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With the rise of nanotechnology in the last decade, nanofluidics has been established as a research field and gained increased interest in science and industry. Natural aqueous nanofluidic systems are very complex, there is often a predominance of liquid interfaces or the fluid contains charged or differently shaped colloids. The effects, promoted by these additives, are far from being completely understood and interesting questions arise with regards to the confinement of such complex fluidic systems. A systematic study of nanofluidic processes requires designing suitable experimental model nano – channels with required characteristics. The present work employed thin liquid films (TLFs) as experimental models. They have proven to be useful experimental tools because of their simple geometry, reproducible preparation, and controllable liquid interfaces. The thickness of the channels can be adjusted easily by the concentration of electrolyte in the film forming solution. This way, channel dimensions from 5 – 100 nm are possible, a high flexibility for an experimental system. TLFs have liquid IFs of different charge and properties and they offer the possibility to confine differently shaped ions and molecules to very small spaces, or to subject them to controlled forces. This makes the foam films a unique “device” available to obtain information about fluidic systems in nanometer dimensions. The main goal of this thesis was to study nanofluidic processes using TLFs as models, or tools, and to subtract information about natural systems plus deepen the understanding on physical chemical conditions. The presented work showed that foam films can be used as experimental models to understand the behavior of liquids in nano – sized confinement. In the first part of the thesis, we studied the process of thinning of thin liquid films stabilized with the non – ionic surfactant n – dodecyl – β – maltoside (β – C₁₂G₂) with primary interest in interfacial diffusion processes during the thinning process dependent on surfactant concentration 64. The surfactant concentration in the film forming solutions was varied at constant electrolyte (NaCl) concentration. The velocity of thinning was analyzed combining previously developed theoretical approaches. Qualitative information about the mobility of the surfactant molecules at the film surfaces was obtained. We found that above a certain limiting surfactant concentration the film surfaces were completely immobile and they behaved as non – deformable, which decelerated the thinning process. This follows the predictions for Reynolds flow of liquid between two non – deformable disks. In the second part of the thesis, we designed a TLF nanofluidic system containing rod – like multivalent ions and compared this system to films containing monovalent ions. We presented first results which recognized for the first time the existence of an additional attractive force in the foam films based on the electrostatic interaction between rod – like ions and oppositely charged surfaces. We may speculate that this is an ion bridging component of the disjoining pressure. The results show that for films prepared in presence of spermidine the transformation of the thicker CF to the thinnest NBF is more probable as films prepared with NaCl at similar conditions of electrostatic interaction. This effect is not a result of specific adsorption of any of the ions at the fluid surfaces and it does not lead to any changes in the equilibrium properties of the CF and NBF. Our hypothesis was proven using the trivalent ion Y3+ which does not show ion bridging. The experimental results are compared to theoretical predictions and a quantitative agreement on the system’s energy gain for the change from CF to NBF could be obtained. In the third part of the work, the behavior of nanoparticles in confinement was investigated with respect to their impact on the fluid flow velocity. The particles altered the flow velocity by an unexpected high amount, so that the resulting changes in the dynamic viscosity could not be explained by a realistic change of the fluid viscosity. Only aggregation, flocculation and plug formation can explain the experimental results. The particle systems in the presented thesis had a great impact on the film interfaces due to the stabilizer molecules present in the bulk solution. Finally, the location of the particles with respect to their lateral and vertical arrangement in the film was studied with advanced reflectivity and scattering methods. Neutron Reflectometry studies were performed to investigate the location of nanoparticles in the TLF perpendicular to the IF. For the first time, we study TLFs using grazing incidence small angle X – ray scattering (GISAXS), which is a technique sensitive to the lateral arrangement of particles in confined volumes. This work provides preliminary data on a lateral ordering of particles in the film.
