nach ionisierender Bestrahlung durch einen Trypanblau- und MTT-Vitalitätstest geprüft. Die proliferative Kapazität wurde mit einem Koloniebildungstest bestimmt. Die PC3 Zelllinie, als Strahlungsresistente, und die DuCaP Zelllinie, als Strahlungssensitive, zeigten dabei die größten Differenzen bezüglich der Strahlungsempfindlichkeit. Auf Grundlage dieser Ergebnisse wurden die beiden Zelllinien ausgewählt, um anhand ihrer transkriptomweiten Genexpressionen, eine Identifizierung potentieller Marker für die Prognose der Effizienz einer Strahlentherapie zu ermöglichen. Weiterhin wurde mit der PC3 Zelllinie ein Zeitreihenexperiment durchgeführt, wobei zu 8 verschiedenen Zeitpunkten nach Bestrahlung mit 1 Gy die mRNA mittels einer Hochdurchsatz-Sequenzierung quantifiziert wurde, um das dynamisch zeitversetzte Genexpressionsverhalten auf Resistenzmechanismen untersuchen zu können. Durch das Setzen eines Fold Change Grenzwertes in Verbindung mit einem P-Wert < 0,01 konnten aus 10.966 aktiven Genen 730 signifikant differentiell exprimierte Gene bestimmt werden, von denen 305 stärker in der PC3 und 425 stärker in der DuCaP Zelllinie exprimiert werden. Innerhalb dieser 730 Gene sind viele stressassoziierte Gene wiederzufinden, wie bspw. die beiden Transmembranproteingene CA9 und CA12. Durch Berechnung eines Netzwerk-Scores konnten aus den GO- und KEGG-Datenbanken interessante Kategorien und Netzwerke abgeleitet werden, wobei insbesondere die GO-Kategorien Aldehyd-Dehydrogenase [NAD(P)+] Aktivität (GO:0004030) und der KEGG-Stoffwechselweg der O-Glykan Biosynthese (hsa00512) als relevante Netzwerke auffällig wurden. Durch eine weitere Interaktionsanalyse konnten zwei vielversprechende Netzwerke mit den Transkriptionsfaktoren JUN und FOS als zentrale Elemente identifiziert werden. Zum besseren Verständnis des dynamisch zeitversetzten Ansprechens der strahlungsresistenten PC3 Zelllinie auf ionisierende Strahlung, konnten anhand der 10.840 exprimierten Gene und ihrer Expressionsprofile über 8 Zeitpunkte interessante Einblicke erzielt werden. Während es innerhalb von 30 min (00:00 - 00:30) nach Bestrahlung zu einer schnellen Runterregulierung der globalen Genexpression kommt, folgen in den drei darauffolgenden Zeitabschnitten (00:30 - 01:03; 01:03 - 02:12; 02:12 - 04:38) spezifische Expressionserhöhungen, die eine Aktivierung schützender Netzwerke, wie die Hochregulierung der DNA-Reparatursysteme oder die Arretierung des Zellzyklus, auslösen. In den abschließenden drei Zeitbereichen (04:38 - 09:43; 09:43 - 20:25; 20:25 - 42:35) liegt wiederum eine Ausgewogenheit zwischen Induzierung und Supprimierung vor, wobei die absoluten Genexpressionsveränderungen ansteigen. Beim Vergleich der Genexpressionen kurz vor der Bestrahlung mit dem letzten Zeitpunkt (00:00 - 42:53) liegen mit 2.670 die meisten verändert exprimierten Gene vor, was einer massiven, systemweiten Genexpressionsänderung entspricht. Signalwege wie die ATM-Regulierung des Zellzyklus und der Apoptose, des NRF2-Signalwegs nach oxidativer Stresseinwirkung und die DNA-Reparaturmechanismen der homologen Rekombination, des nicht-homologen End Joinings, der MisMatch-, der Basen-Exzision- und der Strang-Exzision-Reparatur spielen bei der zellulären Antwort eine tragende Rolle. Äußerst interessant sind weiterhin die hohen Aktivitäten RNA-gesteuerter Ereignisse, insbesondere von small nucleolar RNAs und Pseudouridin-Prozessen. Demnach scheinen diese RNA-modifizierenden Netzwerke einen bisher unbekannten funktionalen und schützenden Einfluss auf das Zellüberleben nach ionisierender Bestrahlung zu haben. All diese schützenden Netzwerke mit ihren zeitspezifischen Interaktionen sind essentiell für das Zellüberleben nach Einwirkung von oxidativem Stress und zeigen ein komplexes aber im Einklang befindliches Zusammenspiel vieler Einzelkomponenten zu einem systemweit ablaufenden Programm.
