Refine
Year of publication
Document Type
- Doctoral Thesis (679) (remove)
Keywords
- Nanopartikel (23)
- nanoparticles (13)
- self-assembly (12)
- Selbstorganisation (11)
- thermoresponsive (11)
- RAFT (10)
- Polymer (9)
- polymer (9)
- DNA origami (7)
- Polymerchemie (7)
Institute
- Institut für Chemie (679) (remove)
Lanthanide based ceria nanomaterials are important practical materials due to their redox properties that are useful in technology and life sciences. This PhD thesis examined various properties and potential for catalytic and bio-applications of Ln3+-doped ceria nanomaterials. Ce1-xGdxO2-y: Eu3+, gadolinium doped ceria (GDC) (0 ≤ x ≤ 0.4) nanoparticles were synthesized by flame spray pyrolysis (FSP) and studied, followed by 15 % CexZr1-xO2-y: Eu3+|YSZ (0 ≤ x ≤ 1) nanocomposites. Furthermore, Ce1-xYb xO2-y (0.004 ≤ x ≤ 0.22) nanoparticles were synthesized by thermal decomposition and characterized. Finally, CeO2-y: Eu3+ nanoparticles were synthesized by a microemulsion method, biofunctionalized and characterized. The studies undertaken presents a novel approach to structurally elucidate ceria-based nanomaterials by way of Eu3+ and Yb3+ spectroscopy and processing the spectroscopic data with the multi-way decomposition method PARAFAC. Data sets of the three variables: excitation wavelength, emission wavelength and time were used to perform the deconvolution of spectra.
GDC nanoparticles from FSP are nano-sized and of roughly cubic shape and crystal structure (Fm3̅m). Raman data revealed four vibrational modes exhibited by Gd3+ containing samples whereas CeO2-y: Eu3+ displays only two. The room temperature, time-resolved emission spectra recorded at λexcitation = 464 nm show that Gd3+ doping results in significantly altered emission spectra compared to pure ceria. The PARAFAC analysis for the pure ceria samples reveals two species; a high-symmetry species and a low-symmetry species. The GDC samples yield two low-symmetry spectra in the same experiment. High-resolution emission spectra recorded at 4 K after probing the 5D0-7F0 transition revealed additional variation in the low symmetry Eu3+ sites in pure ceria and GDC. The data of the Gd3+-containing samples indicates that the average charge density around the Eu3+ ions in the lattice is inversely related to Gd3+ and oxygen vacancy concentration.
The particle crystallites of the 773 K and 1273 K annealed Yb3+ -ceria nanostructure materials are nano-sized and have a cubic fluorite structure with four Raman vibrational modes. Elemental maps clearly show that cluster formation occurs for 773 K annealed with high Yb3+ ion concentration from 15 mol % in the ceria lattice. These clusters are destroyed with annealing to 1273 K. The emission spectra observed from room temperature and 4 K measurements for the Ce1-xYb xO2-y samples have a manifold that corresponds to the 2F5/2-2F7/2 transition of Yb3+ ions. Some small shifts are observed in the Stark splitting pattern and are induced by the variations of the crystal field influenced by where the Yb3+ ions are located in the crystal lattices in the samples. Upon mixing ceria with high Yb3+ concentrations, the 2F5/2-2F7/2 transition is also observed in the Stark splitting pattern, but the spectra consist of two broad high background dominated peaks. Annealing the nanomaterials at 1273 K for 2 h changes the spectral signature as new peaks emerge. The deconvolution yielded luminescence decay kinetics as well as the accompanying luminescence spectra of three species for each of the low Yb3+ doped ceria samples annealed at 773 K and one species for the 1273 K annealed samples. However, the ceria samples with high Yb3+ concentration annealed at the two temperatures yielded one species with lower decay times as compared to the Yb3+ doped ceria samples after PARAFAC analysis.
Through the calcination of the nanocomposites at two high temperatures, the evolution of the emission patterns from specific Eu3+ lattice sites to indicate structural changes for the nanocomposites was followed. The spectroscopy results effectively complemented the data obtained from the conventional techniques. Annealing the samples at 773 K, resulted in amorphous, unordered domains whereas the TLS of the 1273 K nanocomposites reveal two distinct sites, with most red shifted Eu3+ species coming from pure Eu3+ doped ZrO2 on the YSZ support.
Finally, for Eu3+ doped ceria, successful transfer from hydrophobic to water phase and subsequent biocompatibility was achieved using ssDNA. PARAFAC analysis for the Eu3+ in nanoparticles dispersed in toluene and water revealed one Eu3+ species, with slightly differing surface properties for the nanoparticles as far as the luminescence kinetics and solvent environments were concerned. Several functionalized nanoparticles conjugated onto origami triangles after hybridization were visualized by atomic force microscopy (AFM). Putting all into consideration, Eu3+ and Yb3+ spectroscopy was used to monitor the structural changes and determining the feasibility of the nanoparticle transfer into water. PARAFAC proves to be a powerful tool to analyze lanthanide spectra in crystalline solid materials and in solutions, which are characterized by numerous Stark transitions and where measurements usually yield a superposition of different emission contributions to any given spectrum.
The importance of carbohydrate structures is enormous due to their ubiquitousness in our lives. The development of so-called glycomaterials is the result of this tremendous significance. These are not exclusively used for research into fundamental biological processes, but also, among other things, as inhibitors of pathogens or as drug delivery systems. This work describes the development of glycomaterials involving the synthesis of glycoderivatives, -monomers and -polymers. Glycosylamines were synthesized as precursors in a single synthesis step under microwave irradiation to significantly shorten the usual reaction time. Derivatization at the anomeric position was carried out according to the methods developed by Kochetkov and Likhorshetov, which do not require the introduction of protecting groups. Aminated saccharide structures formed the basis for the synthesis of glycomonomers in β-configuration by methacrylation. In order to obtain α-Man-based monomers for interactions with certain α-Man-binding lectins, a monomer synthesis by Staudinger ligation was developed in this work, which also does not require protective groups. Modification of the primary hydroxyl group of a saccharide was accomplished by enzyme-catalyzed synthesis. Ribose-containing cytidine was transesterified using the lipase Novozym 435 and microwave irradiation. The resulting monomer synthesis was optimized by varying the reaction partners. To create an amide bond instead of an ester bond, protected cytidine was modified by oxidation followed by amide coupling to form the monomer. This synthetic route was also used to isolate the monomer from its counterpart guanosine. After obtaining the nucleoside-based monomers, they were block copolymerized using the RAFT method. Pre-synthesized pHPMA served as macroCTA to yield cytidine- or guanosine-containing block copolymer. These isolated block copolymers were then investigated for their self-assembly behavior using UV-Vis, DLS and SEM to serve as a potential thermoresponsive drug delivery system.
This project was focused on generating ultra thin stimuli responsive membranes with an embedded transmembrane protein to act as the pore. The membranes were formed by crosslinking of transmembrane protein polymer conjugates. The conjugates were self assembled on air water interface and the polymer chains crosslinked using a UV crosslinkable comonomer to engender the membrane. The protein used for the studies reported herein was one of the largest transmembrane channel proteins, ferric hydroxamate uptake protein component A (FhuA), found in the outer membrane of Escherichia coli (E. coli). The wild type protein and three genetic variants of FhuA were provided by the group of Prof. Schwaneberg in Aachen. The well known thermo responsive poly(N isopropylacrylamide) (PNIPAAm) and the pH and thermo responsive polymer poly((2-dimethylamino)ethyl methacrylate) (PDMAEMA) were conjugated to FhuA and the genetic variants via controlled radical polymerization (CRP) using grafting from technique. These polymers were chosen because they would provide stimuli handles in the resulting membranes. The reported polymerization was the first ever attempt to attach polymer chains onto a membrane protein using site specific modification.
The conjugate synthesis was carried out in two steps – a) FhuA was first converted into a macroinitiator by covalently linking a water soluble functional CRP initiator to the lysine residues. b) Copper mediated CRP was then carried out in pure buffer conditions with and without sacrificial initiator to generate the conjugates.
The challenge was carrying out the modifications on FhuA without denaturing it. FhuA, being a transmembrane protein, requires amphiphilic species to stabilize its highly hydrophobic transmembrane region. For the experiments reported in this thesis, the stabilizing agent was 2 methyl 2,4-pentanediol (MPD). Since the buffer containing MPD cannot be considered a purely aqueous system, and also because MPD might interfere with the polymerization procedure, the reaction conditions were first optimized using a model globular protein, bovine serum albumin (BSA). The optimum conditions were then used for the generation of conjugates with FhuA.
