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Nanostructured inorganic materials are routinely synthesized by the use of templates. Depending on the synthesis conditions of the product material, either “soft” or “hard” templates can be applied. For sol-gel processes, usually “soft” templating techniques are employed, while “hard” templates are used for high temperature synthesis pathways. In classical templating approaches, the template has the unique role of structure directing agent, in the sense that it is not participating to the chemical formation of the resulting material. This work investigates a new templating pathway to nanostructured materials, where the template is also a reagent in the formation of the final material. This concept is described as “reactive templating” and opens a synthetic path toward materials which cannot be synthesised on a nanometre scale by classical templating approaches. Metal nitrides are such kind of materials. They are usually produced by the conversion of metals or metal oxides in ammonia flow at high temperature (T > 1000°C), which make the application of classical templating techniques difficult. Graphitic carbon nitride, g-C3N4, despite its fundamental and theoretical importance, is probably one of the most promising materials to complement carbon in material science and many efforts are put in the synthesis of this material. A simple polyaddition/elimination reaction path at high temperature (T = 550°C) allows the polymerisation of cyanamide toward graphitic carbon nitride solids. By hard templating, using nanostructured silica or aluminium oxide as nanotemplates, a variety of nanostructured graphitic carbon nitrides such as nanorods, nanotubes, meso- and macroporous powders could be obtained by nanocasting or nanocoating. Due to the special semi-conducting properties of the graphitic carbon nitride matrix, the nanostructured graphitic carbon nitrides show unexpected catalytic activity for the activation of benzene in Friedel-Crafts type reactions, making this material an interesting metal free catalyst. Furthermore, due to the chemical composition of g-C3N4 and the fact that it is totally decomposed at temperatures between 600°C and 800°C even under inert atmosphere, g-C3N4 was shown to be a good nitrogen donor for the synthesis of early transition metal nitrides at high temperatures. Thus using the nanostructured carbon nitrides as “reactive templates” or “nanoreactors”, various metal nitride nanostructures, such as nanoparticles and porous frameworks could be obtained at high temperature. In this approach the carbon nitride nanostructure played both the role of the nitrogen source and of the exotemplate, imprinting its size and shape to the resulting metal nitride nanostructure.
In dieser Arbeit wurden Zusammenhänge zwischen den sexuellen Erfahrungen junger Frauen und Männer, ihren Persönlichkeitseigenschaften und ihren sexualmoralischen Einstellungen auf der einen Seite und der Einschätzung ihrer sexuellen Handlungsfähigkeit auf der anderen Seite untersucht. Die Grundlage für das Modell der sexuellen Handlungsfähigkeit bildeten die Vorstellungen der Arbeitsgruppe um Matthias Grundmann (Grundmann et al. 2006) sowie von Emirbayer und Mische (1998). Das in dieser Arbeit entwickelte Modell zur sexuellen Handlungsfähigkeit ist ein multidimensionales Konstrukt, das sich aus den Komponenten „sexuelle Kommunikation“, „sexuelle Zufriedenheit“, „sexuelle Reziprozität“ sowie „sexuelle Eigenverantwortung“ zusammensetzt. „Sexuelle Kommunikation“ beinhaltet die Fähigkeit, sexuelle Wünsche zum Ausdruck bringen zu können. „Sexuelle Zufriedenheit“ beschreibt den Grad der Zufriedenheit mit dem eigenen Sexualleben. „Sexuelle Reziprozität“ verweist auf die Fähigkeit, sexuelle Aufmerksamkeiten sowohl Annehmen als auch Geben zu können. „Sexuelle Eigenverantwortung“ betont schließlich die Einschätzung, inwieweit die eigene Sexualität selbst bestimmt gestaltet werden kann. Mit Emirbayer und Mische werden die sexuellen Erfahrungen der Frauen und Männer als Korrelate der Einschätzung der Dimensionen der sexuellen Handlungsfähigkeit betrachtet. Mit Grundmann et al. sind es zudem verschiedene Persönlichkeitseigenschaften sowie sexualmoralische Einstellungen, deren Beschaffenheiten Aussagen über die sexuelle Handlungsfähigkeit erlauben. Um die Thematik der sexuellen Handlungsfähigkeit empirisch zu betrachten, wurden im Jahr 2006 695 junge Potsdamer/innen im Alter von 19 bis 21 Jahren im Rahmen einer standardisierten Erhebung zu ihren sexuellen und Beziehungserfahrungen befragt. Die empirischen Analysen verdeutlichen eine ko-konstruktive Anschauung von der Entwicklung sexueller Handlungsfähigkeit. Diese entsteht nicht im Individuum allein, sondern innerhalb der Interaktions- und Aushandlungsprozesse des Individuums mit den Anderen seiner sozialen und sexuellen Umwelt. Von Bedeutung erweisen dabei sowohl die Erlebnisse der sexuellen Biografie als auch die Persönlichkeitsmerkmale eines jeden Einzelnen. Nur geringfügig erscheinen die erfragten sexualmoralischen Ansichten von Bedeutung.
This work analyzes the saving and consumption behavior of agents faced with the possibility of unemployment in a dynamic and stochastic life cycle model. The intertemporal optimization is based on Dynamic Programming with a backward recursion algorithm. The implemented uncertainty is not based on income shocks as it is done in traditional life cycle models but uses Markov probabilities where the probability for the next employment status of the agent depends on the current status. The utility function used is a CRRA function (constant relative risk aversion), combined with a CES function (constant elasticity of substitution) and has several consumption goods, a subsistence level, money and a bequest function.
This thesis provides a novel view on the early stage of crystallization utilizing calcium carbonate as a model system. Calcium carbonate is of great economical, scientific and ecological importance, because it is a major part of water hardness, the most abundant Biomineral and forms huge amounts of geological sediments thus binding large amounts of carbon dioxide. The primary experiments base on the evolution of supersaturation via slow addition of dilute calcium chloride solution into dilute carbonate buffer. The time-dependent measurement of the Ca2+ potential and concurrent pH = constant titration facilitate the calculation of the amount of calcium and carbonate ions bound in pre-nucleation stage clusters, which have never been detected experimentally so far, and in the new phase after nucleation, respectively. Analytical Ultracentrifugation independently proves the existence of pre-nucleation stage clusters, and shows that the clusters forming at pH = 9.00 have a proximately time-averaged size of altogether 70 calcium and carbonate ions. Both experiments show that pre-nucleation stage cluster formation can be described by means of equilibrium thermodynamics. Effectively, the cluster formation equilibrium is physico-chemically characterized by means of a multiple-binding equilibrium of calcium ions to a ‘lattice’ of carbonate ions. The evaluation gives GIBBS standard energy for the formation of calcium/carbonate ion pairs in clusters, which exhibits a maximal value of approximately 17.2 kJ mol^-1 at pH = 9.75 and relates to a minimal binding strength in clusters at this pH-value. Nucleated calcium carbonate particles are amorphous at first and subsequently become crystalline. At high binding strength in clusters, only calcite (the thermodynamically stable polymorph) is finally obtained, while with decreasing binding strength in clusters, vaterite (the thermodynamically least stable polymorph) and presumably aragonite (the thermodynamically intermediate stable polymorph) are obtained additionally. Concurrently, two different solubility products of nucleated amorphous calcium carbonate (ACC) are detected at low binding strength and high binding strength in clusters (ACC I 3.1EE-8 M^2, ACC II 3.8EE-8 M^2), respectively, indicating the precipitation of at least two different ACC species, while the clusters provide the precursor species of ACC. It is proximate that ACC I may relate to calcitic ACC –i.e. ACC exhibiting short range order similar to the long range order of calcite and that ACC II may relate to vateritic ACC, which will subsequently transform into the particular crystalline polymorph as discussed in the literature, respectively. Detailed analysis of nucleated particles forming at minimal binding strength in clusters (pH = 9.75) by means of SEM, TEM, WAXS and light microscopy shows that predominantly vaterite with traces of calcite forms. The crystalline particles of early stages are composed of nano-crystallites of approximately 5 to 10 nm size, respectively, which are aligned in high mutual order as in mesocrystals. The analyses of precipitation at pH = 9.75 in presence of additives –polyacrylic acid (pAA) as a model compound for scale inhibitors and peptides exhibiting calcium carbonate binding affinity as model compounds for crystal modifiers- shows that ACC I and ACC II are precipitated in parallel: pAA stabilizes ACC II particles against crystallization leading to their dissolution for the benefit of crystals that form from ACC I and exclusively calcite is finally obtained. Concurrently, the peptide additives analogously inhibit the formation of calcite and exclusively vaterite is finally obtained in case of one of the peptide additives. These findings show that classical nucleation theory is hardly applicable for the nucleation of calcium carbonate. The metastable system is stabilized remarkably due to cluster formation, while clusters forming by means of equilibrium thermodynamics are the nucleation relevant species and not ions. Most likely, the concept of cluster formation is a common phenomenon occurring during the precipitation of hardly soluble compounds as qualitatively shown for calcium oxalate and calcium phosphate. This finding is important for the fundamental understanding of crystallization and nucleation-inhibition and modification by additives with impact on materials of huge scientific and industrial importance as well as for better understanding of the mass transport in crystallization. It can provide a novel basis for simulation and modelling approaches. New mechanisms of scale formation in Bio- and Geomineralization and also in scale inhibition on the basis of the newly reported reaction channel need to be considered.
Die Arbeit beschreibt die Analyse von Beobachtungen zweier Sonnenflecken in zweidimensionaler Spektro-Polarimetrie. Die Daten wurden mit dem Fabry-Pérot-Interferometer der Universität Göttingen am Vakuum-Turm-Teleskop auf Teneriffa erfasst. Von der aktiven Region NOAA 9516 wurde der volle Stokes-Vektor des polarisierten Lichts in der Absorptionslinie bei 630,249 nm in Einzelaufnahmen beobachtet, und von der aktiven Region NOAA 9036 wurde bei 617,3 nm Wellenlänge eine 90-minütige Zeitserie des zirkular polarisierten Lichts aufgezeichnet. Aus den reduzierten Daten werden Ergebniswerte für Intensität, Geschwindigkeit in Beobachtungsrichtung, magnetische Feldstärke sowie verschiedene weitere Plasmaparameter abgeleitet. Mehrere Ansätze zur Inversion solarer Modellatmosphären werden angewendet und verglichen. Die teilweise erheblichen Fehlereinflüsse werden ausführlich diskutiert. Das Frequenzverhalten der Ergebnisse und Abhängigkeiten nach Ort und Zeit werden mit Hilfe der Fourier- und Wavelet-Transformation weiter analysiert. Als Resultat lässt sich die Existenz eines hochfrequenten Bandes für Geschwindigkeitsoszillationen mit einer zentralen Frequenz von 75 Sekunden (13 mHz) bestätigen. In größeren photosphärischen Höhen von etwa 500 km entstammt die Mehrheit der damit zusammenhängenden Schockwellen den dunklen Anteilen der Granulen, im Unterschied zu anderen Frequenzbereichen. Die 75-Sekunden-Oszillationen werden ebenfalls in der aktiven Region beobachtet, vor allem in der Lichtbrücke. In den identifizierten Bändern oszillatorischer Power der Geschwindigkeit sind in einer dunklen, penumbralen Struktur sowie in der Lichtbrücke ausgeprägte Strukturen erkennbar, die sich mit einer Horizontalgeschwindigkeit von 5-8 km/s in die ruhige Sonne bewegen. Diese zeigen einen deutlichen Anstieg der Power, vor allem im 5-Minuten-Band, und stehen möglicherweise in Zusammenhang mit dem Phänomen der „Evershed-clouds“. Eingeschränkt durch ein sehr geringes Signal-Rausch-Verhältnis und hohe Fehlereinflüsse werden auch Magnetfeldvariationen mit einer Periode von sechs Minuten am Übergang von Umbra zu Penumbra in der Nähe einer Lichtbrücke beobachtet. Um die beschriebenen Resultate zu erzielen, wurden bestehende Visualisierungsverfahren der Frequenzanalyse verbessert oder neu entwickelt, insbesondere für Ergebnisse der Wavelet-Transformation.
Flood polders are part of the flood risk management strategy for many lowland rivers. They are used for the controlled storage of flood water so as to lower peak discharges of large floods. Consequently, the flood hazard in adjacent and downstream river reaches is decreased in the case of flood polder utilisation. Flood polders are usually dry storage reservoirs that are typically characterised by agricultural activities or other land use of low economic and ecological vulnerability. The objective of this thesis is to analyse hydraulic, environmental and economic impacts of the utilisation of flood polders in order to draw conclusions for their management. For this purpose, hydrodynamic and water quality modelling as well as an economic vulnerability assessment are employed in two study areas on the Middle Elbe River in Germany. One study area is an existing flood polder system on the tributary Havel, which was put into operation during the Elbe flood in summer 2002. The second study area is a planned flood polder, which is currently in the early planning stages. Furthermore, numerical models of different spatial dimensionality, ranging from zero- to two-dimensional, are applied in order to evaluate their suitability for hydrodynamic and water quality simulations of flood polders in regard to performance and modelling effort. The thesis concludes with overall recommendations on the management of flood polders, including operational schemes and land use. In view of future changes in flood frequency and further increasing values of private and public assets in flood-prone areas, flood polders may be effective and flexible technical flood protection measures that contribute to a successful flood risk management for large lowland rivers.
Although educational content in electronic form is increasing dramatically, its usage in an educational environment is poor, mainly due to the fact that there is too much of (unreliable) redundant, and not relevant information. Finding appropriate answers is a rather difficult task being reliant on the user filtering of the pertinent information from the noise. Turning knowledge bases like the online tele-TASK archive into useful educational resources requires identifying correct, reliable, and "machine-understandable" information, as well as developing simple but efficient search tools with the ability to reason over this information. Our vision is to create an E-Librarian Service, which is able to retrieve multimedia resources from a knowledge base in a more efficient way than by browsing through an index, or by using a simple keyword search. In our E-Librarian Service, the user can enter his question in a very simple and human way; in natural language (NL). Our premise is that more pertinent results would be retrieved if the search engine understood the sense of the user's query. The returned results are then logical consequences of an inference rather than of keyword matchings. Our E-Librarian Service does not return the answer to the user's question, but it retrieves the most pertinent document(s), in which the user finds the answer to his/her question. Among all the documents that have some common information with the user query, our E-Librarian Service identifies the most pertinent match(es), keeping in mind that the user expects an exhaustive answer while preferring a concise answer with only little or no information overhead. Also, our E-Librarian Service always proposes a solution to the user, even if the system concludes that there is no exhaustive answer. Our E-Librarian Service was implemented prototypically in three different educational tools. A first prototype is CHESt (Computer History Expert System); it has a knowledge base with 300 multimedia clips that cover the main events in computer history. A second prototype is MatES (Mathematics Expert System); it has a knowledge base with 115 clips that cover the topic of fractions in mathematics for secondary school w.r.t. the official school programme. All clips were recorded mainly by pupils. The third and most advanced prototype is the "Lecture Butler's E-Librarain Service"; it has a Web service interface to respect a service oriented architecture (SOA), and was developed in the context of the Web-University project at the Hasso-Plattner-Institute (HPI). Two major experiments in an educational environment - at the Lycée Technique Esch/Alzette in Luxembourg - were made to test the pertinence and reliability of our E-Librarian Service as a complement to traditional courses. The first experiment (in 2005) was made with CHESt in different classes, and covered a single lesson. The second experiment (in 2006) covered a period of 6 weeks of intensive use of MatES in one class. There was no classical mathematics lesson where the teacher gave explanations, but the students had to learn in an autonomous and exploratory way. They had to ask questions to the E-Librarian Service just the way they would if there was a human teacher.
In biological cells, the long-range intracellular traffic is powered by molecular motors which transport various cargos along microtubule filaments. The microtubules possess an intrinsic direction, having a 'plus' and a 'minus' end. Some molecular motors such as cytoplasmic dynein walk to the minus end, while others such as conventional kinesin walk to the plus end. Cells typically have an isopolar microtubule network. This is most pronounced in neuronal axons or fungal hyphae. In these long and thin tubular protrusions, the microtubules are arranged parallel to the tube axis with the minus ends pointing to the cell body and the plus ends pointing to the tip. In such a tubular compartment, transport by only one motor type leads to 'motor traffic jams'. Kinesin-driven cargos accumulate at the tip, while dynein-driven cargos accumulate near the cell body. We identify the relevant length scales and characterize the jamming behaviour in these tube geometries by using both Monte Carlo simulations and analytical calculations. A possible solution to this jamming problem is to transport cargos with a team of plus and a team of minus motors simultaneously, so that they can travel bidirectionally, as observed in cells. The presumably simplest mechanism for such bidirectional transport is provided by a 'tug-of-war' between the two motor teams which is governed by mechanical motor interactions only. We develop a stochastic tug-of-war model and study it with numerical and analytical calculations. We find a surprisingly complex cooperative motility behaviour. We compare our results to the available experimental data, which we reproduce qualitatively and quantitatively.