Der boomende Wirtschaftsriese China erfährt weltweit immer mehr Aufmerksamkeit von Politik, Wirtschaft, Wissenschaft und Öffentlichkeit. Gleichzeitig werden aber auch innere soziale Probleme und die großen regionalen Disparitäten des Landes angesprochen. Auch Berichte über die Situation der Wanderarbeiter in den Großstädten des Landes häufen sich. Obwohl sich die Wissenschaft ebenfalls dieses Themas angenommen hat, mangelt es noch an Untersuchungen darüber, insbesondere an solchen, die eingehend und systematisch mit empirischen Erhebungen „vor Ort“ dieses Phänomen studieren. In diese Lücke stößt die Dissertation von Ling He. In ihrem Mittelpunkt steht das Alltagsleben der Arbeitsmigranten in Peking. Dabei werden behandelt: die Migrationsmotive, die strukturellen und individuellen Rahmenbedingungen für die Arbeitsmigranten und ihre Familien, die Arbeits- und Lebensbedingungen, die Bildung finanzieller Ressourcen sowie auch die Konstruktion sozialer Netzwerke und die Integration der Migranten in Peking. Außerdem geht die Dissertation ein auf die Vorteile, die für die etwa 17 Millionen Einwohner zählende Stadt durch die Beschäftigung der etwa 3 Millionen Arbeitsmigranten geschaffen werden, und sie weist auf die sozialen und ökonomischen Probleme hin, die im Zusammenhang mit der Arbeitsmigration gelöst werden müssten.
Typische assoziative Verdicker für wässrige Systeme basieren auf linearen, doppelt hydrophob endmodifizierten Poly(ethylenglykolen) (PEGs). Diese Polymere aggregieren aufgrund ihrer Struktur in wässriger Lösung und bilden ein Netzwerk aus verbrückten Polymer-Mizellen. Dabei kann ein Polymer-Molekül maximal zwei Mizellen miteinander verbinden. Bisher ist unklar, wie die Anzahl der Endgruppen eines verzweigten, mehrfach hydrophob endmodifizierten hydrophilen Polymers die Struktur und Dynamik solcher Netzwerke beeinflusst. Die Synthese verzweigter Polymere auf PEG-Basis erfolgt mittels lebender ionischer Polymerisation und ist experimentell aufwändig. Das Einführen hydrophober Endgruppen erfordert zusätzliche Synthese-Schritte. In dieser Arbeit wurden hydrophile Sternpolymere mit hydrophoben Endgruppen in einem Schritt hergestellt. Dazu wurde die Technik der radikalischen Polymerisation unter Kettenübertragung durch reversible Addition und anschließende Fragmentierung (reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT) genutzt. Die Synthese der Sternpolymere erfolgte von einem multifunktionalen Kern, der die R-Gruppe der RAFT-Kettenüberträger (chain transfer agents, CTAs) bildete. Die dazu benötigten CTAs wurden so konzipiert, dass mit ihrer Hilfe sowohl die Anzahl der Arme des Sternpolymers (von 2 bis 4), als auch die Länge der hydrophoben Endgruppe (C4, C12, C18) variiert werden konnte. Der große Vorteil der RAFT-Polymerisation ist, dass sie viele polare Monomere für die Synthese der hydrophilen Arme des Sternpolymers toleriert. In dieser Arbeit wurden als Modell-Monomere Oligo(ethylenglykol)methylether-acrylat (OEGA) und N,N-Dimethylacrylamid (DMA) eingesetzt. Beide Monomere bilden nicht-ionische hydrophile Polymere. Poly(OEGA) ist ein Kammpolymer, das auf PEG basiert. Poly(DMA) besitzt dagegen eine deutlich kompaktere Struktur. Die erhaltenen amphiphilen Sternpolymere wurden umfassend molekular charakterisiert. Die Molmassen wurden mit verschiedenen GPC-Systemen bestimmt und der Grad der Endgruppenfunktionalisierung wurde mittels UV/Vis- und 1H-NMR-Spektroskopie überprüft. Die Polymerisation von OEGA zeigt mit den CTAs einige Charakteristika der Polymerisation mit reversibler Deaktivierung (RDRP, auch „kontrollierte radikalische Polymerisation“), wird aber durch Kettenübertragung zum Monomer bzw. Polymer gestört. Diese Nebenreaktion ist auf die Struktur des Monomers als Oligoether zurückzuführen. Bei allen untersuchten Polymerisationen von DMA mit den multifunktionalen CTAs steigt die Molmasse linear mit dem Umsatz. Die erhaltenen Polymere zeigen durchweg monomodale und enge Molmassenverteilungen (PDI ≤ 1,2). Die Molmassen lassen sich in einem weiten Bereich von 25 kg/mol bis 150 kg/mol einstellen und die Endgruppen der Polymere bleiben zu 90 % erhalten. Während die Polymerisation von DMA sowohl mit den di- als auch den trifunktionalen CTAs innerhalb von 3 h zu quantitativen Umsätzen verläuft, wird der quantitative Umsatz des Monomers bei der Polymerisation mit tetrafunktionalen CTAs erst nach 4 h erreicht. Diese Verzögerung ist auf eine Retardierung in der Anfangsphase der Polymerisation zurückzuführen, die sich aus der besonderen Struktur der