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Z,E-Diene sind ein häufig auftretendes Strukturmerkmal in Naturstoffen. Aus diesem Grund ist die einfache Darstellung dieser Struktureinheit von großen Interesse in der organischen Chemie.
Das erste Ziel der vorliegenden Arbeit war daher die Weiterentwicklung der Ringschlussmetathese-/ baseninduzierten Ringöffnungs-/ Veresterungssequenz (RBRV-Sequenz) zur Synthese von (2Z,4E)-Diencarbonsäureethylestern ausgehend von Butenoaten. Dazu wurde zunächst die RBRV-Sequenz optimiert. Diese aus drei Schritten bestehende Sequenz konnte in einem Eintopf-Verfahren angewendet werden. Die Ringschlussmetathese gelang mit einer Katalysatorbeladung von 1 mol% des GRUBBS-Katalysators der zweiten Generation in Dichlormethan. Für die baseninduzierte Ringöffnung des β,γ-ungesättigten δ Valerolactons wurde NaHMDS verwendet. Die Alkylierung der Carboxylatspezies gelang mit dem MEERWEIN-Reagenz. Die Anwendbarkeit der Sequenz wurde für verschiedene Substrate demonstriert.
Die Erweiterung der Methode auf α-substituierte Butenoate unterlag starken Einschränkungen. So konnte der Zugang für α Hydroxyderivate realisiert werden. Bei der Anwendung der RBRV-Sequenz auf die α-substituierten Butenoate wurde festgestellt, dass diese sich nur in moderaten Ausbeuten umsetzen ließen und zudem nicht selektiv zu den (2E,4E)-konfigurierten α-substituierten-Dienestern reagierten.
Der Einsatz von Eninen unter den Standardbedingungen der RBRV-Sequenz gelang nicht. Erst nach Modifizierung der Sequenz (höhere Katalysatorbeladung, Wechsel des Lösungsmittels) konnten die [3]Dendralen-Produkte in geringen Ausbeuten erhalten werden.
Im zweiten Teil der Arbeit wurde der Einsatz von (2Z,4E)-Diencarbonsäureethylestern in der Totalsynthese von Naturstoffen untersucht. Dazu wurden zunächst die Transformationsmöglichkeiten der Ester geprüft. Es konnte gezeigt werden, dass sich (2Z,4E)-Diencarbonsäureethylester insbesondere zur Synthese von (2Z,4E)-Aldehyden sowie zum Aufbau der (3Z,5E)-Dien-1-in-Struktur eignen.
Anhand dieser Ergebnisse wurde im Anschluss die RBRV-Sequenz in der Totalsynthese eingesetzt. Dazu wurde zunächst der (2Z,4E)-Dienester Microsphaerodiolin in seiner ersten Totalsynthese auf drei verschiedene Routen hergestellt. Im Anschluss wurden sechs verschiedene Polyacetylene mit einer (3Z,5E)-Dien-1-in-Einheit hergestellt. Schlüsselschritte in ihrer Synthese waren immer die RBRV-Sequenz zum Aufbau der Z,E-Dien-Einheit, die Transformation des Esters in ein terminales Alkin sowie die CADIOT-CHODKIEWICZ-Kupplung zum Aufbau unsymmetrischer Polyine. Alle sechs Polyacetylene wurden zum ersten Mal in einer Totalsynthese synthetisiert. Drei Polyacetylene wurden ausgehend von (S)-Butantriol enantiomerenrein dargestellt. Anhand ihrer Drehwerte konnte eine Revision der von YAO und Mitarbeitern vorgenommen Zuordnung der Absolutkonfiguration der Naturstoffe vorgenommen werden.
Im Rahmen dieser Dissertation wurden die erstmaligen Totalsynthesen der Arylnaphthalen-Lignane Alashinol D, Vitexdoin C, Vitrofolal E, Noralashinol C1 und Ternifoliuslignan E vorgestellt. Der Schlüsselschritt der entwickelten Methode, basiert auf einer regioselektiven intramolekularen Photo-Dehydro-Diels-Alder (PDDA)-Reaktion, die mittels UV-Strahlung im Durchflussreaktor durchgeführt wurde. Bei der Synthese der PDDA-Vorläufer (Diarylsuberate) wurde eine Synthesestrategie nach dem Baukastenprinzip verfolgt. Diese ermöglicht die Darstellung asymmetrischer komplexer Systeme aus nur wenigen Grundbausteinen und die Totalsynthese einer Vielzahl an Lignanen. In systematischen Voruntersuchungen konnte zudem die klare Überlegenheit der intra- gegenüber der intermolekularen PDDA-Reaktion aufgezeigt werden. Dabei stellte sich eine Verknüpfung der beiden Arylpropiolester über einen Korksäurebügel, in para-Position, als besonders effizient heraus. Werden asymmetrisch substituierte Diarylsuberate, bei denen einer der endständigen Estersubstituenten durch eine Trimethylsilyl-Gruppe oder ein Wasserstoffatom ersetzt wurde, verwendet, durchlaufen diese Systeme eine regioselektive Cyclisierung und als Hauptprodukt werden Naphthalenophane mit einem Methylester in 3-Position erhalten. Mit Hilfe von umfangreichen Experimenten zur Funktionalisierung der 4-Position, konnte zudem gezeigt werden, dass die Substitution der nucleophilen Cycloallen-Intermediate, während der PDDA-Reaktion, generell durch die Zugabe von N-Halogen-Succinimiden möglich ist. In Anbetracht der geringen Ausbeuten haben diese intermolekularen Abfangreaktionen, jedoch keinen präparativen Nutzen für die Totalsynthesen von Lignanen. Mit dem Ziel die allgemeinen photochemischen Reaktionsbedingungen zu optimieren, wurde erstmalig die triplettsensibilisierte PDDA-Reaktion vorgestellt. Durch die Verwendung von Xanthon als Sensibilisator wurde der Einsatz von effizienteren UVA-Lichtquellen ermöglicht, wodurch die Gefahr einer Photozersetzung durch Überbestrahlung minimiert wurde. Im Vergleich zur direkten Anregung mit UVB-Strahlung, konnten die Ausbeuten mit indirekter Anregung durch einen Photokatalysator signifikant gesteigert werden. Die grundlegenden Erkenntnisse und die entwickelten Synthesestrategien dieser Arbeit, können dazu beitragen zukünftig die Erschließung neuer pharmakologisch interessanter Lignane voranzutreiben.
1 Bisher ist nur die semisynthetische Darstellung von Noralashinol C ausgehend von Hydroxymatairesinol literaturbekannt.
Zentrales Element dieser Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung praktisch nutzbarer Ionogele. Die Basis der Polymerionogele bildet das Modellpolymer Polymethylmethacrylat. Als Additive kommen ionische Flüssigkeiten zum Einsatz, deren Grundlage Derivate des vielfach verwendeten Imidazoliumkations sind. Die Eigenschaften der eingebetteten ionischen Flüssigkeiten sind für die Ionogele funktionsgebend. Die Funktionalität der jeweiligen Gele und damit der Transfer der Eigenschaften von ionischen Flüssigkeiten auf die Ionogele wurde in der vorliegenden Arbeit mittels zahlreicher Charakterisierungstechniken überprüft und bestätigt. In dieser Arbeit wurden durch Ionogelbildung makroskopische Ionogelobjekte in Form von Folien und Vliesen erzeugt. Dabei kamen das Filmgießen und das Elektrospinnen als Methoden zur Erzeugung dieser Folien und Vliese zum Einsatz, woraus jeweils ein Modellsystem resultiert. Dadurch wird die vorliegende Arbeit in die Themenkomplexe „elektrisch halbleitende Ionogelfolien“ und „antimikrobiell aktive Ionogelvliese“ gegliedert. Der Einsatz von triiodidhaltigen ionischen Flüssigkeiten und einer Polymermatrix in einem diskontinuierlichen Gießprozess resultiert in elektrisch halbleitenden Ionogelfolien. Die flexiblen und transparenten Folien können Mittelpunkt zahlreicher neuer Anwendungsfelder im Bereich flexibler Elektronik sein. Das Elektrospinnen von Polymethylmethacrylat mit einer ionischen Flüssigkeit führte zu einem homogen Ionogelvlies, welches ein Modell für die Übertragung antimikrobiell aktiver Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten auf poröse Strukturen zur Filtration darstellt. Gleichzeitig ist es das erste Beispiel für ein kupferchloridhaltiges Ionogel. Ionogele sind attraktive Materialien mit zahlreichen Anwendungsmöglichkeiten. Mit der vorliegenden Arbeit wird das Spektrum der Ionogele um ein elektrisch halbleitendes und ein antimikrobiell aktives Ionogel erweitert. Gleichzeitig wurden durch diese Arbeit der Gruppe der ionischen Flüssigkeiten drei Beispiele für elektrisch halbleitende ionische Flüssigkeiten sowie zahlreiche kupfer(II)chloridbasierte ionische Flüssigkeiten hinzugefügt.