The generated conjugates were shown to be highly interfacially active and this property was exploited to let them self assemble onto polar apolar interfaces. The emulsions stabilized by particles or conjugates are referred to as Pickering emulsions. Crosslinking conjugates with a UV crosslinkable co monomer afforded nano thin micro compartments. Interfacial self assembly at the air water interface and subsequent UV crosslinking also yielded nano thin, stimuli responsive membranes which were shown to be mechanically robust. Initial characterization of the flux and permeation of water through these membranes is also reported herein. The generated nano thin membranes with PNIPAAm showed reduced permeation at elevated temperatures owing to the resistance by the hydrophobic and thus water-impermeable polymer matrix, hence confirming the stimulus responsivity.
Additionally, as a part of collaborative work with Dr. Changzhu Wu, TU Dresden, conjugates of three enzymes with current/potential industrial relevance (candida antarctica lipase B, benzaldehyde lyase and glucose oxidase) with stimuli responsive polymers were synthesized. This work aims at carrying out cascade reactions in the Pickering emulsions generated by self assembled enzyme polymer conjugate.
In den letzten Jahrzehnten ist die Nachfrage nach kostengünstigen und flächendeckenden Kartierungsmöglichkeiten im Hinblick auf eine ertragssteigernde und umweltfreundlichere Bewirtschaftung von landwirtschaftlichen Nutzflächen stark gestiegen. Hierfür eignen sich spektroskopische Methoden wie die Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA), Raman- und Gammaspektroskopie sowie die laserinduzierte Plasmaspektroskopie (LIBS). In Abhängigkeit von der Funktionsweise der jeweiligen Methoden werden Informationen zu verschiedensten Bodeneigenschaften wie Nährelementgehalt, Textur und pH-Wert erhalten.
Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung eines Online-LIBS-Verfahrens zur Nährelementbestimmmung und Kartierung von Ackerflächen. Die LIBS ist eine schnelle und simultane Multielementanalyse bei der durch das Fokussieren eines hochenergetischen Laserpulses Probenmaterial von der Probenoberfläche ablatiert wird und in ein Plasma überführt wird. Beim Abkühlen des Plasmas wird Strahlung emittiert, welche Rückschlüsse über die elementare Zusammensetzung der Probe gibt. Diese Arbeit ist im Teilprojekt I4S (Intelligenz für Böden) im Forschungsprogramm BonaRes (Boden als nachhaltige Ressource für die Bioökonomie) des Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) entstanden. Es wurden insgesamt 651 Bodenproben von verschiedenen Test-Agrarflächen unterschiedlichster Standorte Deutschlands gemessen, ausgewertet und zu Validierungszwecken mit entsprechender Referenzanalytik wie die Optische Emissionsspektroskopie mittels induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) und die wellenlängendispersive Röntgenfluoreszenzanalyse (WDRFA) charakterisiert.
Für die Quantifizierung wurden zunächst die Messparameter des LIBS-Systems auf die Bodenmatrix optimiert und für die Elemente geeignete Linien ausgewählt sowie deren Nachweisgrenzen bestimmt. Es hat sich gezeigt, dass eine absolute Quantifizierung basierend auf einem univariaten Ansatz aufgrund der starken Matrixeffekte und der schlechten Reproduzierbarkeit des Plasmas nur eingeschränkt möglich ist. Bei Verwendung eines multivariaten Ansatz wie der Partial Least Squares Regression (PLSR) für die Kalibrierung konnten für die Nährelemente im Vergleich zur univariaten Variante Analyseergebnisse mit höherer Güte und geringeren Messunsicherheiten ermittelt werden. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass das multivariate Modell weiter verbessert werden kann, indem mit einer Vielzahl von gut analysierten Böden verschiedener Standorte, Bodenarten und einem breiten Gehaltsbereich kalibriert wird. Mithilfe der Hauptkomponentenanalyse (PCA) wurde eine Klassifizierung der Böden nach der Textur realisiert. Weiterhin wurde auch eine Kalibrierung mit losem Bodenmaterial erstellt. Trotz der Signalabnahme konnten für die verschiedenen Nährelemente Kalibriergeraden mit ausreichender, analytischer Güte erstellt werden.
Für den Einsatz auf dem Acker wurde außerdem der Einfluss von Korngröße und Feuchtigkeit auf das LIBS-Signal untersucht. Die unterschiedlichen Korngrößen haben nur einen geringen Einfluss auf das LIBS-Signal und das Kalibriermodell lässt sich durch entsprechende Proben leicht anpassen. Dagegen ist der Einfluss der Feuchtigkeit deutlich stärker und hängt stark von der Bodenart ab, sodass für jede Bodenart ein separates Kalibriermodell für verschiedene Feuchtigkeitsgehalte erstellt werden muss. Mithilfe der PCA kann der Feuchtigkeitsgehalt im Boden grob abgeschätzt werden und die entsprechende Kalibrierung ausgewählt werden.
Diese Arbeit liefert essentielle Informationen für eine Echtzeit-Analyse von Nährelementen auf dem Acker mittels LIBS und leistet einen wichtigen Beitrag zu einer fortschrittlichen und zukunftsfähigen Nutzung von Ackerflächen.
Eukaryotic cells can be regarded as complex microreactors capable of performing various biochemical reactions in parallel which are necessary to sustain life. An essential prerequisite for these complex metabolic reactions to occur is the evolution of lipid membrane-bound organelles enabling compartmental- ization of reactions and biomolecules. This allows for a spatiotemporal control over the metabolic reactions within the cellular system. Intracellular organi- zation arising due to compartmentalization is a key feature of all living cells and has inspired synthetic biologists to engineer such systems with bottom-up approaches.
Artificial cells provide an ideal platform to isolate and study specific re- actions without the interference from the complex network of biomolecules present in biological cells. To mimic the hierarchical architecture of eukaryotic cells, multi-compartment assemblies with nested liposomal structures also re- ferred to as multi-vesicular vesicles (MVVs) have been widely adopted. Most of the previously reported multi-compartment systems adopt bulk method- ologies which suffer from low yield and poor control over size. Microfluidic strategies help circumvent these issues and facilitate a high-throughput and robust technique to assemble MVVs of uniform size distribution.
In this thesis, firstly, the bulk methodologies are explored to build MVVs and implement a synthetic signalling cascade. Next, a polydimethylsiloxane (PDMS)-based microfluidic platform is introduced to build MVVs and the significance of PEGylated lipids for the successful encapsulation of inner com- partments to generate stable multi-compartment systems is highlighted.
Next, a novel two-inlet channel PDMS-based microfluidic device to create MVVs encompassing a three-step enzymatic reaction cascade is presented. A directed reaction pathway comprising of the enzymes α-glucosidase (α-Glc), glucose oxidase (GOx), and horseradish peroxidase (HRP) spanning across three compartments via reconstitution of size-selective membrane proteins is described. Furthermore, owing to the monodispersity of our MVVs due to microfluidic strategies, this platform is employed to study the effect of com- partmentalization on reaction kinetics.
Further integration of cell-free expression module into the MVVs would allow for gene-mediated signal transduction within artificial eukaryotic cells. Therefore, the chemically inducible cell-free expression of a membrane protein alpha-hemolysin and its further reconstitution into liposomes is carried out.
In conclusion, the present thesis aims to build artificial eukaryotic cells to achieve size-selective chemical communication that also show potential for applications as micro reactors and as vehicles for drug delivery.
Synthesis of stimuli-responsive and switchable inorganic nanoparticles for biomedical applications
(2010)
The utilization of lignin as renewable electrode material for electrochemical energy storage is a sustainable approach for future batteries and supercapacitors. The composite electrode was fabricated from Kraft lignin and conductive carbon and the charge storage contribution was determined in terms of electrical double layer (EDL) and redox reactions. The important factors at play for achieving high faradaic charge storage capacity contribute to high surface area, accessibility of redox sites in lignin and their interaction with conductive additives. A thinner layer of lignin covering the high surface area of carbon facilitates the electron transfer process with a shorter pathway from the active sites of nonconductive lignin to the current collector leading to the improvement of faradaic charge storage capacity.
Composite electrodes from lignin and carbon would be even more sustainable if the fluorinated binder can be omitted. A new route to fabricate a binder-free composite electrode from Kraft lignin and high surface area carbon has been proposed by crosslinking lignin with glyoxal. A high molecular weight of lignin is obtained to enhance both electroactivity and binder capability in composite electrodes. The order of the processing step of crosslinking lignin on the composite electrode plays a crucial role in achieving a stable electrode and high charge storage capacity. The crosslinked lignin based electrodes are promising since they allow for more stable, sustainable, halogen-free and environmentally benign devices for energy storage applications. Furthermore, improvement of the amount of redox active groups (quinone groups) in lignin is useful to enhance the capacity in lithium battery applications. Direct oxidative demethylation by cerium ammonium nitrate has been carried out under mild conditions. This proves that an increase of quinone groups is able to enhance the performance of lithium battery. Thus, lignin is a promising material and could be a good candidate for application in sustainable energy storage devices.