tetrafunktionalen CTAs erklärt. Auf dem System zur Polymerisation von DMA aufbauend ließen sich Gradienten-Block-Copolymere in Eintopfreaktionen herstellen. Dazu wurde nach Erreichen des quantitativen Umsatzes von DMA ein zweites Monomer zur Reaktionsmischung gegeben. Mit Ethylacrylat (EtA) wurden so lineare amphiphile symmetrische Triblock-Copolymere erhalten. Dabei wurde die Länge des hydrophoben Blocks durch unterschiedliche Mengen an EtA variiert. Mit N,N-Diethylacrylamid (DEA) wurden lineare symmetrische Triblock-Copolymere sowie 3-Arm Stern-Diblock-Copolymere hergestellt, die über einen thermisch schaltbaren zweiten Block verfügen. Bei diesen Polymeren lässt sich die Länge des hydrophoben Teils in situ durch Veränderung der Temperatur variieren. Das Verhalten der amphiphilen Sternpolymere in wässriger Lösung und in Mikroemulsion wurde im Rahmen einer Kooperation an der TU Berlin mit Hilfe von Kleinwinkel-Neutronenstreuung (SANS), dynamischer Lichtstreuung (DLS) und Rheologie untersucht. Die Polymere wirken durch Assoziation der hydrophoben Endgruppen als effektive Verdicker sowohl allein in wässriger Lösung als auch in Mikroemulsion. Die Struktur des gebildeten Netzwerks hängt dabei von der Konzentration des Polymers in der Lösung und der Länge der Endgruppe (Hydrophobie) ab. Die dynamischen Eigenschaften der Lösungen werden außerdem durch die Anzahl der Arme der Polymere bestimmt.
Structural dynamics of photoexcited nanolayered perovskites studied by ultrafast x-ray diffraction
(2012)
This publication-based thesis represents a contribution to the active research field of ultrafast structural dynamics in laser-excited nanostructures. The investigation of such dynamics is mandatory for the understanding of the various physical processes on microscopic scales in complex materials which have great potentials for advances in many technological applications. I theoretically and experimentally examine the coherent, incoherent and anharmonic lattice dynamics of epitaxial metal-insulator heterostructures on timescales ranging from femtoseconds up to nanoseconds. To infer information on the transient dynamics in the photoexcited crystal lattices experimental techniques using ultrashort optical and x-ray pulses are employed. The experimental setups include table-top sources as well as large-scale facilities such as synchrotron sources. At the core of my work lies the development of a linear-chain model to simulate and analyze the photoexcited atomic-scale dynamics. The calculated strain fields are then used to simulate the optical and x-ray response of the considered thin films and multilayers in order to relate the experimental signatures to particular structural processes. This way one obtains insight into the rich lattice dynamics exhibiting coherent transport of vibrational energy from local excitations via delocalized phonon modes of the samples. The complex deformations in tailored multilayers are identified to give rise to highly nonlinear x-ray diffraction responses due to transient interference effects. The understanding of such effects and the ability to precisely calculate those are exploited for the design of novel ultrafast x-ray optics. In particular, I present several Phonon Bragg Switch concepts to efficiently generate ultrashort x-ray pulses for time-resolved structural investigations. By extension of the numerical models to include incoherent phonon propagation and anharmonic lattice potentials I present a new view on the fundamental research topics of nanoscale thermal transport and anharmonic phonon-phonon interactions such as nonlinear sound propagation and phonon damping. The former issue is exemplified by the time-resolved heat conduction from thin SrRuO3 films into a SrTiO3 substrate which exhibits an unexpectedly slow heat conductivity. Furthermore, I discuss various experiments which can be well reproduced by the versatile numerical models and thus evidence strong lattice anharmonicities in the perovskite oxide SrTiO3. The thesis also presents several advances of experimental techniques such as time-resolved phonon spectroscopy with optical and x-ray photons as well as concepts for the implementation of x-ray diffraction setups at standard synchrotron beamlines with largely improved time-resolution for investigations of ultrafast structural processes. This work forms the basis for ongoing research topics in complex oxide materials including electronic correlations and phase transitions related to the elastic, magnetic and polarization degrees of freedom.
