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Diese Arbeit befasst sich mit der Synthese und der Charakterisierung von thermoresponsiven Polymeren und ihrer Immobilisierung auf festen Oberflächen als nanoskalige dünne Schichten. Dabei wurden thermoresponsive Polymere vom Typ der unteren kritischen Entmischungstemperatur (engl.: lower critical solution temperature, LCST) verwendet. Sie sind bei niedrigeren Temperaturen im Lösungsmittel gut und nach Erwärmen oberhalb einer bestimmten kritischen Temperatur nicht mehr löslich; d. h. sie weisen bei einer bestimmten Temperatur einen Phasenübergang auf. Als Basismaterial wurden verschiedene thermoresponsive und biokompatible Polymere basierend auf Diethylenglykolmethylethermethacrylat (MEO2MA) und Oligo(ethylenglykol)methylethermethacrylat (OEGMA475, Mn = 475 g/ mol) über frei radikalische Copolymerisation synthetisiert. Der thermoresponsive Phasenübergang der Copolymere wurde in wässriger Lösung und in gequollenen vernetzten dünnen Schichten beobachtet. Außerdem wurde untersucht, inwiefern eine selektive Proteinbindung an geeignete funktionalisierte Copolymere die Phasenübergangstemperatur beeinflusst. Die thermoresponsiven Copolymere wurden über photovernetzbare Gruppen auf festen Oberflächen immobilisiert. Die nötigen lichtempfindlichen Vernetzereinheiten wurden mittels des polymerisierbaren Benzophenonderivates 2 (4 Benzoylphenoxy)ethylmethacrylat (BPEM) in das Copolymer integriert. Dünne Filme der Copolymere mit ca. 100 nm Schichtdicke wurden über Rotationsbeschichtung auf Siliziumwafer aufgeschleudert und anschließend durch Bestrahlung mit UV Licht vernetzt und auf der Oberfläche immobilisiert. Die Filme sind stabiler je größer der Vernetzeranteil und je größer die Molmasse der Copolymere ist. Bei einem Waschprozess nach der Vernetzung wird beispielsweise aus einem Film mit moderater Molmasse und geringem Vernetzeranteil mehr unvernetztes Copolymer ausgewaschen als bei einem höhermolekularen Copolymer mit hohem Vernetzeranteil. Die Quellbarkeit der Polymerschichten wurde mit Ellipsometrie untersucht. Sie ist größer je geringer der Vernetzeranteil in den Copolymeren ist. Schichten aus thermoresponsiven OEG Copolymeren zeigen einen Volumenphasenübergang vom Typ der LCST. Der thermoresponsive Kollaps der Schichten ist komplett reversibel, die Kollapstemperatur kann über die Zusammensetzung der Copolymere eingestellt werden. Für einen Vergleich dieser Eigenschaften mit dem gut charakterisierten und derzeit wohl am häufigsten untersuchten thermoresponsiven Polymer Poly(N-isopropylacrylamid) (PNIPAM) wurden zusätzlich photovernetzte Schichten aus PNIPAM hergestellt und ebenfalls ellipsometrisch vermessen. Im Vergleich zu PNIPAM verläuft der Phasenübergang der Schichten aus den Copolymeren mit Oligo(ethylenglykol)-seitenketten (OEG Copolymere) über einen größeren Temperaturbereich. Mit Licht einer Wellenlänge > 300 nm wurden die photosensitiven Benzophenongruppen selektiv angeregt. Bei der Verwendung kleinerer Wellenlängen vernetzten die Copolymerschichten auch ohne die Anwesenheit der lichtempfindlichen Benzophenongruppen. Dieser Effekt ließ sich zur kontrollierten Immobilisierung und Vernetzung der OEG Copolymere einsetzen. Als weitere Methode zur Immobilisierung der Copolymere wurde die Anbindung über Amidbindungen untersucht. Dazu wurden OEG Copolymere mit dem carboxylgruppenhaltigen 2 Succinyloxyethylmethacrylat (MES) auf mit 3 Aminopropyldimethylethoxysilan (APDMSi) silanisierte Siliziumwafer rotationsbeschichtet, und mit dem oligomeren α, ω Diamin Jeffamin® ED 900 vernetzt. Die Vernetzungsreaktion erfolgte ohne weitere Zusätze durch Erhitzen der Proben. Die Hydrogelschichten waren anschließend stabil und zeigten neben thermoresponsivem auch pH responsives Verhalten. Um zu untersuchen, ob die Phasenübergangstemperatur durch eine Proteinbindung beeinflusst werden kann, wurde ein polymerisierbares Biotinderivat 2 Biotinyl-aminoethylmethacrylat (BAEMA) in das thermoresponsive Copolymer eingebaut. Der Einfluss des biotinbindenen Proteins Avidin auf das thermoresponsive Verhalten des Copolymers in Lösung wurde untersucht. Die spezifische Bindung von Avidin an das biotinylierte Copolymer verschob die Übergangstemperatur deutlich zu höheren Temperaturen. Kontrollversuche zeigten, dass dieses Verhalten auf eine selektive Proteinbindung zurückzuführen ist. Thermoresponsive OEG Copolymere mit photovernetzbaren Gruppen aus BPEM und Biotingruppen aus BAEMA wurden über Rotationsbeschichtung auf Gold- und auf Siliziumoberflächen aufgetragen und durch UV Strahlung vernetzt. Die spezifische Bindung von Avidin an die Copolymerschicht wurde mit Oberflächenplasmonenresonanz und Ellipsometrie untersucht. Die Bindungskapazität der Schichten war umso größer, je kleiner der Vernetzeranteil, d. h. je größer die Maschenweite des Netzwerkes war. Die Quellbarkeit der Schichten wurde durch die Avidinbindung erhöht. Bei hochgequollenen Systemen verursachte eine Mehrfachbindung des tetravalenten Avidins allerdings eine zusätzliche Quervernetzung des Polymernetzwerkes. Dieser Effekt wirkt der erhöhten Quellbarkeit durch die Avidinbindung entgegen und lässt die Polymernetzwerke schrumpfen.