Magnetotactic bacteria comprise a heterogeneous group of Gram negative bacteria which share the ability to synthesise intracellular magnetic nanoparticles surrounded by a lipid bilayer, known as magnetosomes, which are arranged in linear chains. The bacteria exert a unique level of control onto the biomineralization of these nanoparticles, which is seen in the controlled size and shape they have. These characteristics have attracted great attention on understanding the process by which the bacteria synthesise the magnetosomes. Moreover, the magnetosome chain impart the bacteria with a net magnetic dipole which makes them susceptible to interact with magnetic fields and thus orient with the Earth’s magnetic field. This feature has attracted as well much interest to understand how the swimming motility of these microorganisms is affected by the presence of magnetic fields. Most of the studies performed in these bacteria so far have been conducted in the traditional manner using large populations of cells. Such studies have the disadvantage of averaging many different individuals with heterogeneous behaviours and fail to consider individual variations. In addition, in large populations each bacterium will be subjected to a different microenvironment that will influence the bacterial behaviour, but which cannot be defined using these traditional methods. In this thesis, different microfluidic platforms are proposed to overcome these limitations and to offer the possibility to study magnetotactic bacteria in defined environments and down to a single-cell resolution. First, a sediment-like microfluidic platform is presented with the purpose of mimicking the porous environment they bacteria naturally dwell in. The platform allows to observe via transmitted light microscopy that bacterial navigation in crowded environments is enhanced by the Earth’s magnetic field strengths (B = 50 μT) rather than by null (B = 0 μT) or higher magnetic fields (B = 500 μT). Second, a microfluidic system to confine single-bacterial cells in physically defined environments is presented. The system allows to study via transmitted light microscopy the interplay between wall curvature, magnetic fields and bacterial speed affect the motion of a confined bacterium, and shows how bacterial trajectories depend on those three parameters. Third, a microfluidic platform to conduct semi in vivo magnetosome nucleation with a single-cell resolution via X-ray fluorescence is fabricated. It is shown that signal arising from magnetosome full chains can be observed individually in each bacterium. Finally, the iron uptake kinetics of a single bacterium are studied via a fluorescent reporter through confocal microscopy. Two different approaches are used for this: one of the previously mentioned platforms, as well as giant lipid vesicles. It is observed how iron uptake rates vary between cells, as well as how these rates are consistent with magnetosome formation taking place within some hours. The present thesis shows therefore how microfluidic technologies can be implemented for the study of magnetotactic bacteria at different degrees, and the level of resolution that can be attained by going into the single- cell scale.
Advanced hybrid materials are recognized as one of the most significant enablers for new technologies, which holds true especially on the quest for sustainable energy sources and energy production schemes (e.g., semiconductor based photocatalytic materials). Usually, a single component is far from meeting all the demands needed for these advanced applications. Hybrid materials are composed of at least two components commonly an inorganic and an organic material on the molecular level, which feature novel properties exceeding the sum of the individual parts and might be the milestones of next-generation applications. This dissertation aims to provide novel combinations of the metal-free semiconductor graphitic carbon nitride (g-C3N4) with polymers to obtain materials with advanced properties and applications. Visible light constitutes the core of the present work as it is the only energy source utilized either in synthesis or in the application process. In the area of applications by combination of g-C3N4 and polymers, two different hybrids were thoroughly elucidated, i.e.. their design and construction as well as potential application in photocatalysis. Novel soft 3D liquid objects were formed via charge-interaction driven interfacial jamming between polyelectrolytes in aqueous environment and colloidal dispersions of g-C3N4 in edible sunflower oil. As such, stable liquid objects could be molded into specific shapes and utilized for photodegradation of organic dyes in water. Furthermore, the grafting of polymers onto g-C3N4 was investigated. Allyl-end functionalized polymers were grafted onto g-C3N4 by a photoinitiated process to yield g-C3N4 with versatile and improved properties, e.g. advanced dispersibility enabling processing via spin coating. As g-C3N4 produces radicals under visible light irradiation, which is of significant interest for polymer science, g-C3N4 containing polymer latex and macrogel beads (MGB) were synthesized by emulsion photopolymerization and inverse suspension photopolymerization, respectively. A well-controlled emulsion photopolymerization process via g-C3N4 initiation was designed, which features synthesis of well-defined and cross-linked polymer particles. Furthermore, the polymerization process was investigated thoroughly, indicating an ad-layer polymerization in early stages of the process. The utilization of functionalized g-C3N4 allowed the polymerization of various monomer types. Moreover, g-C3N4 was utilized as photoinitiator in hydrogel MGB formation. The formed MGB properties could be tailored via process design, e.g. stirring rate, cross-linker content and g-C3N4 content. Finally, MGBs were introduced as photocatalyst for waste water remediation, i.e. the degradation of Rhodamine B in aqueous solution was studied. The present thesis therefore builds a bridge between g-C3N4 and polymers and provides strategies for hybrid material formation. Furthermore, several potential applications are revealed with significant implications for photocatalysis, polymerization processes and polymer materials.
Im Rahmen der vom Bundesministerium für Bildung und -forschung geförderten Forschungsinitiative „BonaRes – Boden als nachhaltige Ressource der Bioökonomie“ soll sich das Teilprojekt „I4S – integrated system for site-specific soil fertility management“ der Entwicklung eines integrierten Systems zum ortsspezifischen Management der Bodenfruchtbarkeit widmen. Hierfür ist eine Messplattform zur Bestimmung relevanter Bodeneigenschaften und der quantitativen Analyse ausgewählter Makro- und Mikronährstoffe geplant. In der ersten Phase dieses Projekts liegt das Hauptaugenmerk auf der Kalibrierung und Validierung der verschiedenen Sensoren auf die Matrix Boden, der Probennahme auf dem Acker und der Planung sowie dem Aufbau der Messplattform. Auf dieser Plattform sollen in der zweiten Phase des Projektes die verschiedenen Bodensensoren installiert, sowie Modelle und Entscheidungsalgorithmen zur Steuerung der Düngung und dementsprechend Verbesserung der Bodenfunktionen erstellt werden.
Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Grundlagenuntersuchung und Entwicklung einer robusten Online-Analyse mittels Energie-dispersiver Röntgenfluoreszenzspektroskopie (EDRFA) zur Quantifizierung ausgewählter Makro- und Mikronährstoffe in Böden für eine kostengünstige und flächendeckende Kartierung von Ackerflächen. Für die Entwicklung eines Online-Verfahrens wurde ein dem Stand der Technik entsprechender Röntgenfluoreszenzmesskopf in Betrieb genommen und die dazugehörigen Geräteparameter auf die Matrix Boden optimiert. Die Bestimmung der analytischen Qualitäts-merkmale wie Präzision und Nachweisgrenzen fand für eine Auswahl an Nährelementen von Aluminium bis Zink statt. Um eine möglichst Matrix-angepasste Kalibrierung zu erhalten, wurde sowohl mit zertifizierten Referenzmaterialien (CRM), als auch mit Ackerböden kalibriert. Da einer der größten Nachteile der Röntgenfluoreszenzanalyse die Beeinflussung durch Matrixeffekte ist, wurde neben der klassischen univariaten Datenauswertung auch die chemometrische multivariate Methode der Partial Least Squares Regression (PLSR) eingesetzt. Die PLSR bietet dabei den Vorteil, Matrixeffekte auszugleichen, wodurch robustere Kalibriermodelle erhalten werden können. Zusätzlich wurde eine Hauptkomponentenanalyse (PCA) durchgeführt, um Gemeinsamkeiten und Ausreißer innerhalb des Probensets zu identifizieren. Es zeigte sich, dass eine Klassifizierung der Böden anhand ihrer Textur Sand, Schluff, Lehm und Ton möglich ist.
Aufbauend auf den Ergebnissen idealer Bodenproben (zu Tabletten gepresste luftgetrocknete Proben mit Korngrößen < 0,5 mm) wurde im Verlauf dieser Arbeit die Probenvorbereitung immer weiter reduziert und der Einfluss verschiedener Kenngrößen untersucht. Diese Einflussfaktoren können die Dichte und die Homogenität der Probe, sowie Korngrößeneffekte und die Feuchtigkeit sein. Anhand des RMSE (Wurzel der mittleren Fehlerquadratsumme) und unter Berücksichtigung der Residuen werden die jeweils erstellten Kalibriermodelle miteinander verglichen. Um die Güte der Modelle zu bewerten, wurden diese mit einem Testset validiert. Hierfür standen 662 Bodenproben von 15 verschiedenen Standorten in Deutschland zur Verfügung. Da die Ergebnisse an gepressten Tabletten für die Elemente Al, Si, K, Ca, Ti, Mn, Fe und Zn den Anforderungen für eine spätere Online-Analyse entsprechen, wurden im weiteren Verlauf dieser Arbeit Kalibriermodelle mit losen Bodenproben erstellt. Auch hier konnten gute Ergebnisse durch ausreichende Nachweisgrenzen und eine niedrige gemittelte Messabweichung bei der Vorhersage unbekannter Testproben erzielt werden. Es zeigte sich, dass die Vorhersagefähigkeit mit der multivariaten PLSR besser ist als mit der univariaten Datenauswertung, insbesondere für die Elemente Mn und Zn.