Untersuchungen an neuartigen sauerstoffsubstituierten Donoren und Akzeptoren für Singulettsauerstoff
(2019)
Im Verlauf dieser Arbeit wurden Aromaten wie Naphthaline und Anthracene mit Singulettsauerstoff, einer reaktiven Form des gewöhnlichen Sauerstoffs, zu sogenannten Endoperoxiden umgesetzt. Die hier eingesetzten Systeme wurden mit funktionellen Gruppen modifiziert, die über eine Sauerstoffbrücke mit dem Aromaten verknüpft sind. Die daraus entstandenen Endoperoxide sind meist besonders labil und konnten in dieser Arbeit isoliert und umfassend untersucht werden.
Hierbei wurde zum einen das Reaktionsverhalten untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die Aromaten in Abhängigkeit ihrer funktionellen Gruppen unterschiedlich schnell mit Singulettsauerstoff reagieren. Die so ermittelten Reaktivitäten wurden zusätzlich durch theoretische Berechnungen gestützt.
Die resultierenden Endoperoxide wurden unter verschiedenen Bedingungen wie erhöhter Temperatur oder einem sauren bzw. basischen Milieu auf ihre Stabilität hin untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass die auf Naphthalinen basierenden Endoperoxiden den gebundenen Singulettsauerstoff in guten Ausbeuten oft schon bei sehr niedrigen Temperaturen (−40 bis 0 °C) freisetzen. Diese Verbindungen können daher als milde Quellen dieser reaktiven Sauerstoffspezies eingesetzt werden. Weiterhin konnten bei den Anthracenendoperoxiden Zerfallsmechanismen aufgeklärt und andere reaktive Sauerstoffspezies wie Wasserstoffperoxid oder Persäuren nachgewiesen werden.
Zu den Modifikationen der Aromaten gehören auch Glucosereste. Dadurch könnten sich die hier hergestellten Endoperoxide als vielversprechende Verbindungen in der Krebstherapie herausstellen, da Krebszellen deutlich stärker als gesunde Zellen kohlenhydratreiche Verbindungen für ihren Stoffwechsel benötigen. Bei der Spaltung von Endoperoxiden mit Glucosesubstituenten werden ebenfalls reaktive Sauerstoffspezies frei, die so zum Zelltod führen könnten.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden zum einen erste Oligospiro(thio)ketal (OS(T)K)-basierte Modellsysteme (molekulare Sonden) für abstandsabhängige Messungen mittels Förster-Resonanz-Energietransfer (FRET) und zum anderen Sensorfluorophore, basierend auf einem DBD-Fluorophor und BAPTA, zur Messung der intrazellulären Calcium-Konzentration dargestellt.
Für die Synthese von molekularen Sonden für abstandsabhängige Messungen wurden verschiedenste einfach- und doppelt-markierte OS(T)K-Stäbe entwickelt und spektroskopisch untersucht. Die OS(T)K-Stäbe, sogenannte molekulare Stäbe, dienten als starre Abstandshalter zwischen den Fluorophoren. Als Fluorophore wurden Derivate von 6,7-Dihydroxy-4-methylcoumarin (Donor) und Acyl-DBD (Akzeptor) verwendet, die zusammen ein FRET-Paar bilden. Die Fluorophore wurden so funktionalisiert, dass sie sowohl unbeweglich bzw. „starr“, als auch beweglich bzw. „flexibel“ an den OS(T)K-Stab gebunden werden konnten. Für die Synthese der OS(T)K-Stäbe wurden ebenfalls eine Reihe an unterschiedlich langen und kurzen Stabbausteinen synthetisiert. Auf diese Weise wurden eine Vielzahl an verschiedensten einfach- und doppelt-markierten OS(T)K-Stäben dargestellt, deren Fluorophore sowohl „starr“ als auch „flexibel“ gebunden sind. Die dargestellten Stäbe wurden in verschiedensten Lösungsmitteln spektroskopisch untersucht, um anschließend das Verhalten in Vesikel, die eine biomimetische Umgebung darstellen, zu beurteilen. Es wurde festgestellt, dass sich die Stäbe erfolgreich in die Vesikelmembran einlagerten und hohe FRET-Effizienzen aufweisen.
Des Weiteren wurde ein FRET-Paar dargestellt, das sich durch 2-Photonenabsorpion im NIR-Bereich anregen lässt. Es wurde in den lebenden Zellen mittels Fluoreszenzlebenszeitmikroskopie (FLIM) untersucht.
Zur Untersuchung von intrazellulärem Calcium wurden zwei verschiedene DBD-Fluorophore über einen kurzen Linker mit dem Calcium-Chelator BAPTA verknüpft. Die dargestellten Fluorophore wurden sowohl in vitro als auch in vivo auf ihre Calcium-Sensitivität überprüft. Mittels FLIM wurden in lebenden Zellen die Fluoreszenzlebenszeitverteilungen der Fluorophore nach Calcium-Konzentrationsänderungen detektiert.
Die vorliegende Arbeit behandelt Untersuchungen zum Einfluss ionischer Flüssigkeiten sowohl auf den Rekombinationsprozess photolytisch generierter Lophylradikale als auch auf die photoinduzierte Polymerisation. Im Fokus standen hierbei pyrrolidiniumbasierte ionische Flüssigkeiten sowie polymerisierbare imidazoliumbasierte ionische Flüssigkeiten. Mittels UV-Vis-Spektroskopie wurde in den ionischen Flüssigkeiten im Vergleich zu ausgewählten organischen Lösungsmitteln die Rekombinationskinetik der aus o-Cl-HABI photolytisch generierten Lophylradikale bei unterschiedlichen Temperaturen verfolgt und die Geschwindigkeitskonstanten der Radikalrekombination bestimmt. Die Charakterisierung des Rekombinationsprozesses erfolgt dabei insbesondere unter Verwendung der mittels Eyring-Gleichung ermittelten Aktivierungsparameter. Hierbei konnte gezeigt werden, dass die Rekombination der Lophylradikale in den ionischen Flüssigkeiten im Gegensatz zu den organischen Lösungsmitteln zu einem großen Anteil innerhalb des Lösungsmittelkäfigs erfolgt. Weiterhin wurden für den Einsatz von o-Cl-HABI als Radikalbildner in den photoinduzierten Polymerisationen mehrere mögliche Co-Initiatoren über photokalorimetrische Messungen untersucht. Hierbei wurde auch ein neuer Aspekt zur Kettenübertragung vom Lophylradikal auf den heterocyclischen Co-Initiator vorgestellt. Darüber hinaus wurden photoinduzierte Polymerisationen unter Einsatz eines Initiatorsystems, bestehend aus o-Cl-HABI als Radikalbildner und einem heterocyclischen Co-Initiator, in den ionischen Flüssigkeiten untersucht. Diese Untersuchungen beinhalten zum einen photokalorimetrische Messungen der photoinduzierten Polymerisation von polymerisierbaren imidazoliumbasierten ionischen Flüssigkeiten. Zum anderen wurden Untersuchungen zur photoinduzierten Polymerisation von Methylmethacrylat in pyrrolidiniumbasierten ionischen Flüssigkeiten durchgeführt. Dabei wurden Einflussparameter wie Zeit, Temperatur, Viskosität, Lösungsmittelkäfigeffekt und die Alkylkettenlänge am Kation der ionischen Flüssigkeiten auf die Ausbeuten und Molmassen sowie Molmassenverteilungen der Polymere hin untersucht.
In Zeiten eines sich schnell ändernden und vielseitigen Energiemarktes müssen Kohlenstoffmaterialien für verschiedene Anforderungen einsetzbar sein. Dies erfordert flexibel synthetisierbare Kohlenstoffmaterialien bevorzugt aus günstigen und nachhaltigen Kohlenstoffquellen. Es ist allerdings nicht leicht Vorläuferverbindungen auszumachen, welche sich einerseits für verschiedene Herstellungsverfahren eignen und deren Kohlenstoffprodukte andererseits in spezifischen Eigenschaften, wie der Struktur, des Stickstoffanteils, der Oberfläche und der Porengrößen, eingestellt werden können. In diesem Zusammenhang können natürliche Polyphenole, etwa überschüssige Tannine aus der Weinproduktion, eine neue Welt zu hoch funktionalen und vielseitig einstellbaren Kohlenstoffmaterialien mit hohen Ausbeuten öffnen.
Das Hauptziel dieser vorliegenden Thesis war es neue funktionale, einstellbare und skalierbare nanostrukturierte Kohlenstoffmaterialien aus Tanninen (insbesondere Tanninsäure) für unterschiedliche elektrochemische Zwecke zu synthetisieren und zu charakterisieren. Ermöglicht wurde dies durch unterschiedliche synthetische Herangehensweisen, wie etwa der polymeren Strukturdirektion, dem ionothermalen Templatieren und der weichen Templatierung. An Stelle des weitläufig gebräuchlichen, aber kanzerogenen Vernetzungsagens Formaldehyd wurden bei den vorgestellten Synthesen Harnstoff und Thioharnstoff gewählt, um zugleich die synthetisierten Kohlenmaterialien variabel dotieren zu können.