The supercapacitor is one of the most important energy storage devices as its construction allows for addressing many of the drawbacks related to batteries, but the low energy density of current systems is a major issue. In this doctoral dissertation, with a view to attaining high energy density supercapacitor systems that can be comparable to those for batteries, new heteroatom-containing carbons in the form of particles and three-dimensional films were investigated. A nitrogen-containing material, acrodam, was chosen as the carbon precursor due to the inexpensiveness, high carbonization yield, oligomerizability, etc. The carbon particles were prepared from acrodam together with caesium acetate as a meltable flux agent, and disclosed excellent properties in hydroquinone-loaded sulphuric acid electrolyte with high energy densities (up to 133.0 Wh kg–1) and sufficient cycle stabilities. These properties are already now comparable to those of batteries. Besides, conductive carbon three-dimensional films were fabricated using acrodam oligomer as the precursor by the inexpensive spin coating method. The films were found to be homogeneous, flat, void- and crack-free, and high conductivities (up to 334 S cm–1) could be obtained at the carbonization temperature of 1000 ºC. Furthermore, a porous carbon three-dimensional film could be formed using an organic template at the first attempt. This finding demonstrates the film’s potentiality for various applications such as supercapacitor electrode; the essential absence of contact resistance within the network should contribute to effective transportation of electron within the electrode. The progress made in this dissertation will open a new way to further enhancement of energy density for supercapacitor as well as other applications that exceeds the current properties.
Cellulose is the most abundant biopolymer on earth. In this work it has been used, in various forms ranging from wood to fully processed laboratory grade microcrystalline cellulose, to synthesise a variety of metal and metal carbide nanoparticles and to establish structuring and patterning methodologies that produce highly functional nano-hybrids. To achieve this, the mechanisms governing the catalytic processes that bring about graphitised carbons in the presence of iron have been investigated. It was found that, when infusing cellulose with an aqueous iron salt solution and heating this mixture under inert atmosphere to 640 °C and above, a liquid eutectic mixture of iron and carbon with an atom ratio of approximately 1:1 forms. The eutectic droplets were monitored with in-situ TEM at the reaction temperature where they could be seen dissolving amorphous carbon and leaving behind a trail of graphitised carbon sheets and subsequently iron carbide nanoparticles. These transformations turned ordinary cellulose into a conductive and porous matrix that is well suited for catalytic applications. Despite these significant changes on the nanometre scale the shape of the matrix as a whole was retained with remarkable precision. This was exemplified by folding a sheet of cellulose paper into origami cranes and converting them via the temperature treatment in to magnetic facsimiles of those cranes. The study showed that the catalytic mechanisms derived from controlled systems and described in the literature can be transferred to synthetic concepts beyond the lab without loss of generality. Once the processes determining the transformation of cellulose into functional materials were understood, the concept could be extended to other metals and metal-combinations. Firstly, the procedure was utilised to produce different ternary iron carbides in the form of MxFeyC (M = W, Mn). None of those ternary carbides have thus far been produced in a nanoparticle form. The next part of this work encompassed combinations of iron with cobalt, nickel, palladium and copper. All of those metals were also probed alone in combination with cellulose. This produced elemental metal and metal alloy particles of low polydispersity and high stability. Both features are something that is typically not associated with high temperature syntheses and enables to connect the good size control with a scalable process. Each of the probed reactions resulted in phase pure, single crystalline, stable materials. After showing that cellulose is a good stabilising and separating agent for all the investigated types of nanoparticles, the focus of the work at hand is shifted towards probing the limits of the structuring and pattering capabilities of cellulose. Moreover possible post-processing techniques to further broaden the applicability of the materials are evaluated. This showed that, by choosing an appropriate paper, products ranging from stiff, self-sustaining monoliths to ultra-thin and very flexible cloths can be obtained after high temperature treatment. Furthermore cellulose has been demonstrated to be a very good substrate for many structuring and patterning techniques from origami folding to ink-jet printing. The thereby resulting products have been employed as electrodes, which was exemplified by electrodepositing copper onto them. Via ink-jet printing they have additionally been patterned and the resulting electrodes have also been post functionalised by electro-deposition of copper onto the graphitised (printed) parts of the samples. Lastly in a preliminary test the possibility of printing several metals simultaneously and thereby producing finely tuneable gradients from one metal to another have successfully been made. Starting from these concepts future experiments were outlined. The last chapter of this thesis concerned itself with alternative synthesis methods of the iron-carbon composite, thereby testing the robustness of the devolved reactions. By performing the synthesis with partly dissolved scrap metal and pieces of raw, dry wood, some progress for further use of the general synthesis technique were made. For example by using wood instead of processed cellulose all the established shaping techniques available for wooden objects, such as CNC milling or 3D prototyping, become accessible for the synthesis path. Also by using wood its intrinsic well defined porosity and the fact that large monoliths are obtained help expanding the prospect of using the composite. It was also demonstrated in this chapter that the resulting material can be applied for the environmentally important issue of waste water cleansing. Additionally to being made from renewable resources and by a cheap and easy one-pot synthesis, the material is recyclable, since the pollutants can be recovered by washing with ethanol. Most importantly this chapter covered experiments where the reaction was performed in a crude, home-built glass vessel, fuelled – with the help of a Fresnel lens – only by direct concentrated sunlight irradiation. This concept carries the thus far presented synthetic procedures from being common laboratory syntheses to a real world application. Based on cellulose, transition metals and simple equipment, this work enabled the easy one-pot synthesis of nano-ceramic and metal nanoparticle composites otherwise not readily accessible. Furthermore were structuring and patterning techniques and synthesis routes involving only renewable resources and environmentally benign procedures established here. Thereby it has laid the foundation for a multitude of applications and pointed towards several future projects reaching from fundamental research, to application focussed research and even and industry relevant engineering project was envisioned.