Ten polyQ (polyglutamine) diseases constitute a group of hereditary, neurodegenerative, lethal disorders, characterized by neuronal loss and motor and cognitive impairments. The only common molecular feature of polyQ disease-associated proteins is the homopolymeric polyglutamine repeat. The pathological expansion of polyQ tract invariably leads to protein misfolding and aggregation, resulting in formation of the fibrillar intraneuronal deposits (aggregates) of the disease protein. The polyQ-related cellular toxicity is currently attributed to early, small, soluble aggregate species (oligomers), whereas end-stage, fibrillar, insoluble aggregates are considered to be benign. In the complex cellular environment aggregation and toxicity of mutant polyQ proteins can be affected by both the sequences of the corresponding disease protein (factors acting in cis) and the cellular environment (factors acting in trans). Additionally, the nucleus has been suggested to be the primary site of toxicity in the polyQ-based neurodegeneration. In this study, the dynamics and structure of nuclear and cytoplasmic inclusions were examined to determine the intrinsic and extrinsic factors influencing the cellular aggregation of atrophin-1, a protein implicated in the pathology of dentatorubral-pallidoluysian atrophy (DRPLA), a polyQ-based disease with complex clinical features. Dynamic imaging, combined with biochemical and biophysical approaches revealed a large heterogeneity in the dynamics of atrophin-1 within the nuclear inclusions compared with the compact and immobile cytoplasmic aggregates. At least two types of inclusions of polyQ-expanded atrophin-1 with different mobility of the molecular species and ability to exchange with the surrounding monomer pool coexist in the nucleus of the model cell system, neuroblastoma N2a cells. Furthermore, our novel cross-seeding approach which allows for monitoring of the architecture of the aggregate core directly in the cell revealed an evolution of the aggregate core of the polyQ-expanded ATN1 from one composed of the sequences flanking the polyQ domain at early aggregation phases to one dominated by the polyQ stretch in the later aggregation phase. Intriguingly, these changes in the aggregate core architecture of nuclear and cytoplasmic inclusions mirrored the changes in the protein dynamics and physico-chemical properties of the aggregates in the aggregation time course. 2D-gel analyses followed by MALDI-TOF MS (matrix-assisted laser desorption/ionization time of flight mass spectrometry) were used to detect alterations in the interaction partners of the pathological ATN1 variant compared to the non-pathological ATN1. Based on these results, we propose that the observed complexity in the dynamics of the nuclear inclusions provides a molecular explanation for the enhanced cellular toxicity of the nuclear aggregates in polyQ-based neurodegeneration.