The modern foreland basin straddling the eastern margin of the Andean orogen is the prime example of a retro-arc foreland basin system adjacent to a subduction orogen. While widely studied in the central and southern Andes, the spatial and temporal evolution of the Cenozoic foreland basin system in the northern Andes has received considerably less attention. This is in part due to the complex geodynamic boundary conditions, such as the oblique subduction and accretion of the Caribbean plates to the already complex interaction between the Nazca and the South American plates. In the Colombian Andes, for example, a foreland basin system has been forming since ~80 Ma over an area previously affected by rift tectonics during the Mesozoic. This setting of Cenozoic contractile deformation superposed on continental crust pre-strained by extensional processes thus represents a natural, yet poorly studied experimental set-up, where the role of tectonic inheritance on the development of foreland basin systems can be evaluated. However, a detailed documentation of the early foreland basin evolution in this part of the Andes has thus far only been accomplished in the more internal sectors of the orogen. In this study, I integrate new structural, sedimentological and biostratigraphic data with low-temperature thermochronology from the eastern sector of the Colombian Andes, in order to provide the first comprehensive account of mountain building and related foreland basin sedimentation in this part of the orogen, and to assess as to what extent pre-existent basement anisotropies have conditioned the locus of foreland deformation in space and time. In the Medina Basin, along the eastern flank of the Eastern Cordillera, I integrated detailed structural mapping and new sedimentological data with a new chronostratigraphic framework based on detailed palynology that links an eastward-thinning early Oligocene to early Miocene syntectonic wedge containing rapid facies changes with an episode of fast tectonic subsidence starting at ~30 Ma. This record represents the first evidence of topographic loading generated by slip along the principal basement-bounding thrusts in the Eastern Cordillera to the west of the basin and thus constrains the onset of mountain building in this area. A comprehensive assessment of exhumation patterns based on zircon fission-track (ZFT), apatite fission-track (AFT) analysis and thermal modelling reveals the location of these thrust loads to have been located along the contractionally reactivated Soapaga Fault in the axial sector of the Eastern Cordillera. Farther to the east, AFT and ZFT data also document the onset of thrust-induced exhumation associated with contractional reactivation of the main range-bounding Servita Fault at ~20 Ma. Associated with this episode of orogenic growth, peak burial temperature estimates based on vitrinite reflectance data in the Cenozoic sedimentary record of the adjacent Medina Basin documents earlier incorporation of the western sector of the basin into the advancing fold and thrust belt. I combined these new thermochronological data with published AFT analyses and known chronologic indicators of brittle deformation in order to evaluate the patterns of orogenic-front migration in the Andes of central Colombia. This spatiotemporal analysis of deformation reveals an episodic pattern of eastward migration of the orogenic front at an average rate of 2.5-2.7 mm/yr during the Late Cretaceous-Cenozoic. I identified three major stages of orogen propagation. First, following initiation of mountain building in the Central Cordillera during the Late Cretaceous, the orogenic front propagate eastward at slow rates (0.5-3.1 mm/yr) until early Eocene times. Such slow orogenic advance would have resulted from limited accretionary flux related to slow and oblique (SW-NE-oriented) convergence of the Farallon and South American plates during that time. A second stage of rapid orogenic advance (4.0-18.0 mm/yr) during the middle-late Eocene, and locally of at least 100 mm/yr in the middle Eocene, resulted from initial tectonic inversion of the Eastern Cordillera. I correlate this episode of rapid orogen-front migration with an increase in the accretionary flux triggered by acceleration in convergence and a rotation of the convergence vector to a more orogen-perpendicular direction. Finally, stagnation of the Miocene deformation front along former rift-bounding reactivated faults in the eastern flank of the Eastern Cordillera led to a decrease in the rates of orogenic advance. Post-late Miocene-Pliocene thrusting along the actively deforming front of the Eastern Cordillera at this latitude suggests averaged Miocene-Holocene orogen propagation rates of 1.2-2.1 mm/yr. In addition, ZFT data suggest that exhumation along the eastern flank of the orogen occurred at moderate rates of ~0.3 mm/yr during the Miocene, prior to an acceleration of exhumation since the Pliocene, as suggested by recently published AFT data. In order to evaluate the relations between thrust loading and sedimentary facies evolution in the foreland, I analyzed gravel progradation in the foreland basin system. In particular, I compared one-dimensional Eocene to Pliocene sediment accumulation rates in the Medina basin with a three-dimensional sedimentary budget based on the interpretation of ~1800 km of industry-style seismic reflection profiles and borehole data tied to the new chronostratigraphic framework. The sedimentological data from the Medina Basin reveal rapid accumulation of fluvial and lacustrine sediments at rates of up to ~ 0.5 mm/yr during the Miocene. Provenance data based on gravel petrography and paleocurrents reveal that these Miocene fluvial systems were sourced by Upper Cretaceous and Paleocene sedimentary units exposed to the west, in the Eastern Cordillera. Peak sediment-accumulation rates in the upper Carbonera Formation and the Guayabo Group occur during episodes of gravel progradation in the proximal foredeep in the Early and Late Miocene. I interpreted this positive correlation between sediment accumulation and gravel deposition as the direct consequence of thrust activity in the Servita-Lengupá Fault. This contrasts with current models relating gravel progradation to episodes of tectonic quiescence in more distal portions of foreland basin systems and calls for a re-evaluation of tectonic history interpretations inferred from sedimentary units in other mountain belts. In summary, my results document a late Eocene-early Miocene eastward advance of the topographic loads associated with the leading edge of deformation in the northern Andes of Colombia. Crustal thickening of the Eastern Cordillera associated with initiation of thrusting along the Servitá Fault illustrates that this sector of the Andean orogen acquired ~90% of its present width already by the early Miocene (~20 Ma). My data thus demonstrate that inherited crustal anisotropies, such as the former rift-bounding faults of the Eastern Cordillera, favour a non-systematic progression of foreland basin deformation through time by preferentially concentrating accommodation of slip and thrust-loading. These new chronology of exhumation and deformation associated with specific structures in the Colombian Andes also constitutes an important advance towards the understanding of models for hydrocarbon maturation, migration and trap formation along the prolific petroleum province of the Llanos Basin in the modern foredeep area.
Die ubiquitär verbreitete Molybdänkofaktorbiosynthese ist in Escherichia coli (E. coli) bisher am umfassendsten untersucht. Bislang war jedoch nicht bekannt, welche physiologische Schwefelquelle im zweiten Schritt dieses Syntheseweges zur Bildung der charakteristischen Dithiolengruppe genutzt wird. Erste Untersuchungen deuteten auf eine der Cysteindesulfurasen E. colis hin, welche in Verbindung mit einem rhodaneseähnlichen Protein den Schwefel in Form eines Persulfids übertragen. Ähnliche Mechanismen wurden bereits in der humanen Moco-Biosynthese und der Thiaminbiosynthese identifiziert. In dieser Arbeit wurde das E. coli Protein YnjE näher charakterisiert. Es handelt sich bei YnjE um ein rhodaneseähnliches Protein aus drei Rhodanesedomänen. Durch Proteinkristallisation und anschliessender Röntgenstrukturanalyse wurde die Tertiärstruktur des YnjE-Proteins analysiert. Die hergestellten Kristalle konnten zur Gewinnung von Strukturdaten vermessen und eine Proteinkristallstruktur für YnjE berechnet werden. Desweiteren besitzt YnjE ein N-terminales Typ I Sekretionssystem abhängiges Sipnalpeptid. Durch Lokalisieungsexperimente wurde die Bedeutung des Signalpeptids für das YnjE-Protein untersucht. Dabei wurde festgestellt, dass endogenes YnjE sowohl im peri- als auch im cytoplasmatischen Raum lokalisiert ist. Auf Grund von vorhergehenden Studien, wurde eine Funktion des YnjE-Proteins innerhalb der Molybdänkofaktorbiosynthese in der Schwefelübertragung auf das Protein MoaD in E. coli vermutet und deshalb in dieser Arbeit näher untersucht. Es wurde eine Interaktion des YnjE-Proteins mit dem MoeB-Protein, welches für die Thiocarboxylierung des MoaD-Proteins essentiell ist, durch Tandem-Affinitätsreinigung und Antikörper-basierte Affinitätsreinigung nachgewiesen und ein signifikanter positiver Einfluss YnjEs auf die Bildung von Molybdopterin, einer Vorstufe des Molybdänkofaktors, bestätigt. Dabei wurde sowohl der Sulfurierungsgrad des MoaD-Proteins in YnjE und Cysteindesulfurase-knock-out Mutanten untersucht, als auch die Bildung von Molybdopterin in einem in vitro Ansatz in Abhängigkeit von steigenden YnjE-Konzentrationen analysiert. Im Ergebnis kann man daraus schließen, dass der Mechanismus der Schwefelübertragung ähnlich der Thiaminbiosynthese, über eine der drei Cysteindesulfurasen CsdA, SufS oder IscS geschieht, welche Schwefel in Form eines Persulfids auf YnjE übertragen können. Thiosulfat und Mercaptopyruvat, die Substrate für die beiden Familien der rhodaneseähnlichen Proteine, Thiosulfat-Sulfurtransferasen und Mercaptopyruvat-Sulfurtransferasen, dienen nicht als Substrate für eine Persulfurierung YnjEs. Durch eine Austauschmutante des Cysteinrestes der aktiven Schleife von YnjE konnte nicht bestätigt werden, dass dieser Aminosäurerest und damit die Bildung eines YnjE-gebundenen Persulfids für die positive Beeinflussung der MPT-Synthese essentiell ist. Vielmehr kann durch diese Arbeit von einer Vermittlung der Interaktionen zwischen MoeB, IscS und der MPT-Synthase durch YnjE ausgegangen werden wobei die Cysteindesulfurase IscS den Schwefel für die Thiocarboxylierung des MoaD-Proteins liefert.
In dieser ethnographisch-soziologischen Fallstudie wird die Geschichte der chinesischen Immigration in Bukarest nach 1990 in ihrer Besonderheit und ihren allgemeinen Strukturen nachvollzogen. Dies geschieht durch eine Doppelperspektive auf den Fall: Die Rekonstruktion der diskursiven (Re-)Präsentation des Falles als methodisch-analytische Vorstufe wurde einer anschließenden historischen Rekon-struktion der erlebten Geschichte der Migranten vorangestellt. Die anschließende Kontrastierung der Ergebnisse aus beiden Analyseschritten diente der Heraus-arbeitung vorher noch nicht sichtbarer Interdependenzen und Bezüge zwischen diesen beiden Ebenen. Mit anderen Worten: Die diskursive Ebene und die historische bzw. erlebte Ebene bilden gemeinsam und in Verschränkung miteinander die konstitutive/n Struktur/en des Falles: Erstens geht es um die Besonderheit der Post-1989-Migration von China nach Rumänien im Kontext von Transformationen. So ist für die Struktur und den Verlauf des Falles bestimmend, dass sich mehrere Wandlungsprozesse sowohl im Herkunfts- als auch im Einwanderungskontext zugleich ereigneten. Dazu gehören die Globalisierung allgemein sowie die als Transformationen bezeichneten Prozesse in China seit 1978 und in Rumänien seit 1989. Auf nationaler, lokaler Ebene sowie auf der Ebene der alltäglichen sozialen Wirklichkeit der Stadtbevölkerung und der Immigranten in Bukarest war zu beobachten, dass diese mit rapiden Veränderungen konfrontiert waren und sind. So kamen zu Beginn der 1990er Jahre einige Pioniere mit Koffern voll China-Ware in Bukarest an und verkauften ihre Ware auf den unzähligen kleinen Straßenmärkten der Stadt. Im Jahr 2007 befindet sich auf einem großen Areal am Stadtrand von Bukarest ein Baukomplex aus acht großen Shopping-Malls. Chinesische UnternehmerInnen investieren nun in Großprojekte wie etwa der Telekommunikation in Rumänien. Neu ist auch die Rekrutierung von chinesischen Textilarbeiterinnen durch rumänische Unternehmer. Diese Entwicklung hängt mit dem gegenwärtigen Mangel an rumänischen Arbeitskräften aufgrund der Auswanderungs-wellen aus Rumänien zusammen. Charakteristisch ist jedoch, dass diese ge-sellschaftlich tiefgreifenden Änderungen, die nicht nur die hier genannten öko-nomischen, sondern auch politische und soziale Konsequenzen haben, in einem starken Kontrast dazu stehen, dass ihre soziale Wirklichkeit in der Forschung, der Politik und Öffentlichkeit unbeachtet und unbekannt blieb. Als zweites Themenfeld ist das Spannungsverhältnis von lokalen und globalen Prozessen für die Geschichte der Migranten zu nennen. Dabei sind die Bedeutung der „Verortung“ einerseits und die der Transnationalität andererseits strukturbildend für die Fallgeschichte. Dabei spielte die Auseinandersetzung mit dem wissenschaftlichen Transnationalismuskonzept eine besondere Rolle: Dieses behandelte ich als theo-retischen Diskurs, der zunächst kritisch betrachtet wurde. Die Frage, ob und wie die chinesische Community in Bukarest transnational lebt und was transnationale Lebens-formen sein könnten, wurde empirisch beantwortet. Drittens habe ich unter Bezugnahme auf das Konzept des sozialen Deutungsmusters aufgezeigt, dass Informalität als soziales Konstrukt auf unterschiedlichen Ebenen fallbestimmend ist. Informalisierungsprozesse sowie damit verbundene Illegalisierung und Kriminalisierung der Migranten in Europa bilden also ein weiteres Themenfeld der Fallstruktur. Schließlich stellt die gesellschaftliche Konstruktion kultureller Deutungsmuster über chinesische Migranten ein viertes zentrales Thema der Fallstruktur dar. Die chinesischen Migranten in Bukarest leben im Fadenkreuz unterschiedlicher Zuschreibungen. Im Herkunftsland werden sie als patriotische Kapitalisten, die Moder-nität ins Land bringen, gefeiert. In Europa werden sie der internationalen Welle ‚illegaler Migration‘ zugeordnet und auf Kriminelle und/oder Opfer reduziert. In Bukarest leben sie mit und in Konkurrenz der Bewertungen bzw. Abwertungen von Minderheitengruppen, wie etwa der Roma-Minderheit. Diese Bewertungen und Zuschreibungen haben mehrere Konsequenzen. Eine davon ist, dass chinesische Immigranten in Bukarest es gelernt haben, mit diesen aktiv umzugehen. So wurde deutlich, dass sich kulturelle Deutungsmuster nicht nur habituell verankern oder als biographisches Kapital gelebt werden, sondern situationsangemessen genutzt oder sogar teilsweise inszeniert werden, mit dem Ziel, einen Weg in die Gesellschaft zu finden und in dieser als Minderheitengruppe in eine respektierte Position zu gelangen.
Chloroplasts as bioreactors : high-yield production of active bacteriolytic protein antibiotics
(2008)
Plants, more precisely their chloroplasts with their bacterial-like expression machinery inherited from their cyanobacterial ancestors, can potentially offer a cheap expression system for proteinaceous pharmaceuticals. This system would be easily scalable and provides appropriate safety due to chloroplasts maternal inheritance. In this work, it was shown that three phage lytic enzymes (Pal, Cpl-1 and PlyGBS) could be successfully expressed at very high levels and with high stability in tobacco chloroplasts. PlyGBS expression reached an amount of foreign protein accumulation (> 70% TSP) that has never been obtained before. Although the high expression levels of PlyGBS caused a pale green phenotype with retarded growth, presumably due to exhaustion of plastid protein synthesis capacity, development and seed production were not impaired under greenhouse conditions. Since Pal and Cpl-1 showed toxic effects when expressed in E. coli, a special plastid transformation vector (pTox) was constructed to allow DNA amplification in bacteria. The construction of the pTox transformation vector allowing a recombinase-mediated deletion of an E. coli transcription block in the chloroplast, leading to an increase of foreign protein accumulation to up to 40% of TSP for Pal and 20% of TSP for Cpl-1. High dose-dependent bactericidal efficiency was shown for all three plant-derived lytic enzymes using their pathogenic target bacteria S. pyogenes and S. pneumoniae. Confirmation of specificity was obtained for the endotoxic proteins Pal and Cpl-1 by application to E. coli cultures. These results establish tobacco chloroplasts as a new cost-efficient and convenient production platform for phage lytic enzymes and address the greatest obstacle for clinical application. The present study is the first report of lysin production in a non-bacterial system. The properties of chloroplast-produced lysins described in this work, their stability, high accumulation rate and biological activity make them highly attractive candidates for future antibiotics.
The study of biological interaction networks is a central theme in systems biology. Here, we investigate common as well as differentiating principles of molecular interaction networks associated with different levels of molecular organization. They include metabolic pathway maps, protein-protein interaction networks as well as kinase interaction networks. First, we present an integrated analysis of metabolic pathway maps and protein-protein interaction networks (PIN). It has long been established that successive enzymatic steps are often catalyzed by physically interacting proteins forming permanent or transient multi-enzyme complexes. Inspecting high-throughput PIN data, it has been shown recently that, indeed, enzymes involved in successive reactions are generally more likely to interact than other protein pairs. In this study, we expanded this line of research to include comparisons of the respective underlying network topologies as well as to investigate whether the spatial organization of enzyme interactions correlates with metabolic efficiency. Analyzing yeast data, we detected long-range correlations between shortest paths between proteins in both network types suggesting a mutual correspondence of both network architectures. We discovered that the organizing principles of physical interactions between metabolic enzymes differ from the general PIN of all proteins. While physical interactions between proteins are generally dissortative, enzyme interactions were observed to be assortative. Thus, enzymes frequently interact with other enzymes of similar rather than different degree. Enzymes carrying high flux loads are more likely to physically interact than enzymes with lower metabolic throughput. In particular, enzymes associated with catabolic pathways as well as enzymes involved in the biosynthesis of complex molecules were found to exhibit high degrees of physical clustering. Single proteins were identified that connect major components of the cellular metabolism and hence might be essential for the structural integrity of several biosynthetic systems. Besides metabolic aspects of PINs, we investigated the characteristic topological properties of protein interactions involved in signaling and regulatory functions mediated by kinase interactions. Characteristic topological differences between PINs associated with metabolism, and those describing phosphorylation networks were revealed and shown to reflect the different modes of biological operation of both network types. The construction of phosphorylation networks is based on the identification of specific kinase-target relations including the determination of the actual phosphorylation sites (P-sites). The computational prediction of P-sites as well as the identification of involved kinases still suffers from insufficient accuracies and specificities of the underlying prediction algorithms, and the experimental identification in a genome-scale manner is not (yet) doable. Computational prediction methods have focused primarily on extracting predictive features from the local, one-dimensional sequence information surrounding P-sites. However the recognition of such motifs by the respective kinases is a spatial event. Therefore, we characterized the spatial distributions of amino acid residue types around P-sites and extracted signature 3D-profiles. We then tested the added value of spatial information on the prediction performance. When compared to sequence-only based predictors, a consistent performance gain was obtained. The availability of reliable training data of experimentally determined P-sites is critical for the development of computational prediction methods. As part of this thesis, we provide an assessment of false-positive rates of phosphoproteomic data.