Modifizierung von Silikonelastomeren mit organischen Dipolen für Dielektrische Elastomer Aktuatoren
(2013)
Ein Dielektrischer Elastomer Aktuator (DEA) ist ein dehnbarer Kondensator, der aus einem Elastomerfilm besteht, der sich zwischen zwei flexiblen Elektroden befindet. Bei Anlegen einer elektrischen Spannung, ziehen sich die Elektroden aufgrund elektrostatischer Wechselwirkungen an, wodurch das Elastomer in z-Richtung zusammengepresst wird und sich dementsprechend in der x-,y-Ebene ausdehnt. Hierdurch werden Aktuationsbewegungen erreicht, welche sehr präzise über die Spannung gesteuert werden können. Zusätzlich sind DEAs kostengünstig, leicht und aktuieren geräuschlos. DEAs können beispielsweise für Produkte im medizinischen Bereich oder für optischer Komponenten genutzt werden. Ebenso kann aus diesen Bauteilen Strom erzeugt werden. Das größte Hindernis für eine weite Implementierung dieser Materialien liegt in den erforderlichen hohen Spannungen zum Erzeugen der Aktuationsbewegung, welche sich tendenziell im Kilovolt-Bereich befinden. Dies macht die Elektronik teuer und die Bauteile unsicher für Anwender. Um geringere Betriebsspannungen für die DEAs zu erreichen, sind signifikante Materialverbesserungen - insbesondere des verwendeten Elastomers - erforderlich. Um dies zu erreichen, können die dielektrischen Eigenschaften (Permittivität) der Elastomere gesteigert und/oder deren Steifigkeit (Young-Modul) gesenkt werden. In der vorliegenden Arbeit konnte die Aktuationsleistung von Silikonfilmen durch die Addition organischer Dipole erheblich verbessert werden. Hierfür wurde ein Verfahren etabliert, um funktionalisierte Dipole kovalent an das Polymernetzwerk zu binden. Dieser als "One-Step-Verfahren" bezeichnete Ansatz ist einfach durchzuführen und es werden homogene Filme erhalten. Die Dipoladdition wurde anhand verschiedener Silikone erprobt, die sich hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften unterschieden. Bei maximalem Dipolgehalt verdoppelte sich die Permittivität aller untersuchten Silikone und die Filme wurden deutlich weicher. Hierbei war festzustellen, dass die Netzwerkstruktur der verwendeten Silikone einen erheblichen Einfluss auf die erreichte Aktuationsdehnung hat. Abhängig vom Netzwerk erfolgte eine enorme Steigerung der Aktuationsleistung im Bereich von 100 % bis zu 4000 %. Dadurch können die Betriebsspannungen in DEAs deutlich abgesenkt werden, so dass sie tendenziell bei Spannungen unterhalb von einem Kilovolt betrieben werden können.
Gegenstand der Dissertation ist die größen- und eigenschaftsoptimierte Synthese und Charakterisierung von anorganischen Nanopartikeln in einer geeigneten Polyelektrolytmodifizierten Mikroemulsion. Das Hauptziel bildet dabei die Auswahl einer geeigneten Mikroemulsion, zur Synthese von kleinen, stabilen, reproduzierbaren Nanopartikeln mit besonderen Eigenschaften. Die vorliegende Arbeit wurde in zwei Haupteile gegliedert. Der erste Teil befasst sich mit der Einmischung von unterschiedlichen Polykationen (lineares Poly (diallyldimethylammoniumchlorid) (PDADMAC) und verzweigtes Poly (ethylenimin) (PEI)) in verschiedene, auf unterschiedlichen Tensiden (CTAB - kationisch, SDS - anionisch, SB - zwitterionisch) basierenden, Mikroemulsionssysteme. Dabei zeigt sich, dass das Einmischen der Polykationen in die Wassertröpfchen der Wasser-in-Öl (W/O) Mikroemulsion prinzipiell möglich ist. Der Einfluss der verschiedenen Polykationen auf das Phasenverhalten der W/O Mikroemulsion ist jedoch sehr unterschiedlich. In Gegenwart des kationischen Tensids führen die repulsiven Wechselwirkungen mit den Polykationen zu einer Destabilisierung des Systems, während die ausgeprägten Wechselwirkungen mit dem anionischen Tensid in einer deutlichen Stabilisierung des Systems resultieren. Für das zwitterionische Tensid führen die moderaten Wechselwirkungen mit den Polykationen zu einer partiellen Stabilisierung. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit dem Einsatz der unterschiedlichen, Polyelektrolyt- modifizierten Mikroemulsionen als Templatphase für die Herstellung verschiedener, anorganischer Nanopartikel. Die CTAB-basierte Mikroemulsion erweist sich dabei als ungeeignet für die Herstellung von CdS Nanopartikeln, da zum einen nur eine geringe Toleranz gegenüber den Reaktanden vorhanden ist (Destabilisierungseffekt) und zum anderen das Partikelwachstum durch den Polyelektrolyt-Tensid-Film nicht ausreichend begrenzt wird. Zudem zeigt sich, dass eine Abtrennung der Partikel aus der Mikroemulsion nicht möglich ist. Die SDS-basierten Mikroemulsionen, erweisen sich als geeignete Templatphase zur Synthese kleiner anorganischer Nanopartikel (3 – 20 nm). Sowohl CdS Quantum Dots, als auch Gold Nanopartikel konnten erfolgreich in der Mikroemulsion synthetisiert werden, wobei das verzweigte PEI einen interessanten Templat-Effekt in der Mikroemulsion hervorruft. Als deutlicher Nachteil der SDS-basierten Mikroemulsionen offenbaren sich die starken Wechselwirkungen zwischen dem Tensid und den Polyelektrolyten während der Aufarbeitung der Nanopartikel aus der Mikroemulsion. Dabei erweist sich die Polyelektrolyt-Tensid-Komplexbildung als hinderlich für die Redispergierung der CdS Quantum Dots in Wasser, so dass Partikelaggregation einsetzt. Die SB-basierten Mikroemulsionen erweisen sich als günstige Templatphase für die