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Die vorliegende Dissertation behandelt drei thematische Schwerpunkte. Im Ergebnisteil steht die chemische Synthese von sogenannten (1,7)-Naphthalenophanen im Vordergrund, die zur Substanzklasse von Cyclophanen gehören. Während zahlreiche Synthesemethoden Strategien zum Aufbau von Ringsystemen (wie z. B. von Naphthalenophanen) verfolgen, die Teil einer bereits existierenden aromatischen Struktur der Ausgangsverbindung sind, nutzen nur wenige Ansätze Reaktionen, die einen Ringschluss zum gewünschten Produkt erst im Zuge der Synthese etablieren. Eine Benzanellierung, die eine besondere Aufmerksamkeit im Arbeitskreis erfahren hat, ist die Dehydro-DIELS-ALDER-Reaktion (DDA-Reaktion). Im Rahmen dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass zwölf ausgewählte (1,7)-Naphthalenophane, die teilweise ringgespannt und makrozyklisch aufgebaut waren, mithilfe einer photochemischen Variante der DDA-Reaktion (PDDA-Reaktion) zugänglich gemacht werden können. Die Versuche, auf thermischem Wege (TDDA-Reaktion) (1,7)-Naphthalenophane herzustellen, misslangen. Die außergewöhnliche Reaktivität der Photoreaktanten konnte mithilfe quantenchemischer Berechnungen durch eine gefaltete Grundzustandsgeometrie erklärt werden. Darüber hinaus wurden Ringspannungen und strukturelle Spannungsindikatoren der relevanten Photoprodukte ermittelt und Trends in Abhängigkeit der Linkerlänge in den NMR-Spektren der Zielverbindungen ermittelt sowie diskutiert. Zudem zeigte eine Variation am Chromophor (Acyl-, Carbonsäure- und Carbonsäureester) der Photoreaktanten bei der Bestrahlung in Dichlormethan eine vergleichbare Photokinetik und -reaktivität. Der zweite Abschnitt dieser Dissertation ist dem Design und der Entwicklung zweier Photoreaktoren für UV-Anwendungen im kontinuierlichen Durchfluss gewidmet, da photochemische Transformationen bekanntermaßen in ihrer Skalierbarkeit limitiert sind. Im ersten Prototyp konnten mittels effizienter Parallelschaltung mit bis zu drei UV-Lampen (𝜆𝜆 = 254, 310 und 355 nm) Produktmaterialmengen von bis zu n = 188 mmol anhand eines ausgewählten Fallbeispiels erreicht werden. Im konstruktionstechnisch stark vereinfachten zweiten Photoreaktor wurden alle quarzhaltigen Elemente gegen günstigeres PLEXIGLAS® ersetzt. Das Resultat waren identische Raum-Zeit-Ausbeuten in Bezug auf das zuvor gewählte Synthesebeispiel. Demnach bietet die UV-Photochemie im kontinuierlichen Durchfluss Vorteile gegenüber der traditionellen Bestrahlung im Tauchreaktor. Hinsichtlich Reaktionszeit, Produktausbeuten und Lösemittelverbrauch ist sie synthetisch weit überlegen. Im letzten Abschnitt der Arbeit wurden diese Erkenntnisse genutzt, um biomedizinisch und pharmakologisch vielversprechende 1-Arylnaphthalen-Lignane mittels einer intramolekularen PDDA-Reaktion (IMPDDA-Reaktion) als Schlüsselschritt herzustellen. Hierzu wurden drei Konzepte erarbeitet und in der Totalsynthese von drei ausgewählten Zielstrukturen auf Basis des 1-Arylnaphthalengrundgerüsts realisiert.
There is an ongoing interest in O-1(2) sensitizers, whose activity is selectively controlled by their interaction with DNA. To this end, we synthesized three isomeric pyridinium alkynylanthracenes 2 o-p and a water-soluble trapping reagent for O-1(2). In water and in the absence of DNA, these dyes show a poor efficiency to sensitize the photooxygenation of the trapping reagent as they decompose due to electron transfer processes. In contrast, in the presence of DNA O-1(2) is generated from the excited DNA-bound ligand. The interactions of 2 o-p with DNA were investigated by thermal DNA melting studies, UV/vis and fluorescence spectroscopy, and linear and circular dichroism spectroscopy. Our studies revealed an intercalative binding with an orientation of the long pyridyl-alkynyl axis parallel to the main axis of the DNA base pairs. In the presence of poly(dA : dT), all three isomers show an enhanced formation of singlet oxygen, as indicated by the reaction of the latter with the trapping reagent. With green light irradiation of isomer 2 o in poly(dA : dT), the conversion rate of the trapping reagent is enhanced by a factor >10. The formation of O-1(2) was confirmed by control experiments under anaerobic conditions, in deuterated solvents, or by addition of O-1(2) quenchers. When bound to poly(dG : dC), the opposite effect was observed only for isomers 2 o and 2 m, namely the trapping reagent reacted significantly slower. Overall, we showed that pyridinium alkynylanthracenes are very useful intercalators, that exhibit an enhanced photochemical O-1(2) generation in the DNA-bound state.