Hochschulen stehen zunehmend vor einem Legitimationsproblem bezüglich ihres Umgangs mit (öffentlich bereit gestellten) Ressourcen. Die Kritik bezieht sich hauptsächlich auf den Leistungsbereich der Lehre. Diese sei ineffektiv organisiert und trage durch schlechte Studienbedingungen – die ihrerseits von den Hochschulen selbst zu verantworten seien – zu langen Studienzeiten und hohen Abbruchquoten bei. Es wird konstatiert, dass mit der Lebenszeit der Studierenden verantwortungslos umgegangen und der gesellschaftliche Ausbildungsauftrag sowohl von der Hochschule im Ganzen, als auch von einzelnen Lehrenden nicht angemessen wahrgenommen werde. Um die gleichzeitig steigende Nachfrage nach akademischen Bildungsangeboten befriedigen zu können, vollziehen Hochschulen einen Wandel zu Dienstleistungsunternehmen, deren Leistungsfähigkeit sich an der Effizienz ihrer Angebote bemisst. Ein solches Leitbild ist von den Steuerungsgrundsätzen des New Public Management inspiriert. In diesem zieht sich der Staat aus der traditionell engen Verbindung zu den Hochschulen zurück und gewährt diesen lokale Autonomie, bspw. durch die Einführung globaler Haushalte zu ihrer finanziellen Selbststeuerung. Die Hochschulen werden zu Marktakteuren, die sich in der Konkurrenz um Kunden gegen ihre Wettbewerber durchsetzen, indem sie Qualität und Exzellenz unter Beweis stellen. Für die Durchführung von diesbezüglichen Leistungsvergleichen werden unterschiedliche Verfahren der Evaluation eingesetzt. In diese sind landläufig sowohl Daten der Hochschulstatistik, bspw. in Form von Absolventenquoten, als auch zunehmend Befragungsdaten, meist von Studierenden, zur Erhebung ihrer Qualitätseinschätzungen zu Lehre und Studium involviert. Insbesondere letzteren wird vielfach entgegen gehalten, dass sie nicht geeignet seien, die Qualität der Lehre adäquat abzubilden. Vielmehr seien sie durch subjektive Verzerrungen in ihrer Aussagefähigkeit eingeschränkt. Eine Beurteilung, die auf studentischen Befragungsdaten aufsetzt, müsse entsprechend zu Fehleinschätzungen und daraus folgend ungerechten Leistungssanktionen kommen. Im Sinne der Akzeptanz von Verfahren der Evaluation als Instrument hochschulinterner Qualitätssicherungs- und –entwicklungsprozesse ist daher zu untersuchen, inwieweit Beeinträchtigungen der Validität von für die Hochschulsteuerung eingesetzten Datenbasen deren Aussagekraft vermindern. Ausgehend von den entsprechenden Ergebnissen sind Entwicklungen der Verfahren möglich. Diese Frage steht im Zentrum der vorliegenden Arbeit.
In der vorliegenden Arbeit wird eine Studie zum mentalen Lexikon bei Kindern mit Williams-Beuren-Syndrom (WBS) präsentiert. Das Lexikon junger WBS-Kinder entwickelt sich verzögert (Mervis & Robinson, 2000). Trotzdem gilt das Lexikon jugendlicher WBS-Probanden im Vergleich zu Probanden mit anderen Syndromen als elaboriert (Wang et al. 1995). Dies könnte auf sich spät entwickelnde Sprachfähigkeiten hindeuten. Es wird vermutet, dass ab 11 Jahren Veränderungen stattfinden, durch die das typische Profil des WBS erst entsteht (Rossen et al. 1996). Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, sich der Aufholphase zu nähern, indem die lexikalischen Fähigkeiten vor dem kritischen Alter untersucht werden. Dazu werden zwei lexical constraints untersucht, die Markman (1989) für den ungestörten Lexikonerwerb postuliert. Whole object constraint (WOC): Das Kind nimmt an, dass sich ein unfamiliäres Wort auf ein ganzes Objekt bezieht. Mutual exclusivity constraint (MEC): Das Kind nimmt eine beidseitig exklusive Beziehung zwischen Wortform und Referenten an. Zum WBS gibt es eine einzige Studie zu den constraints (Stevens & Karmiloff-Smith 1997). Die WBS-Probanden sind zu alt (7;5 bis 31;5), um Aussagen über die Sprachfähigkeiten in der Zeit des Spurts machen zu können. Markman postuliert die constraints als Teil des universalen Wissens von Kindern. Dementsprechend ist die Hypothese, dass die constraints auch bei WBS-Kindern aktiv sind und in experimentellen Situationen zur Anwendung kommen. Zentral für die Hypothese ist die Untersuchung von Vorschulalkindern. Es werden 5 WBS-Kinder (3;2-7;0) und 98 chronologisch gematchte Kontrollkinder im WOC bzw. 97 im MEC untersucht. Es wird jeweils ein Versuch zum WOC (n=9) und zum MEC (n=12) durchgeführt. Beim WOC-Versuch wählen WBS-Kinder und Kontrollkinder am häufigsten das Zielitem. Die WBS-Kinder wählen häufig das Teilablenkerbild. Im Einzelfallvergleich sind 4 der 5 WBS-Kinder im Vergleich zu ihrer Kontrollgruppe auffällig. Im MEC-Versuch zeigen die ungestörten Kinder signifikant häufiger auf das Bild mit dem phonologischen Ablenker als die WBS-Kinder. In der Einzelfallanalyse liegen 4 von 5 WBS-Kindern bei der Auswahl des Zielitems oberhalb des Mittelwertes ihrer Kontrollgruppe. Insgesamt ergeben sich durch das Verhalten der WBS-Kinder in den Versuchen eher Hinweise auf defizitäre perzeptuelle Einflüsse auf die Anwendung der lexikalischen constraints als auf ihr Fehlen. Als Ursache für das Verhalten der WBS-Kinder wird die Detailpräferenzhypothese postuliert. Majerus et al.s (2003)Hypothese wird um die visuelle Verarbeitung erweitert. Diese findet lokal statt und kann nur bedingt Gattungsbegriffe aufbauen. Den überspezifizierten Wortformen stehen Teilrepräsentationen gegenüber. Die entstehenden semantischen Repräsentationen sind an konkreten Erfahrungen orientiert und verbleiben auf einer überspezifizierten Form. Mit der Hypothese der generellen Detailpräferenz wird zum ersten Mal eine einheitliche Wurzel für das Verhalten von WBS-Kindern im Vorschulalter in verschiedenen psychologischen Fakultäten aufgestellt. Majerus, S., Van der Linden, M., Mulder, L., Meulemans, T., & Peters, F. (2003). Verbal short-term memory reflects the sublexical organization of the phonological language network: evidence from an incidental phonotactic learning paradigm. Journal of Memory and Language, 51, 297-306. Markman, E. (1989). Categorization and naming in children. Cambridge MA: MIT Press. Mervis, C. B. & Robinson, B. F. (2000). Expressive vocabulary ability of toddlers with Williams syndrome or Down syndrome: a comparison. Developmental Neuropsychology, 17, 11-126. Rossen, M., Klima, E., Bellugi, U., Bihrle, A., & Jones, W. (1996). Interaction between language and cognition: evidence from Williams syndrome. In J. H. Beitchman, N. Cohen, M. Konstantareas, & R. Tannock (Eds.), Language, learning and behavior disorders: developmental, biological, and clinical perspectives. (367-392). New York: Cambridge University Press. Stevens, T. & Karmiloff-Smith, A. (1997). Word learning in a special population: do individuals with Williams syndrome obey lexical constraints? Journal of Child Language, 24, 737-765. Wang, P. P., Doherty, S., Rourke, S. B., & Bellugi, U. (1995). Unique profile of visuo-perceptual skills in a genetic syndrome. Brain and Cognition, 29, 54-65.
Wissensanalysen besitzen arbeitspsychologische Relevanz, da kompetentes Arbeitshandeln das Beherrschen eines gesicherten Basiswissens voraussetzt. In der arbeitspsychologischen Praxis werden Wissensdiagnosen beispielsweise eingesetzt in Wissensmanagementprozessen, zur Evaluation von Weiterbildungsmaßnahmen oder zur Entwicklung wissensbasierter Systeme. Der Wortassoziationsversuch als ein Verfahren zur Verbalisation fachspezifischen Wissens kann dazu einen Beitrag leisten. Dabei werden Probanden Stimuli aus einer umschriebenen Domäne des Fachwissenbereichs vorgegeben, auf welche diese stichwortartig alle Assoziationen benennen sollen, welche ihnen einfallen. Je mehr jemand assoziiert, desto größer ist – gemäß der Annahme einer netzwerkanalogen Repräsentation – dessen Wissensbesitz. Da die Verfahrensgüte des Wortassoziationsversuchs bisher ungeklärt war, sollten anhand von insgesamt 17 Feldstudien die Haupt- und Nebengütekriterien bestimmt werden. Es zeigte sich, daß der Wortassoziationsversuch in der Lage ist, explizites, deklaratives Fachwissen von Probanden zu erheben, und somit ein brauchbares wissensdiagnostisches Instrument darstellt. Die Reliabilität des Wortassoziationsversuchs konnte belegt werden, somit ist eine wichtige Voraussetzung zur Beurteilung der Validität sowie der Veränderungssensitivität gegeben. Auch die Prüfung der Validität anhand der Außenkriterien Geschäftsführerbeurteilung sowie Klausurleistung erbrachte zufriedenstellende Koeffizienten und kann daher ebenfalls als belegt angesehen werden. Ebenso konnte i.S. der diskriminanten Validierung gezeigt werden, daß mittels der Assoziationstechnik tatsächlich das Konstrukt des Fachwissens und nicht der generellen Fähigkeit zur Wortflüssigkeit erfaßt wird. Insgesamt zeigt sich der Wortassoziationsversuch damit als ein valides, reliables, m.E. Objektives, veränderungssensitves, von den Probanden akzeptiertes, ökonomisches und damit für die arbeitspsychologische Praxis nützliches Verfahren.
In der neurologischen Rehabilitation werden in zunehmendem Maße tracheotomierte Patienten mit schweren Dysphagien behandelt. Daher sollte den hierzu bisher entwickelten Interventionsverfahren eine evidenzbasierte Grundlage gegeben werden. In der vorliegenden Arbeit wird ein multidisziplinärer Behandlungsansatz zur Trachealkanülenentwöhung und Dekanülierung vorgestellt, der auf der Grundlage der relevanten Forschungsliteratur und klinischen Beobachtungen entwickelt wurde. Des Weiteren wird erstmals eine systematische Evaluation eines multidisziplinären Trachealkanülenmangements vorgenommen und es werden explorative Daten zum Rehabilitationsverlauf dargestellt. In einem retrospektiven Vergleich wurden hierzu die Dekanülierungs- und Komplikationsraten sowie die Dauer der Trachealkanülenentwöhnung zweier Patientengruppen gegenübergestellt, die vor bzw. nach Einführung des beschriebenen multidisziplinären Trachealkanülenmanagements im REHAB Basel, Schweiz, behandelt wurden. Der rehabilitative Verlauf der multidisziplinär behandelten Gruppe wurde mittels der Messinstrumente FIM (Functional Independence Measure) und EFA (Early Functional Abilities) untersucht. Der Vergleich der Dekanülierungs- und Komplikationsraten ergab eine vergleichbare Effektivität der beiden Behandlungsansätze. Darüber hinaus zeigte sich eine signifikante Verkürzung der Kanülenentwöhnungsphase bei Anwendung des multidisziplinären Vorgehens, so dass dieses als effizenter zu beurteilen ist. Die Verlaufsanalyse der multidisziplinär behandelten Patienten ergab erst nach der Dekanülierung einen signifikanten Zuwachs der funktionellen Selbständigkeit in Alltagsaktivitäten. Bei der Mehrzahl der Patienten konnte ein vollständiger oraler Kostaufbau nach der Dekanülierung erreicht werden.
Tendinopathien der Achilles- oder Patellarsehne sind häufig in Sportarten mit zahlreichen repetitiven Belastungen im Dehnungs-Verkürzungs-Zyklus der unteren Extremität zu finden. Sowohl eine möglicherweise alterierte belastungsspezifische neuromuskuläre Antwort (NMA), als auch funktional begründete Therapiemaßnahmen mit möglichen positiven Effekten sind aktuell ungeklärt. Ziel der Arbeit war deshalb die Untersuchung der belastungsspezifischen neuromuskulären Antwort bei Athleten mit Tendinopathie der Achilles- oder Patellarsehne im Vergleich zu beschwerdefreien Athleten. Zusätzlich sollten mögliche funktionale und therapeutische Effekte eines sensomotorischen Trainings im randomisierten, kontrollierten und prospektiven Studiendesign überprüft werden. 51 Sportler mit unilateraler Tendinopathie (Achilles-/Patellarsehne n = 35/16) und 33 gesunde Sportler wurden zur Beurteilung der belastungsspezifischen neuromuskulären Antwort eingeschlossen. Zur Klärung der Effekte eines sensomotorischen Trainings im Längsschnitt konnten 26 Sportler mit Tendinopathie randomisiert zu einer Kontrollgruppe (n = 14) und einer Therapiegruppe mit sensomotorischem Training (n = 12) zugeordnet werden. Nach einer ersten biomechanischen Messung M1 (Belastungssituationen: Lauf-, Stabilisations-, Kraftbelastung) und der Erhebung der subjektiven Schmerzsymptomatik folgte eine 8-wöchige Therapiephase mit einer abschließenden Re-Test-Messung M2 identisch zu M1. Das sensomotorische Training war auf die gesamte untere Extremität ausgerichtet und wurde nach Einweisung regelmäßig kontrolliert. Die Erfassung der NMA erfolgte über die Quantifizierung der muskulären Aktivität (EMG). Zusätzlich wurde die Kinetik (z.B. Maximalkraft) belastungsspezifisch erfasst. Eine reduzierte NMA konnte für die Sportler mit Tendinopathie über veränderte EMG-Zeit- und Amplitudenmessgrößen, eine reduzierte aktive Stabilisationsfähigkeit und Maximalkraft (p < 0,05) nachgewiesen werden. In Abhängigkeit der Lokalisation (Achilles-/Patellarsehen) bzw. der Seite (Beschwerdeseite/gesunde Seite) ergaben sich keine relevanten Differenzen. Das sensomotorische Training zeigte eine Optimierung der NMA (z.B. erhöhte Maximalkraft) bei Tendinopathie der Achilles- oder Patellarsehne. Die Überprüfung der Beschwerdesymptomatik wies in allen Schmerz-Scores nach der Therapie reduzierte Werte und damit einen positiven therapeutischen Effekt gegenüber der Kontrollgruppe auf. Zusammenfassend kann eine systematisch reduzierte NMA bei Lauf-, Stabilisations- und Kraftbelastung der Sportler mit Tendinopathie nachgewiesen werden. Das sensomotorische Training ist funktional und therapeutisch als effiziente Therapiemaßnahme zu erachten.
Im Rahmen der Dissertation wurden an Wässern und freien Gasen aus Thermalquellen sowie an weniger als 5 Millionen Jahre alten basischen Vulkaniten des zentralandinen Puna-Hochplateaus (NE-Argentinien) umfangreiche element- und isotopengeochemische Untersuchungen durchgeführt und die Edelgasgehalte und -isotopensignaturen in diesen Medien bestimmt. Damit soll ein Beitrag zum besseren Verständnis der jüngeren Subduktionsgeschichte im Bereich der südlichen Zentralanden geleistet, die Wechselwirkungen zwischen ozeanischer Unter- und kontinentaler Oberplatte sichtbar gemacht und die Edelgassystematik verbessert werden. Wie die Ergebnisse der Untersuchungen an Gasen aus den Thermalquellen der Puna-Region zeigen, ist der Anteil an Mantel-Helium in den Thermalquellen dieser Region mit bis zu 67 % wesentlich höher als in der westlich gelegenen vulkanisch aktiven Westkordillere und den anderen angrenzenden Gebieten. In einigen Quellen konnten sogar Anteile an Mantel-Neon nachgewiesen werden, was aufgrund von Überlagerungen mit Neon atmosphärischen und krustalen Ursprungs weltweit bisher nur vereinzelt gelungen ist. Für kontinentale Bereiche mit großer Krustendicke ist ein solch starker Mantelgasfluss äußerst ungewöhnlich und bedeutet, dass Mantelschmelzen bis in die Kruste aufgedrungen sind und tief reichende Wegsamkeiten existieren, so dass die Mantelgase aufsteigen können, ohne stark krustal beeinflusst zu werden. Dass im Bereich der Puna rezent Mantelmaterial in die Kruste aufsteigt, zu diesem Ergebnis kommen auch aktuelle seismologische Untersuchungen. Zudem wurden junge, vorwiegend monogenetische Basalte bis basaltische Andesite geochemisch auf ihre Haupt-, Neben- und Spurenbestandteile sowie ihre Gehalte an Seltenenerdenelementen hin untersucht. Auch wurden die Isotopenverhältnisse von Sr, Nd und Pb in den Gesteinen bestimmt und petrographisch-mineralogische Analysen der darin enthaltenen Olivine und Pyroxene durchgeführt. Wie die Resultate belegen, haben die Magmen bei ihrem Aufstieg durch die Erdkruste insbesondere Material aus der Oberkruste assimiliert und sind zudem durch Fluide aus der abtauchenden Platte beeinflusst worden. Damit konnte gezeigt werden, dass einfache geochemische Methoden allein nicht ausreichen, um die Mantelquelle der Magmen ermitteln oder Aussagen über die Asthenosphärendynamik in der Region machen zu können. Im Gegensatz dazu zeigen die Messungen der Edelgasisotopenverhältnisse in den Fluideinschlüssen der Olivine und Pyroxene, dass deren Edelgaszusammensetzung nicht durch Krustenkontamination beeinflusst wurde, weil die Magmen erst nach der Olivin- bzw. Pyroxen-Kristallisation Schmelzen aus der Oberkruste assimiliert haben. Darüber hinaus konnten durch die Edelgasisotopenmessungen die bisher höchsten magmatischen He- und Ne-Isotopenverhältnisse von ganz Südamerika nachgewiesen werden. Aus der unterschiedlichen Höhe der Messwerte ist zu schließen, dass die im Osten der Puna vorkommenden älteren Laven aus einem nichtkonvektiven (lithosphärischen) Mantel stammen, während die am vulkanischen Bogen und Westrand der Puna gelegenen jüngeren Laven, ihren Ursprung in einer konvektiven (asthenosphärischen) Mantelquelle haben. Zudem konnte gezeigt werden, dass der Mantelgasfluss in der Region in den letzten 5 Millionen Jahren stark zunahm und sich die Eruption von mantelstämmigen basischen Laven in dieser Zeit kontinuierlich in westliche Richtung zum aktiven Vulkanbogen hin verlagerte. Im daraus abgeleiteten Modell beruht dieser Prozess (1) auf einer an die Kontinentalverschiebung gekoppelten W-Drift des Kontinents und (2) auf einem mit der Versteilung der Unterplatte verbundenen Vordringen des subkontinentalen asthenosphärischen Mantels nach W, nach dem Ende der Subduktion des unterseeischen aseismischen Juan Fernández-Rückens in der Region. Zudem gibt es starke Argumente dafür, dass die asthenosphärischen Magmen aus einer fluidreichen Zone in 500 – 600 km Tiefe parallel zur subduzierten Platte aufsteigen und nicht, wie bisher angenommen, durch Schmelzbildung in Bereichen unter 200 km Tiefe, allein durch Entwässerung der abtauchenden Platte erzeugt werden. Zu diesem Resultat führt vor allem die Kombination der He-Isotopenverhältnisse mit Ergebnissen seismologischer Untersuchungen.