Bildung von größen- und eigenschaftenoptimierten Nanopartikeln (< 4 nm), wobei insbesondere eine Modifizierung mit PEI als ideal betrachtet werden kann. In Gegenwart des verzweigten PEI gelang es erstmals ultrakleine, fluoreszierende Gold Cluster (< 2 nm) in einer SB-basierten Mikroemulsion als Templatphase herzustellen. Als besonderer Vorteil der SB-basierten Mikroemulsion zeigen sich die moderaten Wechselwirkungen zwischen dem zwitterionischen Tensid und den Polyelektrolyten, welche eine anschließende Abtrennung der Partikel aus der Mikroemulsion unter Erhalt der Größe und ihrer optischen Eigenschaften ermöglichen. In der redispergierten wässrigen Lösung gelang somit eine Auftrennung der PEI-modifizierten Partikel mit Hilfe der asymmetrischer Fluss Feldflussfraktionierung (aF FFF). Die gebildeten Nanopartikel zeigen interessante optische Eigenschaften und können zum Beispiel erfolgreich zur Modifizierung von Biosensoren eingesetzt werden.
Die Dissertation beschreibt die Herstellung von ringförmigen Verbindungen (Naphthalenophanen) mit Hilfe der Dehydro-Diels-Alder-Reaktion, wobei immer Enantiomerenpaare auftreten. Es wird der diastereoselektive Aufbau von Naphthalenophanen und der enantiomeren reine Aufbau von Biarylen untersucht. Desweiteren werden die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Verbindungen, wie die Phosphoreszenz, Trennbarkeit der entstehenden Enantiomere und die Ringspannung beschrieben.
The sharply rising level of atmospheric carbon dioxide resulting from anthropogenic emissions is one of the greatest environmental concerns facing our civilization today. Metal-organic frameworks (MOFs) are a new class of materials that constructed by metal-containing nodes bonded to organic bridging ligands. MOFs could serve as an ideal platform for the development of next generation CO2 capture materials owing to their large capacity for the adsorption of gases and their structural and chemical tunability. The ability to rationally select the framework components is expected to allow the affinity of the internal pore surface toward CO2 to be precisely controlled, facilitating materials properties that are optimized for the specific type of CO2 capture to be performed (post-combustion capture, precombustion capture, or oxy-fuel combustion) and potentially even for the specific power plant in which the capture system is to be installed. For this reason, significant effort has been made in recent years in improving the gas separation performance of MOFs and some studies evaluating the prospects of deploying these materials in real-world CO2 capture systems have begun to emerge. We have developed six new MOFs, denoted as IFPs (IFP-5, -6, -7, -8, -9, -10, IFP = Imidazolate Framework Potsdam) and two hydrogen-bonded molecular building block (MBB, named as 1 and 2 for Zn and Co based, respectively) have been synthesized, characterized and applied for gas storage. The structure of IFP possesses 1D hexagonal channels. Metal centre and the substituent groups of C2 position of the linker protrude into the open channels and determine their accessible diameter. Interestingly, the channel diameters (range : 0.3 to 5.2 Å) for IFP structures are tuned by the metal centre (Zn, Co and Cd) and substituent of C2 position of the imidazolate linker. Moreover hydrogen bonded MBB of 1 and 2 is formed an in situ functionalization of a ligand under solvothermal condition. Two different types of channels are observed for 1 and 2. Materials contain solvent accessible void space. Solvent could be easily removed by under high vacuum. The porous framework has maintained the crystalline integrity even without solvent molecules. N2, H2, CO2 and CH4 gas sorption isotherms were performed. Gas uptake capacities are comparable with other frameworks. Gas uptake capacity is reduced when the channel diameter is narrow. For example, the channel diameter of IFP-5 (channel diameter: 3.8 Å) is slightly lower than that of IFP-1 (channel diameter: 4.2 Å); hence, the gas uptake capacity and Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area are slightly lower than IFP-1. The selectivity does not depend only on the size of the gas components (kinetic diameter: CO2 3.3 Å, N2 3.6 Å and CH4 3.8 ) but also on the polarizability of the surface and of the gas components. IFP-5 and-6 have the potential applications for the separation of CO2 and CH4 from N2-containing gas mixtures and CO2 and CH4 containing gas mixtures. Gas sorption isotherms of IFP-7, -8, -9, -10 exhibited hysteretic behavior due to flexible alkoxy (e.g., methoxy and ethoxy) substituents. Such phenomenon is a kind of gate effects which is rarely observed in microporous MOFs. IFP-7 (Zn-centred) has a flexible methoxy substituent. This is the first example where a flexible methoxy substituent shows the gate opening behavior in a MOF. Presence of methoxy functional group at the hexagonal channels, IFP-7 acted as molecular gate for N2 gas. Due to polar methoxy group and channel walls, wide hysteretic isotherm was observed during gas uptake. The N2 The estimated BET surface area for 1 is 471 m2 g-1 and the Langmuir surface area is 570 m2 g-1. However, such surface area is slightly higher than azolate-based hydrogen-bonded supramolecular assemblies and also comparable and higher than some hydrogen-bonded porous organic molecules.