Der untersuchte Einfluss der Feuchtigkeit und der Korngrößen auf die Quantifizierung der Elementgehalte war vor allem bei leichteren Elementen deutlich zu sehen. Es konnte schließlich eine multivariate Kalibrierung unter Berücksichtigung dieser Faktoren für die Elemente Al bis Zn erstellt werden, so dass ein Einsatz an Böden auf dem Acker möglich sein sollte. Eine höhere Messunsicherheit muss dabei einkalkuliert werden. Für eine spätere Probennahme auf dem Feld wurde zudem der Unterschied zwischen statischen und dynamischen Messungen betrachtet, wobei sich zeigte, dass beide Varianten genutzt werden können. Zum Abschluss wurde der hier eingesetzte Sensor mit einem kommerziell erhältlichen Hand-Gerät auf sein Quantifizierungspotential hin verglichen. Der Sensor weist anhand seiner Ergebnisse ein großes Potential als Online-Sensor für die Messplattform auf. Die Ergebnisse unter Laborbedingungen zeigen, dass eine robuste Analyse Ackerböden unter Berücksichtigung der Einflussfaktoren möglich ist.
Biomimicry is the art of mimicking nature to overcome a particular technical or scientific challenge. The approach studies how evolution has found solutions to the most complex problems in nature. This makes it a powerful method for science. In combination with the rapid development of manufacturing and information technologies into the digital age, structures and material that were before thought to be unrealizable can now be created with simple sketch and the touch of a button. This doctoral thesis had as its primary goal to investigate how digital tools, such as programming, modelling, 3D-Design tools and 3D-Printing, with the help from biomimicry, could lead to new analysis methods in science and new medical devices in medicine.
The Electrical Discharge Machining (EDM) process is applied commonly to deform or mold hard metals that are difficult to work using normal machinery. A workpiece submerged in an electrolyte is deformed while being in close vicinity to an electrode. When high voltage is put between the workpiece and the electrode it will cause sparks that create cavitations on the substrate which in turn removes material and is flushed away by the electrolyte. Usually, such surfaces are analysed based on roughness, in this work another method using a novel curvature analysis method is presented as an alternative. In addition, to better understand how the surface changes during process time of the EDM process, a digital impact model was created which created craters on ridges on an originally flat substrate. These substrates were then analysed using the curvature analysis method at different processing times of the modelling. It was found that a substrate reaches an equilibrium at around 10000 impacts. The proposed curvature analysis method has potential to be used in the design of new cell culture substrates for stem cell.
The Venus flytrap can shut its jaws at an amazing speed. The shutting mechanism may be interesting to use in science and is an example of a so-called mechanical bi-stable system – there are two stable states. In this work two truncated pyramid structures were modelled using a non-linear mechanical model called the Chained Beam Constraint Model (CBCM). The structure with a slope angle of 30 degrees is not bi-stable and the structure with a slope angle of 45 degrees is bi-stable. Developing this idea further by using PEVA, which has a shape-memory effect, the structure which is not bi-stable could be programmed to be bi-stable and then turned off again. This could be used as an energy storage system. Another species which has interesting mechanism is the tapeworm. Some species of this animal has a crown of hooks and suckers located on its side. The parasite commonly is found in mammals in the lower intestine and attaches to the walls by using its suckers. When the tapeworm has found a suitable spot, it ejects its hooks and permanently attaches to the wall. This function could be used in minimally invasive medicine to have better control of implants during the implantation process. By using the CBCM model and a 3D-printer capable of tuning how hard or soft a printed part is, a design strategy was developed to investigate how one could create a device that mimics the tapeworm. In the end a prototype was created which was able attach to a pork loin at an under pressure of 20 kPa and to ejects its hooks at an under pressure of 50 kPa or above.
These three projects is an exhibit of how digital tools and biomimicry can be used together to come up with applicable solutions in science and in medicine.
Diese Arbeit befasst sich mit der Synthese und der Charakterisierung von thermoresponsiven Polymeren und ihrer Immobilisierung auf festen Oberflächen als nanoskalige dünne Schichten. Dabei wurden thermoresponsive Polymere vom Typ der unteren kritischen Entmischungstemperatur (engl.: lower critical solution temperature, LCST) verwendet. Sie sind bei niedrigeren Temperaturen im Lösungsmittel gut und nach Erwärmen oberhalb einer bestimmten kritischen Temperatur nicht mehr löslich; d. h. sie weisen bei einer bestimmten Temperatur einen Phasenübergang auf. Als Basismaterial wurden verschiedene thermoresponsive und biokompatible Polymere basierend auf Diethylenglykolmethylethermethacrylat (MEO2MA) und Oligo(ethylenglykol)methylethermethacrylat (OEGMA475, Mn = 475 g/ mol) über frei radikalische Copolymerisation synthetisiert. Der thermoresponsive Phasenübergang der Copolymere wurde in wässriger Lösung und in gequollenen vernetzten dünnen Schichten beobachtet. Außerdem wurde untersucht, inwiefern eine selektive Proteinbindung an geeignete funktionalisierte Copolymere die Phasenübergangstemperatur beeinflusst. Die thermoresponsiven Copolymere wurden über photovernetzbare Gruppen auf festen Oberflächen immobilisiert. Die nötigen lichtempfindlichen Vernetzereinheiten wurden mittels des polymerisierbaren Benzophenonderivates 2 (4 Benzoylphenoxy)ethylmethacrylat (BPEM) in das Copolymer integriert. Dünne Filme der Copolymere mit ca. 100 nm Schichtdicke wurden über Rotationsbeschichtung auf Siliziumwafer aufgeschleudert und anschließend durch Bestrahlung mit UV Licht vernetzt und auf der Oberfläche immobilisiert. Die Filme sind stabiler je größer der Vernetzeranteil und je größer die Molmasse der Copolymere ist. Bei einem Waschprozess nach der Vernetzung wird beispielsweise aus einem Film mit moderater Molmasse und geringem Vernetzeranteil mehr unvernetztes Copolymer ausgewaschen als bei einem höhermolekularen Copolymer mit hohem Vernetzeranteil. Die Quellbarkeit der Polymerschichten wurde mit Ellipsometrie untersucht. Sie ist größer je geringer der Vernetzeranteil in den Copolymeren ist. Schichten aus thermoresponsiven OEG Copolymeren zeigen einen Volumenphasenübergang vom Typ der LCST. Der thermoresponsive Kollaps der Schichten ist komplett reversibel, die Kollapstemperatur kann über die Zusammensetzung der Copolymere eingestellt werden. Für einen Vergleich dieser Eigenschaften mit dem gut charakterisierten und derzeit wohl am häufigsten untersuchten thermoresponsiven Polymer Poly(N-isopropylacrylamid) (PNIPAM) wurden zusätzlich photovernetzte Schichten aus PNIPAM hergestellt und ebenfalls ellipsometrisch vermessen. Im Vergleich zu PNIPAM verläuft der Phasenübergang der Schichten aus den Copolymeren mit Oligo(ethylenglykol)-seitenketten (OEG Copolymere) über einen größeren Temperaturbereich. Mit Licht einer Wellenlänge > 300 nm wurden die photosensitiven Benzophenongruppen selektiv angeregt. Bei der Verwendung kleinerer Wellenlängen vernetzten die Copolymerschichten auch ohne die Anwesenheit der lichtempfindlichen Benzophenongruppen. Dieser Effekt ließ sich zur kontrollierten Immobilisierung und Vernetzung der OEG Copolymere einsetzen. Als weitere Methode zur Immobilisierung der Copolymere wurde die Anbindung über Amidbindungen untersucht. Dazu wurden OEG Copolymere mit dem carboxylgruppenhaltigen 2 Succinyloxyethylmethacrylat (MES) auf mit 3 Aminopropyldimethylethoxysilan (APDMSi) silanisierte Siliziumwafer rotationsbeschichtet, und mit dem oligomeren α, ω Diamin Jeffamin® ED 900 vernetzt. Die Vernetzungsreaktion erfolgte ohne weitere Zusätze durch Erhitzen der Proben. Die Hydrogelschichten waren anschließend stabil und zeigten neben thermoresponsivem auch pH responsives Verhalten. Um zu untersuchen, ob die Phasenübergangstemperatur durch eine Proteinbindung beeinflusst werden kann, wurde ein polymerisierbares Biotinderivat 2 Biotinyl-aminoethylmethacrylat (BAEMA) in das thermoresponsive Copolymer eingebaut. Der Einfluss des biotinbindenen Proteins Avidin auf das thermoresponsive Verhalten des Copolymers in Lösung wurde untersucht. Die spezifische Bindung von Avidin an das biotinylierte Copolymer verschob die Übergangstemperatur deutlich zu höheren Temperaturen. Kontrollversuche zeigten, dass dieses Verhalten auf eine selektive Proteinbindung zurückzuführen ist. Thermoresponsive OEG Copolymere mit photovernetzbaren Gruppen aus BPEM und Biotingruppen aus BAEMA wurden über Rotationsbeschichtung auf Gold- und auf Siliziumoberflächen aufgetragen und durch UV Strahlung vernetzt. Die spezifische Bindung von Avidin an die Copolymerschicht wurde mit Oberflächenplasmonenresonanz und Ellipsometrie untersucht. Die Bindungskapazität der Schichten war umso größer, je kleiner der Vernetzeranteil, d. h. je größer die Maschenweite des Netzwerkes war. Die Quellbarkeit der Schichten wurde durch die Avidinbindung erhöht. Bei hochgequollenen Systemen verursachte eine Mehrfachbindung des tetravalenten Avidins allerdings eine zusätzliche Quervernetzung des Polymernetzwerkes. Dieser Effekt wirkt der erhöhten Quellbarkeit durch die Avidinbindung entgegen und lässt die Polymernetzwerke schrumpfen.