The Sun is a star, which due to its proximity has a tremendous influence on Earth. Since its very first days mankind tried to "understand the Sun", and especially in the 20th century science has uncovered many of the Sun's secrets by using high resolution observations and describing the Sun by means of models. As an active star the Sun's activity, as expressed in its magnetic cycle, is closely related to the sunspot numbers. Flares play a special role, because they release large energies on very short time scales. They are correlated with enhanced electromagnetic emissions all over the spectrum. Furthermore, flares are sources of energetic particles. Hard X-ray observations (e.g., by NASA's RHESSI spacecraft) reveal that a large fraction of the energy released during a flare is transferred into the kinetic energy of electrons. However the mechanism that accelerates a large number of electrons to high energies (beyond 20 keV) within fractions of a second is not understood yet. The thesis at hand presents a model for the generation of energetic electrons during flares that explains the electron acceleration based on real parameters obtained by real ground and space based observations. According to this model photospheric plasma flows build up electric potentials in the active regions in the photosphere. Usually these electric potentials are associated with electric currents closed within the photosphere. However as a result of magnetic reconnection, a magnetic connection between the regions of different magnetic polarity on the photosphere can establish through the corona. Due to the significantly higher electric conductivity in the corona, the photospheric electric power supply can be closed via the corona. Subsequently a high electric current is formed, which leads to the generation of hard X-ray radiation in the dense chromosphere. The previously described idea is modelled and investigated by means of electric circuits. For this the microscopic plasma parameters, the magnetic field geometry and hard X-ray observations are used to obtain parameters for modelling macroscopic electric components, such as electric resistors, which are connected with each other. This model demonstrates that such a coronal electric current is correlated with large scale electric fields, which can accelerate the electrons quickly up to relativistic energies. The results of these calculations are encouraging. The electron fluxes predicted by the model are in agreement with the electron fluxes deduced from the measured photon fluxes. Additionally the model developed in this thesis proposes a new way to understand the observed double footpoint hard X-ray sources.
Music is a powerful and reliable means to stimulate the percept of both intense pleasantness and unpleasantness in the perceiver. However, everyone’s social experiences with music suggest that the same music piece may elicit a very different valence percept in different individuals. A comparison of music from different historical periods suggests that enculturation modulates the valence percept of intervals and harmonies, and thus possibly also of relatively basic feature extraction processes. Strikingly, it is still largely unknown how much the valence percept is dependent on physical properties of the stimulus and thus mediated by a universal perceptual mechanism, and how much it is dependent on cultural imprinting. The current thesis investigates the neurophysiology of the valence percept, and the modulating influence of culture on several distinguishable sub-processes of music processing, so-called functional modules of music processing, engaged in the mediation of the valence percept.
In dieser Arbeit wird die Entwicklung eines bifunktionellen Biosensors nach dem Vorbild eines Baukastensystems beschrieben. Das Ziel wird durch die Kombination verschiedenster molekularer Erkennungselemente erreicht. Solche molekularen Erkennungselemente im verwendeten System sind: • Propidium und die periphere anionische Bindungsstelle der Acetylcholinesterase (AChE) • Organophosphate und das aktive Zentrum der AChE • ein an die AChE gekoppeltes Hapten und das Epitop eines Antikörpers • ein an die AChE gekoppeltes Hapten, das als Ligand ein weiteres Enzym bindet Neben dem molekularen Erkennungselement wird ein Biosensor ebenso durch die Art des Transducers charakterisiert. Hier werden Quarzplättchen mit Goldelektroden zur Signalumwandlung eingesetzt. Die Verwendung solcher Sensoren mit einem EQCM-Gerät (electrochemical quartz crystal microbalance) ermöglicht es zwei Messsignale gleichzeitig aufzunehmen: die piezoelektrische Bestimmung einer Massebeladung und die amperometrische Detektion von Enzymaktivität auf der Sensoroberfläche. Für die Analytik stehen somit zwei verschiedene Assay-Varianten zur Verfügung: die Bestimmung der Inhibition der ACHE-Aktivität und ein Bindungstest über das Hapten. Die Basis beider Tests ist die Modifizierung der piezoelektrischen Kristalle mit Propidium – einem reversiblen Inhibitor der Acetylcholinesterase. Dies ermöglicht die Beladung des Sensors mit AChE über die Wechselwirkung mit der peripheren anionischen Bindungsstelle des Enzyms. Die Aktivität der so immobilisierten AChE und die Inhibition durch Organophosphate (Pestizide) werden amperometrisch bestimmt. Durch die chemische Kopplung eines Hapten an die Cholinesterase wird ein weiteres Erkennungselement eingeführt. Das eröffnet die Möglichkeit, an die auf dem Propidium-modifizierten Sensor immobilisierte, haptenisierte Cholinesterase einen Antikörper zu binden. Als Voraussetzung für elektrochemische Bestimmung der AChE-Aktivität wurde zunächst die Optimierung der amperometrischen Messmethode vorgenommen. Die Oxidatationspotentiale für die Detektion von Thiocholin wurden im Bereich von 150 mV bis 300 mV variiert. Dabei wurde für die nachfolgenden Untersuchungen eine Arbeitspotential von 200 mV (vs. Ag/AgCl) festgelegt, da hier das beste Verhältnis von gemessenem Oxidationsstrom und Langzeitstabilität der Propidium-modifizierten Sensoren erzielt wurde. Dieses Potential war deutlich geringer als die bisher publizierten Mediator-freien AChE-Biosensoren. Es wurde ein Vergleich verschiedener Organophosphate über ihre Inhibitionskonstanten durchgeführt, um diejenigen herauszufinden, die möglichst schnell mit dem aktiven Zentrum der Acetylcholinesterase reagieren. Das verwendete Messsystem beruht nicht auf der Vorinkubation der AChE und damit einer Einstellung des Inhibitionsgleichgewichts. Stattdessen wurde die Inhibition der AChE direkt im Fließsystem verfolgt. Daher war eine schnelle Inhibitionskinetik für einen empfindlichen Organophosphat-Nachweis erforderlich. Da einige Inhibitoren nur als Phosphothionat vorlagen, wurde die Überführung dieser Substanzen in die entsprechenden Oxo-Formen mittels N-Bromsuccinimid untersucht. Die NBS-Aktivierung wurde erfolgreich durchgeführt, die erwartete Inhibitionsstärke konnte jedoch aufgrund hydrolytischer Vorgänge nicht erreicht werden. Untersuchungen mit Diisopropylfluorophosphat (DFP) und Chlorpyriphos-oxon (CPO) konnten die Voruntersuchungen über die Inhibitionskinetik in Bezug auf die erreichten Nachweisgrenzen von 2E-06 M für DFP und 5E-08 M für CPO bestätigen. Für die chemische Modifizierung der Acetylcholinesterase wurde zunächst 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4-D) als Hapten ausgewählt. 2,4-D wird als Herbizid eingesetzt und in der EU über die Gewässerschutzrichtlinie reguliert. 2,4-D konnte in unterschiedlichen molaren Verhältnissen von 2,6 : 1 bis 260 : 1 (2,4-D : AChE) nach Aktivierung mit einem Norbornendicarboximido-Derivat an die AChE gekoppelt werden. Dabei konnte die spezifische Aktivität der Acetylcholinesterase erhalten und die Bindung eines anti-2,4-D-Antikörpers ermöglicht werden. Zur Verstärkung des piezolelektrischen Signals der Antikörperbindung wurden die Immunoglobuline zunächst an Goldnanopartikel gekoppelt. Damit konnte eine Verstärkung um den Faktor 10 erreicht werden. Allerdings waren die Antikörper-modifizierten Goldnanopartikel nicht langzeitstabil. Daher wurden auch Silica-Nanopartikel als Matrix für die Antikörperkopplung getestet. Mit diesem System konnte eine Verstärkung um den Faktor von 5 bis 13 je nach Grad der Beladung den Nanopartikel mit Antikörper bestimmt werden. Die hohe unspezifische Bindung der Antikörper-Nanopartikel-Konjugate an den Propidium-modifizierten QCM-Sensor konnte keinen empfindlichen 2,4-D-Nachweis ermöglichen. Als Alternative wurde Kokain (Benzoylecgonin, BZE) als Hapten an die Aceytlcholinesterase gekoppelt. Da Kokain selbst auch als Inhibitor im aktiven Zentrum der AChE binden kann, wurden zwei verschiedene Strategien zur Konjugatsynthese verfolgt. Durch Zugabe von Kokain während der Kopplung sollte die kovalente Fixierung des Kokain-Derivats BZE-DADOO im aktiven Zentrum verhindert werden (Konjugat B). In der Tat konnten mit dieser Synthesestrategie 67% der spezifischen Cholinesterase-Aktivität erhalten werden, während im Kokain-freien Ansatz (Konjugat A) nur 2% der Ausgangsaktivität wiedergefunden wurden. Das BZE-AChE-Konjugat ermöglichte auch die Untersuchung der Bindungskinetik der anti-BZE-Antikörper. Dabei konnte eine Assoziationsgeschwindigkeitskonstante ka von 12911 l/(mol•s) berechnet werden. Dieser Wert ist trotz der vergleichsweise geringen Oberflächenbeladung vergleichbar mit den in der Literatur angegebenen Werten. Die Dissoziationsgeschwindigkeitskonstante ist mit 2,89E−3 1/s um den Faktor 30 höher als der Literaturwert. Diese Abweichung ist auf Unterschiede im Bindungsmodell zurückzuführen. Mit beiden BZE-AChE-Konjugaten konnte ein kompetetiver Immunoassay mit Kokain im Fließsystem durchgeführt werden. Dabei zeigte sich für beide Konjugate ein ähnlicher Testmittelpunkt: IC50 = 4,40E−8 mol/l für Konjugat A bzw. IC50 = 1,77E−8 mol/l für Konjugat B. Diese Werte sind vergleichbar zu bereits publizierten Kokainassays im Fließsystem. Wie vorstehend beschrieben, bindet Kokain als Inhibitor auch im aktiven Zentrum von Cholinesterasen. Diese Eigenschaft wurde genutzt, um ein zweites Enzym – Butyrylcholinesterase (BChE) – an die BZE-AChE zu binden. Die Spezifität dieser Bindung konnte durch die Abwesenheit einer Affinität der BChE zum Propidium und durch die Blockierbarkeit der Bindung von BChE und BZE-AChE durch Kokain nachgewiesen werden. Damit konnte erfolgreich die Kombination mehrere molekularer Erkennungselemente demonstriert werden. Die Propidium-Plattform ermöglicht den Aufbau einer Architektur aus verschiedenen Cholinesterasen, die über unterschiedliche Bindungsstellen wechselwirken. Sowohl freie als auch BZE-modifizierte AChE können über die Affinität zum Propidium auf dem EQCM-Sensor immobilisiert werden. Mit Kokain als Substrat der Butyrylcholinesterase kann Benzoylecgonin nicht nur als Epitop für die Bindung eines Antikörpers, sondern auch als Erkennungselement für die BChE genutzt werden. Auf der anderen Seite erschwert die geringe Affinität der BChE im Gegensatz zum anti-BZE-Antikörper den Einsatz dieses Systems für analytische Zwecke. Durch die Verwendung anderer Ligand-Enzym-Kombinationen läßt sich das in dieser Arbeit vorgestellte Konzept noch weiter ausbauen und ermöglicht damit eine Entwicklung ausgehend von „einfachen“ molekularen Erkennungselementen (MRE) hin zu „multifunktionellen“ Erkennungselementsystemen. In dieser Arbeit konnte demonstriert werden, dass der Aufbau solch komplexe Systeme möglich ist, ohne Abstriche in Bezug auf die Empfindlichkeit der einzelnen Assays hinzunehmen.
In the present dissertation paper an approach which ensures an efficient control of such diverse systems as noisy or chaotic oscillators and neural ensembles is developed. This approach is implemented by a simple linear feedback loop. The dissertation paper consists of two main parts. One part of the work is dedicated to the application of the suggested technique to a population of neurons with a goal to suppress their synchronous collective dynamics. The other part is aimed at investigating linear feedback control of coherence of a noisy or chaotic self-sustained oscillator. First we start with a problem of suppressing synchronization in a large population of interacting neurons. The importance of this task is based on the hypothesis that emergence of pathological brain activity in the case of Parkinson's disease and other neurological disorders is caused by synchrony of many thousands of neurons. The established therapy for the patients with such disorders is a permanent high-frequency electrical stimulation via the depth microelectrodes, called Deep Brain Stimulation (DBS). In spite of efficiency of such stimulation, it has several side effects and mechanisms underlying DBS remain unclear. In the present work an efficient and simple control technique is suggested. It is designed to ensure suppression of synchrony in a neural ensemble by a minimized stimulation that vanishes as soon as the tremor is suppressed. This vanishing-stimulation technique would be a useful tool of experimental neuroscience; on the other hand, control of collective dynamics in a large population of units represents an interesting physical problem. The main idea of suggested approach is related to the classical problem of oscillation theory, namely the interaction between a self-sustained (active) oscillator and a passive load (resonator). It is known that under certain conditions the passive oscillator can suppress the oscillations of an active one. In this thesis a much more complicated case of active medium, which itself consists of thousands of oscillators is considered. Coupling this medium to a specially designed passive oscillator, one can control the collective motion of the ensemble, specifically can enhance or suppress it. Having in mind a possible application in neuroscience, the problem of suppression is concentrated upon. Second, the efficiency of suggested suppression scheme is illustrated by considering more complex case, i.e. when the population of neurons generating the undesired rhythm consists of two non-overlapping subpopulations: the first one is affected by the stimulation, while the collective activity is registered from the second one. Generally speaking, the second population can be by itself both active and passive; both cases are considered here. The possible applications of suggested technique are discussed. Third, the influence of the external linear feedback on coherence of a noisy or chaotic self-sustained oscillator is considered. Coherence is one of the main properties of self-oscillating systems and plays a key role in the construction of clocks, electronic generators, lasers, etc. The coherence of a noisy limit cycle oscillator in the context of phase dynamics is evaluated by the phase diffusion constant, which is in its turn proportional to the width of the spectral peak of oscillations. Many chaotic oscillators can be described within the framework of phase dynamics, and, therefore, their coherence can be also quantified by the way of the phase diffusion constant. The analytical theory for a general linear feedback, considering noisy systems in the linear and Gaussian approximation is developed and validated by numerical results.
Funktionalisierte Poly(2-oxazoline) als neue Materialien stellen sowohl unter strukturellen Gesichtspunkten als auch im Hinblick auf potentielle Anwendungen eine interessante Polymerklasse dar. Die Ausbildung von hierarchischen Strukturen mit Poly(2-oxazolinen) über intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen ist hierbei ein bisher nicht beachteter Aspekt. Über einen bioinspirierten Ansatz sollten gezielt funktionelle Gruppen, die für einen hierarchischen Aufbau, z.B. in Proteinen, verantwortlich sind, in vereinfachter Weise auf die synthetische Substanzklasse der Poly(2-oxazoline) übertragen werden. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der modularen Synthese neuer, funktionalisierter Poly(2-oxazolin) Homo- und Copolymere. Ausgehend von der Synthese von 2-(3-Butenyl)-2-oxazolin wurden definierte Präpolymere in einer kationischen Isomerisierungspolymerisation unter kontrolliert/„lebenden“ Bedingungen hergestellt. In einer anschließenden „Thio-Click“ (Thiol-En-Reaktion) Modifizierungsreaktion wurden die gewünschten funktionellen Gruppen quantitativ eingeführt. Hydroxylierte Poly(2-oxazoline) wurden hinsichtlich ihres Aggregationsverhaltens in Wasser untersucht. Bereits die jeweiligen Homopolymere bildeten aufgrund von intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen supramolekulare tubuläre Nanofasern aus. Durch Einsatz verschiedener analytischer Methoden konnte die innere Struktur der Nanoröhren beschrieben und ein entsprechendes Modell aufgestellt werden. Die dargestellten funktionellen Poly(2-oxazoline) wurden hinsichtlich ihrer Anwendung als potentielle, synthetische „antifreeze additives“ untersucht. Alle Polymere besitzen eine ausgeprägte Tendenz zur Nukleierung von Wasser und führen daher zu signifikanten Änderungen der Eismorphologie. Des weiteren wurde ein carboxyliertes Derivat zur biomimetischen Mineralisation von Kalziumcarbonat eingesetzt und nach phänomenologischen Gesichtspunkten untersucht.