Various synthetic approaches were explored towards the preparation of poly(N-substituted glycine) homo/co-polymers (a.k.a. polypeptoids). In particular, monomers that would facilitate in the preparation of bio-relevant polymers via either chain- or step-growth polymerization were targeted. A 3-step synthetic approach towards N-substituted glycine N-carboxyanhydrides (NNCA) was implemented, or developed, and optimized allowing for an efficient gram scale preparation of the aforementioned monomer (chain-growth). After exploring several solvents and various conditions, a reproducible and efficient ring-opening polymerization (ROP) of NNCAs was developed in benzonitrile (PhCN). However, achieving molecular weights greater than 7 kDa required longer reaction times (>4 weeks) and sub-sequentially allowed for undesirable competing side reactions to occur (eg. zwitterion monomer mechanisms). A bulk-polymerization strategy provided molecular weights up to 11 kDa within 24 hours but suffered from low monomer conversions (ca. 25%). Likewise, a preliminary study towards alcohol promoted ROP of NNCAs suffered from impurities and a suspected alternative activated monomer mechanism (AAMM) providing poor inclusion of the initiator and leading to multi-modal dispersed polymeric systems. The post-modification of poly(N-allyl glycine) via thiol-ene photo-addition was observed to be quantitative, with the utilization of photo-initiators, and facilitated in the first glyco-peptoid prepared under environmentally benign conditions. Furthermore, poly(N-allyl glycine) demonstrated thermo-responsive behavior and could be prepared as a semi-crystalline bio-relevant polymer from solution (ie. annealing). Initial efforts in preparing these polymers via standard poly-condensation protocols were insufficient (step-growth). However, a thermally induced side-product, diallyl diketopiperazine (DKP), afforded the opportunity to explore photo-induced thiol-ene and acyclic diene metathesis (ADMET) polymerizations. Thiol-ene polymerization readily led to low molecular weight polymers (<2.5 kDa), that were insoluble in most solvents except heated amide solvents (ie. DMF), whereas ADMET polymerization, with diallyl DKP, was unsuccessful due to a suspected 6 member complexation/deactivation state of the catalyst. This understanding prompted the preparation of elongated DKPs most notably dibutenyl DKP. SEC data supports the aforementioned understanding but requires further optimization studies in both the preparation of the DKP monomers and following ADMET polymerization. This work was supported by NMR, GC-MS, FT-IR, SEC-IR, and MALDI-Tof MS characterization. Polymer properties were measured by UV-Vis, TGA, and DSC.
In der vorliegenden Arbeit werden verschiedene Spektrometer für die Analyse von Gasen bzw. Gasgemischen vorgestellt und deren Design, Aufbau, Charakterisierung und Optimierung beschrieben. Das Resultat der Optimierung und Weiterentwicklungen ist ein spektral breitbandiges Cavity-Ring-Down-Spektrometer (CRD-Spektrometer). Ausgangspunkt der hier vorgestellten Arbeit ist ein Spektrometer auf Basis klassischer Absorptionsspektroskopie in einer Multireflexionszelle. Für dieses Spektrometer wurde als Strahlquelle ein Superkontinuumlaser verwendet. Der Vorteil dieses Spektrometers liegt in seiner Kompaktheit. Mit diesem Spektrometer wurden Absorptionsspektren von mehreren Reingasen und einem Gasgemisch über einen Wellenlängenbereich von 1500 nm – 1700 nm aufgenommen. Der qualitative Vergleich mit zu erwartenden Spektren, welche auf der HITRAN-Datenbank basieren, zeigte eine gute Übereinstimmung. Die quantitative Interpretierbarkeit der Daten war jedoch stark eingeschränkt aufgrund des hohen zufälligen und systematischen Fehlers der Messungen. Als Konsequenz aus der als nicht zufriedenstellend bewerteten quantitativen Interpretierbarkeit der Daten wurde eine alternative Messmethode gesucht, welche eine höhere Sensitivität und Genauigkeit ermöglicht. Die Wahl fiel auf die Cavity-Ring-Down-Spektroskopie, eine resonatorgestützte Variante der Absorptionsspektroskopie. Wesentliche Vorteile dieser Technik sind a) die Unabhängigkeit von Leistungsschwankungen der Strahlquelle, b) ein effektiver Absorptionsweg von bis zu mehreren Kilometern, welcher sich unmittelbar auf die Sensitivität der Messungen auswirkt, c) die Ermittlung absoluter Absorberkonzentrationen, ohne die Notwendigkeit einer Kalibrierung oder den Vergleich mit einer Referenzzelle und d) die Vernachlässigbarkeit von Absorptionen außerhalb des Resonators. Als notwendiger Zwischenschritt auf dem Weg zu einem breitbandigen CRD-Spektrometer wurde zunächst ein monochromatisches CRD-Spektrometer designt, aufgebaut und charakterisiert. Für die effektive Einkopplung von Strahlungsenergie in einen Resonator ist die Anpassung der Strahlparameter an die Mode des Resonators notwendig. Voraussetzung dieser Anpassung ist die Kenntnis der Strahlparameter, welche experimentell ermittelt wurden. Im Laufe des Aufbaus des Spektrometers ergab sich, dass trotz der Modenanpassung die Einkopplung der Strahlungsenergie in den Resonator gestört wurde. Daraufhin wurden systematisch mögliche Ursachen dieser Störung untersucht und das Spektrometer optimiert. Mit diesem optimierten Spektrometer wurden Spektren gemessen, welche sowohl qualitativ als auch quantitativ gut mit den zu erwartenden Spektren übereinstimmen. Als Nachweisgrenze dieses Spektrometers wurde ein Wert für den Absorptionskoeffizienten alpha von 10^-8 cm-1 bestimmt. Mit dem monochromatischen CRD-Spektrometer war es zudem möglich, isotopenspezifische Messungen durchzuführen. Für das breitbandige Spektrometer wurde als