Nanostructured materials are materials consisting of nanoparticulate building blocks on the scale of nanometers (i.e. 10-9 m). Composition, crystallinity and morphology can enhance or even induce new properties of the materials, which are desirable for todays and future technological applications. In this work, we have shown new strategies to synthesise metal oxide and metal nitride nanomaterials. The first part of the work deals with the study of nonaqueous synthesis of metal oxide nanoparticles. We succeeded in the synthesis of In2O3 nanopartcles where we could clearly influence the morphology by varying the type of the precursors and the solvents; of ZnO mesocrystals by using acetonitrile as a solvent; of transition metal oxides (Nb2O5, Ta2O5 and HfO2) that are particularly hard to obtain on the nanoscale and other technologically important materials. Solvothermal synthesis however is not restricted to formation of oxide materials only. In the second part we show examples of nonaqueous, solvothermal reactions of metal nitrides, but the main focus lies on the investigation of the influence of different morphologies of metal oxide precursors on the formation of the metal nitride nanoparticles. In spite of various reports, the number and variety of nanocrystalline metal nitrides is marginally small by comparison to metal oxides; hence preformed metal oxides as precursors for the preparation of metal nitrides are a logical choice. By reacting oxide nanoparticles with cyanamide, urea or melamine, at temperatures of 800 to 900 °C under nitrogen flow metal nitrides could be obtained. We studied in detail the influence of the starting material and realized that size, crystallinity, type of nitrogen source and temperature play the most important role. We have managed to propose and verify a dissolution-recrystallisation model as the formation mechanism. Furthermore we could show that the initial morphology of the oxides could be retained when ammonia flow was used instead.
Ein schonender Umgang mit den Ressourcen und der Umwelt ist wesentlicher Bestandteil des modernen Bergbaus sowie der zukünftigen Versorgung unserer Gesellschaft mit essentiellen Rohstoffen. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung analytischer Strategien, die durch eine exakte und schnelle Vor-Ort-Analyse den technisch-praktischen Anforderungen des Bergbauprozesses gerecht werden und somit zu einer gezielten und nachhaltigen Nutzung von Rohstofflagerstätten beitragen. Die Analysen basieren auf den spektroskopischen Daten, die mittels der laserinduzierten Breakdownspektroskopie (LIBS) erhalten und mittels multivariater Datenanalyse ausgewertet werden. Die LIB-Spektroskopie ist eine vielversprechende Technik für diese Aufgabe. Ihre Attraktivität machen insbesondere die Möglichkeiten aus, Feldproben vor Ort ohne Probennahme oder ‑vorbereitung messen zu können, aber auch die Detektierbarkeit sämtlicher Elemente des Periodensystems und die Unabhängigkeit vom Aggregatzustand. In Kombination mit multivariater Datenanalyse kann eine schnelle Datenverarbeitung erfolgen, die Aussagen zur qualitativen Elementzusammensetzung der untersuchten Proben erlaubt. Mit dem Ziel die Verteilung der Elementgehalte in einer Lagerstätte zu ermitteln, werden in dieser Arbeit Kalibrierungs- und Quantifizierungsstrategien evaluiert. Für die Charakterisierung von Matrixeffekten und zur Klassifizierung von Mineralen werden explorative Datenanalysemethoden angewendet. Die spektroskopischen Untersuchungen erfolgen an Böden und Gesteinen sowie an Mineralen, die Kupfer oder Seltene Erdelemente beinhalten und aus verschiedenen Lagerstätten bzw. von unterschiedlichen Agrarflächen stammen.
Für die Entwicklung einer Kalibrierungsstrategie wurden sowohl synthetische als auch Feldproben von zwei verschiedenen Agrarflächen mittels LIBS analysiert. Anhand der Beispielanalyten Calcium, Eisen und Magnesium erfolgte die auf uni- und multivariaten Methoden beruhende Evaluierung verschiedener Kalibrierungsmethoden. Grundlagen der Quantifizierungsstrategien sind die multivariaten Analysemethoden der partiellen Regression der kleinsten Quadrate (PLSR, von engl.: partial least squares regression) und der Intervall PLSR (iPLSR, von engl.: interval PLSR), die das gesamte detektierte Spektrum oder Teilspektren in der Analyse berücksichtigen. Der Untersuchung liegen synthetische sowie Feldproben von Kupfermineralen zugrunde als auch solche die Seltene Erdelemente beinhalten. Die Proben stammen aus verschiedenen Lagerstätten und weisen unterschiedliche Begleitmatrices auf. Mittels der explorativen Datenanalyse erfolgte die Charakterisierung dieser Begleitmatrices. Die dafür angewendete Hauptkomponentenanalyse gruppiert Daten anhand von Unterschieden und Regelmäßigkeiten. Dies erlaubt Aussagen über Gemeinsamkeiten und Unterschiede der untersuchten Proben im Bezug auf ihre Herkunft, chemische Zusammensetzung oder lokal bedingte Ausprägungen. Abschließend erfolgte die Klassifizierung kupferhaltiger Minerale auf Basis der nicht-negativen Tensorfaktorisierung. Diese Methode wurde mit dem Ziel verwendet, unbekannte Proben aufgrund ihrer Eigenschaften in Klassen einzuteilen.
Die Verknüpfung von LIBS und multivariater Datenanalyse bietet die Möglichkeit durch eine Analyse vor Ort auf eine Probennahme und die entsprechende Laboranalytik weitestgehend zu verzichten und kann somit zum Umweltschutz sowie einer Schonung der natürlichen Ressourcen bei der Prospektion und Exploration von neuen Erzgängen und Lagerstätten beitragen. Die Verteilung von Elementgehalten der untersuchten Gebiete ermöglicht zudem einen gezielten Abbau und damit eine effiziente Nutzung der mineralischen Rohstoffe.
Bedeutung der abhängigen Streuung für die optischen Eigenschaften hochkonzentrierter Dispersionen
(2016)
The valorization of carbohydrates is one of the most promising fields in green chemistry, as it enables to produce bulk chemicals and fuels out of renewable and abundant resources, instead of further exploiting fossil feedstocks. The focus in this thesis is the conversion of fructose, using dehydration and hydrodeoxygenation reactions. The main goal is to find an easy continuous process, including the solubility of the sugar in a green solvent, the conversion over a solid acid as well as over a metal@tungsten carbide catalyst.
At the beginning of this thesis, solid acid catalysts are synthesized by using carbohydrate material like glucose and starch at high temperatures (up to 600 °C). Additionally a third carbon is synthesized, using an activation method based on Ca(OH)2. After carbonization and further sulfonation, using fuming sulfuric acid, the three resulting catalysts are characterized together with sulfonated carbon black and Amberlyst 15 as references. In order to test all solid acid catalysts in reaction, a 250 mm x 4.6 mm stainless steel column is used as a fixed-bed continuous reactor. The temperature (110 °C to 250 °C) and residence time (2 to 30 minutes) is varied, and a direct relationship between contact time and selectivity is determined. The reaction mechanism, as well as the product distribution is showing a dehydration step of fructose towards 5-hydroxymethylfurfural (HMF). These furan-ring molecules are considered as “sleeping giants”, due to the possibility of using them as fuel, but also for upgrading them to chemicals like terephthalic acid or p-xylene. Consecutive reactions are producing levulinic acid, as well as condensation products with ethanol and formic acid. The activated carbon is additionally showing a 2 % yield of 2,5-Dimethylfuran (DMF) production, pointing towards the extraordinary properties of this catalyst. Without a metal catalyst present, what is normally necessary for hydrogenation reactions, a transferhydrogenation (with formic acid) is observed. The active catalyst was therefore carbon itself, what activated the hydrogen on its surface. This phenomenon was just very rarely observed so far. Expensive noble metals are the material of choice, when it comes to hydrogenation reactions nowadays and cheaper alternatives are necessary.