Die Xanthin-Dehydrogenase aus Rhodobacter capsulatus ist ein cytoplasmatisches Enzym, welches ein (αβ)₂ Heterotetramer mit einer Größe von 275 kDa bildet. Die drei Kofaktoren (Moco, 2[2Fe2S], FAD) sind auf zwei unterschiedlichen Polypeptidketten gebunden. So sind die beiden spektroskopisch unterscheidbaren Eisen-Schwefel-Zentren und das FAD in der XdhA-Untereinheit und der Moco in der XdhB-Untereinheit gebunden. Im ersten Teil dieser Arbeit sollte untersucht werden, warum die R. capsulatus XDH ein Dimer bildet und ob ein intramolekularer Elektronentransfer existiert. Dafür wurde eine chimäre XDH-Variante [(α)₂(β₁wt/β₂E730A)] erzeugt, welche eine aktive und eine inaktive XdhB-Untereinheit trägt. Mit Hilfe von Reduktionsspektren sowie mit der Bestimmung der kinetischen Parameter für die Substrate Xanthin und NAD+ konnte gezeigt werden, dass die chimäre XDH-Variante katalytisch halb so aktiv war, wie der auf gleiche Weise gereinigte XDH-Wildtyp. Dies verdeutlicht, dass die noch aktive Untereinheit der Chimären selbstständig und unabhängig Substrat binden und hydroxylieren kann und ein intramolekularer Elektronentransfer zwischen den beiden XdhB-Untereinheiten nicht stattfindet. Ein weiteres Ziel war die funktionelle Charakterisierung der Mus musculus AOX1 sowie der humanen AOX1 hinsichtlich ihrer Substratspezifitäten und ihrer biophysikalischen Eigenschaften sowie der Charakterisierung der konservierten Aminosäuren im aktiven Zentrum der mAOX1. Da bislang noch kein heterologes Expressionssystem für ein aktives und stabiles rekombinantes AO-Protein existierte, wurde ein E. coli Expressionssystem mit der gleichzeitigen Expression der entsprechenden Mocosulfurase für mAOX1 und hAOX1 in dieser Arbeit etabliert. Mit Hilfe dieser Koexpression konnte die Aktivität der rekombinanten mAOX1 um 50 % gesteigert werden, wenn gleich auch der sulfurierte Moco-Anteil nur 20 % betrug. Um die konservierten Aminosäuren im aktiven Zentrum hinsichtlich ihrer Funktion der Substratbindung zu charakterisieren, wurden folgende Varianten erzeugt: V806E, M884R, V806/M884R sowie E1265Q. Mit Hilfe von kinetischen Substratuntersuchungen konnte gezeigt werden, dass die beiden Aminosäuren Val806 und Met884 für die Erkennung und die Stabilisierung von Aldehyden und N-Heterozyklen essentiell sind. Ein Austausch dieser beiden gegen Glutamat bzw. Arginin (wie bei R. capsulatus XDH) zeigte jedoch keine Xanthin- oder Hypoxanthinumsetzung. Für das Glu1265 wurde ebenfalls die Rolle als die Katalyse initiierende Aminosäure belegt.
In dieser qualitativ rekonstruktiven Studie wird an Hand der empirischen Rekonstruktion von Gruppendiskussionen der Fragestellung nachgegangen, welchen handlungsleitenden Orientierungen die Mitglieder der untersuchten Initiativen im Umgang mit ihrer Heterogenität folgen und wie diese Orientierungen mit Lern- beziehungsweise Bildungsprozessen korrespondieren. Diese Fragestellung ist mit unterschiedlichen theoretischen Kontexten verwoben. Zum Einen geht es hier um Heterogenität und Pluralität. Der Umgang mit Heterogenität und Pluralität gilt als eine zentrale Herausforderung in modernen stark ausdifferenzierten und hochkomplexen Gesellschaften, die mit fluiden mikro- und makrogesellschaftlichen Strukturen (vgl. Schäffter 1998) und vielfältigsten Formen kultureller Pluralität (vgl. Nohl 2006) einhergehen. Ein Reflexionsangebot für die erziehungswissenschaftliche Diskussion bietet die Denkfigur der egalitären Differenz. (Vgl. Prengel Ein Reflexionsangebot für die erziehungswissenschaftliche Diskussion bietet die Denkfigur der egalitären Differenz. Zum Anderen ist eine rekonstruktive Untersuchung bürgerschaftlicher Initiativen nicht ohne Bezug zu ihrem zivilgesellschaftlichen Kontext zu denken. So sei hier stellvertretend für andere zeitdiagnostische Überlegungen auf Giddens Position (vgl. Giddens 1996) verwiesen, der die gesellschaftlichen Veränderungen in der reflexiven Moderne mit weitreichenden Prozessen des sozialen Wandels verbunden sieht. In dieser Studie wird im Anschluss an die strukturale Bildungstheorie von Marotzki (vgl. Marotzki 1990) zwischen Lern- und Bildungsprozessen unterschieden. Vor dem Hintergrund der Theorie Mannheims zu konjunktiven existentiellen Erfahrungen und der damit einhergehenden Seinsverbundenheit des Wissens (vgl. Mannheim 1980) werden diese Prozesse im Anschluss an Schäffers qualitative Studie zu generationenfundierten Bildungsprozessen (vgl. Schäffer 2003) als kollektiv fundierte Prozesse verstanden. Das von Karl Mannheim entwickelte Konzept des „konjunktiven Erfahrungsraums“ (vgl. Mannheim 1980) wird im Anschluss an andere Studien der qualitativen Bildungsforschung (vgl. Schäffer 2003, Nohl 2006) für die Rekonstruktion von Bildungsprozessen genutzt, die auf der Transformation konjunktiver Erfahrungen beruhen. In der vorliegenden Studie werden die in den untersuchten Initiativen relevanten habituellen Muster des Umgangs mit Heterogenität rekonstruiert und ihre Bedeutung für Lern- und Bildungsprozesse zu erhellt. Bürgerschaftliche Initiativen werden als lebensweltliche Lernorte in den Blick genommen, mit der Auswertung nach der dokumentarischen Methode wird ein Verständnis zu Grunde gelegt, dass auf die Verwobenheit gesellschaftlicher Strukturen mit dem Erleben der Akteure und damit den Prozessen der sozialen Genese von Interaktion und Identität verweist. (Vgl. Bohnsack 2003, Kubisch 2008)
Streamflow dynamics in mountainous environments are controlled by runoff generation processes in the basin upstream. Runoff generation processes are thus a major control of the terrestrial part of the water cycle, influencing both, water quality and water quantity as well as their dynamics. The understanding of these processes becomes especially important for the prediction of floods, erosion, and dangerous mass movements, in particular as hydrological systems often show threshold behavior. In case of extensive environmental changes, be it in climate or in landuse, the understanding of runoff generation processes will allow us to better anticipate the consequences and can thus lead to a more responsible management of resources as well as risks. In this study the runoff generation processes in a small undisturbed catchment in the Chilean Andes were investigated. The research area is characterized by steep hillslopes, volcanic ash soils, undisturbed old growth forest and high rainfall amounts. The investigation of runoff generation processes in this data scarce area is of special interest as a) little is known on the hydrological functioning of the young volcanic ash soils, which are characterized by extremely high porosities and hydraulic conductivities, b) no process studies have been carried out in this area at either slope or catchment scale, and c) understanding the hydrological processes in undisturbed catchments will provide a basis to improve our understanding of disturbed systems, the shift in processes that followed the disturbance and maybe also future process evolution necessary for the achievement of a new steady state. The here studied catchment has thus the potential to serve as a reference catchment for future investigations. As no long term data of rainfall and runoff exists, it was necessary to replace long time series of data with a multitude of experimental methods, using the so called "multi-method approach". These methods cover as many aspects of runoff generation as possible and include not only the measurement of time series such as discharge, rainfall, soil water dynamics and groundwater dynamics, but also various short term measurements and experiments such as determination of throughfall amounts and variability, water chemistry, soil physical parameters, soil mineralogy, geo-electrical soundings and tracer techniques. Assembling the results like pieces of a puzzle produces a maybe not complete but nevertheless useful picture of the dynamic ensemble of runoff generation processes in this catchment. The employed methods were then evaluated for their usefulness vs. expenditures (labour and financial costs). Finally, the hypotheses - the perceptual model of runoff generation generated from the experimental findings - were tested with the physically based model Catflow. Additionally the process-based model Wasim-ETH was used to investigate the influence of landuse on runoff generation at the catchment scale. An initial assessment of hydrologic response of the catchment was achieved with a linear statistical model for the prediction of event runoff coefficients. The parameters identified as best predictors give a first indication of important processes. Various results acquired with the "multi-method approach" show that response to rainfall is generally fast. Preferential vertical flow is of major importance and is reinforced by hydrophobicity during the summer months. Rapid lateral water transport is necessary to produce the fast response signal, however, while lateral subsurface flow was observed at several soil moisture profiles, the location and type of structures causing fast lateral flow on the hillslope scale is still not clear and needs to be investigated in more detail. Surface runoff has not been observed and is unlikely due to the high hydraulic conductivities of the volcanic ash soils. Additionally, a large subsurface storage retains most of the incident rainfall amount during events (>90%, often even >95%) and produces streamflow even after several weeks of drought. Several findings suggest a shift in processes from summer to winter causing changes in flow patterns, changes in response of stream chemistry to rainfall events and also in groundwater-surface water interactions. The results of the modelling study confirm the importance of rapid and preferential flow processes. However, due to the limited knowledge on subsurface structures the model still does not fully capture runoff response. Investigating the importance of landuse on runoff generation showed that while peak runoff generally increased with deforested area, the location of these areas also had an effect. Overall, the "multi-method approach" of replacing long time series with a multitude of experimental methods was successful in the identification of dominant hydrological processes and thus proved its applicability for data scarce catchments under the constraint of limited resources.
Plants are the primary producers of biomass and thereby the basis of all life. Many varieties are cultivated, mainly to produce food, but to an increasing amount as a source of renewable energy. Because of the limited acreage available, further improvements of cultivated species both with respect to yield and composition are inevitable. One approach to further progress in developing improved plant cultivars is a systems biology oriented approach. This work aimed to investigate the primary metabolism of the model plant A.thaliana and its relation to plant growth using quantitative genetics methods. A special focus was set on the characterization of heterosis, the deviation of hybrids from their parental means for certain traits, on a metabolic level. More than 2000 samples of recombinant inbred lines (RILs) and introgression lines (ILs) developed from the two accessions Col-0 and C24 were analyzed for 181 metabolic traces using gas-chromatography/ mass-spectrometry (GC-MS). The observed variance allowed the detection of 157 metabolic quantitative trait loci (mQTL), genetic regions carrying genes, which are relevant for metabolite abundance. By analyzing several hundred test crosses of RILs and ILs it was further possible to identify 385 heterotic metabolic QTL (hmQTL). Within the scope of this work a robust method for large scale GC-MS analyses was developed. A highly significant canonical correlation between biomass and metabolic profiles (r = 0.73) was found. A comparable analysis of the results of the two independent experiments using RILs and ILs showed a large agreement. The confirmation rate for RIL QTL in ILs was 56 % and 23 % for mQTL and hmQTL respectively. Candidate genes from available databases could be identified for 67 % of the mQTL. To validate some of these candidates, eight genes were re-sequenced and in total 23 polymorphisms could be found. In the hybrids, heterosis is small for most metabolites (< 20%). Heterotic QTL gave rise to less candidate genes and a lower overlap between both populations than was determined for mQTL. This hints that regulatory loci and epistatic effects contribute to metabolite heterosis. The data described in this thesis present a rich source for further investigation and annotation of relevant genes and may pave the way towards a better understanding of plant biology on a system level.
In order to function properly, organisms have a complex control mechanism, in which a given gene is expressed at a particular time and place. One way to achieve this control is to regulate the initiation of transcription. This step requires the assembly of several components, i.e., a basal/general machinery common to all expressed genes, and a specific/regulatory machinery, which differs among genes and is the responsible for proper gene expression in response to environmental or developmental signals. This specific machinery is composed of transcription factors (TFs), which can be grouped into evolutionarily related gene families that possess characteristic protein domains. In this work we have exploited the presence of protein domains to create rules that serve for the identification and classification of TFs. We have modelled such rules as a bipartite graph, where families and protein domains are represented as nodes. Connections between nodes represent that a protein domain should (required rule) or should not (forbidden rule) be present in a protein to be assigned into a TF family. Following this approach we have identified putative complete sets of TFs in plant species, whose genome is completely sequenced: Cyanidioschyzon merolae (red algae), Chlamydomonas reinhardtii (green alga), Ostreococcus tauri (green alga), Physcomitrella patens (moss), Arabidopsis thaliana (thale cress), Populus trichocarpa (black cottonwood) and Oryza sativa (rice). The identification of the complete sets of TFs in the above-mentioned species, as well as additional information and reference literature are available at http://plntfdb.bio.uni-potsdam.de/. The availability of such sets allowed us performing detailed evolutionary studies at different levels, from a single family to all TF families in different organisms in a comparative genomics context. Notably, we uncovered preferential expansions in different lineages, paving the way to discover the specific biological roles of these proteins under different conditions. For the basic leucine zipper (bZIP) family of TFs we were able to infer that in the most recent common ancestor (MRCA) of all green plants there were at least four bZIP genes functionally involved in oxidative stress and unfolded protein responses that are bZIP-mediated processes in all eukaryotes, but also in light-dependent regulations. The four founder genes amplified and diverged significantly, generating traits that benefited the colonization of new environments. Currently, following the approach described above, up to 57 TF and 11 TR families can be identified, which are among the most numerous transcription regulatory families in plants. Three families of putative TFs predate the split between rhodophyta (red algae) and chlorophyta (green algae), i.e., G2-like, PLATZ, and RWPRK, and may have been of particular importance for the evolution of eukaryotic photosynthetic organisms. Nine additional families, i.e., ABI3/VP1, AP2-EREBP, ARR-B, C2C2-CO-like, C2C2-Dof, PBF-2-like/Whirly, Pseudo ARR-B, SBP, and WRKY, predate the split between green algae and streptophytes. The identification of putative complete list of TFs has also allowed the delineation of lineage-specific regulatory families. The families SBP, bHLH, SNF2, MADS, WRKY, HMG, AP2-EREBP and FHA significantly differ in size between algae and land plants. The SBP family of TFs is significantly larger in C. reinhardtii, compared to land plants, and appears to have been lost in the prasinophyte O. tauri. The families bHLH, SNF2, MADS, WRKY, HMG, AP2-EREBP and FHA preferentially expanded with the colonisation of land, and might have played an important role in this great moment in evolution. Later, after the split of bryophytes and tracheophytes, the families MADS, AP2-EREBP, NAC, AUX/IAA, PHD and HRT have significantly larger numbers in the lineage leading to seed plants. We identified 23 families that are restricted to land plants and that might have played an important role in the colonization of this new habitat. Based on the list of TFs in different species we have started to develop high-throughput experimental platforms (in rice and C. reinhardtii) to monitor gene expression changes of TF genes under different genetic, developmental or environmental conditions. In this work we present the monitoring of Arabidopsis thaliana TFs during the onset of senescence, a process that leads to cell and tissue disintegration in order to redistribute nutrients (e.g. nitrogen) from leaves to reproductive organs. We show that the expression of 185 TF genes changes when leaves develop from half to fully expanded leaves and finally enter partial senescence. 76% of these TFs are down-regulated during senescence, the remaining are up-regulated. The identification of TFs in plants in a comparative genomics setup has proven fruitful for the understanding of evolutionary processes and contributes to the elucidation of complex developmental programs.
Zur Detektion neuer IgE- reaktiver Proteine wurde in dieser Arbeit ein zweidimensionales Proteintrennverfahren verwendet. Resultierende Proteinfraktionen wurden mithilfe von 18 tomatensensibiliesierten Patientenseren im Immunoblot getestet. Detektierte Proteine in der SDS-PAGE wurden mittels LC-MS/MS identifiziert. Dadurch konnten 2 Tomatensamenproteine, die im Immunoblot ein IgE- reaktives Signal zeigten eindeutig mittels Massenspektrometrie identifiziert werden. Diese Proteine sind Legumin und Vicilin. Durch Sequenzabgleich und Proteinstrukturmodellierung im Vergleich zu bereits bekannten Allergenen (Erdnuss und Cashewnuss), konnte eine hohe Homologie gezeigt werden.
Im Rahmen der Arbeit werden hierarchisch strukturierte Silikakompositfasern präsentiert, deren Bildung ähnlich zu natürlichen Silifizierungsreaktionen verläuft. Als Analoga zu Proteinfilamenten in Silika Morphogeneseorganismen werden selbstorganisierte, funktionale Polyethylenoxid-Peptid-Nanobänder eingesetzt. Mit der Isolierung einheitlicher Nanokompositfasern wird gezeigt, dass die PEO-Peptid-Nanobänder eine starke Bindungsaffinität gegenüber Kieselsäure besitzen, diese aus sehr stark verdünnten Lösungen anreichern und deren Kondensation zu Silikanetzwerken kontrollieren können. In höheren Konzentrationen entstehen durch die peptidgeleitete Silifizierung der PEO-Peptid-Nanobänder spontan makroskopische Kompositfasern mit sechs Hierarchieebenen. Diese verbinden Längen von bis zu 3 cm und Durchmesser von 1-2 mm mit einer definierten Feinstruktur im Submikrometerbereich. Als Resultat der komplexen inneren Struktur und der Kontrolle der Grenzflächen zwischen Nanobändern und Silika wird eine Nanohärte erreicht, die schon ~1/3 der Härte von Bioglasfasern darstellt. Für die Elastizität (reduziertes Eindrückmodul) dagegen konnte durch den relativ hohen Anteil (~40%) an verformbaren, organischen Komponenten ein ~4-mal größer Wert im Vergleich mit Bioglasfasern bestimmt werden. Des Weiteren wird die Prozessierung der makroskopischen Kompositfasern in einem 2D-Plotprozess vorgestellt. Mit Verwendung der PEO-Peptid-Nanobänder als „Tinte“ können Kompositobjekte in beliebigen Formen geplottet werden, deren Linienbreite sowie anisotrope Ausrichtung der Nano- und Submikrometerstrukturelemente direkt mit der Plotgeschwindigkeit korrelieren. Außerdem können die Kompositobjekte als Vorstufen für orientierte, mesoporöse Silikaobjekte verwendet werden. Nachdem Calcinieren werden Silikastrukturen mit einer hohen spezifischen Oberfläche und in Plotrichtung ausgerichteten zylindrischen Poren erhalten. Im Kontrast zu den anorganisch-bioorganischen Kompositfasern sollten unter Ausnutzung ionischer Wechselwirkungen oder Metallkoordination Kompositmaterialien mit anderen mechanischen Eigenschaften dargestellt werden. Es wird gezeigt, dass durch Variationen in der Aminosäuresequenz des Peptidkerns, die Oberflächen der PEO-Peptid-Nanobänder gezielt mit funktionellen Gruppen versehen werden können. Eine gerichtete Vernetzung dieser modifizierten Nanobänder wurde nicht erreicht, dafür könnten die imidazolfunktionalisierten Nanobänder als eindimensionale Protonenleiter, die mit photochromen Gruppen (Spiropyran) funktionalisierten Nanobänder für die Modifizierung von Oberflächenpolaritäten oder für gerichtete Kristallisationsprozesse eingesetzt werden.