Strahlquelle eine ASE-Diode (amplified spontaneous emission) verwendet. Dabei handelt es sich um eine inkohärente Strahlquelle. Mittels Messungen nach dem Prinzip der Cavity-Enhanced-Absorptionsspektroskopie wurde die generelle Funktionalität des resonatorgestützten Spektrometers überprüft. Anschließend wurden die wellenlängenabhängigen Abklingsignale des leeren und des mit einem CO2-Luft-Gemisch gefüllten Resonators gemessen und ebenfalls mit den zu erwartenden Spektren verglichen. Qualitativ stimmen die experimentellen Spektren gut mit den zu erwartenden Spektren überein. Für die quantitative Interpretation der Daten wurde ein spezieller Algorithmus entwickelt, der die spektrale Auflösung des Systems berücksichtigt. Mit dem vorgestellten Spektrometer ist so die qualitative und quantitative Interpretation der Spektren möglich. Die Nachweisgrenze des breitbandigen Cavity-Ring-Down-Spektrometers wurde zu einem Wert von alpha = 8x10^-7 cm-1 bestimmt. Der systematischen und der zufällige Fehler der Messungen lagen bei Werten von ca. 1%. Bei diesem Spektrometer handelt es sich um einen Prototyp. Mittels Optimierung des Systems lassen sich sowohl der Wert der Nachweisgrenze als auch die Fehler der Messungen verbessern.
In this work, thermosensitive hydrogels having tunable thermo-mechanical properties were synthesized. Generally the thermal transition of thermosensitive hydrogels is based on either a lower critical solution temperature (LCST) or critical micelle concentration/ temperature (CMC/ CMT). The temperature dependent transition from sol to gel with large volume change may be seen in the former type of thermosensitive hydrogels and is negligible in CMC/ CMT dependent systems. The change in volume leads to exclusion of water molecules, resulting in shrinking and stiffening of system above the transition temperature. The volume change can be undesired when cells are to be incorporated in the system. The gelation in the latter case is mainly driven by micelle formation above the transition temperature and further colloidal packing of micelles around the gelation temperature. As the gelation mainly depends on concentration of polymer, such a system could undergo fast dissolution upon addition of solvent. Here, it was envisioned to realize a thermosensitive gel based on two components, one responsible for a change in mechanical properties by formation of reversible netpoints upon heating without volume change, and second component conferring degradability on demand. As first component, an ABA triblockcopolymer (here: Poly(ethylene glycol)-b-poly(propylene glycol)-b-poly(ethylene glycol) (PEPE) with thermosensitive properties, whose sol-gel transition on the molecular level is based on micellization and colloidal jamming of the formed micelles was chosen, while for the additional macromolecular component crosslinking the formed micelles biopolymers were employed. The synthesis of the hydrogels was performed in two ways, either by physical mixing of compounds showing electrostatic interactions, or by covalent coupling of the components. Biopolymers (here: the polysaccharides hyaluronic acid, chondroitin sulphate, or pectin, as well as the protein gelatin) were employed as additional macromolecular crosslinker to simultaneously incorporate an enzyme responsiveness into the systems. In order to have strong ionic/electrostatic interactions between PEPE and polysaccharides, PEPE was aminated to yield predominantly mono- or di-substituted PEPEs. The systems based on aminated PEPE physically mixed with HA showed an enhancement in the mechanical properties such as, elastic modulus (G′) and viscous modulus (G′′) and a decrease of the gelation temperature (Tgel) compared to the PEPE at same concentration. Furthermore, by varying the amount of aminated PEPE in the composition, the Tgel of the system could be tailored to 27-36 °C. The physical mixtures of HA with di-amino PEPE (HA·di-PEPE) showed higher elastic moduli G′ and stability towards dissolution compared to the physical mixtures of HA with mono-amino PEPE (HA·mono-PEPE). This indicates a strong influence of electrostatic interaction between –COOH groups of HA and –NH2 groups of PEPE. The physical properties of HA with di-amino PEPE (HA·di-PEPE) compare beneficially with the physical properties of the human vitreous body, the systems are highly transparent, and have a comparable refractive index and viscosity. Therefore,this material was tested for a potential biological application and was shown to be non-cytotoxic in eluate and direct contact tests. The materials will in the future be investigated in further studies as vitreous body substitutes. In addition, enzymatic degradation of these hydrogels was performed using hyaluronidase to specifically degrade the HA. During the degradation of these hydrogels, increase in the Tgel was observed along with decrease in the mechanical properties. The aminated PEPE were further utilised in the covalent coupling to Pectin and chondroitin sulphate by using EDC as a coupling agent. Here, it was possible to adjust the Tgel (28-33 °C) by varying the grafting density of PEPE to the biopolymer. The grafting of PEPE to Pectin enhanced the thermal stability of the hydrogel. The Pec-g-PEPE hydrogels were degradable by enzymes with slight increase in Tgel and decrease in G′ during the degradation time. The covalent coupling of aminated PEPE to HA was performed by DMTMM as a coupling agent. This method of coupling was observed to be more efficient compared to EDC mediated coupling. Moreover, the purification of the final product was performed by ultrafiltration technique, which efficiently removed