Daher wurden im ersten Teil der Arbeit die Wechselwirkungen, Reaktionen und thermischen Verhaltensweisen von Tanninsäure und Mixturen von Tanninsäure und Harnstoff bzw. Thioharnstoff untersucht, um daraus wichtige Erkenntnisse für die verschiedenen Kohlenstoffsynthesen zu gewinnen.
Durch die Verwendung eines polymeren Strukturierungsagenz Pluronic P123 konnten in einer ersten Kohlenstoffsynthese nachhaltige und dotierbare Kohlenstoffpartikel mit Durchmessern im Nanometerbereich aus Tanninsäure und Harnstoff hergestellt werden. Es konnte dabei gezeigt werden, dass durch die Modifikation der verschiedenen Syntheseparameter die Kohlenstoffnanopartikel gemäß ihres gemittelten Partikeldurchmessers, ihrer BET-Oberfläche, ihrer Komposition, ihrer Leitfähigkeit und ihrer chemischen Stabilität einstellbar sind. Dies eröffnete die Möglichkeit diese Kohlenstoffpartikel als alternatives und nachhaltiges Rußmaterial einzusetzen.
Weiterhin war es durch die ionothermale Templatierung möglich poröse, dotierte und kontrollierbare Kohlenstoffpartikel mit hohen spezifischen Oberflächen aus den gewählten Präkursorverbindungen zu synthetisieren, die sich für den Einsatz in Superkondensatoren eignen.
Auf diesen Erkenntnissen aufbauend konnten mittels der Rotationsbeschichtung poröse binderfreie und strukturierte Kohlenstofffilme synthetisiert werden, die eine spinodale Struktur aufwiesen. Anhand der Modifikation der Stammlösungskonzentration, der Rotationsgeschwindigkeit und der verwendeten Substrate konnten die Filmdicke (100-1000 nm), die Morphologie und Gesamtoberfläche gezielt beeinflusst werden. Die erweiterte elektrochemische Analyse zeigte außerdem ein sehr gut zugängliches Porensystem der porösen Kohlenstofffilme.
Allumfassend konnten demnach verschiedene Synthesewege für Kohlenstoffmaterialien aus Tanninen aufgezeigt werden, die verschiedenartig strukturiert und kontrolliert werden können und sich für diverse Anwendungsgebiete eignen.
Diese Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von organolöslichen Thiophen und Benzodithiophen basierten Materialien und ihrer Anwendung als aktive lochleitende Halbleiterschichten in Feldeffekttransistoren. Im ersten Teil der Arbeit wird durch eine gezielte Modifikation des Thiophengrundgerüstes eine neue Comonomer-Einheit für die Synthese von Thiophen basierten Copolymeren erfolgreich dargestellt. Die hydrophoben Hexylgruppen in der 3-Position des Thiophens werden teilweise durch hydrophile 3,6-Dioxaheptylgruppen ersetzt. Über die Grignard-Metathese nach McCullough werden statistische Copolymere mit unterschiedlichen molaren Anteilen vom hydrophoben Hexyl- und hydrophilem 3,6-Dioxaheptylgruppen 1:1 (P-1), 1:2 (P-2) und 2:1 (P-3) erfolgreich hergestellt. Auch die Synthese eines definierten Blockcopolymers BP-1 durch sequentielle Addition der Comonomere wird realisiert. Optische und elektrochemische Eigenschaften der neuartigen Copolymere sind vergleichbar mit P3HT. Mit allen Copolymeren wird ein charakteristisches Transistorverhalten in einem Top-Gate/Bottom-Kontakt-Aufbau erhalten. Dabei werden mit P-1 als die aktive Halbleiterschicht im Bauteil, PMMA als Dielektrikum und Silber als Gate-Elektrode Mobilitäten von bis zu 10-2 cm2/Vs erzielt. Als Folge der optimierten Grenzfläche zwischen Dielektrikum und Halbleiter wird eine Verbesserung der Luftstabilität der Transistoren über mehrere Monate festgestellt. Im zweiten Teil der Arbeit werden Benzodithiophen basierte organische Materialien hergestellt. Für die Synthese der neuartigen Benzodithiophen-Derivate wird die Schlüsselverbindung TIPS-BDT in guter Ausbeute dargestellt. Die Difunktionalisierung von TIPS-BDT in den 2,6-Positionen über eine elektrophile Substitution liefert die gewünschten Dibrom- und Distannylmonomere. Zunächst werden über die Stille-Reaktion alternierende Copolymere mit alkylierten Fluoren- und Chinoxalin-Einheiten realisiert. Alle Copolymere zeichnen sich durch eine gute Löslichkeit in gängigen organischen Lösungsmitteln, hohe thermische Stabilität und durch gute Filmbildungseigenschaften aus. Des Weiteren sind alle Copolymere mit HOMO Lagen höher als -6.3 eV, verglichen mit den Thiophen basierten Copolymeren (P-1 bis P-3), sehr oxidationsstabil. Diese Copolymere zeigen amorphes Verhalten in den Halbleiterschichten in OFETs auf und es werden Mobilitäten bis zu 10-4 cm2/Vs erreicht. Eine Abhängigkeit der Bauteil-Leistung von dem Zinngehalt-Rest im Polymer wird nachgewiesen. Ein Zinngehalt von über 0.6 % kann enormen Einfluss auf die Mobilität ausüben, da die funktionellen SnMe3-Gruppen als Fallenzustände wirken können. Alternativ wird das alternierende TIPS-BDT/Fluoren-Copolymer P-5-Stille nach der Suzuki-Methode polymerisiert. Mit P-5-Suzuki als die aktive organische Halbleiterschicht im OFET wird die höchste Mobilität von 10-2 cm2/Vs erzielt. Diese Mobilität ist somit um zwei Größenordnungen höher als bei P-5-Stille, da die Fallenzustände in diesem Fall minimiert werden und folglich der Ladungstransport verbessert wird. Sowohl das Homopolymer P-12 als auch das Copolymer mit dem aromatischen Akzeptor Benzothiadiazol P-9 führen zu schwerlöslichen Polymeren. Aus diesem Grund werden einerseits Terpolymere aus TIPS-BDT/Fluoren/BTD-Einheiten P-10 und P-11 aufgebaut und andererseits wird versucht die TIPS-BDT-Einheit in die Seitenkette des Styrols einzubringen. Mit der Einführung von BTD in die Hauptpolymerkette werden insbesondere die Absorptions- und die elektrochemischen Eigenschaften beeinflusst. Im Vergleich zu dem TIPS-BDT/Fluoren-Copolymer reicht die Absorption bis in den sichtbaren Bereich und die LUMO Lage wird zu niederen Werten verschoben. Eine Verbesserung der Leistung in den Bauteilen wird jedoch nicht festgestellt. Die erfolgreiche erstmalige Synthese von TIPS-BDT als Seitenkettenpolymer an Styrol P-13 führt zu einem löslichen und amorphen Polymer mit vergleichbaren Mobilitäten von Styrol basierten Polymeren (µ = 10-5 cm2/Vs) im OFET. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit ist die Synthese von niedermolekularen organolöslichen Benzodithiophen-Derivaten. Über Suzuki- und Stille-Reaktionen ist es erstmals möglich, verschiedenartige Aromaten über eine σ-Bindung an TIPS-BDT in den 2,6-Positionen zu knüpfen. Die UV/VIS-Untersuchungen zeigen, dass die Absorption durch die Verlängerung der π-Konjugationslänge zu höheren Wellenlängen verschoben wird. Darüber hinaus ist es möglich, thermisch vernetzbare Gruppen wie Allyloxy in das Molekülgerüst einzubauen. Das Einführen von F-Atomen in das Molekülgerüst resultiert in einer verstärkten Packungsordnung im Fluorbenzen funktionalisiertem TIPS-BDT (SM-4) im Festkörper mit sehr guten elektronischen Eigenschaften im OFET, wobei Mobilitäten bis zu 0.09 cm2/Vs erreicht werden.
In der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene Polymere hergestellt, die bestimmte funktionelle Gruppen beinhalten. Diese Gruppen werden zum Teil durch Alkylketten geschützt, zum Teil liegen sie ungeschützt im Polymer vor. Mit diesen Polymeren wurden Untersuchungen mit knochenähnlichen Materialien sogenanntem Calciumphosphat durchgeführt. Es wurde der Einfluss der verschiedenen Polymere auf die Bildung dieser knochenähnlichen Substanzen untersucht und auch der Einfluss auf die Stabilität und das Auflösungsverhalten der Calciumphosphate. Dabei sollte ein besonderes Augenmerk auf die funktionellen Gruppen, sogenannte Phosphonsäuren und deren Ester, die die Phosphonsäuren schützen, gesetzt werden. Es stellte sich heraus, dass bei der Bildung der knochenähnlichen Materialien die Polymere mit Estergruppen eine leichte Förderung der Calciumphosphat-Bildung verursachen, während die ungeschützten Polymere die Bildung des „Knochenmaterials“ sehr stark verzögern. Dieser Effekt verstärkt sich noch, wenn eine weitere bestimmte Komponente zum Polymer hinzukommt und somit ein Copolymer gebildet wird. Diese Copolymere beschleunigen bzw. verlangsamen die Calciumphosphatbildung noch stärker. Werden Polymere mit einem anderen Polymergerüst aber den gleichen Phosphonsäuresetern in den Seitenketten verwendet, ändert sich der Einfluss der Calciumphosphat-Bildung wenig. Verglichen mit Polymeren ohne solche Phosphonsäuregruppen wird erkennbar, dass es weniger die Phosphonsäuregruppe ist, die die Mineralisation beeinflusst, sondern es eher eine Folge der Säure im Polymer ist.