Modelling of environmental change impacts on water resources and hydrological extremes in Germany
(2012)
Water resources, in terms of quantity and quality, are significantly influenced by environmental changes, especially by climate and land use changes. The main objective of the present study is to project climate change impacts on the seasonal dynamics of water fluxes, spatial changes in water balance components as well as the future flood and low flow conditions in Germany. This study is based on the modeling results of the process-based eco-hydrological model SWIM (Soil and Water Integrated Model) driven by various regional climate scenarios on one hand. On the other hand, it is supported by statistical analysis on long-term trends of observed and simulated time series. In addition, this study evaluates the impacts of potential land use changes on water quality in terms of NO3-N load in selected sub-regions of the Elbe basin. In the context of climate change, the actual evapotransipration is likely to increase in most parts of Germany, while total runoff generation may decrease in south and east regions in the scenario period 2051-2060. Water discharge in all six studied large rivers (Ems, Weser, Saale, Danube, Main and Neckar) would be 8 – 30% lower in summer and autumn compared to the reference period (1961 – 1990), and the strongest decline is expected for the Saale, Danube and Neckar. The 50-year low flow is likely to occur more frequently in western, southern and central Germany after 2061 as suggested by more than 80% of the model runs. The current low flow period (from August to September) may be extended until the late autumn at the end of this century. Higher winter flow is expected in all of these rivers, and the increase is most significant for the Ems (about 18%). No general pattern of changes in flood directions can be concluded according to the results driven by different RCMs, emission scenarios and multi-realizations. An optimal agricultural land use and management are essential for the reduction in nutrient loads and improvement of water quality. In the Weiße Elster and Unstrut sub-basins (Elbe), an increase of 10% in the winter rape area can result in 12-19% more NO3-N load in rivers. In contrast, another energy plant, maize, has a moderate effect on the water environment. Mineral fertilizers have a much stronger effect on the NO3-N load than organic fertilizers. Cover crops, which play an important role in the reduction of nitrate losses from fields, should be maintained on cropland. The uncertainty in estimating future high flows and, in particular, extreme floods remain high due to different RCM structures, emission scenarios and multi-realizations. In contrast, the projection of low flows under warmer climate conditions appears to be more pronounced and consistent. The largest source of uncertainty related to NO3-N modelling originates from the input data on the agricultural management.
Auf den Spuren der griechischen Mythen bei Anton Čechov in den Werken der frühen Schaffensperiode
(2012)
Die Poetik des Alltags des russischen Schriftstellers Anton Čechov fasziniert bereits über ein Jahrhundert die Leser weltweit. Dieser Faszination liegt nicht zuletzt der griechische Mythos zugrunde, ein Kulturerbe, das die Denkweise unserer Gesellschaft tief greifend beeinflusst hat. Die antiken Gottheiten und Helden wie Apollo, Dionysos, Pythia, Narziss werden in Čechovs wenig untersuchtem Frühwerk zu Menschen des Alltags. Diese Projektion ist eine parodie- und travestiehafte Modifikation der mythischen Elementarstrukturen. In dieser Verschmelzung des Mythischen mit dem Alltäglichen wird Čechov zum Nachfolger insbesondere des antiken Dramatikers Epicharm. Methodisch basiert meine Analyse auf dem Begriffspaar von „Wiedergebrauchs-Rede“ und „Verbrauchs-Rede“ des Rhetorikers Heinrich Lausberg: Čechov erzählt die prominenten Mythen so wieder, dass sie zwar ihre Erhabenheit verlieren, ihre untergründige Kraft jedoch beibehalten und so das Selbstbild des modernen Menschen bereichern.
Soil conditions under vegetation cover and their spatial and temporal variations from point to catchment scale are crucial for understanding hydrological processes within the vadose zone, for managing irrigation and consequently maximizing yield by precision farming. Soil moisture and soil roughness are the key parameters that characterize the soil status. In order to monitor their spatial and temporal variability on large scales, remote sensing techniques are required. Therefore the determination of soil parameters under vegetation cover was approached in this thesis by means of (multi-angular) polarimetric SAR acquisitions at a longer wavelength (L-band, lambda=23cm). In this thesis, the penetration capabilities of L-band are combined with newly developed (multi-angular) polarimetric decomposition techniques to separate the different scattering contributions, which are occurring in vegetation and on ground. Subsequently the ground components are inverted to estimate the soil characteristics. The novel (multi-angular) polarimetric decomposition techniques for soil parameter retrieval are physically-based, computationally inexpensive and can be solved analytically without any a priori knowledge. Therefore they can be applied without test site calibration directly to agricultural areas. The developed algorithms are validated with fully polarimetric SAR data acquired by the airborne E-SAR sensor of the German Aerospace Center (DLR) for three different study areas in Germany. The achieved results reveal inversion rates up to 99% for the soil moisture and soil roughness retrieval in agricultural areas. However, in forested areas the inversion rate drops significantly for most of the algorithms, because the inversion in forests is invalid for the applied scattering models at L-band. The validation against simultaneously acquired field measurements indicates an estimation accuracy (root mean square error) of 5-10vol.% for the soil moisture (range of in situ values: 1-46vol.%) and of 0.37-0.45cm for the soil roughness (range of in situ values: 0.5-4.0cm) within the catchment. Hence, a continuous monitoring of soil parameters with the obtained precision, excluding frozen and snow covered conditions, is possible. Especially future, fully polarimetric, space-borne, long wavelength SAR missions can profit distinctively from the developed polarimetric decomposition techniques for separation of ground and volume contributions as well as for soil parameter retrieval on large spatial scales.