Wälder haben im Bezug zum Klimawandel mehrere Rollen: Sie sind Kohlenstoffspeicher, -senken, sowie Lieferanten von Holz als Rohstoff für die Kohlenstoffspeicher in Produkten und für Substitution fossiler Energieträger. Unter Klimaschutzgesichtspunkten ist es wünschenswert, die Kohlenstoffbindung im Gesamtsystem aus Senken, Speichern und Substitution zu maximieren und zu entscheiden, welche Maßnahme an welchem Ort und unter welchen Rahmenbedingungen den größten positiven Effekt auf die CO2-Bilanz hat. Um die Speicherung in den verschiedenen Kompartimenten erfassen zu können müssen geeignete Inventurverfahren zur Verfügung stehen. Die IPCC – GPG benennen die Speicher und geben zum Teil Anforderungen an die zu erreichende Inventurgenauigkeit. Aus der klassischen Forsteinrichtung stehen genügend Methoden zur Verfügung, um das oberirdische Volumen sehr genau zu erheben. Um den Anforderungen an ein umfassendes Kohlenstoffmonitoring genügen zu können, müssen diese Verfahren in den Bereichen Erfassung von Störungsfolgen, Totholzdynamik, Boden und der Berechnung von Gesamt-Kohlenstoffvorräten aus dem Holzvolumen ergänzt werden. Zusätzlich bietet sich an, Bewirtschaftungsmaßnahmen entsprechend zu erfassen, um ihre Auswirkung auf die Kohlenstoffdynamik ebenfalls feststellen zu können. Dies ist für die Berichterstattung zwischen Inventuren sowie für die Herausrechnung von nicht-menschenverursachter erhöhter Kohlenstoffspeicherung („factoring out“ im Sinne des KP) wünschenswert. Wenn Bewirtschaftungsmaßnahmen unterschieden werden können und ihre Auswirkungen auf C-Vorräte bestimmbar sind, ist eine Verifizierung erhöhter Speicherung auch z. B. für Projekte nach Art. 3.4 des KP durchführbar. Diese Arbeiten stecken jedoch noch in der Anfangsphase. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die erste verfügbare qualitative Übersicht zu dieser Thematik erstellt. Die Optimierung der Wald-Holz-Option wird durch die im Kyoto-Protokoll (und den zugehörigen Folgeabkommen) vereinbarten Regelungen erschwert, da einerseits zwischen Wald und Produkten eine Trennung besteht und andererseits die Maßnahmenverantwortlichem im Wald nicht direkt durch das KP angesprochen werden. Eingeschlagenes Holz wird im Wald als Emission betrachtet und dem entsprechenden Sektor zugerechnet, was jedoch keine Auswirkungen auf den Forstbetrieb hat. Dieser profitiert im Gegenteil derzeit von der durch die – auch von KP Regelungen beeinflussten – Holzpreise und erhöht die Nutzungen, was zu Vorratsabsenkungen im Wald führt. Ob diese Absenkungen durch die Substitutionseffekte des geernteten Holzes kompensiert werden ist derzeit noch nicht geklärt. Um die Trennung zwischen Wald und Produktpool aufzuweichen bietet es sich an, die Waldbesitzer am Emissionsrechtehandel teilhaben zu lassen, damit nicht nur die Ernte sondern auch der Ernteverzicht finanziell bewertbar sind. Sozio-ökonomische Szenarien zur künftigen Entwicklung der Landwirtschaft zeigen große Flächenpotentiale, die für die Nahrungs- und Futtermittelproduktion nicht mehr benötigt werden oder nicht mehr rentabel sein werden. Eine mögliche Nutzung in Zukunft sind Energieholzplantagen. Informationen zu möglichen Erträgen sind zur Zeit noch unzureichend und Analysen zur Nachhaltigkeit dieser Erträge unter Klimawandel sind nicht vorhanden. In dieser Arbeit wurde mit dem ökophysiologischen Waldwachstumsmodell 4C an Beispielsstandorten in Brandenburg das Wachstum von Energieholzplantagen unter derzeitigem Klima und unter verschiedenen regionalisierten Klimawandelszenarien bis 2055 simuliert. Ertragspotentiale liegen derzeit auf der Mehrzahl der Standorte im positiven Bereich, auf einigen Standorten ist jedoch nur begrenzt mit positiven Deckungsbeiträgen zu rechnen. Bis 2055 ist in allen Szenarien mit einem leichten Rückgang der Erträge und einer deutlicheren Verringerung der Grundwasserneubildung unter Energieholzplantagen zu rechnen. Die Unterschiede zwischen Standorten sind jedoch derzeit und unter zukünftig möglichem Klima stärker als klimabedingte Änderungen. Bei der großflächigen Anlage von Energieholzplantagen können negative Auswirkungen auf die Biodiversität und andere Naturschutzbelange eintreten. Eine diese Effekte abmildernde Flächengestaltung, die trotzdem Erträge auf dem Niveau heutiger Vollerwerbslandwirtschaft erreicht, ist möglich. Insgesamt lässt sich für die Optimierung der Wald-Holz-Option feststellen, dass eine Nicht-Nutzung bestehender Waldflächen unter Klimaschutzgesichtspunkten negativ ist. Der Substitutionseffekt geernteten Holzes beträgt zusätzliche ca. 70 Prozent Kohlenstoff, die in dieser Form in nicht bewirtschafteten mitteleuropäischen Wäldern nicht zusätzlich gespeichert werden. Es ist davon auszugehen, dass sich durch die Berücksichtigung von Substitutionseffekten andere – wahrscheinlich kürzere – als die heute üblichen Produktionszeiten ergeben. Auf bisher waldfreien Flächen ist die Anlage von Energieholzplantagen positiver zu werten als eine normale Aufforstung.
Die Enzyme der Sulfotransferase-Gensuperfamilie (SULT) konjugieren nukleophile Gruppen von kleinen endogenen Verbindungen und Fremdstoffen mit der negativ geladenen Sulfo-Gruppe. Dadurch wird die Polarität dieser Verbindungen erhöht, ihre passive Permeation von Zellmembranen verhindert und somit ihre Ausscheidung erleichtert. Jedoch stellt die Sulfo-Gruppe in bestimmten chemischen Verbindungen eine gute Abgangsgruppen dar. Aus der Spaltung resultierende Carbenium- oder Nitreniumionen können mit DNA oder anderen zellulären Nukleophilen reagieren. In Testsystemen für Mutagenität wurden zahlreiche Verbindungen, darunter Nahrungsinhaltsstoffe und Umweltkontaminanten, durch SULT zu Mutagenen aktiviert. Dabei zeigten sich zum einen eine ausgeprägte Substratspezifität selbst orthologer SULT-Formen unterschiedlicher Spezies und zum anderen Interspezies-Unterschiede in der SULT-Gewebeverteilung. Daher könnten sich die Zielgewebe einer SULT-induzierten Krebsentstehung bei Mensch und Nager unterscheiden. Um die Beteiligung von humanen SULT an der Bioaktivierung von Fremdstoffen im Tiermodell untersuchen zu können, wurden transgene Mauslinien für den Cluster der humanen SULT1A1- und -1A2-Gene sowie für die humane SULT1B1 generiert. Zur Herstellung der transgenen Linien wurden große genomische Konstrukte verwendet, die die SULT-Gene sowie – zum Erreichen einer der Humansituation entsprechenden Gewebeverteilung der Proteinexpression – deren potentielle regulatorische Sequenzen enthielten. Es wurden je drei transgene Linien für hSULT1A1/hSULT1A2 und drei transgene Linien für hSULT1B1 etabliert. Die Expression der humanen Proteine konnte in allen Linien gezeigt werden und fünf der sechs Linien konnten zur Homozygotie bezüglich der Transgene gezüchtet werden. In der molekularbiologischen Charakterisierung der transgenen Linien wurde der chromosomale Integrationsort der Konstrukte bestimmt und die Kopienzahl pro Genom untersucht. Mit Ausnahme einer hSULT1A1/hSULT1A2-transgenen Linie, bei der Kopien des Konstrukts in zwei unterschiedliche Chromosomen integriert vorliegen, wiesen alle Linien nur einen Transgen-Integrationsort auf. Die Untersuchung der Transgen-Kopienzahl ergab, dass die Mauslinien zwischen einer und etwa 20 Kopien des Transgen-Konstrukts pro Genom trugen. In der proteinbiochemischen Charakterisierung wurde gezeigt, dass die transgenen Linien die humanen Proteine mit einer weitgehend der des Menschen entsprechenden Gewebeverteilung exprimieren. Die Intensität der im Immunblot nachgewiesenen Expression korrelierte mit der Kopienzahl der Transgene. Die zelluläre und subzelluläre Verteilung der Transgen-Expression wurden bei einer der hSULT1A1/hSULT1A2-transgenen Linien in Leber, Niere, Lunge, Pankreas, Dünndarm und Kolon und bei einer der hSULT1B1-transgenen Linien im Kolon untersucht. Sie stimmte ebenfalls mit der Verteilung der entsprechenden SULT-Formen im Menschen überein. Da sich die erzeugten transgenen Linien aufgrund ihrer mit dem Menschen vergleichbaren Gewebeverteilung der SULT-Expression als Modellsystem zur Untersuchung der menschlichen SULT-vermittelten metabolischen Aktivierung eigneten, wurde eine der hSULT1A1/hSULT1A2-transgenen Linien für zwei erste toxikologische Untersuchungen eingesetzt. Den Mäusen wurden chemische Verbindungen verabreicht, für die in in-vitro-Versuchen eine hSULT1A1/hSULT1A2-vermittelte Bioaktivierung zu Mutagenen gezeigt worden war. In beiden Untersuchungen wurde die Gewebeverteilung der entstandenen DNA-Addukte als Endpunkt einer gewebespezifischen genotoxischen Wirkung ermittelt. In der ersten Untersuchung wurden 90 mg/kg Körpergewicht 2-Amino-1-methyl-6-phenylimidazo[4,5-b]pyridin – ein in gebratenem Fleisch gebildetes heterozyklisches aromatisches Amin – transgenen sowie Wildtyp-Mäusen oral verabreicht. Acht Stunden nach Applikation wiesen die transgenen Mäuse signifikant höhere Adduktniveaus als die Wildtyp-Mäuse in Leber, Lunge, Niere, Milz und Kolon auf. In der Leber der transgen Mäuse war das Adduktniveau 17fach höher als in der Leber der Wildtyp-Mäuse. Die Leber war bei den transgenen Tieren das Organ mit dem höchsten, bei den Wildtyp-Tieren hingegen mit dem niedrigsten DNA-Adduktniveau. In der zweiten Untersuchung (Pilotstudie mit geringer Tierzahl) wurde transgenen und Wildtyp-Mäusen 19 mg/kg Körpergewicht des polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffs 1-Hydroxymethylpyren – ein Metabolit der Nahrungs- und Umweltkontaminante 1-Methylpyren – intraperitoneal verabreicht. Nach 30 Minuten wurden, verglichen mit den Wildtyp-Mäusen, bis zu 25fach erhöhte Adduktniveaus bei den transgenen Mäusen in Leber, Niere, Lunge und Jejunum nachgewiesen. Somit konnte anhand einer in dieser Arbeit generierten transgenen Mauslinie erstmals gezeigt werden, dass die Expression der humanen SULT1A1/hSULT1A2 tatsächlich sowohl auf die Stärke als auch die Zielgewebe der DNA-Adduktbildung in vivo eine Auswirkung hat.
Die ergonomische Anpassung von Produkten der körpernahen Umwelt an den menschlichen Körper in seiner gesamten Variabilität erfordert anthropometrische Grundlagen. Die vorliegende Arbeit beschreibt und analysiert die Körpermasse, 17 Längenmaße, 5 Skelettrobustizitätsmaße, 6 Korpulenzmaße, 3 Kopfmaße, 5 Handmaße, 3 Fußmaße, sowie 10 Beweglichkeitsmaße der Wirbelsäule, 8 Beweglichkeitsmaße der Hand, 2 Beweglichkeitsmaße des Beines und 7 Handkräfte von 295 Probanden der drei Altersgruppen 20 bis 29 Jahre, 50 bis 59 Jahre und 60 bis 69 Jahre. Die Untersuchungen wurden im Zeitraum von September 2006 bis April 2007 durchgeführt. Ziel der Arbeit ist es, für den überwiegenden Teil der untersuchten körperlichen Merkmale erstmals für die deutsche Bevölkerung geschlechts- und altersspezifische Mittelwerte und Variabilitätsbereiche bis zum vollendeten 70. Lebensjahr zur Verfügung zu stellen. Das gilt insbesondere für die untersuchten Beweglichkeitsmaße und Handkräfte. Erstmals werden Korrelationen zwischen der Körperform, wie sie sich im Maßzusammenhang der unterschiedlichen Körperbautypen darstellt, der Gelenkbeweglichkeit und den Handkräften vorgestellt. Darüber hinaus wird durch den Vergleich der Ergebnisse der jungen und der beiden älteren Erwachsenengruppen untersucht, welche Unterschiede zwischen den verschiedenen Altersgruppen bestehen. Im Hinblick auf die zeitliche Gültigkeit der aktuellen Untersuchungsergebnisse werden der Einfluss des säkularen Trends und der Einfluss der ontogenetischen Alternsprozesse auf Längenmaße und Korpulenzmaße diskutiert. Die Arbeit zeigt auf, dass innerhalb der untersuchten Probanden eine große Variationsbreite in den Körpermaßen auftritt. Es lassen sich typische Altersunterschiede erkennen. Die Älteren sind im Mittel kleiner, weisen jedoch größere Skelettrobustizitäts- und Korpulenzmaße auf. Die dynamischen Maße weisen auf eine geringere Beweglichkeit der Wirbelsäule, teilweise auch der Hand hin. Die Handkräfte der Frauen werden mit zunehmendem Alter geringer, bei den Männern sind die Älteren kräftiger als die jungen Erwachsenen. Die Ergebnisse deuten auf einen gegenüber früheren Generationen verzögerten Beginn von körperlichen Alterserscheinungen hin, der im Hinblick auf die steigende Lebenserwartung der Bevölkerung eingehender untersucht werden sollte.
One of the main problems in machine learning is to train a predictive model from training data and to make predictions on test data. Most predictive models are constructed under the assumption that the training data is governed by the exact same distribution which the model will later be exposed to. In practice, control over the data collection process is often imperfect. A typical scenario is when labels are collected by questionnaires and one does not have access to the test population. For example, parts of the test population are underrepresented in the survey, out of reach, or do not return the questionnaire. In many applications training data from the test distribution are scarce because they are difficult to obtain or very expensive. Data from auxiliary sources drawn from similar distributions are often cheaply available. This thesis centers around learning under differing training and test distributions and covers several problem settings with different assumptions on the relationship between training and test distributions-including multi-task learning and learning under covariate shift and sample selection bias. Several new models are derived that directly characterize the divergence between training and test distributions, without the intermediate step of estimating training and test distributions separately. The integral part of these models are rescaling weights that match the rescaled or resampled training distribution to the test distribution. Integrated models are studied where only one optimization problem needs to be solved for learning under differing distributions. With a two-step approximation to the integrated models almost any supervised learning algorithm can be adopted to biased training data. In case studies on spam filtering, HIV therapy screening, targeted advertising, and other applications the performance of the new models is compared to state-of-the-art reference methods.
Die vorliegende Dissertation behandelt die Ökologie von Cnidium dubium (Schkuhr) Thell. (Sumpf-Brenndolde), Gratiola officinalis L. (Gottes-Gnadenkraut) und Juncus atratus Krocker (Schwarze Binse), drei gefährdeten Arten, die als sogenannte Stromtalpflanzen in Mitteleuropa in ihrem Vorkommen eng an die Flussauen gebunden sind. Die Arbeit basiert auf verschiedenen Simulationsexperimenten und Feldstudien in der Unteren Havelniederung, einem „Feuchtgebiet von internationaler Bedeutung“. Sie behandelt Themenkomplexe wie das Samenbankverhalten, die Samenkeimung, die Stickstofflimitierung, die Konkurrenzkraft, das Verhalten der Pflanzen nach einer Sommertrockenheit und nach einer Winter/Frühjahrsüberflutung. Ferner widmet sie sich der Populationsbiologie der Arten und dem Verhalten der Pflanzen nach besonderen Störungsereignissen wie Mahd, Herbivorie und der Sommerflut 2002. Der Leser erfährt, wie die Pflanzen in verschiedenen Lebensphasen auf die auentypische Umwelt reagieren und erhält umfassende Einblicke in physiologische Mechanismen, die der Anpassung an die typischen Bedingungen einer mitteleuropäischen Flussaue dienen. Eine Interpretation der Ergebnisse zeigt auf, welche der spezifischen Eigenschaften zur Gefährdung der drei Stromtalarten beitragen. Die Arbeit ist für den Arten-, Biotop- und Landschaftsschutz interessant. Darüber hinaus bietet sie zahlreiche Anknüpfungspunkte zur ökophysiologischen Grundlagenforschung. Die verstärkte Nutzung physiologischer Methoden bei der Klärung ökologischer Fragestellungen wird angeregt.
Microfabricated solid-state surfaces, also called atom chip', have become a well-established technique to trap and manipulate atoms. This has simplified applications in atom interferometry, quantum information processing, and studies of many-body systems. Magnetic trapping potentials with arbitrary geommetries are generated with atom chip by miniaturized current-carrying conductors integrated on a solid substrate. Atoms can be trapped and cooled to microKelvin and even nanoKelvin temperatures in such microchip trap. However, cold atoms can be significantly perturbed by the chip surface, typically held at room temperature. The magnetic field fluctuations generated by thermal currents in the chip elements may induce spin flips of atoms and result in loss, heating and decoherence. In this thesis, we extend previous work on spin flip rates induced by magnetic noise and consider the more complex geometries that are typically encountered in atom chips: layered structures and metallic wires of finite cross-section. We also discuss a few aspects of atom chips traps built with superconducting structures that have been suggested as a means to suppress magnetic field fluctuations. The thesis describes calculations of spin flip rates based on magnetic Green functions that are computed analytically and numerically. For a chip with a top metallic layer, the magnetic noise depends essentially on the thickness of that layer, as long as the layers below have a much smaller conductivity. Based on this result, scaling laws for loss rates above a thin metallic layer are derived. A good agreement with experiments is obtained in the regime where the atom-surface distance is comparable to the skin depth of metal. Since in the experiments, metallic layers are always etched to separate wires carrying different currents, the impact of the finite lateral wire size on the magnetic noise has been taken into account. The local spectrum of the magnetic field near a metallic microstructure has been investigated numerically with the help of boundary integral equations. The magnetic noise significantly depends on polarizations above flat wires with finite lateral width, in stark contrast to an infinitely wide wire. Correlations between multiple wires are also taken into account. In the last part, superconducting atom chips are considered. Magnetic traps generated by superconducting wires in the Meissner state and the mixed state are studied analytically by a conformal mapping method and also numerically. The properties of the traps created by superconducting wires are investigated and compared to normal conducting wires: they behave qualitatively quite similar and open a route to further trap miniaturization, due to the advantage of low magnetic noise. We discuss critical currents and fields for several geometries.