Wird die Stabilisierung und Auflösung der Knochenähnlichen Substanzen betrachtet, fällt auf, dass auch hier wieder die Säuren den größten Effekt ausüben. Die Phosphonsäuregruppen scheinen dabei jedoch tatsächlich einen besonderen Effekt auszuüben, da bei diesen die Stabilisierung und auch das Auflösungsvermögen von Calciumphospaht von allen untersuchten Polymeren am größten sind.
In der Arbeit konnte außerdem gezeigt werden, dass die Polymere und Copolymere mit Phosphonsäuregruppen einen leicht positiven Effekt auf die Zahngesundheit zeigen. Die Zahl von Bakterien auf der Zahnoberfläche konnte reduziert werden und bei der Untersuchung der Zahnauflösung wurde eine glattere Zahnoberfläche erhalten, jedoch wurde auch mit den untersuchten Polymeren der Zahn im Inneren angegriffen. Weitere Untersuchungen können hier noch genaueren Aufschluss geben. Außerdem sollten auch die Polymere mit dem unterschiedlichen Polymergerüst und Phosphonsäureestergruppen untersucht werden.
Letztere Polymere wurden verwendet, um festere “gelartige“ Polymernetzwerke herzustellen und deren Einfluss auf die Calciumphosphatmineralisation zu untersuchen. Es stellte sich heraus, dass ohne das Einbetten einiger Calciumphosphatteilchen keine Bildung von Calciumphospaht an den Materialien ausgelöst wurde, wurden die sogenannten Hydrogele jedoch mit Calciumphosphatpartikeln geimpft, konnte deutliches weiteres Calciumphosphatwachstum beobachtet werden. Das Material lässt sich auch in verschiedene Formen bringen. Somit könnte das System nach weiteren Untersuchungen zur Verträglichkeit mit Zellen oder Geweben ein mögliches Material für Implantate darstellen, mit denen gezielt Knochenwachstum eingeleitet werden könnte.
In dieser Arbeit wurden sphärische Gold Nanopartikel (NP) mit einem Durchmesser größer ~ 2 nm, Gold Quantenpunkte (QDs) mit einem Durchmesser kleiner ~ 2 nm sowie Gold Nanostäbchen (NRs) unterschiedlicher Länge hergestellt und optisch charakterisiert. Zudem wurden zwei neue Synthesevarianten für die Herstellung thermosensitiver Gold QDs entwickelt werden. Sphärische Gold NP zeigen eine Plasmonenbande bei ~ 520 nm, die auf die kollektive Oszillation von Elektronen zurückzuführen ist. Gold NRs weisen aufgrund ihrer anisotropen Form zwei Plasmonenbanden auf, eine transversale Plasmonenbande bei ~ 520 nm und eine longitudinale Plasmonenbande, die vom Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis der Gold NRs abhängig ist. Gold QDs besitzen keine Plasmonenbande, da ihre Elektronen Quantenbeschränkungen unterliegen. Gold QDs zeigen jedoch aufgrund diskreter Energieniveaus und einer Bandlücke Photolumineszenz (PL). Die synthetisierten Gold QDs besitzen eine Breitbandlumineszenz im Bereich von ~ 500-800 nm, wobei die Lumineszenz-eigenschaften (Emissionspeak, Quantenausbeute, Lebenszeiten) stark von den Herstellungs-bedingungen und den Oberflächenliganden abhängen. Die PL in Gold QDs ist ein sehr komplexes Phänomen und rührt vermutlich von Singulett- und Triplett-Zuständen her. Gold NRs und Gold QDs konnten in verschiedene Polymere wie bspw. Cellulosetriacetat eingearbeitet werden. Polymernanokomposite mit Gold NRs wurden erstmals unter definierten Bedingungen mechanisch gezogen, um Filme mit optisch anisotropen (richtungsabhängigen) Eigenschaften zu erhalten. Zudem wurde das Temperaturverhalten von Gold NRs und Gold QDs untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass eine lokale Variation der Größe und Form von Gold NRs in Polymernanokompositen durch Temperaturerhöhung auf 225-250 °C erzielt werden kann. Es zeigte sich, dass die PL der Gold QDs stark temperaturabhängig ist, wodurch die PL QY der Proben beim Abkühlen (-7 °C) auf knapp 30 % verdoppelt und beim Erhitzen auf 70 °C nahezu vollständig gelöscht werden konnte. Es konnte demonstriert werden, dass die Länge der Alkylkette des Oberflächenliganden einen Einfluss auf die Temperaturstabilität der Gold QDs hat. Zudem wurden verschiedene neuartige und optisch anisotrope Sicherheitslabels mit Gold NRs sowie thermosensitive Sicherheitslabel mit Gold QDs entwickelt. Ebenso scheinen Gold NRs und QDs für die und die Optoelektronik (bspw. Datenspeicherung) und die Medizin (bspw. Krebsdiagnostik bzw. -therapie) von großem Interesse zu sein.
Katalytische Umwandlung von "Flur-Chlor-Kohlenwasserstoffen" zu umweltverträglichen Verbindungen
(2002)
Bedeutung der abhängigen Streuung für die optischen Eigenschaften hochkonzentrierter Dispersionen
(2016)
Ein schonender Umgang mit den Ressourcen und der Umwelt ist wesentlicher Bestandteil des modernen Bergbaus sowie der zukünftigen Versorgung unserer Gesellschaft mit essentiellen Rohstoffen. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung analytischer Strategien, die durch eine exakte und schnelle Vor-Ort-Analyse den technisch-praktischen Anforderungen des Bergbauprozesses gerecht werden und somit zu einer gezielten und nachhaltigen Nutzung von Rohstofflagerstätten beitragen. Die Analysen basieren auf den spektroskopischen Daten, die mittels der laserinduzierten Breakdownspektroskopie (LIBS) erhalten und mittels multivariater Datenanalyse ausgewertet werden. Die LIB-Spektroskopie ist eine vielversprechende Technik für diese Aufgabe. Ihre Attraktivität machen insbesondere die Möglichkeiten aus, Feldproben vor Ort ohne Probennahme oder ‑vorbereitung messen zu können, aber auch die Detektierbarkeit sämtlicher Elemente des Periodensystems und die Unabhängigkeit vom Aggregatzustand. In Kombination mit multivariater Datenanalyse kann eine schnelle Datenverarbeitung erfolgen, die Aussagen zur qualitativen Elementzusammensetzung der untersuchten Proben erlaubt. Mit dem Ziel die Verteilung der Elementgehalte in einer Lagerstätte zu ermitteln, werden in dieser Arbeit Kalibrierungs- und Quantifizierungsstrategien evaluiert. Für die Charakterisierung von Matrixeffekten und zur Klassifizierung von Mineralen werden explorative Datenanalysemethoden angewendet. Die spektroskopischen Untersuchungen erfolgen an Böden und Gesteinen sowie an Mineralen, die Kupfer oder Seltene Erdelemente beinhalten und aus verschiedenen Lagerstätten bzw. von unterschiedlichen Agrarflächen stammen.
Für die Entwicklung einer Kalibrierungsstrategie wurden sowohl synthetische als auch Feldproben von zwei verschiedenen Agrarflächen mittels LIBS analysiert. Anhand der Beispielanalyten Calcium, Eisen und Magnesium erfolgte die auf uni- und multivariaten Methoden beruhende Evaluierung verschiedener Kalibrierungsmethoden. Grundlagen der Quantifizierungsstrategien sind die multivariaten Analysemethoden der partiellen Regression der kleinsten Quadrate (PLSR, von engl.: partial least squares regression) und der Intervall PLSR (iPLSR, von engl.: interval PLSR), die das gesamte detektierte Spektrum oder Teilspektren in der Analyse berücksichtigen. Der Untersuchung liegen synthetische sowie Feldproben von Kupfermineralen zugrunde als auch solche die Seltene Erdelemente beinhalten. Die Proben stammen aus verschiedenen Lagerstätten und weisen unterschiedliche Begleitmatrices auf. Mittels der explorativen Datenanalyse erfolgte die Charakterisierung dieser Begleitmatrices. Die dafür angewendete Hauptkomponentenanalyse gruppiert Daten anhand von Unterschieden und Regelmäßigkeiten. Dies erlaubt Aussagen über Gemeinsamkeiten und Unterschiede der untersuchten Proben im Bezug auf ihre Herkunft, chemische Zusammensetzung oder lokal bedingte Ausprägungen. Abschließend erfolgte die Klassifizierung kupferhaltiger Minerale auf Basis der nicht-negativen Tensorfaktorisierung. Diese Methode wurde mit dem Ziel verwendet, unbekannte Proben aufgrund ihrer Eigenschaften in Klassen einzuteilen.