Porous materials (e.g. zeolites, activated carbon, etc.) have found various applications in industry, such as the use as sorbents, catalyst supports and membranes for separation processes. Recently, much attention has been focused on synthesizing porous polymer materials. A vast amount of tailor-made polymeric systems with tunable properties has been investigated. Very often, however, the starting substances for these polymers are of petrochemical origin, and the processes are all in all not sustainable. Moreover, the new polymers have challenged existing characterizing methodologies. These have to be further developed to address the upcoming demands of the novel materials. Some standard techniques for the analysis of porous substances like nitrogen sorption at 77 K do not seem to be sufficient to answer all arising questions about the microstructure of such materials. In this thesis, microporous polymers from an abundant natural resource, betulin, will be presented. Betulin is a large-scale byproduct of the wood industry, and its content in birch bark can reach 30 wt.%. Based on its rigid structure, polymer networks with intrinsic microporosity could be synthesized and characterized. Apart from standard nitrogen and carbon dioxide sorption at 77 K and 273 K, respectively, gas sorption has been examined not only with various gases (hydrogen and argon) but also at various temperatures. Additional techniques such as X-ray scattering and xenon NMR have been utilized to enable insight into the microporous structure of the material. Starting from insoluble polymer networks with promising gas selectivities, soluble polyesters have been synthesized and processed to a cast film. Such materials are feasible for membrane applications in gas separation. Betulin as a starting compound for polyester synthesis has aided to prepare, and for the first time to thoroughly analyse a microporous polyester with respect to its pores and microstructure. It was established that nitrogen adsorption at 87 K can be a better method to solve the microstructure of the material. In addition to that, other betulin-based polymers such as polyurethanes and polyethylene glycol bioconjugates are presented. Altogether, it has been shown that as an abundant natural resource betulin is a suitable and cheap starting compound for some polymers with various potential applications.
Die Restenose stellt ein zentrales Problem der interventionellen Kardiologie dar und ist häufigste Komplikation nach perkutanen Angioplastieverfahren. Hauptursache dieser Wiederverengung des Gefäßes ist die Bildung einer Neointima durch die Proliferation transdifferenzierter vaskulärer glatter Muskelzellen und die Sekretion extrazellulärer Matrix. Die Entstehung reaktiver Sauerstoffspezies (ROS) und die Entzündungsreaktion nach der Gefäßverletzung werden als frühe, die Neointimabildung induzierende Prozesse diskutiert. Im Rahmen dieser Arbeit wurden mehrere Projekte bearbeitet, die Aufschluss über die während der Neointimabildung statt findenden Prozesse geben sollen. Mit Hilfe eines Verletzungsmodells der murinen Femoralarterie wurde der Einfluss der Entzündung und der ROS-Bildung auf die Neointimabildung in der Maus untersucht. Die Behandlung mit dem mitochondrialen Superoxiddismutase-Mimetikum MitoTEMPO verminderte die Bildung der Neointima besser, als die Behandlung mit dem globalen ROS-Fänger N-Acetylcystein. Die stärkste Hemmung der Neointimabildung wurde jedoch durch die Immunsuppression mit Rapamycin erreicht. Interferon-γ (INFγ) ist ein wichtiges Zytokin der Th1-Immunantwort, das in Folge der Gefäßverletzung freigesetzt wird und die proinflammatorischen Chemokine CXCL9 (MIG, Monokine Induced by INF), CXCL10 (IP-10, INF inducible Protein of 10 kDa) und CXCL11 (I-TAC, Interferon inducible T cell-Chemoattractant) induziert. CXCL9, CXCL10 und CXCL11 sind Liganden des CXC-Chemokinrezeptors 3 (CXCR3) und locken chemotaktisch CXCR3 positive Entzündungszellen zum Ort der Gefäßverletzung. Daher wurde die spezielle Bedeutung des Chemokins CXCL10 in der Restenose untersucht. Dazu wurden CXCL10-defiziente Mäuse dem Femoralisverletzungsmodell unterzogen und die Gefäße nach 14 Tagen morphometrisch und immunhistologisch untersucht. CXCL10-Defizienz führte in Mäusen zu einer verminderten Neointimabildung, die mit einer verringerten Inflammation, Apoptose und Proliferation im verletzten Gefäß korrelierte. Neben der Inflammation beeinflusst