the unreacted PEPE from the final product, which was not sufficiently achieved by dialysis. Interestingly, the final products of these reaction were in a gel state and showed enhancement in the mechanical properties at very low concentrations (2.5 wt%) near body temperature. In these hydrogels the resulting increase in mechanical properties was due to the combined effect of micelle packing (physical interactions) by PEPE and covalent netpoints between PEPE and HA. PEPE alone or the physical mixtures of the same components were not able to show thermosensitive behavior at concentrations below 16 wt%. These thermosensitive hydrogels also showed on demand solubilisation by enzymatic degradation. The concept of thermosensitivity was introduced to 3D architectured porous hydrogels, by covalently grafting the PEPE to gelatin and crosslinking with LDI as a crosslinker. Here, the grafted PEPE resulted in a decrease in the helix formation in gelatin chains and after fixing the gelatin chains by crosslinking, the system showed an enhancement in the mechanical properties upon heating (34-42 °C) which was reversible upon cooling. A possible explanation of the reversible changes in mechanical properties is the strong physical interactions between micelles formed by PEPE being covalently linked to gelatin. Above the transition temperature, the local properties were evaluated by AFM indentation of pore walls in which an increase in elastic modulus (E) at higher temperature (37 °C) was observed. The water uptake of these thermosensitive architectured porous hydrogels was also influenced by PEPE and temperature (25 °C and 37 °C), showing lower water up take at higher temperature and vice versa. In addition, due to the lower water uptake at high temperature, the rate of hydrolytic degradation of these systems was found to be decreased when compared to pure gelatin architectured porous hydrogels. Such temperature sensitive architectured porous hydrogels could be important for e.g. stem cell culturing, cell differentiation and guided cell migration, etc. Altogether, it was possible to demonstrate that the crosslinking of micelles by a macromolecular crosslinker increased the shear moduli, viscosity, and stability towards dissolution of CMC-based gels. This effect could be likewise be realized by covalent or non-covalent mechanisms such as, micelle interactions, physical interactions of gelatin chains and physical interactions between gelatin chains and micelles. Moreover, the covalent grafting of PEPE will create additional net-points which also influence the mechanical properties of thermosensitive architectured porous hydrogels. Overall, the physical and chemical interactions and reversible physical interactions in such thermosensitive architectured porous hydrogels gave a control over the mechanical properties of such complex system. The hydrogels showing change of mechanical properties without a sol-gel transition or volume change are especially interesting for further study with cell proliferation and differentiation.
In this work, the development of temperature- and protein-responsive sensor materials based on biocompatible, inverse hydrogel opals (IHOs) is presented. With these materials, large biomolecules can be specifically recognised and the binding event visualised. The preparation of the IHOs was performed with a template process, for which monodisperse silica particles were vertically deposited onto glass slides as the first step. The obtained colloidal crystals with a thickness of 5 μm displayed opalescent reflections because of the uniform alignment of the colloids. As a second step, the template was embedded in a matrix consisting of biocompatible, thermoresponsive hydrogels. The comonomers were selected from the family of oligo(ethylene glycol)methacrylates. The monomer solution was injected into a polymerisation mould, which contained the colloidal crystals as a template. The space in-between the template particles was filled with the monomer solution and the hydrogel was cured via UV-polymerisation. The particles were chemically etched, which resulted in a porous inner structure. The uniform alignment of the pores and therefore the opalescent reflection were maintained, so these system were denoted as inverse hydrogel opals. A pore diameter of several hundred nanometres as well as interconnections between the pores should facilitate a diffusion of bigger (bio)molecules, which was always a challenge in the presented systems until now. The copolymer composition was chosen to result in a hydrogel collapse over 35 °C. All hydrogels showed pronounced swelling in water below the critical temperature. The incorporation of a reactive monomer with hydroxyl groups ensured a potential coupling group for the introduction of recognition units for analytes, e.g. proteins. As a test system, biotin as a recognition unit for avidin was coupled to the IHO via polymer-analogous Steglich esterification. The amount of accessible biotin was quantified with a colorimetric binding assay. When avidin was added to the biotinylated IHO, the wavelength of the opalescent reflection was significantly shifted and therefore the binding event was visualised. This effect is based on the change in swelling behaviour of the hydrogel after binding of the hydrophilic avidin, which is amplified by the thermoresponsive nature of the hydrogel. A swelling or shrinking of the pores induces a change in distance of the crystal planes, which are responsible for the colour of the reflection. With these findings, the possibility of creating sensor materials or additional biomolecules in the size range of avidin is given.
