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For the calculation of the work in an irreversible pressure-volume change, we propose approxima-tions, which in contrast to the usual representation in the literature reflect the work performed during expansion and compression symmetrically. The calculations are based on the Reversible-Share-Theorem: Is used the force to overcome for calculating the work, so it captures only the configurational reversible work share.
Faseroptische Spektroskopie mit hochfrequent modulierten Diodenlasern zur Analyse kleinster Volumina
(2015)
Diese Arbeit befasst sich mit der ganzheitlichen Betrachtung der Fluideigenschaften eines unterpermischen Reservoirs am Geothermie Forschungsstandort Groß Schönebeck (GrSk) bei Reservoirbedingungen und im Betrieb der Geothermieanlage. Die Untersuchungen zur Fluidherkunft ergeben, dass es sich um ein konnates Wasser meteorischen Ursprungs ohne den Einfluss der darüberliegenden Zechsteinwässer handelt. Die Ionen und Isotopenverhältnisse im Formationswasser gelöster Komponenten in GrSk belegen einen gemeinsamen Genesepfad mit Wässern anderer Rotliegend-Reservoire des Nordostdeutschen Beckens (NEGB). Die Isotopenverhältnisse von ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr ≈ 0,7158 und von δ³⁴SV CDT ≈ 4,1 ‰ des Sulfats weisen auf die Anreicherung des Fluids mit schweren Isotopen durch die Fluid Gestein-Wechselwirkung mit Vulkaniten und Rotliegend Sandsteinen des Unteren Perms hin.
Das im Formationswasser bei Reservoirbedingungen gelöste Gas (Gas/Wasser ≤ 2 bei STP) enthält Stickstoff (δ¹⁵NAir ≈ 0,6 ‰) und thermogenes Methan (δ¹³CV-PDB ≈ - 18 ‰) aus organischen Karbonablagerungen (Kerogen Typ - III Kohlen) hoher Reife. Die Isotopenverhältnisse der Edelgase belegen eine krustale Herkunft des Gasgemisches. Die berechnete Verweilzeit τ (⁴He) der Gase im Reservoir liegt zwischen 275 und 317 Ma und überschreitet damit bei gegebener Konzentration von Mutternukliden im Reservoirgestein das allgemein angenommene Zeitalter der Sedimentgruppe. Das lässt sich durch eine Zuwanderung von Gasen aus älteren Sedimentfolgen erklären.
Die Veränderungen der physikochemischen Fluidparameter während des Anlagenbetriebs sind hauptsächlich temperaturbedingt. Bei stabilen Produktionsbedingungen und einer Temperatur von ca. 100 °C stabilisieren sich auch die Fluideigenschaften. Bei In situ Bedingungen übertage beträgt die Dichte ρ = 1,1325 ± 0,0002 g ∙ mL⁻¹, das Redoxpotential Eh = -105,5 ± 1,3 mV und der pH = 6,61 ± 0,002. Die relative Zusammensetzung der Gasphase bei stabilen Produktionsbedingungen zeigt dagegen eine geringe Erhöhung des Stickstoffanteils sowie des Anteils der Kohlenwasserstoffe (Ethan, Propan, usw.) und Abnahme des relativen Methananteils im Laufe des Betriebs.
Die quantitative Untersuchung der sekundären mineralischen Ausfällungen im Fluid mittels sequentieller Extraktion zeigte, dass Schwermetalle als eine Hauptkomponente der Fluidfestphase größtenteils in Verbindung mit organischen Molekülen vorliegen. Experimente zum Einfluss organischer Verbindungen unterschiedlicher Substanzklassen auf eine Mobilisierung der Schwermetalle aus dem Reservoirgestein ergaben, dass die Verbindungen wie Fettsäuren und PAK (polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe) die Freisetzung von Kupfer, Nickel, Chrom und Blei verhindern bzw. zu derer Immobilisierung beitragen. Im Gegensatz dazu wird die Mobilität von Zink in Anwesenheit von diesen Verbindungen erhöht. Niedermolekulare Monocarbonsäuren und stickstoffhaltige Heteroaromaten tragen, mit Ausnahme von Blei, zur Freisetzung bzw. Mobilisierung von Schwermetallen aus dem Reservoirgestein bei.
Die gewonnenen Erkenntnisse dieser Arbeit bestätigen das Risiko massiver Ausfällungen auf der kalten Seite der Geothermieanlage bei Inbetriebnahme des Kraftwerks, wenn keine an den Fluidchemismus angepassten Präventionsmethoden eingesetzt werden. Die Isotopenzusammensetzung der Fluidkomponenten sowie geringfügige Schwankungen der Gaszusammensetzung im kontinuierlichen Anlagenbetrieb lässt eine Kommunikation des unterpermischen Reservoirs mit dem darunter liegenden Oberkarbon vermuten, was eine nachträgliche Veränderung der Fluidzusammensetzung beim Dauerbetrieb der Anlage bedeuten kann.