Synthesis of stimuli-responsive and switchable inorganic nanoparticles for biomedical applications
(2010)
Mit Seitenkettenpolystyrenen wurde ein neues Synthesekonzept für phosphoreszente polymere LED-Materialien aufgestellt und experimentell verifiziert. Zunächst erfolgten auf Grundlage strukturell einfacher Verbindungen Untersuchungen zum Einfluss von Spacern zwischen aktiven Seitengruppen und dem Polystyrenrückgrat. Es wurden Synthesemethoden für die Monomere etabliert, durch die aktive Elemente - Elektronen- und Lochleiter - mit und ohne diesen Spacer zugänglich sind. Durch Kombination dieser Monomere waren unter Hinzunahme von polymerisierbaren Iridium-Komplexen in unterschiedlicher Emissionswellenlänge statistische Terpolymere darstellbar. Es wurde gezeigt, dass die Realisierung bestimmter Verhältnisse zwischen Loch-, Elektronenleiter und Triplettemitter in ausreichender Molmasse möglich ist. Die Glasstufen der Polymere zeigten eine deutliche Strukturabhängigkeit. Auf die Lage der Grenzorbitale übten die Spacer nahezu keinen Einfluss aus. Die unterschiedlichen Makromoleküle kamen in polymeren Licht emittierenden Dioden (PLEDs) zum Einsatz, wobei ein deutlicher Einfluss der Spacereinheiten auf die Leistungscharakteristik der PLEDs festzustellen war: Sowohl Effizienz, Leuchtdichte wie auch Stromdichte waren durch den Einsatz der kompakten Makromoleküle ohne Spacer deutlich höher. Diese Beobachtungen begründeten sich hauptsächlich in der Verwendung der aliphatischen Spacer, die den Anteil im Polymer erhöhten, der keine Konjugation und damit elektrisch isolierende Eigenschaften besaß. Diese Schlussfolgerungen waren mit allen drei realisierten Emissionsfarben grün, rot und blau verifizierbar. Die besten Messergebnisse erzielte eine PLED aus einem grün emittierenden und spacerlosen Terpolymer mit einer Stromeffizienz von etwa 28 cd A-1 (bei 6 V) und einer Leuchtdichte von 3200 cd m-2 (bei 8 V). Ausgehend von obigen Ergebnissen konnten neue Matrixmaterialien aus dem Bereich verdampfbarer Moleküle geringer Molmasse in das Polystyrenseitenkettenkonzept integriert werden. Es wurden Strukturvariationen sowohl von loch- wie auch von elektronenleitenden Verbindungen als Homopolymere dargestellt und als molekular dotierte Systeme in PLEDs untersucht. Sieben verschiedene lochleitende Polymere mit Triarylamin-Grundkörper und drei elektronendefizitäre Polymere auf der Basis von Phenylbenzimidazol konnten erfolgreich in den Polymeransatz integriert werden. Spektroskopische und elektrochemische Untersuchungen zeigten kaum eine Veränderung der Charakteristika zwischen verdampfbaren Molekülen und den dargestellten Makromolekülen. Diese ladungstransportierenden Makro-moleküle wurden als polymere Matrizes molekular dotiert und lösungsbasiert zu Einschicht-PLEDs verarbeitet. Als aussichtsreichstes Lochleiterpolymer dieser Reihe, mit einer Strom-effizenz von etwa 33 cd A-1 (bei 8 V) und einer Leuchtdichte von 6700 cd m-2 (bei 10 V), stellte sich ein Triarylaminderivat mit Carbazolsubstituenten heraus. Als geeignetstes Matrixmaterial für die Elektronenleitung wurde ein meta-verknüpftes Di-Phenylbenzimidazol ausfindig gemacht, das in der PLED eine Stromeffizienz von etwa 20 cd A-1 (bei 8 V) und eine Leuchtdichte von 7100 cd m-2 (bei 10 V) erzielte. Anschließend wurden die geeignetsten Monomere zu Copolymeren kombiniert: Die lochleitende