Die Verknüpfung von LIBS und multivariater Datenanalyse bietet die Möglichkeit durch eine Analyse vor Ort auf eine Probennahme und die entsprechende Laboranalytik weitestgehend zu verzichten und kann somit zum Umweltschutz sowie einer Schonung der natürlichen Ressourcen bei der Prospektion und Exploration von neuen Erzgängen und Lagerstätten beitragen. Die Verteilung von Elementgehalten der untersuchten Gebiete ermöglicht zudem einen gezielten Abbau und damit eine effiziente Nutzung der mineralischen Rohstoffe.
Diese Arbeit befasst sich mit der Synthese und der Charakterisierung von thermoresponsiven Polymeren und ihrer Immobilisierung auf festen Oberflächen als nanoskalige dünne Schichten. Dabei wurden thermoresponsive Polymere vom Typ der unteren kritischen Entmischungstemperatur (engl.: lower critical solution temperature, LCST) verwendet. Sie sind bei niedrigeren Temperaturen im Lösungsmittel gut und nach Erwärmen oberhalb einer bestimmten kritischen Temperatur nicht mehr löslich; d. h. sie weisen bei einer bestimmten Temperatur einen Phasenübergang auf. Als Basismaterial wurden verschiedene thermoresponsive und biokompatible Polymere basierend auf Diethylenglykolmethylethermethacrylat (MEO2MA) und Oligo(ethylenglykol)methylethermethacrylat (OEGMA475, Mn = 475 g/ mol) über frei radikalische Copolymerisation synthetisiert. Der thermoresponsive Phasenübergang der Copolymere wurde in wässriger Lösung und in gequollenen vernetzten dünnen Schichten beobachtet. Außerdem wurde untersucht, inwiefern eine selektive Proteinbindung an geeignete funktionalisierte Copolymere die Phasenübergangstemperatur beeinflusst. Die thermoresponsiven Copolymere wurden über photovernetzbare Gruppen auf festen Oberflächen immobilisiert. Die nötigen lichtempfindlichen Vernetzereinheiten wurden mittels des polymerisierbaren Benzophenonderivates 2 (4 Benzoylphenoxy)ethylmethacrylat (BPEM) in das Copolymer integriert. Dünne Filme der Copolymere mit ca. 100 nm Schichtdicke wurden über Rotationsbeschichtung auf Siliziumwafer aufgeschleudert und anschließend durch Bestrahlung mit UV Licht vernetzt und auf der Oberfläche immobilisiert. Die Filme sind stabiler je größer der Vernetzeranteil und je größer die Molmasse der Copolymere ist. Bei einem Waschprozess nach der Vernetzung wird beispielsweise aus einem Film mit moderater Molmasse und geringem Vernetzeranteil mehr unvernetztes Copolymer ausgewaschen als bei einem höhermolekularen Copolymer mit hohem Vernetzeranteil. Die Quellbarkeit der Polymerschichten wurde mit Ellipsometrie untersucht. Sie ist größer je geringer der Vernetzeranteil in den Copolymeren ist. Schichten aus thermoresponsiven OEG Copolymeren zeigen einen Volumenphasenübergang vom Typ der LCST. Der thermoresponsive Kollaps der Schichten ist komplett reversibel, die Kollapstemperatur kann über die Zusammensetzung der Copolymere eingestellt werden. Für einen Vergleich dieser Eigenschaften mit dem gut charakterisierten und derzeit wohl am häufigsten untersuchten thermoresponsiven Polymer Poly(N-isopropylacrylamid) (PNIPAM) wurden zusätzlich photovernetzte Schichten aus PNIPAM hergestellt und ebenfalls ellipsometrisch vermessen. Im Vergleich zu PNIPAM verläuft der Phasenübergang der Schichten aus den Copolymeren mit Oligo(ethylenglykol)-seitenketten (OEG Copolymere) über einen größeren Temperaturbereich. Mit Licht einer Wellenlänge > 300 nm wurden die photosensitiven Benzophenongruppen selektiv angeregt. Bei der Verwendung kleinerer Wellenlängen vernetzten die Copolymerschichten auch ohne die Anwesenheit der lichtempfindlichen Benzophenongruppen. Dieser Effekt ließ sich zur kontrollierten Immobilisierung und Vernetzung der OEG Copolymere einsetzen. Als weitere Methode zur Immobilisierung der Copolymere wurde die Anbindung über Amidbindungen untersucht. Dazu wurden OEG Copolymere mit dem carboxylgruppenhaltigen 2 Succinyloxyethylmethacrylat (MES) auf mit 3 Aminopropyldimethylethoxysilan (APDMSi) silanisierte Siliziumwafer rotationsbeschichtet, und mit dem oligomeren α, ω Diamin Jeffamin® ED 900 vernetzt. Die Vernetzungsreaktion erfolgte ohne weitere Zusätze durch Erhitzen der Proben. Die Hydrogelschichten waren anschließend stabil und zeigten neben thermoresponsivem auch pH responsives Verhalten. Um zu untersuchen, ob die Phasenübergangstemperatur durch eine Proteinbindung beeinflusst werden kann, wurde ein polymerisierbares Biotinderivat 2 Biotinyl-aminoethylmethacrylat (BAEMA) in das thermoresponsive Copolymer eingebaut. Der Einfluss des biotinbindenen Proteins Avidin auf das thermoresponsive Verhalten des Copolymers in Lösung wurde untersucht. Die spezifische Bindung von Avidin an das biotinylierte Copolymer verschob die Übergangstemperatur deutlich zu höheren Temperaturen. Kontrollversuche zeigten, dass dieses Verhalten auf eine selektive Proteinbindung zurückzuführen ist. Thermoresponsive OEG Copolymere mit photovernetzbaren Gruppen aus BPEM und Biotingruppen aus BAEMA wurden über Rotationsbeschichtung auf Gold- und auf Siliziumoberflächen aufgetragen und durch UV Strahlung vernetzt. Die spezifische Bindung von Avidin an die Copolymerschicht wurde mit Oberflächenplasmonenresonanz und Ellipsometrie untersucht. Die Bindungskapazität der Schichten war umso größer, je kleiner der Vernetzeranteil, d. h. je größer die Maschenweite des Netzwerkes war. Die Quellbarkeit der Schichten wurde durch die Avidinbindung erhöht. Bei hochgequollenen Systemen verursachte eine Mehrfachbindung des tetravalenten Avidins allerdings eine zusätzliche Quervernetzung des Polymernetzwerkes. Dieser Effekt wirkt der erhöhten Quellbarkeit durch die Avidinbindung entgegen und lässt die Polymernetzwerke schrumpfen.
Im Rahmen der vom Bundesministerium für Bildung und -forschung geförderten Forschungsinitiative „BonaRes – Boden als nachhaltige Ressource der Bioökonomie“ soll sich das Teilprojekt „I4S – integrated system for site-specific soil fertility management“ der Entwicklung eines integrierten Systems zum ortsspezifischen Management der Bodenfruchtbarkeit widmen. Hierfür ist eine Messplattform zur Bestimmung relevanter Bodeneigenschaften und der quantitativen Analyse ausgewählter Makro- und Mikronährstoffe geplant. In der ersten Phase dieses Projekts liegt das Hauptaugenmerk auf der Kalibrierung und Validierung der verschiedenen Sensoren auf die Matrix Boden, der Probennahme auf dem Acker und der Planung sowie dem Aufbau der Messplattform. Auf dieser Plattform sollen in der zweiten Phase des Projektes die verschiedenen Bodensensoren installiert, sowie Modelle und Entscheidungsalgorithmen zur Steuerung der Düngung und dementsprechend Verbesserung der Bodenfunktionen erstellt werden.
Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Grundlagenuntersuchung und Entwicklung einer robusten Online-Analyse mittels Energie-dispersiver Röntgenfluoreszenzspektroskopie (EDRFA) zur Quantifizierung ausgewählter Makro- und Mikronährstoffe in Böden für eine kostengünstige und flächendeckende Kartierung von Ackerflächen. Für die Entwicklung eines Online-Verfahrens wurde ein dem Stand der Technik entsprechender Röntgenfluoreszenzmesskopf in Betrieb genommen und die dazugehörigen Geräteparameter auf die Matrix Boden optimiert. Die Bestimmung der analytischen Qualitäts-merkmale wie Präzision und Nachweisgrenzen fand für eine Auswahl an Nährelementen von Aluminium bis Zink statt. Um eine möglichst Matrix-angepasste Kalibrierung zu erhalten, wurde sowohl mit zertifizierten Referenzmaterialien (CRM), als auch mit Ackerböden kalibriert. Da einer der größten Nachteile der Röntgenfluoreszenzanalyse die Beeinflussung durch Matrixeffekte ist, wurde neben der klassischen univariaten Datenauswertung auch die chemometrische multivariate Methode der Partial Least Squares Regression (PLSR) eingesetzt. Die PLSR bietet dabei den Vorteil, Matrixeffekte auszugleichen, wodurch robustere Kalibriermodelle erhalten werden können. Zusätzlich wurde eine Hauptkomponentenanalyse (PCA) durchgeführt, um Gemeinsamkeiten und Ausreißer innerhalb des Probensets zu identifizieren. Es zeigte sich, dass eine Klassifizierung der Böden anhand ihrer Textur Sand, Schluff, Lehm und Ton möglich ist.