Die Doktorarbeit behandelt die Synthese Kohlenstoffnitrid basierter Materialien in eutektischen Mischungen bivalenter Metallchloride. Der Fokus liegt dabei auf ZnCl2-, SnCl2- und CoCl2-haltigen eutektischen Mischungen, in denen die Kondensation gebräuchlicher organischer Precursoren durchgeführt wird. Im Rahmen dessen wird untersucht wie durch die Reaktionsführung in Salzschmelzen unterschiedlicher Lewis-Acidität, neben der Molekülstruktur andere charakteristische Eigenschaften, wie Morphologie, Kristallinität und spezifische Oberflächen, der Materialien kontrolliert werden können. Darüber hinaus werden die optischen Eigenschaften der Materialien erörtert und in diesem Zusammenhang die Eignung als Photokatalysatoren für den oxidativen Abbau organischer Farbstoffe und für die photokatalytische Wasserreduktion bzw. –oxidation untersucht. Zusätzlich wird gezeigt, wie im System LiCl/KCl in einem einstufigen Prozess edelmetallfreie Kohlenstoffnitrid Komposite zur photokatalytischen Wasserreduktion hergestellt werden können.
Ziel dieser Arbeit war die Synthese und Charakterisierung von neuartigen fluoreszierenden Copolymeren zur Analytdetektion in wässrigen Systemen. Das Detektionssystem sollte ein einfaches Schalten der Fluoreszenz bei Analytbindung „Aus“ bzw. Verdrängung „An“ ermöglichen. Dafür wurde die Synthese eines funktionalisierten Monomers so geplant, dass sich Fluorophor und Analyt innerhalb derselben Monomereinheit in direkter Nachbarschaft zueinander befinden. So sollten bei Erkennung des Analyten durch eine mit einem Fluoreszenzlöscher funktionalisierte Erkennungsstruktur Fluorophor und Löscher in einen vorgegebenen Abstand zueinander gezwungen und die Fluoreszenz des Fluorophors effizient gelöscht werden. Bei anschließender Verdrängung der Erkennungseinheit durch einen stärker bindenden Analyten sollte die Fluoreszenz wieder „angeschaltet“ werden. Eine weitere Zielstellung für das Detektionssystem war eine hohe Löslichkeit und Fluoreszenzintensität in Wasser. Da die Anwendung solcher Sensoren besonders in der Medizin und Biologie, z.B. für Schnellerkennungstest von Pathogenen, von Interesse ist, ist die Kompatibilität mit wässrigen Medien essentiell. Die funktionalisierten Monomere wurden frei radikalisch mit N Vinyl-pyrrolidon bzw. N Vinyl¬caprolactam zu wasserlöslichen, fluoreszierenden Copolymeren umgesetzt. In den N-Vinyl¬pyrrolidon-Polymeren (PNVP) wurde RhodaminB, in den thermoresponsiven N Vinyl¬caprolactam-Polymeren (PNVCL) ein Naphthalsäureimid als Fluorophor verwendet. Während Rhodamine eine hohe Fluoreszenzintensität, gute Quantenausbeuten und hohen Extinktionskoeffizienten in Wasser zeigen, sind Naphthalsäure¬imide umgebungssensitive Chromophore, die bei Änderung ihrer Lösungsmittelumgebung, wie z.B. beim Kollaps eines thermoresponsiven Polymers in Wasser, ihre Fluoreszenzintensität und Quantenausbeute drastisch ändern können. Der Vorteil der hier verwendeten Strategie der Monomersynthese liegt darin, dass bei jeder spezifischen Analytdetektion durch eine Erkennungseinheit die Fluoreszenz effizient gelöscht bzw. bei Verdrängung durch einen stärker bindenden Analyten wieder „angeschaltet“ wird. Dieses Prinzip wird bereits vielfach in der Biologie in sogenannten „Molecular Beacons“ ausgenutzt, wobei ein Fluorophor und ein Löscher durch spezifische DNA Basenpaarung in einen vorgegebenen Abstand zueinander gezwungen werden und so ein „Schalten“ der Fluoreszenz ermöglichen. Aufgrund der vorgegebenen Struktur der DNA Basensequenzen ist es jedoch nicht direkt auf andere Erkennungsreaktionen übertragbar. Daher wurde ein Modellsystem entwickelt, welches die Möglichkeit bietet Analyt, Erkennungseinheit und Signalgeber variabel, je nach Anforderungen des Systems, auszutauschen. So soll es möglich sein, den Sensor a priori für jede Erkennungs¬reaktion zu verwenden. Als Modell Bindungs¬paare wurden ß Cyclodextrin/Adamantan und Con¬cana¬valinA/Mannose