Fluoreszenzfarbstoffe mit Dioxolobenzodioxol-Grundgerüst: Synthese, Untersuchungen und Anwendungen
(2013)
In den vergangenen Jahren wurden stetig wachsende Produktionskapazitäten von Biokunststoffen aus nachwachsenden Rohstoffe nverzeichnet. Trotz großer Produktionskapazitäten und einem geeigneten Eigenschaftsprofil findet Stärke nur als hydrophile, mit Weichmachern verarbeitete thermoplastische Stärke (TPS) in Form von Blends mit z. B. Polyestern Anwendung. Gleiches gilt für Kunststoffe auf Proteinbasis. Die vorliegende Arbeit hat die Entwicklung von Biokunststoffen auf Stärkebasis zum Ziel, welche ohne externe Weichmacher thermoplastisch verarbeitbar und hydrophob sind sowie ein mechanisches Eigenschaftsprofil aufweisen, welches ein Potenzial zur Herstellung von Materialien für eine Anwendung als Verpackungsmittel bietet. Um die Rohstoffbasis für Biokunststoffe zu erweitern, soll das erarbeitete Konzept auf zwei industriell verfügbare Proteintypen, Zein und Molkenproteinisolat (WPI), übertragen werden. Als geeignete Materialklasse wurden Fettsäureester der Stärke herausgearbeitet. Zunächst fand ein Vergleich der Säurechlorid-Veresterung und der Umesterung von Fettsäurevinylestern statt, woraus letztere als geeignetere Methode hervorging. Durch Variation der Reaktionsparameter konnte diese optimiert und auf eine Serie der Fettsäurevinylester von Butanoat bis Stearat für DS-Werte bis zu 2,2-2,6 angewandt werden. Möglich war somit eine systematische Studie unter Variation der veresterten Fettsäure sowie des Substitutionsgrades (DS). Sämtliche Produkte mit einem DS ab 1,5 wiesen eine ausgprägte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auf wodurch sowohl die Aufnahme von NMR-Spektren als auch Molmassenbestimmung mittels Größenausschlusschromatographie mit gekoppelter Mehrwinkel-Laserlichtstreuung (GPC-MALLS) möglich waren. Durch dynamische Lichtstreuung (DLS) wurde das Löslichkeitsverhalten veranschaulicht. Sämtliche Produkte konnten zu Filmen verarbeitet werden, wobei Materialien mit DS 1,5-1,7 hohe Zugfestigkeiten (bis zu 42 MPa) und Elastizitätsmodule (bis 1390 MPa) aufwiesen. Insbesondere Stärkehexanoat mit DS <2 sowie Stärkebutanoat mit DS >2 hatten ein mechanisches Eigenschaftsprofil, welches insbesondere in Bezug auf die Festigkeit/Steifigkeit vergleichbar mit Verpackungsmaterialien wie Polyethylen war (Zugfestigkeit: 15-32 MPa, E-Modul: 300-1300 MPa). Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul nahmen mit steigender Kettenlänge der veresterten Fettsäure ab. Ester längerkettiger Fettsäuren (C16-C18) waren spröde. Über Weitwinkel-Röntgenstreuung (WAXS) und Infrarotspektroskopie (ATR-FTIR) konnte der Verlauf der Festigkeiten mit einer zunehmenden Distanz der Stärke im Material begründet werden. Es konnten von DS und Kettenlänge abhängige Glasübergänge detektiert werden, die kristallinen Strukturen der langkettigen Fettsäuren zeigten einen Schmelzpeak. Die Hydrophobie der Filme wurde anhand von Kontaktwinkeln >95° gegen Wasser dargestellt. Blends mit biobasierten Polyterpenen sowie den in der Arbeit hergestellten Zein-Acylderivaten ermöglichten eine weitere Verbesserung der Zugfestigkeit bzw. des Elastizitätsmoduls hochsubstituierter Produkte. Eine thermoplastische Verarbeitung mittels Spritzgießen war sowohl für Produkte mit hohem als auch mittlerem DS-Wert ohne jeglichen Zusatz von Weichmachern möglich. Es entstanden homogene, transparente Prüfstäbe. Untersuchungen der Härte ergaben auch hier für Stärkehexanoat und –butanoat mit Polyethylen vergleichbare Werte. Ausgewählte Produkte wurden zu Fasern nach dem Schmelzspinnverfahren verarbeitet. Hierbei wurden insbesondere für hochsubstituierte Derivate homogenen Fasern erstellt, welche im Vergleich zur Gießfolie signifikant höhere Zugfestigkeiten aufwiesen. Stärkeester mit mittlerem DS ließen sich ebenfalls verarbeiten. Zunächst wurden für eine Übertragung des Konzeptes auf die Proteine Zein und WPI verschiedene Synthesemethoden verglichen. Die Veresterung mit Säurechloriden ergab hierbei die höchsten Werte. Im Hinblick auf eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln wurde für WPI die Veresterung mit carbonyldiimidazol (CDI)-aktivierten Fettsäuren in DMSO und für Zein die Veresterung mit Säu-rechloriden in Pyridin bevorzugt. Es stellte sich heraus, dass acyliertes WPI zwar hydrophob, jedoch ohne Weichmacher nicht thermoplastisch verarbeitet werden konnte. Die Erstellung von Gießfolien führte zu Sprödbruchverhalten. Unter Zugabe der biobasierten Ölsäure wurde die Anwendung von acyliertem WPI als thermoplastischer Filler z. B. in Blends mit Stärkeestern dargestellt. Im Gegensatz hierzu zeigte acyliertes Zein Glasübergänge <100 °C bei ausreichender Stabilität (150-200 °C). Zeinoleat konnte ohne Weichmacher zu einer transparenten Gießfolie verarbeitet werden. Sämtliche Derivate erwiesen sich als ausgeprägt hydrophob. Zeinoleat konnte über das Schmelzspinnverfahren zu thermoplastischen Fasern verarbeitet werden.