Aufbauend auf den Ergebnissen idealer Bodenproben (zu Tabletten gepresste luftgetrocknete Proben mit Korngrößen < 0,5 mm) wurde im Verlauf dieser Arbeit die Probenvorbereitung immer weiter reduziert und der Einfluss verschiedener Kenngrößen untersucht. Diese Einflussfaktoren können die Dichte und die Homogenität der Probe, sowie Korngrößeneffekte und die Feuchtigkeit sein. Anhand des RMSE (Wurzel der mittleren Fehlerquadratsumme) und unter Berücksichtigung der Residuen werden die jeweils erstellten Kalibriermodelle miteinander verglichen. Um die Güte der Modelle zu bewerten, wurden diese mit einem Testset validiert. Hierfür standen 662 Bodenproben von 15 verschiedenen Standorten in Deutschland zur Verfügung. Da die Ergebnisse an gepressten Tabletten für die Elemente Al, Si, K, Ca, Ti, Mn, Fe und Zn den Anforderungen für eine spätere Online-Analyse entsprechen, wurden im weiteren Verlauf dieser Arbeit Kalibriermodelle mit losen Bodenproben erstellt. Auch hier konnten gute Ergebnisse durch ausreichende Nachweisgrenzen und eine niedrige gemittelte Messabweichung bei der Vorhersage unbekannter Testproben erzielt werden. Es zeigte sich, dass die Vorhersagefähigkeit mit der multivariaten PLSR besser ist als mit der univariaten Datenauswertung, insbesondere für die Elemente Mn und Zn.
Der untersuchte Einfluss der Feuchtigkeit und der Korngrößen auf die Quantifizierung der Elementgehalte war vor allem bei leichteren Elementen deutlich zu sehen. Es konnte schließlich eine multivariate Kalibrierung unter Berücksichtigung dieser Faktoren für die Elemente Al bis Zn erstellt werden, so dass ein Einsatz an Böden auf dem Acker möglich sein sollte. Eine höhere Messunsicherheit muss dabei einkalkuliert werden. Für eine spätere Probennahme auf dem Feld wurde zudem der Unterschied zwischen statischen und dynamischen Messungen betrachtet, wobei sich zeigte, dass beide Varianten genutzt werden können. Zum Abschluss wurde der hier eingesetzte Sensor mit einem kommerziell erhältlichen Hand-Gerät auf sein Quantifizierungspotential hin verglichen. Der Sensor weist anhand seiner Ergebnisse ein großes Potential als Online-Sensor für die Messplattform auf. Die Ergebnisse unter Laborbedingungen zeigen, dass eine robuste Analyse Ackerböden unter Berücksichtigung der Einflussfaktoren möglich ist.
In den letzten Jahrzehnten ist die Nachfrage nach kostengünstigen und flächendeckenden Kartierungsmöglichkeiten im Hinblick auf eine ertragssteigernde und umweltfreundlichere Bewirtschaftung von landwirtschaftlichen Nutzflächen stark gestiegen. Hierfür eignen sich spektroskopische Methoden wie die Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA), Raman- und Gammaspektroskopie sowie die laserinduzierte Plasmaspektroskopie (LIBS). In Abhängigkeit von der Funktionsweise der jeweiligen Methoden werden Informationen zu verschiedensten Bodeneigenschaften wie Nährelementgehalt, Textur und pH-Wert erhalten.
Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung eines Online-LIBS-Verfahrens zur Nährelementbestimmmung und Kartierung von Ackerflächen. Die LIBS ist eine schnelle und simultane Multielementanalyse bei der durch das Fokussieren eines hochenergetischen Laserpulses Probenmaterial von der Probenoberfläche ablatiert wird und in ein Plasma überführt wird. Beim Abkühlen des Plasmas wird Strahlung emittiert, welche Rückschlüsse über die elementare Zusammensetzung der Probe gibt. Diese Arbeit ist im Teilprojekt I4S (Intelligenz für Böden) im Forschungsprogramm BonaRes (Boden als nachhaltige Ressource für die Bioökonomie) des Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) entstanden. Es wurden insgesamt 651 Bodenproben von verschiedenen Test-Agrarflächen unterschiedlichster Standorte Deutschlands gemessen, ausgewertet und zu Validierungszwecken mit entsprechender Referenzanalytik wie die Optische Emissionsspektroskopie mittels induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) und die wellenlängendispersive Röntgenfluoreszenzanalyse (WDRFA) charakterisiert.
Für die Quantifizierung wurden zunächst die Messparameter des LIBS-Systems auf die Bodenmatrix optimiert und für die Elemente geeignete Linien ausgewählt sowie deren Nachweisgrenzen bestimmt. Es hat sich gezeigt, dass eine absolute Quantifizierung basierend auf einem univariaten Ansatz aufgrund der starken Matrixeffekte und der schlechten Reproduzierbarkeit des Plasmas nur eingeschränkt möglich ist. Bei Verwendung eines multivariaten Ansatz wie der Partial Least Squares Regression (PLSR) für die Kalibrierung konnten für die Nährelemente im Vergleich zur univariaten Variante Analyseergebnisse mit höherer Güte und geringeren Messunsicherheiten ermittelt werden. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass das multivariate Modell weiter verbessert werden kann, indem mit einer Vielzahl von gut analysierten Böden verschiedener Standorte, Bodenarten und einem breiten Gehaltsbereich kalibriert wird. Mithilfe der Hauptkomponentenanalyse (PCA) wurde eine Klassifizierung der Böden nach der Textur realisiert. Weiterhin wurde auch eine Kalibrierung mit losem Bodenmaterial erstellt. Trotz der Signalabnahme konnten für die verschiedenen Nährelemente Kalibriergeraden mit ausreichender, analytischer Güte erstellt werden.
Für den Einsatz auf dem Acker wurde außerdem der Einfluss von Korngröße und Feuchtigkeit auf das LIBS-Signal untersucht. Die unterschiedlichen Korngrößen haben nur einen geringen Einfluss auf das LIBS-Signal und das Kalibriermodell lässt sich durch entsprechende Proben leicht anpassen. Dagegen ist der Einfluss der Feuchtigkeit deutlich stärker und hängt stark von der Bodenart ab, sodass für jede Bodenart ein separates Kalibriermodell für verschiedene Feuchtigkeitsgehalte erstellt werden muss. Mithilfe der PCA kann der Feuchtigkeitsgehalt im Boden grob abgeschätzt werden und die entsprechende Kalibrierung ausgewählt werden.
Diese Arbeit liefert essentielle Informationen für eine Echtzeit-Analyse von Nährelementen auf dem Acker mittels LIBS und leistet einen wichtigen Beitrag zu einer fortschrittlichen und zukunftsfähigen Nutzung von Ackerflächen.
Die vorliegende Dissertation behandelt drei thematische Schwerpunkte. Im Ergebnisteil steht die chemische Synthese von sogenannten (1,7)-Naphthalenophanen im Vordergrund, die zur Substanzklasse von Cyclophanen gehören. Während zahlreiche Synthesemethoden Strategien zum Aufbau von Ringsystemen (wie z. B. von Naphthalenophanen) verfolgen, die Teil einer bereits existierenden aromatischen Struktur der Ausgangsverbindung sind, nutzen nur wenige Ansätze Reaktionen, die einen Ringschluss zum gewünschten Produkt erst im Zuge der Synthese etablieren. Eine Benzanellierung, die eine besondere Aufmerksamkeit im Arbeitskreis erfahren hat, ist die Dehydro-DIELS-ALDER-Reaktion (DDA-Reaktion). Im Rahmen dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass zwölf ausgewählte (1,7)-Naphthalenophane, die teilweise ringgespannt und makrozyklisch aufgebaut waren, mithilfe einer photochemischen Variante der DDA-Reaktion (PDDA-Reaktion) zugänglich gemacht werden können. Die Versuche, auf thermischem Wege (TDDA-Reaktion) (1,7)-Naphthalenophane herzustellen, misslangen. Die außergewöhnliche Reaktivität der Photoreaktanten konnte mithilfe quantenchemischer Berechnungen durch eine gefaltete Grundzustandsgeometrie erklärt werden. Darüber hinaus wurden Ringspannungen und strukturelle Spannungsindikatoren der relevanten Photoprodukte ermittelt und Trends in Abhängigkeit der Linkerlänge in den NMR-Spektren der Zielverbindungen ermittelt sowie diskutiert. Zudem zeigte eine Variation am Chromophor (Acyl-, Carbonsäure- und Carbonsäureester) der Photoreaktanten bei der Bestrahlung in Dichlormethan eine vergleichbare Photokinetik und -reaktivität. Der zweite Abschnitt dieser Dissertation ist dem Design und der Entwicklung zweier Photoreaktoren für UV-Anwendungen im kontinuierlichen Durchfluss gewidmet, da photochemische Transformationen bekanntermaßen in ihrer Skalierbarkeit limitiert sind. Im ersten Prototyp konnten mittels effizienter Parallelschaltung mit bis zu drei UV-Lampen (𝜆𝜆 = 254, 310 und 355 nm) Produktmaterialmengen von bis zu n = 188 mmol anhand eines ausgewählten Fallbeispiels erreicht werden. Im konstruktionstechnisch stark vereinfachten zweiten Photoreaktor wurden alle quarzhaltigen Elemente gegen günstigeres PLEXIGLAS® ersetzt. Das Resultat waren identische Raum-Zeit-Ausbeuten in Bezug auf das zuvor gewählte Synthesebeispiel. Demnach bietet die UV-Photochemie im kontinuierlichen Durchfluss Vorteile gegenüber der traditionellen Bestrahlung im Tauchreaktor. Hinsichtlich Reaktionszeit, Produktausbeuten und Lösemittelverbrauch ist sie synthetisch weit überlegen. Im letzten Abschnitt der Arbeit wurden diese Erkenntnisse genutzt, um biomedizinisch und pharmakologisch vielversprechende 1-Arylnaphthalen-Lignane mittels einer intramolekularen PDDA-Reaktion (IMPDDA-Reaktion) als Schlüsselschritt herzustellen. Hierzu wurden drei Konzepte erarbeitet und in der Totalsynthese von drei ausgewählten Zielstrukturen auf Basis des 1-Arylnaphthalengrundgerüsts realisiert.