By postulating a similar electronic structure of tungsten carbide (WC) to platinum by Lewy and Boudart, research is focusing on the replacement of Pt. The production of nano-sized tungsten carbide particles (7.5 ± 2.5 nm, 70 m2 g-1) is enabled by the so called “urea glass route” and its catalytic performances are compared to commercial material. It is shown, that the activity is strongly dependent on the size of the particles as well as the surface area. Nano-sized tungsten carbide is showing activity for hydrogenation reactions under mild conditions (maximum 150 °C, 30 bar). This material therefore opens up new possibilities for replacing the rare and expensive platinum with tungsten carbide based catalysts.
Additionally different metal nanoparticles of palladium, copper and nickel are deposited on top of WC to further promote its reactivity. The nickel nanoparticles are strongly connected to WC and showed the best activity as well as selectivity for upgrading HMF with hydrodeoxygenation. The Ni@WC is not leaching and is showing very good hydrodeoxygenation properties with DMF yields up to 90 percent. Copper@WC is not showing good activity and palladium@WC enables undesired consecutive reactions, hydrogenating the furan ring system.
In order to enable the upgrade of fructose to DMF directly in a continuous system, the current H CUBE Pro TM hydrogenation system is customized with a second reaction column. A 250 mm x 4.6 mm stainless steel reactor column is connected ahead of the hydrogen insertion, enabling the dehydration of fructose to HMF derivatives, before pumping these products into the second column for hydrogenation. The overall residence time in the two column reactor system is 14 minutes. The overall results are an almost full conversion with a yield of 38.5 % DMF and 47 % yield of EL. The main disadvantage is the formation of higher mass products, so called humins, which start depositing on top of the catalysts, blocking their active sites.
In general it can be stated, that a two column system goes along with a higher investment as well as more maintenance costs, compared to a one column catalytic approach. To develop a catalyst, which is on the one hand able to dehydrate as well as hydrodeoxygenate the reactants, is aimed for at the last part of the thesis. The activated carbon however shows already activity for hydrodeoxygenation without any metal present and offers itself therefore as an alternative to overcome the temperature instability of Amberlyst 15 (max. 120 °C) for a combined DMF production directly from fructose. The activity for the upgrade to DMF is increased from 2 % to 12 % DMF yield in one mixed continuous column.
In order to scale up the entire one column approach, an 800 mm x 28.5 mm inner diameter column was planned and manufactured. The system is scaled up and assembled, whereas this flow reactor system is able to be run with 50 mL min-1 maximum flow rate, to stand a pressure of maximum 100 bar and be heated to around 500 °C. The tubing and connections, as well as the used devices are planned according to be safe and easy in use. The scaled-up approach offers a reaction column 120 times bigger (510 ml) then the first extension of the commercial system. This further extension offers the possibility of ranging between 1 and 1000 mL min-1, making it possible to use the approach in pilot plant applications.
The negative impact of crude oil on the environment has led to a necessary transition toward alternative, renewable, and sustainable resources. In this regard, lignocellulosic biomass (LCB) is a promising renewable and sustainable alternative to crude oil for the production of fine chemicals and fuels in a so-called biorefinery process. LCB is composed of polysaccharides (cellulose and hemicellulose), as well as aromatics (lignin). The development of a sustainable and economically advantageous biorefinery depends on the complete and efficient valorization of all components. Therefore, in the new generation of biorefinery, the so-called biorefinery of type III, the LCB feedstocks are selectively deconstructed and catalytically transformed into platform chemicals. For this purpose, the development of highly stable and efficient catalysts is crucial for progress toward viability in biorefinery. Furthermore, a modern and integrated biorefinery relies on process and reactor design, toward more efficient and cost-effective methodologies that minimize waste. In this context, the usage of continuous flow systems has the potential to provide safe, sustainable, and innovative transformations with simple process integration and scalability for biorefinery schemes.
This thesis addresses three main challenges for future biorefinery: catalyst synthesis, waste feedstock valorization, and usage of continuous flow technology. Firstly, a cheap, scalable, and sustainable approach is presented for the synthesis of an efficient and stable 35 wt.-% Ni catalyst on highly porous nitrogen-doped carbon support (35Ni/NDC) in pellet shape. Initially, the performance of this catalyst was evaluated for the aqueous phase hydrogenation of LCB-derived compounds such as glucose, xylose, and vanillin in continuous flow systems. The 35Ni/NDC catalyst exhibited high catalytic performances in three tested hydrogenation reactions, i.e., sorbitol, xylitol, and 2-methoxy-4-methylphenol with yields of 82 mol%, 62 mol%, and 100 mol% respectively. In addition, the 35Ni/NDC catalyst exhibited remarkable stability over a long time on stream in continuous flow (40 h). Furthermore, the 35Ni/NDC catalyst was combined with commercially available Beta zeolite in a dual–column integrated process for isosorbide production from glucose (yield 83 mol%).
Finally, 35Ni/NDC was applied for the valorization of industrial waste products, namely sodium lignosulfonate (LS) and beech wood sawdust (BWS) in continuous flow systems. The LS depolymerization was conducted combining solvothermal fragmentation of water/alcohol mixtures (i.e.,methanol/water and ethanol/water) with catalytic hydrogenolysis/hydrogenation (SHF). The depolymerization was found to occur thermally in absence of catalyst with a tunable molecular weight according to temperature. Furthermore, the SHF generated an optimized cumulative yield of lignin-derived phenolic monomers of 42 mg gLS-1. Similarly, a solvothermal and reductive catalytic fragmentation (SF-RCF) of BWS was conducted using MeOH and MeTHF as a solvent. In this case, the optimized total lignin-derived phenolic monomers yield was found of 247 mg gKL-1.
Katalytische Umwandlung von "Flur-Chlor-Kohlenwasserstoffen" zu umweltverträglichen Verbindungen
(2002)
Metals are often used in environments that are conducive to corrosion, which leads to a reduction in their mechanical properties and durability. Coatings are applied to corrosion-prone metals such as aluminum alloys to inhibit the destructive surface process of corrosion in a passive or active way. Standard anticorrosive coatings function as a physical barrier between the material and the corrosive environment and provide passive protection only when intact. In contrast, active protection prevents or slows down corrosion even when the main barrier is damaged. The most effective industrially used active corrosion inhibition for aluminum alloys is provided by chromate conversion coatings. However, their toxicity and worldwide restriction provoke an urgent need for finding environmentally friendly corrosion preventing systems. A promising approach to replace the toxic chromate coatings is to embed particles containing nontoxic inhibitor in a passive coating matrix. This work presents the development and optimization of effective anticorrosive coatings for the industrially important aluminum alloy, AA2024-T3 using this approach. The protective coatings were prepared by dispersing mesoporous silica containers, loaded with the nontoxic corrosion inhibitor 2-mercaptobenzothiazole, in a passive sol-gel (SiOx/ZrOx) or organic water-based layer. Two types of porous silica containers with different sizes (d ≈ 80 and 700 nm, respectively) were investigated. The studied robust containers exhibit high surface area (≈ 1000 m² g-1), narrow pore size distribution (dpore ≈ 3 nm) and large pore volume (≈ 1 mL g-1) as determined by N2 sorption measurements. These properties favored the subsequent adsorption and storage of a relatively large amount of inhibitor as well as its release in response to pH changes induced by the corrosion process. The concentration, position and size of the embedded containers were varied to ascertain the optimum conditions for overall anticorrosion performance. Attaining high anticorrosion efficiency was found to require a compromise between delivering an optimal amount of corrosion inhibitor and preserving the coating barrier properties. This study broadens the knowledge about the main factors influencing the coating anticorrosion efficiency and assists the development of optimum active anticorrosive coatings doped with inhibitor loaded containers.