Einheit bildete ein carbazolylsubstituiertes Triarylamin und die elektronen-leitende Einheit war ein disubstituiertes Phenylbenzimidazol. Dieses Copolymer diente im Folgenden dazu, PLEDs zu realisieren und die Leistungsdaten mit denen eines Homopolymer-blends zu vergleichen, wobei der Blend die bessere Leistungscharakteristik zeigte. Mit dem Homopolymerblend waren Bauteileffizienzen von annähernd 30 cd A-1 (bei 10 V) und Leuchtdichten von 6800 cd m-2 neben einer Verringerung der Einsatzspannung realisierbar. Für die abschließende Darstellung bipolarer Blockcopolymere wurde auf die Nitroxid-vermittelte Polymerisation zurückgegriffen. Mit dieser Technik waren kontrollierte radikalische Polymersiationen mit ausgewählten Monomeren in unterschiedlichen Block-längen durchführbar. Diese Blockcopolymere kamen als molekular dotierte Matrizes in phosphoreszenten grün emittierenden PLEDs zum Einsatz. Die Bauteile wurden sowohl mit statistischen Copolymeren, wie auch mit Homopolymerblends in gleicher Zusammensetzung aber unterschiedlichem Polymerisationsgrad hinsichtlich der Leistungscharakteristik verglichen. Kernaussage dieser Untersuchungen ist, dass hochmolekulare Systeme eine bessere Leistungscharakteristik aufweisen als niedermolekulare Matrizes. Über Rasterkraft-mikroskopie konnte eine Phasenseparation in einem Größenbereich von etwa 10 nm für den hochmolekularen Homopolymerblend nachgewiesen werden. Für die Blockcopolymere war es nicht möglich eine Phasenseparation zu beobachten, was vorwiegend auf deren zu geringe Blocklänge zurückgeführt wurde.
Gesunde sowie qualitativ hochwertige Nahrungsmittel sind wichtige Voraussetzungen, um einerseits die Lebensmittelsicherheit entlang der Wertschöpfungskette (Wachstum, Verarbeitung, Lagerung und Transport) und andererseits einen vorbeugenden Verbraucherschutz zu gewährleisten. Die Belastung der Nahrung mit Rückständen jeglicher Art war in letzter Zeit häufig Mittelpunkt heftiger öffentlicher Diskussionen. Zahlreiche Untersuchungen haben gezeigt, dass unter bestimmten Bedingungen durch Pilze gebildete Giftstoffe, so genannte Mykotoxine, die Ernteprodukte belasten und es bei deren Verzehr durch Menschen oder Tiere zu Vergiftungen kommen kann. Die FAO schätzt, dass etwa 25% der Weltproduktion von Nahrungsmitteln mit Mykotoxinen kontaminiert und in 20% der Getreideernte der Europäischen Union messbare Konzentrationen an Mykotoxinen detektierbar sind. Damit die Lebensmittelsicherheit weiterhin gewährleistet bleibt, werden neben den Routinemethoden schnellere und zerstörungsfreie Methoden benötigt, um die Lebensmittel direkt vor Ort auf Schimmelpilze und deren Mykotoxine zu untersuchen. In dieser Arbeit wird das Potenzial von ausgewählten optisch-basierten spektroskopischen Methoden für die in-situ bzw. in-line Detektion von Schimmelpilzen sowie Mykotoxinen in Getreide(produkten) untersucht. Es werden Absorptions- und Reflexionsmethoden einerseits und Fluoreszenztechniken andererseits eingesetzt. Die spektroskopischen Methoden werden dabei auf Proben unterschiedlicher Komplexität angewandt - beginnend mit der Untersuchung der photophysikalischen Eigenschaften der reinen Mykotoxine in Lösung über künstlich mit verschiedenen Mykotoxinen kontaminierten Getreideproben bis hin zu mit Pilzen befallenem Getreide und hochveredelte Lebensmittel (Wein und Bier) als Proben höchster Komplexität.