Die herausragenden mechanischen Eigenschaften natürlicher anorganisch-organischer Kompositmaterialien wie Knochen oder Muschelschalen entspringen ihrer hierarchischen Struktur, die von der nano- bis hinauf zur makroskopischen Ebene reicht, und einer kontrollierten Verbindung entlang der Grenzflächen der anorganischen und organischen Komponenten.
Ausgehend von diesen Schlüsselprinzipien des biologischen Materialdesigns wurden in dieser Arbeit zwei Konzepte für die bioinspirierte Strukturbildung von Kompositen untersucht, die auf dem Verkleben von Nano- oder Mesokristallen mit funktionalisierten Poly(2-oxazolin)-Blockcopolymeren beruhen sowie deren Potenzial zur Herstellung bioinspirierter selbstorganisierter hierarchischer anorganisch-organischer Verbundstrukturen ohne äußere Kräfte beleuchtet. Die Konzepte unterschieden sich in den verwendeten anorganischen Partikeln und in der Art der Strukturbildung.
Über einen modularen Ansatz aus Polymersynthese und polymeranaloger Thiol-En-Funktionalisierung wurde erfolgreich eine Bibliothek von Poly(2-oxazolin)en mit unterschiedlichen Funktionalitäten erstellt. Die Blockcopolymere bestehen aus einem kurzen partikelaffinen "Klebeblock", der aus Thiol-En-funktionalisiertem Poly(2-(3-butenyl)-2-oxazolin) besteht, und einem langen wasserlöslichen, strukturbildenden Block, der aus thermoresponsivem und kristallisierbarem Poly(2-isopropyl-2-oxazolin) besteht und hierarchische Morphologien ausbildet. Verschiedene analytische Untersuchungen wie Turbidimetrie, DLS, DSC, SEM oder XRD machten das thermoresponsive bzw. das Kristallisationsverhalten der Blockcopolymere in Abhängigkeit vom eingeführten Klebeblock zugänglich. Es zeigte sich, dass diese Polymere ein komplexes temperatur- und pH-abhängiges Trübungsverhalten aufweisen. Hinsichtlich der Kristallisation änderte der Klebeblock nicht die nanoskopische Kristallstruktur; er beeinflusste jedoch die Kristallisationszeit, den Kristallisationsgrad und die hierarchische Morphologie. Dieses Ergebnis wurde auf das unterschiedliche Aggregationsverhalten der Polymere in Wasser zurückgeführt.
Für die Herstellung von Kompositen nutzte Konzept 1 mikrometergroße Kupferoxalat-Mesokristalle, die eine innere Nanostruktur aufweisen. Die Strukturbildung über den anorganischen Teil wurde durch das Verkleben und Anordnen dieser Partikel erstrebt. Konzept 1 ermöglichte homogene freistehende stabile Kompositfilme mit einem hohen anorganischen Anteil. Die Partikel-Polymer-Kombination vereinte jedoch ungünstige Eigenschaften in sich, d. h. ihre Längenskalen waren zu unterschiedlich, was die Selbstassemblierung der Partikel verhinderte. Aufgrund des geringen Aspektverhältnisses von Kupferoxalat blieb auch die gegenseitige Ausrichtung durch äußere Kräfte erfolglos. Im Ergebnis eignet sich das Kupferoxalat-Poly(2-oxazolin)-Modellsystem nicht für die Herstellung hierarchischer Kompositstrukturen.
Im Gegensatz dazu verwendet Konzept 2 scheibenförmige Laponit®-Nanopartikel und kristallisierbare Blockcopolymere zur Strukturbildung über die organische Komponente durch polymervermittelte Selbstassemblierung. Komplementäre Analysemethoden (Zeta-Potenzial, DLS, SEM, XRD, DSC, TEM) zeigten sowohl eine kontrollierte Wechselwirkung zwischen den Komponenten in wässriger Umgebung als auch eine kontrollierte Strukturbildung, die in selbstassemblierten Nanokompositen resultiert, deren Struktur sich über mehrere Längenskalen erstreckt. Es wurde gezeigt, dass die negativ geladenen Klebeblöcke spezifisch und selektiv an den positiv geladenen Rändern der Laponit®-Partikel binden und so Polymer-Laponit®-Nanohybridpartikel entstehen, die als Grundbausteine für die Kompositbildung dienen. Die Hybridpartikel sind bei Raumtemperatur elektrosterisch stabilisiert - sterisch durch ihre langen, mit Wasser wechselwirkenden Poly(2-isopropyl-2-oxazolin)-Blöcke und elektrostatisch über die negativ geladenen Laponit®-Flächen. Im Ergebnis ließ sich Konzept 2 und damit die Strukturbildung über die organische Komponente erfolgreich umsetzten. Das Laponit®-Poly(2-oxazolin)-Modellsystem eröffnete den Weg zu selbstassemblierten geschichteten quasi-hierarchischen Nanokompositstrukturen mit hohem anorganischen Anteil. Abhängig von der frei verfügbaren Polymerkonzentration bei der Kompositbildung entstanden zwei unterschiedliche Komposit-Typen. Darüber hinaus entwarf die Arbeit einen Erklärungsansatz für den polymervermittelten Bildungsprozess der Komposit-Strukturen.
Insgesamt legt diese Arbeit Struktur-Prozess-Eigenschafts-Beziehungen offen, um selbstassemblierte bioinspirierte Kompositstrukturen zu bilden und liefert neue Einsichten zu einer geeigneten Kombination an Komponenten und Herstellungsbedingungen, die eine kontrollierte selbstassemblierte Strukturbildung mithilfe funktionalisierter Poly(2-oxazolin)-Blockcopolymere erlauben.
Die vorgelegte Dissertation präsentiert wissenschaftliche Ergebnisse, die in der Zeit vom Dezember 2012 bis August 2016, erarbeitet wurden. Der zentrale Inhalt der Arbeit ist die Simulation von Röntgenabsorptionsprozessen von verschiedenen Systemen in kondensierter Phase. Genauer gesagt, werden Nahkantenabsorptions- (NEXAFS) sowie Röntgenphotoelektronenspektren (XPS) berechnet. In beiden Fällen wird ein Röntgenphoton von einem molekularen System absorbiert. Aufgrund der hohen Photonenenergie wird ein stark gebundenes kernnahes Elektron angeregt. Bei der XPS gelangt dieses mit einer zu messenden kinetischen Energie in Kontinuumszustände. In Abhängigkeit der eingestrahlten Photonenenergie und der kinetischen Energie des austreten Elektrons, kann die Bindungsenergie berechnet werden, welche die zentrale Größe der XPS ist. Im Falle der NEXAFS-Spektroskopie wird das kernnahe Elektron in unbesetzte gebundene Zustände angeregt. Die zentrale Größe ist die Absorption als Funktion der eingestrahlten Photonenenergie. Das erste Kapitel meiner Arbeit erörtert detailliert die experimentellen Methoden sowie die daraus gewonnenen charakteristischen Größen.
Die experimentellen Spektren zeigen oft viele Resonanzen, deren Interpretation aufgrund fehlender Referenzmaterialien schwierig ist. In solchen Fällen bietet es sich an, die Spektren mittels quantenchemischer Methoden zu simulieren. Der dafür erforderliche mathematisch-physikalische Methodenkatalog wird im zweiten Kapitel der Arbeit erörtert.