In dieser Arbeit wurden sphärische Gold Nanopartikel (NP) mit einem Durchmesser größer ~ 2 nm, Gold Quantenpunkte (QDs) mit einem Durchmesser kleiner ~ 2 nm sowie Gold Nanostäbchen (NRs) unterschiedlicher Länge hergestellt und optisch charakterisiert. Zudem wurden zwei neue Synthesevarianten für die Herstellung thermosensitiver Gold QDs entwickelt werden. Sphärische Gold NP zeigen eine Plasmonenbande bei ~ 520 nm, die auf die kollektive Oszillation von Elektronen zurückzuführen ist. Gold NRs weisen aufgrund ihrer anisotropen Form zwei Plasmonenbanden auf, eine transversale Plasmonenbande bei ~ 520 nm und eine longitudinale Plasmonenbande, die vom Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis der Gold NRs abhängig ist. Gold QDs besitzen keine Plasmonenbande, da ihre Elektronen Quantenbeschränkungen unterliegen. Gold QDs zeigen jedoch aufgrund diskreter Energieniveaus und einer Bandlücke Photolumineszenz (PL). Die synthetisierten Gold QDs besitzen eine Breitbandlumineszenz im Bereich von ~ 500-800 nm, wobei die Lumineszenz-eigenschaften (Emissionspeak, Quantenausbeute, Lebenszeiten) stark von den Herstellungs-bedingungen und den Oberflächenliganden abhängen. Die PL in Gold QDs ist ein sehr komplexes Phänomen und rührt vermutlich von Singulett- und Triplett-Zuständen her. Gold NRs und Gold QDs konnten in verschiedene Polymere wie bspw. Cellulosetriacetat eingearbeitet werden. Polymernanokomposite mit Gold NRs wurden erstmals unter definierten Bedingungen mechanisch gezogen, um Filme mit optisch anisotropen (richtungsabhängigen) Eigenschaften zu erhalten. Zudem wurde das Temperaturverhalten von Gold NRs und Gold QDs untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass eine lokale Variation der Größe und Form von Gold NRs in Polymernanokompositen durch Temperaturerhöhung auf 225-250 °C erzielt werden kann. Es zeigte sich, dass die PL der Gold QDs stark temperaturabhängig ist, wodurch die PL QY der Proben beim Abkühlen (-7 °C) auf knapp 30 % verdoppelt und beim Erhitzen auf 70 °C nahezu vollständig gelöscht werden konnte. Es konnte demonstriert werden, dass die Länge der Alkylkette des Oberflächenliganden einen Einfluss auf die Temperaturstabilität der Gold QDs hat. Zudem wurden verschiedene neuartige und optisch anisotrope Sicherheitslabels mit Gold NRs sowie thermosensitive Sicherheitslabel mit Gold QDs entwickelt. Ebenso scheinen Gold NRs und QDs für die und die Optoelektronik (bspw. Datenspeicherung) und die Medizin (bspw. Krebsdiagnostik bzw. -therapie) von großem Interesse zu sein.
In the first section of the thesis graphitic carbon nitride was for the first time synthesised using the high-temperature condensation of dicyandiamide (DCDA) – a simple molecular precursor – in a eutectic salt melt of lithium chloride and potassium chloride. The extent of condensation, namely next to complete conversion of all reactive end groups, was verified by elemental microanalysis and vibrational spectroscopy. TEM- and SEM-measurements gave detailed insight into the well-defined morphology of these organic crystals, which are not based on 0D or 1D constituents like known molecular or short-chain polymeric crystals but on the packing motif of extended 2D frameworks. The proposed crystal structure of this g-C3N4 species was derived in analogy to graphite by means of extensive powder XRD studies, indexing and refinement. It is based on sheets of hexagonally arranged s-heptazine (C6N7) units that are held together by covalent bonds between C and N atoms. These sheets stack in a graphitic, staggered fashion adopting an AB-motif, as corroborated by powder X-ray diffractometry and high-resolution transmission electron microscopy. This study was contrasted with one of many popular – yet unsuccessful – approaches in the last 30 years of scientific literature to perform the condensation of an extended carbon nitride species through synthesis in the bulk. The second section expands the repertoire of available salt melts introducing the lithium bromide and potassium bromide eutectic as an excellent medium to obtain a new phase of graphitic carbon nitride. The combination of SEM, TEM, PXRD and electron diffraction reveals that the new graphitic carbon nitride phase stacks in an ABA’ motif forming unprecedentedly large crystals. This section seizes the notion of the preceding chapter, that condensation in a eutectic salt melt is the key to obtain a high degree of conversion mainly through a solvatory effect. At the close of this chapter ionothermal synthesis is seen established as a powerful tool to overcome the inherent kinetic problems of solid state reactions such as incomplete polymerisation and condensation in the bulk especially when the temperature requirement of the reaction in question falls into the proverbial “no man’s land” of classical solvents, i.e. above 250 to 300 °C. The following section puts the claim to the test, that the crystalline carbon nitrides obtained from a salt melt are indeed graphitic. A typical property of graphite – namely the accessibility of its interplanar space for guest molecules – is transferred to the graphitic carbon nitride system. Metallic potassium and graphitic carbon nitride are converted to give the potassium intercalation compound, K(C6N8)3 designated according to its stoichiometry and proposed crystal structure. Reaction of the intercalate with aqueous solvents triggers the exfoliation of the graphitic carbon nitride material and – for the first time – enables the access of singular (or multiple) carbon nitride sheets analogous to graphene as seen in the formation of sheets, bundles and scrolls of carbon nitride in TEM imaging. The thus exfoliated sheets form a stable, strongly fluorescent solution in aqueous media, which shows no sign in UV/Vis spectroscopy that the aromaticity of individual sheets was subject to degradation. The final section expands on the mechanism underlying the formation of graphitic carbon nitride by literally expanding the distance between the covalently linked heptazine units which constitute these materials. A close examination of all proposed reaction mechanisms to-date in the light of exhaustive DSC/MS experiments highlights the possibility that the heptazine unit can be formed from smaller molecules, even if some of the designated leaving groups (such as ammonia) are substituted by an element, R, which later on remains linked to the nascent heptazine. Furthermore, it is suggested that the key functional groups in the process are the triazine- (Tz) and the carbonitrile- (CN) group. On the basis of these assumptions, molecular precursors are tailored which encompass all necessary functional groups to form a central heptazine unit of threefold, planar symmetry and then still retain outward functionalities for self-propagated condensation in all three directions. Two model systems based on a para-aryl (ArCNTz) and para-biphenyl (BiPhCNTz) precursors are devised via a facile synthetic procedure and then condensed in an ionothermal process to yield the heptazine based frameworks, HBF-1 and HBF-2. Due to the structural motifs of their molecular precursors, individual sheets of HBF-1 and HBF-2 span cavities of 14.2 Å and 23.0 Å respectively which makes both materials attractive as potential organic zeolites. Crystallographic analysis confirms the formation of ABA’ layered, graphitic systems, and the extent of condensation is confirmed as next-to-perfect by elemental analysis and vibrational spectroscopy.
In der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene Polymere hergestellt, die bestimmte funktionelle Gruppen beinhalten. Diese Gruppen werden zum Teil durch Alkylketten geschützt, zum Teil liegen sie ungeschützt im Polymer vor. Mit diesen Polymeren wurden Untersuchungen mit knochenähnlichen Materialien sogenanntem Calciumphosphat durchgeführt. Es wurde der Einfluss der verschiedenen Polymere auf die Bildung dieser knochenähnlichen Substanzen untersucht und auch der Einfluss auf die Stabilität und das Auflösungsverhalten der Calciumphosphate. Dabei sollte ein besonderes Augenmerk auf die funktionellen Gruppen, sogenannte Phosphonsäuren und deren Ester, die die Phosphonsäuren schützen, gesetzt werden. Es stellte sich heraus, dass bei der Bildung der knochenähnlichen Materialien die Polymere mit Estergruppen eine leichte Förderung der Calciumphosphat-Bildung verursachen, während die ungeschützten Polymere die Bildung des „Knochenmaterials“ sehr stark verzögern. Dieser Effekt verstärkt sich noch, wenn eine weitere bestimmte Komponente zum Polymer hinzukommt und somit ein Copolymer gebildet wird. Diese Copolymere beschleunigen bzw. verlangsamen die Calciumphosphatbildung noch stärker. Werden Polymere mit einem anderen Polymergerüst aber den gleichen Phosphonsäuresetern in den Seitenketten verwendet, ändert sich der Einfluss der Calciumphosphat-Bildung wenig. Verglichen mit Polymeren ohne solche Phosphonsäuregruppen wird erkennbar, dass es weniger die Phosphonsäuregruppe ist, die die Mineralisation beeinflusst, sondern es eher eine Folge der Säure im Polymer ist.
Wird die Stabilisierung und Auflösung der Knochenähnlichen Substanzen betrachtet, fällt auf, dass auch hier wieder die Säuren den größten Effekt ausüben. Die Phosphonsäuregruppen scheinen dabei jedoch tatsächlich einen besonderen Effekt auszuüben, da bei diesen die Stabilisierung und auch das Auflösungsvermögen von Calciumphospaht von allen untersuchten Polymeren am größten sind.
In der Arbeit konnte außerdem gezeigt werden, dass die Polymere und Copolymere mit Phosphonsäuregruppen einen leicht positiven Effekt auf die Zahngesundheit zeigen. Die Zahl von Bakterien auf der Zahnoberfläche konnte reduziert werden und bei der Untersuchung der Zahnauflösung wurde eine glattere Zahnoberfläche erhalten, jedoch wurde auch mit den untersuchten Polymeren der Zahn im Inneren angegriffen. Weitere Untersuchungen können hier noch genaueren Aufschluss geben. Außerdem sollten auch die Polymere mit dem unterschiedlichen Polymergerüst und Phosphonsäureestergruppen untersucht werden.