Chitooligosaccharides are composed of glycosamin and N-acetylglycisamin residues. Gel permeations chromatography is employed for the separation of oligomers, cation exchange chromatography is used for the separation of homologes and isomers. Trideuterioacetylation of the chitooligosaccharides followed by MALDI-TOF mass spectrometry allowes for the quantitation of mixtures of homologes. vMALDI LTQ multiple-stage MS is employed for quantitative sequencing of complex mixtures of heterochitooligosaccharides. Pure homologes and isomers are applied to biological assays. Chitooligosaccahrides form high-affinity non-covalent complexes with HC gp-39 (human cartilage glycoprotein of 39 kDa). The affinity of the chitooligosaccharides depends on DP, FA and the sequence of glycosamin and N-acetylglycosamin moieties. (+)nanoESI Q TOF MS/MS is used for identification of a high-affinity binding chitooligosaccharide of a non-covalent chitinase B - chitooligosaccharide complex. DADAA is identified as the heterochitoisomer binding with highest affinity and biostability to HC gp-39. Fluorescence based enzyme assays confirm the results.
Biosensoren werden oft für die Messung einzelner Substanzen in komplexen Medien verwendet, wie z.B. bei der Blutzuckerbestimmung. Sie bestehen aus einem physikochemischen Sensor, dem Transduktionselement, und einer darauf immobilisierten biologischen Komponente, dem Erkennungselement. In dieser Arbeit wurde als Transduktionselement eine Elektrode und als Biokomponente das Enzym „Meerrettich Peroxidase“ (engl. horseradish peroxidase, HRP) verwendet. Solche HRP-Elektroden werden für die Messung von Wasserstoffperoxid (H2O2) eingesetzt. H2O2 wird im Körper von weißen Blutkörperchen produziert, um Bakterien abzutöten, wird teilweise ausgeatmet und kann in kondensierter Atemluft nachgewiesen werden. Da viele weiße Blutkörperchen bei einer Chemotherapie abgetötet und dadurch die Patienten anfälliger für Infektionen werden, muss ihre Anzahl regelmäßig überwacht werden. Dazu wird zurzeit Blut abgenommen. Im ersten Teil dieser Arbeit wurde untersucht, ob eine Überwachung der Anzahl an weißen Blutkörperchen ohne Blutabnahme durch eine H2O2-Messung erfolgen kann. Ein direkter Zusammenhang zwischen der ausgeatmeten H2O2-Menge und der Zahl der weißen Blutkörperchen konnte dabei nicht festgestellt werden. Für empfindliche H2O2-Messungen mit einer HRP-Elektrode ist ein schneller Austausch von Elektronen zwischen der Elektrode und dem Enzym notwendig. Eine Vorraussetzung dafür ist eine kurze Distanz zwischen dem aktiven Zentrum des Enzyms und der Elektrodenoberfläche. Um einen kurzen Abstand zu erreichen wurden im zweiten Teil dieser Arbeit verschiedene poröse graphitähnliche Materialien aus pyrolysierten Kobalt-Porphyrinen für die Elektrodenherstellung verwendet. Dabei stellte sich heraus, dass eines der untersuchten Materialien, welches Poren von etwa der Größe eines Enzyms hat, Elektronen etwa 200mal schneller mit dem Enzym austauscht als festes Graphit. Die HRP selbst enthält in seinem aktiven Zentrum ein Eisen-Protoporphyrin, also ein aus vier Ringen bestehendes flaches Molekül mit einem Eisenatom im Zentrum. Reagiert die HRP mit H2O2, so entzieht es dem Peroxid zwei Elektronen. Eines dieser Elektronen wird am Eisen, das andere im Ringsystem zwischengespeichert, bevor sie an ein anderes Molekül oder an die Elektrode weitergegeben werden. Im letzten Teil dieser Arbeit wurde das Eisen durch Osmium ausgetauscht. Das so veränderte Enzym entzieht Peroxiden nur noch ein Elektron. Dadurch reagiert es zwar langsamer mit Wasserstoffperoxid, dafür aber schneller mit tert-Butylhydroperoxid, einem organischen Vertreter der Peroxid-Familie.
Die Toxizität und Kanzerogenität von rein aromatischen polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) ist seit Jahrzehnten bekannt und umfassend erforscht. Die alkylierten PAK (alkPAK) besitzen jedoch aufgrund ihrer Alkylgruppe eine weitere Möglichkeit zur Bioaktivierung und müssen daher gesondert betrachtet werden. Die Alkylgruppe wird zunächst hydroxyliert, anschließend zur Säure oxidiert oder direkt konjugiert. Entstehen hierbei instabile benzylische Sulfokonjugate, so können diese DNA-Addukte bilden und zu Mutationen führen. In Hinblick auf die Bioaktivierung von alkPAK galt es daher zu klären welchen Einfluss die Struktur auf die benzylische Hydroxylierung hat und welche humanen Formen der löslichen Sulfotransferasen besonders an der Umsetzung der alkPAK-Derivate beteiligt sind. Die Untersuchung der Albuminbindung von Schwefelsäureestern sowie ihre Aufnahme in Nierenzellen sollten Aufschluss hinsichtlich möglicher Transportvorgänge geben. Für die in-vivo-Situation wurde weiterhin die Modulation des Metabolismus ausgewählter benzylischer Alkohole durch verschiedene Nahrungsmittelbestandteile, Arzneimittel und Fremdstoffe an Ratten untersucht. Als Biomarker wurden benzylische Carbonsäuren im Urin und die entsprechenden Mercaptursäuren in Urin und Fäzes betrachtet. Zunächst wurde anhand von Inkubationen mit Rattenlebermikrosomen festgestellt, dass insbesondere größere Ringsystemen wie etwa alkylierte Benzo[a]pyrene im Gegensatz zu Methylpyrenen in wesentlich geringerem Umfang zum benzylischen Alkohol umgesetzt werden. Dies wurde auch in Untersuchungen mit humanen Lebermikrosomen bestätigt. Untersuchungen an einzelnen humanen Cytochromen P450 zeigten, dass insbesondere die durch PAK induzierbaren Formen hCYP1A1 und 1B1 hohe Umsatzraten aufwiesen. Die hepatisch exprimierten Formen hCYP1A2 und 3A4 waren jedoch auch zur Bildung der benzylischen Alkohole in der Lage. Für die anschließende Sulfonierung der benzylischen Alkohole wurden besonders hohe Aktivitäten mit den humanen Sulfotransferasen hSULT1A1, 1A2, 1C2 und 1E1 festgestellt. Aufgrund der Enzymexpression und der guten Durchblutung, die eine gute Substratversorgung ermöglicht, ist die Leber als Hauptort der benzylischen Hydroxylierung und Sulfonierung anzusehen. Ergebnisse unserer Arbeitsgruppe zeigen jedoch, dass nach 1-Hydroxymethylpyren-Applikation bei Ratten die Niere die höchste Zahl an DNA-Addukten aufweist. Wegen der Fokussierung der Sulfonierung auf die Leber ist die systemische Verteilung der Schwefelsäureester die einzig plausible Erklärung. So wurde im Rahmen dieser Arbeit eine hochaffine Bindungsstelle für 2-Sulfoxymethylpyren an Albumin beschrieben und die Aufnahme von benzylischen Sulfaten durch die humanen organischen Anionentransporter hOAT1, 3 und 4 in Nierenzellen in vitro gezeigt. Für die in-vivo-Situation wurde der Einfluss von Ethanol, 4-Methylpyrazol, Pentachlorphenol, Quercetin und Disulfiram untersucht. Neben der durch die Detoxifizierung mittels Alkoholdehydrogenase und Aldehyddehydrogenase entstandenen benzylischen Carbonsäure kann als Biomarker die entsprechende Mercaptursäure herangezogen werden. Sie ist ein indirekter Nachweis für die reaktiven und toxischen benzylischen Sulfate der alkPAK. Für die beiden im Tierversuch eingesetzten benzylischen Alkohole (1-Hydroxymethylpyren und 1-Hydroxymethyl-8-methylpyren) konnte sie in Urin und Fäzes nachgewiesen werden. Es wurde jedoch ein deutlicher Unterschied in der gebildeten Menge sowie der Verteilung zwischen Urin und Fäzes für die beiden Mercaptursäuren festgestellt. Hierfür sind wahrscheinlich Unterschiede im Transport der benzylischen Schwefelsäureester sowie der Spezifität der an der Mercaptursäurebildung beteiligten Enzyme verantwortlich. In diesem Zusammenhang konnte gezeigt werden, dass der humane organische Anionentransporter hOAT1 1,8-Dimethylpyrenmercaptursäure nicht und der hOAT3 nur mit niedrigen Umsatzraten transportiert. Bei den Modulatoren zeigte die Gabe der kompetitiven Alkoholdehydrogenase-Hemmstoffe Ethanol und 4-Methylpyrazol die Bedeutung der Alkoholdehydrogenasen für die Entgiftung der benzylischen Alkohole: Die Oxidation zur entsprechenden Carbonsäure war reduziert und die Bildung der Mercaptursäure erhöht. Eine Hemmung der Toxifizierung vermittelt durch Sulfotransferase-Inhibitoren konnte nur für Pentachlorphenol beim Metabolismus des 1-Hydroxymethylpyrens beobachtet werden. Gleichzeitig erwies sich Pentachlorphenol als kompetitiver Alkoholdehydrogenase-Inhibitor, da eine signifikant geminderte Carbonsäureausscheidung zu beobachten war. Bei 1-Hydroxymethyl-8-methylpyren traten diese Effekte nicht auf. Die unterschiedlichen bzw. unterschiedlich starken Effekte der Modulatoren beim Metabolismus der verschiedenen benzylischen Alkohole bestätigen die Beobachtungen aus den in-vitro-Untersuchungen, dass unterschiedliche Enzym- und Transporteraffinitäten und –aktivitäten vorliegen.
Heterophase polymerization is a technique widely used for the synthesis of high performance polymeric materials with applications including paints, inks, adhesives, synthetic rubber, biomedical applications and many others. Due to the heterogeneous nature of the process, many different relevant length and time scales can be identified. Each of these scales has a direct influence on the kinetics of polymerization and on the physicochemical and performance properties of the final product. Therefore, from the point of view of product and process design and optimization, the understanding of each of these relevant scales and their integration into one single model is a very promising route for reducing the time-to-market in the development of new products, for increasing the productivity and profitability of existing processes, and for designing products with improved performance or cost/performance ratio. The process considered is the synthesis of structured or composite polymer particles by multi-stage seeded emulsion polymerization. This type of process is used for the preparation of high performance materials where a synergistic behavior of two or more different types of polymers is obtained. Some examples include the synthesis of core-shell or multilayered particles for improved impact strength materials and for high resistance coatings and adhesives. The kinetics of the most relevant events taking place in an emulsion polymerization process has been investigated using suitable numerical simulation techniques at their corresponding time and length scales. These methods, which include Molecular Dynamics (MD) simulation, Brownian Dynamics (BD) simulation and kinetic Monte Carlo (kMC) simulation, have been found to be very powerful and highly useful for gaining a deeper insight and achieving a better understanding and a more accurate description of all phenomena involved in emulsion polymerization processes, and can be potentially extended to investigate any type of heterogeneous process. The novel approach of using these kinetic-based numerical simulation methods can be regarded as a complement to the traditional thermodynamic-based macroscopic description of emulsion polymerization. The particular events investigated include molecular diffusion, diffusion-controlled polymerization reactions, particle formation, absorption/desorption of radicals and monomer, and the colloidal aggregation of polymer particles. Using BD simulation it was possible to precisely determine the kinetics of absorption/desorption of molecular species by polymer particles, and to simulate the colloidal aggregation of polymer particles. For diluted systems, a very good agreement between BD simulation and the classical theory developed by Smoluchowski was obtained. However, for concentrated systems, significant deviations from the ideal behavior predicted by Smoluchowski were evidenced. BD simulation was found to be a very valuable tool for the investigation of emulsion polymerization processes especially when the spatial and geometrical complexity of the system cannot be neglected, as is the case of concentrated dispersions, non-spherical particles, structured polymer particles, particles with non-uniform monomer concentration, and so on. In addition, BD simulation was used to describe non-equilibrium monomer swelling kinetics, which is not possible using the traditional thermodynamic approach because it is only valid for systems at equilibrium. The description of diffusion-controlled polymerization reactions was successfully achieved using a new stochastic algorithm for the kMC simulation of imperfectly mixed systems (SSA-IM). In contrast to the traditional stochastic simulation algorithm (SSA) and the deterministic rate of reaction equations, instead of assuming perfect mixing in the whole reactor, the new SSA-IM determines the volume perfectly mixed between two consecutive reactions as a function of the diffusion coefficient of the reacting species. Using this approach it was possible to describe, using a single set of kinetic parameters, typical mass transfer limitations effects during a free radical batch polymerization such as the cage effect, the gel effect and the glass effect. Using multiscale integration it was possible to investigate the formation of secondary particles during the seeded emulsion polymerization of vinyl acetate over a polystyrene seed. Three different cases of radical generation were considered: generation of radicals by thermal decomposition of water-soluble initiating compounds, generation of radicals by a redox reaction at the surface of the particles, and generation of radicals by thermal decomposition of surface-active initiators "inisurfs" attached to the surface of the particles. The simulation results demonstrated the satisfactory reduction in secondary particles formation achieved when the locus of radical generation is controlled close to the particles surface.
Human transformation of the Earth’s land surface has far-reaching and important consequences for the functioning of hydrological and hydrochemical processes in watersheds. In nowadays land-use change from forest to pasture is a major issue in particular in the tropics. A sustainable management of deforested areas requires an in-depth understanding of the water and nutrient cycle. On this basis we compared the involved hydrological pathways for rainfall to reach streams and the nutrient budgets of a tropical rainforest and a pasture. In addition we studied the links of hydrochemical differences to differences of the relative importance of flowpaths. This study was conducted in the southwestern part of the Brazilian Amazon basin. An intensive hydrological and hydrochemical sampling and monitoring network was set up. The results indicate that the hydrology was modified in many ways due to land-use change. The most important alteration was the increased importance of the fast flowpath overland flow. Solute exports were in particular linked to the increased volume of overland flow that resulted from the land-use change. An additional reason for the increased nutrient exports from the pasture are the high concentrations of these nutrients in pasture overland flow probably as a due to cattle excrements. Tight nutrient cycles with minimal nutrient losses could not be maintained after the land-use change. This study provides the first attempt to quantify the respective nutrient losses.
Nanostructured materials are materials consisting of nanoparticulate building blocks on the scale of nanometers (i.e. 10-9 m). Composition, crystallinity and morphology can enhance or even induce new properties of the materials, which are desirable for todays and future technological applications. In this work, we have shown new strategies to synthesise metal oxide and metal nitride nanomaterials. The first part of the work deals with the study of nonaqueous synthesis of metal oxide nanoparticles. We succeeded in the synthesis of In2O3 nanopartcles where we could clearly influence the morphology by varying the type of the precursors and the solvents; of ZnO mesocrystals by using acetonitrile as a solvent; of transition metal oxides (Nb2O5, Ta2O5 and HfO2) that are particularly hard to obtain on the nanoscale and other technologically important materials. Solvothermal synthesis however is not restricted to formation of oxide materials only. In the second part we show examples of nonaqueous, solvothermal reactions of metal nitrides, but the main focus lies on the investigation of the influence of different morphologies of metal oxide precursors on the formation of the metal nitride nanoparticles. In spite of various reports, the number and variety of nanocrystalline metal nitrides is marginally small by comparison to metal oxides; hence preformed metal oxides as precursors for the preparation of metal nitrides are a logical choice. By reacting oxide nanoparticles with cyanamide, urea or melamine, at temperatures of 800 to 900 °C under nitrogen flow metal nitrides could be obtained. We studied in detail the influence of the starting material and realized that size, crystallinity, type of nitrogen source and temperature play the most important role. We have managed to propose and verify a dissolution-recrystallisation model as the formation mechanism. Furthermore we could show that the initial morphology of the oxides could be retained when ammonia flow was used instead.
For more than 70 years, understanding of the mechanism of particle nucleation in emulsion polymerization has been one of the most challenging issues in heterophase polymerization research. Within this work a comprehensive experimental study of particle nucleation in emulsion polymerization of styrene at 70 °C and variety of conditions has been performed. To follow the onset of nucleation, on-line conductivity measurements were applied. This technique is highly sensitive to the mobility of conducting species and hence, it can be employed to follow aggregation processes leading to particle formation. On the other hand, by recording the optical transmission (turbidity) of the reaction mixture particle growth was followed. Complementary to the on-line investigations, off-line characterizations of the particle morphology and the molecular weight have been performed. The aim was to achieve a better insight in the processes taking place after starting the reaction via particle nucleation until formation of colloidally stable latex particles. With this experimental protocol the initial period of styrene emulsion polymerization in the absence as well as in the presence of various surfactants (concentrations above and below the critical micellization concentration) and also in the presence of seed particles has been investigated. Ionic and non-ionic initiators (hydrophilic and hydrophobic types) have been applied to start the polymerizations. Following the above algorithm, experimental evidence has been obtained showing the possibility of performing surfactant-free emulsion polymerization of styrene with oil-soluble initiators. The duration of the pre-nucleation period (that is the time between starting the polymerization and nucleation) can be precisely adjusted with the initiator hydrophobicity, the equilibration time of styrene in water, and the surfactant concentration. Spontaneous emulsification of monomer in water, as soon as both phases are brought into contact, is a key factor to explain the experimental results. The equilibration time of monomer in water as well as the type and concentration of other materials in water (surfactants, seed particles, etc.) control the formation rate and the size of the emulsified droplets and thus, have a strong influence on the particle nucleation and the particle morphology. One of the main tasks was to investigate the effect of surfactant molecules and especially micelles on the nucleation mechanism. Experimental results revealed that in the presence of emulsifier micelles the conductivity pattern does not change essentially. This means that the presence of emulsifiers does not change the mechanism of particle formation qualitatively. However, surfactants assist in the nucleation process as they lower the activation free energy of particle formation. Contrary, seed particles influence particle nucleation, substantially. In the presence of seed particles above a critical volume fraction the formation of new particles can be suppressed. However, micelles and seed particles as absorbers exhibit a common behavior under conditions where monomer equilibration is not allowed. Results prove that the nucleation mechanism comprises the initiation of water soluble oligomers in the aqueous phase followed by their aggregation. The process is heterogeneous in nature due to the presence of monomer droplets.