ausgewählt. Adamantan bzw. Mannose wurde als Analyt zusammen mit dem Fluorophor in das Polymer eingebunden. ß Cyclo¬dextrin (ß CD) bzw. ConcanavalinA (ConA) wurde als Erkennungsstruktur an einem Fluoreszenzlöscher immobilisiert. Polymer-basierte Fluoreszenzsensoren sind in der Fachliteratur gut dokumentiert. In der Regel sind Signalgeber und Analyt jedoch statistisch im Polymer verteilt, da sie sich entweder in unterschiedlichen Monomereinheiten befinden oder die Funktionalisierung durch eine polymeranaloge Umsetzung erfolgt. Der gewählte Ansatz Fluorophor und Analyt innerhalb derselben Monomereinheit einzubinden, soll bei jeder Erkennungsreaktion des Analyten zu einer Änderung der Signalintensität des Fluorophors führen. Eine hohe Signalintensität bei Analytdetektion ist wünschenswert, insbesondere für Erkennungsreaktionen, die mit möglichst geringem apparativem Aufwand, am besten mit dem bloßen Auge zu verfolgen sein sollen. Des Weiteren ist es möglich den Fluorophorgehalt im Polymer genau einzustellen und so Selbstlöschung zu vermeiden. Die synthetisierten Polymere haben einen Fluorophorgehalt von 0,01 mol% bis 0,5 mol%. Für die RhodaminB haltigen Polymere zeigte sich, dass ein Fluorophorgehalt unterhalb 0,1 mol% im Polymer die höchsten Ausbeuten, Molmassen und Quantenausbeuten liefert. Für die Naphthalsäureimid haltigen Polymere hingegen wurden auch für einen Fluorophorgehalt von bis zu 1 mol% hohe Ausbeuten und Molmassen erreicht. Die Naphthalsäureimid haltigen Polymere haben jedoch in wässriger Lösungsmittelumgebung nur geringe Quantenausbeuten. Als Fluoreszenzlöscher wurden Goldnanopartikel synthetisiert, die mit den entsprechenden Erkennungsstrukturen (ß-CD oder ConA) für den verwendeten Analyten funktionalisiert wurden. Goldnanopartikel als Löscher bieten den Vorteil, dass ihre Dispergierbarkeit in einem Lösemittel durch Funktionalisierung ihrer Hülle gezielt gesteuert werden kann. Durch die hohe Affinität von Goldnanopartikeln zu Thiolen und Aminen konnten sie mit Hilfe einfacher Syntheseschritte mit Thio ß CD Derivaten bzw. ConA funktionalisiert werden. In der hier vorgelegten Arbeit sollte ein Modellsystem für einen solches fluoreszenz-basiertes Detektionssystem in Wasser entwickelt werden. Nachfolgend werden die zu erfüllenden strukturellen Voraussetzungen für die Synthese eines solchen Sensors nochmals zusammengefasst:
1. Verwendung eines Fluorophors, der eine hohe Signalintensität zeigt.
2. Analyt bzw. Erkennungseinheit soll sich im Abstand von wenigen Nanometern zum Signalgeber befinden, um bei jeder Detektionsreaktion die Signalintensität des Signalgebers beeinflussen zu können.
3. Die Detektionseinheit benötigt eine funktionelle Gruppe zur Immobilisierung. Immobilisierung kann z.B. durch Einbindung in ein Polymer erfolgen.
4. Der Fluorophor soll bei Änderung seiner lokalen Umgebung, durch Binden eines Löschers oder Änderung seiner Lösemittelumgebung seine Fluoreszenzeigenschaften drastisch ändern.
5. Die Reaktion sollte schnell und mit möglichst geringem apparativem Aufwand, am besten mit bloßem Auge zu verfolgen sein.
Für das ß-CD/Adamantan Modellsystem wurde ein Fluoreszenz Aus/An Sensor entwickelt, der bei Binden ß CD funktionalisierter Goldnanopartikel an das polymergebundene Adamantan die Fluoreszenz des RhodaminB Fluorophors effizient löscht und bei Verdrängung der Goldnanopartikel wieder zurück gewinnt. Dies konnte auch mit bloßem Auge verfolgt werden.
Für die Naphthalsäureimid Monomere, die mit NVCL copolymerisiert wurden, wurde abhängig von der lokalen Umgebung des Fluorophors eine unterschiedliche Verstärkung der Fluoreszenzintensität bei Überschreiten des Trübungspunktes des Polymers gefunden. Dabei zeigte sich, dass die Einführung eines Abstandshalters zwischen Polymerrückgrat und Fluorophor zu einer großen Fluoreszenz¬verstärkung führt, während sich ohne Abstandshalter die Fluoreszenzintensität bei Über¬schreiten des Trübungspunktes kaum ändert.