aber auch die Reendothelialisierung der verletzten Gefäßwand die Restenose. Interessanterweise war im Vergleich zu Wildtyp-Mäusen in den CXCL10-Knockout-Mäusen auch die Reendothelialisierung erheblich verbessert. Offensichtlich ist das CXCR3-Chemokinsystem also in völlig unterschiedliche biologische Prozesse involviert und beeinflusst nicht nur die Bildung der Neoimtima durch die Förderung der Entzündung, sondern auch die Unterdrückung der Reendothelialisierung der verletzten Gefäßwand. Tatsächlich wird der CXCR3 nicht nur auf Entzündungszellen, sondern auch auf Endothelzellen exprimiert. Zur separaten Untersuchung der Rolle des CXCR3 in der Inflammation und der Reendothelialisierung wurde im Rahmen dieser Arbeit damit begonnen konditionelle CXCR3-Knockout-Mäuse zu generieren, in denen der CXCR3 entweder in Entzündungszellen oder in Endothelzellen ausgeschaltet ist. Zum besseren Verständnis der molekularen Mechanismen, mit denen der CXCR3 seine Funktionen vermittelt, wurde zudem untersucht ob dieser mit anderen G-Protein-gekoppelten Rezeptoren (GPCR) interagiert. Die Analyse von Coimmunpräzipitaten deutet auf eine Homodimerisierung der beiden CXCR3 Splicevarianten CXCR3A und CXCR3B, sowie auf die Heterodimerbildung von CXCR3A und CXCR3B mit sich, sowie jeweils mit CCR2, CCR3, CCR5 und den Opioidrezeptoren MOR und KOR hin. Die getestete Methode des Fluoreszenz-Resonanz-Energietransfers (FRET) erwies sich jedoch als ungeeignet zur Untersuchung von CXCR3, da dieser in HEK293T-Zellen nicht korrekt transient exprimiert wurde. Insgesamt deuten die Ergebnisse dieser Arbeit darauf hin, dass das CXCR3-Chemokinsystem eine zentrale Rolle in unterschiedlichen, die Neointimabildung beeinflussenden Prozessen spielt. Damit könnten der CXCR3 und insbesondere das Chemokin CXCL10 interessante Zielmoleküle in der Entwicklung neuer verbesserter Therapien zur Verhinderung der Restenose darstellen.
In the western hemisphere, the piano is one of the most important instruments. While its evolution lasted for more than three centuries, and the most important physical aspects have already been investigated, some parts in the characterization of the piano remain not well understood. Considering the pivotal piano soundboard, the effect of ribs mounted on the board exerted on the sound radiation and propagation in particular, is mostly neglected in the literature. The present investigation deals exactly with the sound wave propagation effects that emerge in the presence of an array of equally-distant mounted ribs at a soundboard. Solid-state theory proposes particular eigenmodes and -frequencies for such arrangements, which are comparable to single units in a crystal. Following this 'linear chain model' (LCM), differences in the frequency spectrum are observable as a distinct band structure. Also, the amplitudes of the modes are changed, due to differences of the damping factor. These scattering effects were not only investigated for a well-understood conceptional rectangular soundboard (multichord), but also for a genuine piano resonance board manufactured by the piano maker company 'C. Bechstein Pianofortefabrik'. To obtain the possibility to distinguish between the characterizing spectra both with and without mounted ribs, the typical assembly plan for the Bechstein instrument was specially customized. Spectral similarities and differences between both boards are found in terms of damping and tone. Furthermore, specially prepared minimal-invasive piezoelectric polymer sensors made from polyvinylidene fluoride (PVDF) were used to record solid-state vibrations of the investigated system. The essential calibration and characterization of these polymer sensors was performed by determining the electromechanical conversion, which is represented by the piezoelectric coefficient. Therefore, the robust 'sinusoidally varying external force' method was applied, where a dynamic force perpendicular to the sensor's surface, generates movable charge carriers. Crucial parameters were monitored, with the frequency response function as the most important one for acousticians. Along with conventional condenser microphones, the sound was measured as solid-state vibration as well as airborne wave. On this basis, statements can be made about emergence, propagation, and also the overall radiation of the generated modes of the vibrating system. Ultimately, these results acoustically characterize the entire system.