Das erste von mir untersuchte System ist Graphen. In experimentellen Arbeiten wurde die Oberfläche mittels Bromplasma modifiziert. Die im Anschluss gemessenen NEXAFS-Spektren unterscheiden sich maßgeblich von den Spektren der unbehandelten Oberfläche. Mithilfe periodischer DFT-Rechnungen wurden verschiedene Gitterdefekte sowie bromierte Systeme untersucht und die NEXAFS-Spektren simuliert. Mittels der Simulationen können die Beiträge verschiedener Anregungszentren analysiert werden. Die Berechnungen erlauben den Schluss, dass Gitterdefekte maßgeblich für die entstandenen Veränderungen verantwortlich sind.
Polyvinylalkohol (PVA) wurde als zweites System behandelt. Hierbei sollte untersucht werden, wie groß der Einfluss der Molekularbewegung auf die Verbreiterung der Peaks im XP-Spektrum ist. Des Weiteren wurde untersucht, wie groß der Einfluss von intermolekularen Wechselwirkungen auf die Peakpositionen und Peakverbreiterung ist. Für die Berechnung dieses Systems wurde eine Kombination aus molekulardynamischen und quantenchemischen Methoden verwendet. Als Strukturen dienten Oligomermodelle, die unter dem Einfluss eines (ab initio) Potentials propagiert wurden. Entlang der erstellten Trajektorie wurden Schnappschüsse der Geometrien extrahiert und für die Berechnung der XP-Spektren verwendet. Die Spektren werden bereits mithilfe klassischer Molekulardynamik sehr gut reproduziert. Die erhaltenen Peakbreiten sind verglichen mit dem Experiment allerdings zu klein. Die Hauptursache der Peakverbreiterung ist die Molekularbewegung. Intermolekulare Wechselwirkungen verschieben die Peakpositionen um 0.6 eV zu kleineren Anregungsenergien.
Im dritten Teil der Arbeit stehen die NEXAFS-Spektren von ionischen Flüssigkeiten (ILs) im Fokus. Die experimentell gefundenen Spektren zeigen eine komplexe Struktur mit vielen Resonanzen. In der Arbeit wurden zwei ILs untersucht. Als Geometrien verwenden wir Clustermodelle, die aus experimentellen Kristallstrukturen extrahiert wurden. Die berechneten Spektren erlauben es, die Resonanzen den Anregungszentren zuzuordnen. Außerdem kann eine erstmals gemessene Doppelresonanz simuliert und erklärt werden. Insgesamt kann die Interpretation der Spektren mithilfe der Simulation signifikant erweitert werden.
In allen Systemen wurde zur Berechnung des NEXAFS-Spektrums eine auf Dichtefunktionaltheorie basierende Methode verwendet (die sogenannte Transition-Potential Methode). Gängige wellenfunktionsbasierte Methoden, wie die Konfigurationswechselwirkung mit Einfachanregungen (CIS), zeigen eine starke Blauverschiebung, wenn als Referenz eine Hartree-Fock Slaterdeterminante verwendet wird. Wir zeigen, dass die Verwendung von kernnah-angeregten Determinanten sowohl das resultierende Spektrum als auch die Anregungsenergien deutlich verbessert. Des Weiteren werden auch Referenzen aus Dichtefunktionalrechnungen getestet. Zusätzlich werden auch Referenzen mit gebrochenen Besetzungszahlen für kernnahe Elektronen verwendet. In der Arbeit werden die Resultate der verschiedenen Referenzen miteinander verglichen. Es zeigt sich, dass Referenzen mit gebrochenen Besetzungszahlen das Spektrum nicht weiter verbessern. Der Einfluss der verwendeten Elektronenstrukturmethode ist eher gering.
In dieser Arbeit werden drei Themen im Zusammenhang mit den spektroskopischen Eigenschaften von Cumarin- (Cou) und DBD-Farbstoffen ([1,3]Dioxolo[4,5-f][1,3]benzodioxol) behandelt. Der erste Teil zeigt die grundlegende spektroskopische Charakterisierung von 7-Aminocumarinen und ihre potentielle Anwendung als Fluoreszenzsonde für Fluoreszenzimmunassays. Im zweiten Teil werden mit die photophysikalischen Eigenschaften der Cumarine genutzt um Cou- und DBD-funktionalisierte Oligo-Spiro-Ketal-Stäbe (OSTK) und ihre Eigenschaften als Membransonden zu untersuchen. Der letzte Teil beschäftigt sich mit der Synthese und der Charakterisierung von Cou- und DBD-funktionalisierten Polyprolinen als Referenzsysteme für schwefelfunktionalisierte OSTK-Stäbe und ihrer Kopplung an Goldnanopartikel.
Immunochemische Analysemethoden sind in der klinischen Diagnostik sehr erfolgreich und werden heute auch für die Nahrungsmittelkontrolle und Überwachung von Umweltfragen mit einbezogen. Dadurch sind sie von großem Interesse für weitere Forschungen. Unter den verschiedenen Immunassays zeichnen sich lumineszenzbasierte Formate durch ihre herausragende Sensitivität aus, die dieses Format für zukünftige Anwendungen besonders attraktiv macht. Die Notwendigkeit von Multiparameterdetektionsmöglichkeiten erfordert einen Werkzeugkasten mit Farbstoffen, um die biochemische Reaktion in ein optisch detektierbares Signal umzuwandeln. Hier wird bei einem Multiparameteransatz jeder Analyt durch einen anderen Farbstoff mit einer einzigartigen Emissionsfarbe, die den blauen bis roten Spektralbereich abdecken, oder eine einzigartige Abklingzeit detektiert. Im Falle eines kompetitiven Immunassayformats wäre für jeden der verschiedenen Farbstoffe ein einzelner Antikörper erforderlich. In der vorliegenden Arbeit wird ein leicht modifizierter Ansatz unter Verwendung einer Cumarineinheit, gegen die hochspezifische monoklonale Antikörper (mAb) erzeugt wurden, als grundlegendes Antigen präsentiert. Durch eine Modifikation der Stammcumarineinheit an einer Position des Moleküls, die für die Erkennung durch den Antikörper nicht relevant ist, kann auf den vollen Spektralbereich von blau bis tiefrot zugegriffen werden. In dieser Arbeit wird die photophysikalische Charakterisierung der verschiedenen Cumarinderivate und ihrer entsprechenden Immunkomplexe mit zwei verschiedenen, aber dennoch hochspezifischen, Antikörpern präsentiert. Die Cumarinfarbstoffe und ihre Immunkomplexe wurden durch stationäre und zeitaufgelöste Absorptions- sowie Fluoreszenzemissionsspektroskopie charakterisiert. Darüber hinaus wurden Fluoreszenzdepolarisationsmessungen durchgeführt, um die Daten zu vervollständigen, die die verschiedenen Bindungsmodi der beiden Antikörper betonten. Im Gegensatz zu häufig eingesetzten Nachweissystemen wurde eine massive Fluoreszenzverstärkung bei der Bildung des Antikörper-Farbstoffkomplexes bis zu einem Faktor von 50 gefunden. Wegen der leichten Emissionsfarbenänderung durch das Anpassen der Cumarinsubstitution in der für die Antigenbindung nicht relevanten Position des Elternmoleküls, ist eine Farbstoff-Toolbox vorhanden, die bei der Konstruktion von kompetitiven Multiparameterfluoreszenzverstärkungsimmunassays verwendet werden kann.
Oligo-Spiro-Thio-Ketal-Stäbe werden aufgrund ihres hydrophoben Rückgrats leicht in Doppellipidschichten eingebaut und deshalb als optische Membransonde verwendet. Wegen ihres geringen Durchmessers wird nur eine minimale Störung der Doppellipidschicht verursacht. Durch die Markierung mit Fluoreszenzfarbstoffen sind neuartige Förster-Resonanz-Energietransfersonden mit hoch definierten relativen Orientierungen der Übergangsdipolmomente der Donor- und Akzeptorfarbstoffe zugänglich und macht die Klasse der OSTK-Sonden zu einem leistungsstarken, flexiblen Werkzeugkasten für optische Biosensoranwendungen. Mit Hilfe von stationären und zeitaufgelösten Fluoreszenzexperimenten wurde der Einbau von Cumarin- und DBD markierten OSTK-Stäben in großen unilamellaren Vesikeln untersucht und die Ergebnisse durch Fluoreszenzdepolarisationsmessungen untermauert.
Der letzte Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von Cou- und DBD-funktionalisierten Polyprolinen und ihrer Kopplung an Goldnanopartikel. Die farbstoffmarkierten Polyproline konnten erfolgreich hergestellt werden. Es zeigten sich deutlich Einflüsse auf die spektroskopischen Eigenschaften der Farbstoffe durch die Bindung an die Polyprolinhelix. Die Kopplung an die 5 nm großen AuNP konnte erfolgreich durchgeführt werden. Die Erfahrungen, die durch die Kopplung der Polyproline an die AuNP, gewonnen wurde, ist die Basis für eine Einzelmolekül-AFM-FRET-Nanoskopie mit OSTK-Stäben.