Paleoenvironmental records provide ample information on the Late Quaternary climatic evolution. Due to the great diversity of continental mid-latitude environments the synthetic picture of the past mid-latitudinal climate changes is, however, far from being complete. Owing to its significant size and landlocked setting the Black Sea constitutes a perfect location to study patterns and mechanisms of climate change along the continental interior of Central and Eastern Europe and Asia Minor. Presently, the southern drainage area of the Black Sea is characterized by a Mediterranean-type climate while the northern drainage is under the influence of Central and Northern European climate. During the Last Glacial a decrease in the global sea level disconnected the Black Sea from the Mediterranean Sea transforming it into a giant closed lake. At that time atmospheric precipitation and related with it river run-off were the most important factors driving sediment supply and water chemistry of the Black ‘Lake’. Therefore studying properties of the Black Sea sediments provides important information on the interactions and development of the Mediterranean and Central and North European climate in the past. One significant outcome of my thesis is an improved chronostraphigraphical framework for the glacial lacustrine unit of the Black Sea sediment cores, which allowed to refine the environmental history of the Black Sea region and enabled a reliable correlation with data from other marine and terrestrial archives. Data gathered along a N-S transect presented on a common time scale revealed coherent changes in the basin and its surrounding. During the glacial, the southward-shifted Polar Front reduced moisture transport to the northern drainage of the Black Sea and let the southern drainage become dominant in freshwater and sediment supply into the basin. Changes in NW Anatolian precipitation reconstructed from the variability of the terrigenous input imply that during the glacial the regional rainfall variability was strongly influenced by Mediterranean sea surface temperatures and decreased in response to the cooling associated with the North Atlantic Heinrich Events H1 and H2. In contrast to regional precipitation changes, the hydrological properties of the Black Sea remained relatively stable under full glacial conditions. First significant modification in the freshwater/sediment sources reconstructed from changes in the sediment composition, lithology, and 18O of ostracods took place at around 16.4 cal ka BP, simultaneous to the early deglacial northward retreat of the oceanic and atmospheric polar fronts. Meltwater pulses, most probably derived from the disintegrating European ice sheets, changed the isotopic composition of the Black Sea and increased the supply from northern sediment sources. While these changes signalized a mitigation of the Northern European and Mediterranean climate, a decisive increase in local temperature was indicated only later at the transition from the Oldest Dryas to the Bølling around 14.6 cal ka BP. At that time the warming of the Black Sea surface initiated massive phytoplankton blooms, which in turn, induced the precipitation of inorganic carbonates. This biologically triggered process significantly changed the water chemistry and was recorded by simultaneous shifts in the elemental composition of ostracod shells and in the isotopic composition of the inorganically-precipitated carbonates. Starting with the B/A warming and continuing through the YD cold interval and the Early Holocene warming, the Black Sea temperature signal corresponds to the precipitation and temperature changes recorded in the wider Mediterranean region. Early Holocene conditions, similar to those of the Bølling/Allerød, were punctured by the marine inflow from the Mediterranean at ~ 9.3 cal ka BP, which terminated the lacustrine phase of the Black Sea and had a substantial impact on the chemical and physical properties of its water.
Giant vesicles may contain several spatial compartments formed by phase separation within their enclosed aqueous solution. This phenomenon might be related to molecular crowding, fractionation and protein sorting in cells. To elucidate this process we used two chemically dissimilar polymers, polyethylene glycol (PEG) and dextran, encapsulated in giant vesicles. The dynamics of the phase separation of this polymer solution enclosed in vesicles is studied by concentration quench, i.e. exposing the vesicles to hypertonic solutions. The excess membrane area, produced by dehydration, can either form tubular structures (also known as tethers) or be utilized to perform morphological changes of the vesicle, depending on the interfacial tension between the coexisting phases and those between the membrane and the two phases. Membrane tube formation is coupled to the phase separation process. Apparently, the energy released from the phase separation is utilized to overcome the energy barrier for tube formation. The tubes may be absorbed at the interface to form a 2-demensional structure. The membrane stored in the form of tubes can be retracted under small tension perturbation. Furthermore, a wetting transition, which has been reported only in a few experimental systems, was discovered in this system. By increasing the polymer concentration, the PEG-rich phase changed from complete wetting to partial wetting of the membrane. If sufficient excess membrane area is available in the vesicle where both phases wet the membrane, one of the phases will bud off from the vesicle body, which leads to the separation of the two phases. This wetting-induced budding is governed by the surface energy and modulated by the membrane tension. This was demonstrated by micropipette aspiration experiments on vesicles encapsulating two phases. The budding of one phase can significantly decrease the surface energy by decreasing the contact area between the coexisting phases. The elasticity of the membrane allows it to adjust its tension automatically to balance the pulling force exerted by the interfacial tension of the two liquid phases at the three-phase contact line. The budding of the phase enriched with one polymer may be relevant to the selective protein transportation among lumens by means of vesicle in cells.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit ist es erstmals gelungen, mit einem ps-Pumplaser (10 ps) Weißlicht mit einer spektralen Breite von mehr als einer optischen Oktave in einer mikrostrukturierten Faser (MSF) bei einer Pumpwellenlänge von 1064 nm zu generieren. Es ließ sich, abgesehen von nichtkonvertierten Resten der Pumpstrahlung, ein unstrukturiertes und zeitlich stabiles Weißlichtspektrum von 700 nm bis 1650 nm generieren. Die maximale Ausgangsleistung dieser Weißlichtstrahlung betrug 3,1 W. Es konnten sehr gute Einkoppeleffizienzen von maximal 62 % erzielt werden. Die an der Weißlichterzeugung beteiligten dispersiven und nichtlinear optischen Effekte, wie z.B. Selbstphasenmodulation, Vierwellenmischung, Modulationsinstabilitäten oder Solitoneneffekte, werden detailliert theoretisch untersucht und erläutert. Die Arbeit beinhaltet ebenfalls eine umfangreiche Beschreibung der Wirkungsweise und Eigenschaften von mikrostrukturierten Fasern mit einem festen Faserkern. Aufgrund der großen Variationsvielfalt des mikrostrukturierten Fasermantels und der damit verbundenen Wellenleitereigenschaften ergeben sich, insbesondere für die Anwendung in der nichtlinearen Optik, eine Reihe von interessanten Eigenschaften. Es wurden insgesamt vier verschiedene mikrostrukturierte Fasern experimentell untersucht. Für die Interpretation der experimentellen Ergebnisse ist die Pulsausbreitung der ps-Pumppulse in einer dispersiven, nichtlinear optischen Faser anhand der verallgemeinerten nichtlinearen Schrödinger-Gleichung berechnet worden. Durch einen Vergleich der Berechnungen mit den Messdaten ließen sich verstärkte Modulationsinstabilitäten und verschiedene Solitoneneffekte als hauptsächlich für die Weißlichterzeugung bei ps-Anregungspulsen verantwortlich identifizieren. Auf der Basis der durchgeführten Untersuchungen wurde in Kooperation mit der Fa. Jenoptik Laser, Optik, Systeme GmbH eine kompakte und leistungsstarke Weißlichtquelle entwickelt. Diese wurde erfolgreich in einer Kohärenztomographiemessung (Optical Coherence Tomography - OCT) getestet: Es konnte in ex vivo-Untersuchungen gezeigt werden, dass sich mit dieser ps-Weißlichtquelle eine hohe Eindringtiefe von ca. 400 µm in die Netzhaut eines Affen erreichen lässt.
Landscapes evolve in a complex interplay between climate and tectonics. Thus, the geomorphic characteristics of a landscape can only be understood if both, climatic and tectonic signals of past and ongoing processes can be identified. In order to evaluate the impact of both forcing factors it is crucial to quantify the evolution of geomorphic markers in natural environments. The Cenozoic Andes are an ideal setting to evaluate tectonic and climatic aspects of landscape evolution at different time and length scales in different natural compartments. The Andean Cordillera constitutes the type subduction orogen and is associated with the subduction of the oceanic Nazca Plate beneath the South American continent since at least 200 million years. In Chile and the adjacent regions this convergent margin is characterized by active tectonics, volcanism, and mountain building. Importantly, along the coast of Chile megathrust earthquakes occur frequently and influence landscape evolution. In fact, the largest earthquake ever recorded occurred in south-central Chile in 1960 and comprised a rupture zone of ~ 1000 km length. However, on longer time scales beyond historic documentation of seismicity it is not well known, how such seismotectonic segments have behaved and how they influence the geomorphic evolution of the coastal realms. With several semi-independent morphotectonic segments, recurrent megathrust earthquakes, and a plethora of geomorphic features indicating sustained tectonism, the margin of Chile is thus a key area to study relationships between surface processes and tectonics. In this study, I combined geomorphology, geochronology, sedimentology, and morphometry to quantify the Pliocene-Pleistocene landscape evolution of the tectonically active south-central Chile forearc. Thereby, I provide (1) new results about the influence of seismotectonic forearc segmentation on the geomorphic evolution and (2) new insights in the interaction between climate and tectonics with respect to the morphology of the Chilean forearc region. In particular, I show that the forearc is characterized by three long-term segments that are not correlated with short-lived earthquake-rupture zones that may. These segments are the Nahuelbuta, Toltén, and Bueno segments, each recording a distinct geomorphic and tectonic evolution. The Nahuelbuta and Bueno segments are undergoing active tectonic uplift. The long-term behavior of these two segments is manifested in form of two doubly plunging, growing antiforms that constitute an integral part of the Coastal Cordillera and record the uplift of marine and river terraces. In addition, these uplifting areas have caused major changes in flow directions or rivers. In contrast, the Toltén segment, situated between the two other segments, appears to be quasi-stable. In order to further quantify uplift and incision in the actively deforming Nahuelbuta segment, I dated an erosion surface and fluvial terraces in the Coastal Cordillera with cosmogenic 10Be and 26Al and optically stimulated luminescence, respectively. According to my results, late Pleistocene uplift rates corresponding to 0.88 mm a-1 are faster than surface-uplift rates averaging over the last 5 Ma, which are in the range of 0.21 mm a-1. This discrepancy suggests that surface uplift is highly variable in time and space and might preferably concentrate along reverse faults as indicated by a late Pleistocene flow reversal. In addition, the results of exposure dating with cosmogenic 10Be and 26Al indicate that the morphotectonic segmentation of this region of the forearc has been established in Pliocene time, coeval with the initiation of uplift of the Coastal Cordillera about 5 Ma ago, inferred to be related to a shift in subduction mode from erosion to accretion. Finally, I dated volcanic clasts obtained from alluvial surfaces in the Central Depression, a low-relief sector separating the Coastal from the Main Cordillera, with stable cosmogenic 3He and 21Ne, in order to reveal the controls of sediment accumulation in the forearc. My results document that these gently sloping surfaces have been deposited 150 to 300 ka ago. This deposition may be related to changes in the erosional regime during glacial episodes. Taken together, the data indicates that the overall geomorphic expression of the forearc is of post-Miocene age and may be intimately related to a climatic overprint of the tectonic system. This climatic forcing is also reflected in the topography and local relief of the Central and Southern Andes that vary considerably along the margin, determined by the dominant surface process that in turn is eventually controlled by climate. However, relief also partly reflects surface processes that have taken place under past climatic conditions. This emphasizes that due care has to be exercised when interpreting landscapes as mirrors of modern climates.
Understanding the interactions of predators and their prey and their responses to environmental changes is one of the striking features of ecological research. In this thesis, spring dynamics of phytoplankton and its consumers, zooplankton, were considered in dependence on the environmental conditions in a deep lake (Lake Constance) and a shallow marine water (mesocosms from Kiel Bight), using descriptive statistics, multiple regression models, and process-oriented dynamic simulation models. The development of the spring phytoplankton bloom, representing a dominant feature in the plankton dynamics in temperate and cold oceans and lakes, may depend on temperature, light, and mixing intensity, and the success of over-wintering phyto- and zooplankton. These factors are often correlated in the field. Unexpectedly, irradiance often dominated algal net growth rather than vertical mixing even in deep Lake Constance. Algal net losses from the euphotic layer to larger depth were induced by vertical mixing, but were compensated by the input from larger depth when algae were uniformly distributed over the water column. Dynamics of small, fast-growing algae were well predicted by abiotic variables, such as surface irradiance, vertical mixing intensity, and temperature. A simulation model additionally revealed that even in late winter, grazing may represent an important loss factor of phytoplankton during calm periods when losses due to mixing are small. The importance of losses by mixing and grazing changed rapidly as it depended on the variable mixing intensity. Higher temperature, lower global irradiance and enhanced mixing generated lower algal biomass and primary production in the dynamic simulation model. This suggests that potential consequences of climate change may partly counteract each other. The negative effect of higher temperatures on phytoplankton biomass was due to enhanced temperature-sensitive grazing losses. Comparing the results from deep Lake Constance to those of the shallow mesocosm experiments and simulations, confirmed the strong direct effect of light in contrast to temperature, and the importance of grazing already in early spring as soon as moderate algal biomasses developed. In Lake Constance, ciliates dominated the herbivorous zooplankton in spring. The start of ciliate net growth in spring was closely linked to that of edible algae, chlorophyll a and the vertical mixing intensity but independent of water temperature. The duration of ciliate dominance in spring was largely controlled by the highly variable onset of the phytoplankton bloom, and little by the less variable termination of the ciliate bloom by grazing of meta-zooplankton. During years with an extended spring bloom of algae and ciliates, they coexisted at relatively high biomasses over 15-30 generations, and internally forced species shifts were observed in both communities. Interception feeders alternated with filter feeders, and cryptomonads with non-cryptomonads in their relative importance. These dynamics were not captured by classical 1-predator-1-prey models which consistently predict pronounced predator-prey cycles or equilibria with either the predator or the prey dominating or suppressed. A multi-species predator-prey model with predator species differing in their food selectivity, and prey species in their edibility reproduced the observed patterns. Food-selectivity and edibility were related to the feeding and growth characteristics of the species, which represented ecological trade-offs. For example, the prey species with the highest edibility also had the highest maximum growth rate. Data and model revealed endogenous driven ongoing species alternations, which yielded a higher variability in species-specific biomasses than in total predator and prey biomass. This holds for a broad parameter space as long as the species differ functionally. A more sophisticated model approach enabled the simulation of a continuum of different functional types and adaptability of predator and prey communities to altered environmental conditions, and the maintenance of a rather low model complexity, i.e., low number of equations and free parameters. The community compositions were described by mean functional traits --- prey edibility and predator food-selectivity --- and their variances. The latter represent the functional diversity of the communities and thus, the potential for adaptation. Oscillations in the mean community trait values indicated species shifts. The community traits were related to growth and grazing characteristics representing similar trade-offs as in the multi-species model. The model reproduced the observed patterns, when nonlinear relationships between edibility and capacity, and edibility and food availability for the predator were chosen. A constant minimum amount of variance represented ongoing species invasions and thus, preserved a diversity which allows adaptation on a realistic time-span.
Die vakuoläre Protonen-ATPase, kurz V-ATPase, ist ein multimerer Enzymkomplex, der in fast jeder eukaryotischen Zelle zu finden ist und den aktiven elektrogenen Transport von Protonen über Membranen katalysiert. Die Aktivität der V-ATPase ist essentiell für eine Vielzahl physiologischer Prozesse. Ein grundlegender Mechanismus zur Regulation der V-ATPase-Aktivität ist die reversible Dissoziation des Holoenzyms in den integralen VO-Komplex, der als Protonenkanal dient, und den cytosolischen V1-Komplex, der ATP hydrolysiert und somit den Protonentransport energetisiert. Die Untereinheit C, die im dissoziierten Zustand der V-ATPase als einzige Untereinheit isoliert im Cytoplasma vorliegt, scheint bei der Bildung des aktiven Holoenzyms eine Schlüsselrolle zu übernehmen. In den Speicheldrüsen der Schmeißfliege Calliphora vicina ist die V-ATPase an der Speichelsekretion beteiligt. In den sekretorischen Zellen wird die Bildung des V-ATPase-Holoenzyms in der apikalen Plasmamembran durch das Neurohormon Serotonin (5-HT) stimuliert. Der Effekt von 5-HT auf die V-ATPase wird intrazellulär durch die Proteinkinase A (PKA) vermittelt und hält nur für die Dauer der Stimulierung an. In der vorliegenden Arbeit wurde mittels Phosphoproteinfärbungen und 2D-Elektrophorese nachgewiesen, dass infolge einer Stimulierung der Drüsenzellen mit 5-HT die Untereinheit C der V-ATPase durch die PKA reversibel phosphoryliert wird. Die Phosphorylierung geht einher mit einer Umverteilung der Untereinheit C aus dem Cytoplasma zur apikalen Plasmamembran und der Bildung des aktiven Holoenzyms. Immuncytochemische Untersuchungen zeigten, dass die katalytische Untereinheit der PKA ebenfalls umverteilt wird und in stimulierten Zellen im Bereich der apikalen Plasmamembran konzentriert vorliegt. Um herauszufinden welche Proteinphosphatase der PKA entgegenwirkt, wurden luminale pH-Messungen durchgeführt und der Effekt von spezifischen Proteinphosphatase-Inhibitoren und veresterten Komplexbildnern zweiwertiger Kationen auf die V-ATPase-Aktivität untersucht. Diese Messungen führten zu der Schlussfolgerung, dass eine Proteinphosphatase des Typs 2C an der Inaktivierung der V-ATPase beteiligt ist. Mit weiteren Phosphoproteinfärbungen konnte gezeigt werden, dass die Dephosphorylierung der Untereinheit C ebenfalls durch eine Proteinphosphatase 2C katalysiert wird und dies vermutlich die Dissoziation des VO- und V1-Komplexes begünstigt. Darüber hinaus konnte durch luminale pH-Messungen und ergänzende biochemische Untersuchungen eine Calcineurin-vermittelte Modulation des cAMP/PKA-Signalweges durch den parallel aktivierten IP3/Ca2+-Signalweg und damit einhergehend eine Beeinflussung der V-ATPase-Aktivität durch den [Ca2+]-Spiegel nachgewiesen werden.