Letztere Polymere wurden verwendet, um festere “gelartige“ Polymernetzwerke herzustellen und deren Einfluss auf die Calciumphosphatmineralisation zu untersuchen. Es stellte sich heraus, dass ohne das Einbetten einiger Calciumphosphatteilchen keine Bildung von Calciumphospaht an den Materialien ausgelöst wurde, wurden die sogenannten Hydrogele jedoch mit Calciumphosphatpartikeln geimpft, konnte deutliches weiteres Calciumphosphatwachstum beobachtet werden. Das Material lässt sich auch in verschiedene Formen bringen. Somit könnte das System nach weiteren Untersuchungen zur Verträglichkeit mit Zellen oder Geweben ein mögliches Material für Implantate darstellen, mit denen gezielt Knochenwachstum eingeleitet werden könnte.
This work presents the synthesis and the self-assembly of symmetrical amphiphilic ABA and BAB triblock copolymers in dilute, semi-concentrated and highly concentrated aqueous solution. A series of new bifunctional bistrithiocarbonates as RAFT agents was used to synthesise these triblock copolymers, which are characterised by a long hydrophilic middle block and relatively small, but strongly hydrophobic end blocks. As hydrophilic A blocks, poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) and poly(methoxy diethylene glycol acrylate) (PMDEGA) were employed, while as hydrophobic B blocks, poly(4-tert-butyl styrene), polystyrene, poly(3,5-dibromo benzyl acrylate), poly(2-ethylhexyl acrylate), and poly(octadecyl acrylate) were explored as building blocks with different hydrophobicities and glass transition temperatures. The five bifunctional trithiocarbonates synthesised belong to two classes: the first are RAFT agents, which position the active group of the growing polymer chain at the outer ends of the polymer (Z-C(=S)-S-R-S-C(=S)-Z, type I). The second class places the active groups in the middle of the growing polymer chain (R-S-C(=S)-Z-C(=S)-S-R, type II). These RAFT agents enable the straightforward synthesis of amphiphilic triblock copolymers in only two steps, allowing to vary the nature of the hydrophobic blocks as well as the length of the hydrophobic and hydrophilic blocks broadly with good molar mass control and narrow polydispersities. Specific side reactions were observed among some RAFT agents including the elimination of ethylenetrithiocarbonate in the early stage of the polymerisation of styrene mediated by certain agents of the type II, while the use of the RAFT agents of type I resulted in retardation of the chain extension of PNIPAM with styrene. These results underline the need of a careful choice of RAFT agents for a given task. The various copolymers self-assemble in dilute and semi-concentrated aqueous solution into small flower-like micelles. No indication for the formation of micellar clusters was found, while only at high concentration, physical hydrogels are formed. The reversible thermoresponsive behaviour of the ABA and BAB type copolymer solutions in water with A made of PNIPAM was examined by turbidimetry and dynamic light scattering (DLS). The cloud point of the copolymers was nearly identical to the cloud point of the homopolymer and varied between 28-32 °C with concentrations from 0.01 to 50 wt%. This is attributed to the formation of micelles where the hydrophobic blocks are shielded from a direct contact with water, so that the hydrophobic interactions of the copolymers are nearly the same as for pure PNIPAM. Dynamic light scattering measurements showed the presence of small micelles at ambient temperature. The aggregate size dramatically increased above the cloud point, indicating a change of aggregate morphology into clusters due to the thermosensitivity of the PNIPAM block. The rheological behaviour of the amphiphilic BAB triblock copolymers demonstrated the formation of hydrogels at high concentrations, typically above 30-35 wt%. The minimum concentration to induce hydrogels decreased with the increasing glass transition temperatures and increasing length of the end blocks. The weak tendency to form hydrogels was attributed to a small share of bridged micelles only, due to the strong segregation regime occurring. In order to learn about the role of the nature of the thermoresponsive block for the aggregation, a new BAB triblock copolymer consisting of short polystyrene end blocks and PMDEGA as stimuli-responsive middle block was prepared and investigated. Contrary to PNIPAM, dilute aqueous solutions of PMDEGA and of its block copolymers showed reversible phase transition temperatures characterised by a strong dependence on the polymer composition. Moreover, the PMDEGA block copolymer allowed the formation of physical hydrogels at lower concentration, i.e. from 20 wt%. This result suggests that PMDEGA has a higher degree of water-swellability than PNIPAM.
Diese Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von organolöslichen Thiophen und Benzodithiophen basierten Materialien und ihrer Anwendung als aktive lochleitende Halbleiterschichten in Feldeffekttransistoren. Im ersten Teil der Arbeit wird durch eine gezielte Modifikation des Thiophengrundgerüstes eine neue Comonomer-Einheit für die Synthese von Thiophen basierten Copolymeren erfolgreich dargestellt. Die hydrophoben Hexylgruppen in der 3-Position des Thiophens werden teilweise durch hydrophile 3,6-Dioxaheptylgruppen ersetzt. Über die Grignard-Metathese nach McCullough werden statistische Copolymere mit unterschiedlichen molaren Anteilen vom hydrophoben Hexyl- und hydrophilem 3,6-Dioxaheptylgruppen 1:1 (P-1), 1:2 (P-2) und 2:1 (P-3) erfolgreich hergestellt. Auch die Synthese eines definierten Blockcopolymers BP-1 durch sequentielle Addition der Comonomere wird realisiert. Optische und elektrochemische Eigenschaften der neuartigen Copolymere sind vergleichbar mit P3HT. Mit allen Copolymeren wird ein charakteristisches Transistorverhalten in einem Top-Gate/Bottom-Kontakt-Aufbau erhalten. Dabei werden mit P-1 als die aktive Halbleiterschicht im Bauteil, PMMA als Dielektrikum und Silber als Gate-Elektrode Mobilitäten von bis zu 10-2 cm2/Vs erzielt. Als Folge der optimierten Grenzfläche zwischen Dielektrikum und Halbleiter wird eine Verbesserung der Luftstabilität der Transistoren über mehrere Monate festgestellt. Im zweiten Teil der Arbeit werden Benzodithiophen basierte organische Materialien hergestellt. Für die Synthese der neuartigen Benzodithiophen-Derivate wird die Schlüsselverbindung TIPS-BDT in guter Ausbeute dargestellt. Die Difunktionalisierung von TIPS-BDT in den 2,6-Positionen über eine elektrophile Substitution liefert die gewünschten Dibrom- und Distannylmonomere. Zunächst werden über die Stille-Reaktion alternierende Copolymere mit alkylierten Fluoren- und Chinoxalin-Einheiten realisiert. Alle Copolymere zeichnen sich durch eine gute Löslichkeit in gängigen organischen Lösungsmitteln, hohe thermische Stabilität und durch gute Filmbildungseigenschaften aus. Des Weiteren sind alle Copolymere mit HOMO Lagen höher als -6.3 eV, verglichen mit den Thiophen basierten Copolymeren (P-1 bis P-3), sehr oxidationsstabil. Diese Copolymere zeigen amorphes Verhalten in den Halbleiterschichten in OFETs auf und es werden Mobilitäten bis zu 10-4 cm2/Vs erreicht. Eine Abhängigkeit der Bauteil-Leistung von dem Zinngehalt-Rest im Polymer wird nachgewiesen. Ein Zinngehalt von über 0.6 % kann enormen Einfluss auf die Mobilität ausüben, da die funktionellen SnMe3-Gruppen als Fallenzustände wirken können. Alternativ wird das alternierende TIPS-BDT/Fluoren-Copolymer P-5-Stille nach der Suzuki-Methode polymerisiert. Mit P-5-Suzuki als die aktive organische Halbleiterschicht im OFET wird die höchste Mobilität von 10-2 cm2/Vs erzielt. Diese Mobilität ist somit um zwei Größenordnungen höher als bei P-5-Stille, da die Fallenzustände in diesem Fall minimiert werden und folglich der Ladungstransport verbessert wird. Sowohl das Homopolymer P-12 als auch das Copolymer mit dem aromatischen Akzeptor Benzothiadiazol P-9 führen zu schwerlöslichen Polymeren. Aus diesem Grund werden einerseits Terpolymere aus TIPS-BDT/Fluoren/BTD-Einheiten P-10 und P-11 aufgebaut und andererseits wird versucht die TIPS-BDT-Einheit in die Seitenkette des Styrols einzubringen. Mit der Einführung von BTD in die Hauptpolymerkette werden insbesondere die Absorptions- und die elektrochemischen Eigenschaften beeinflusst. Im Vergleich zu dem TIPS-BDT/Fluoren-Copolymer reicht die Absorption bis in den sichtbaren Bereich und die LUMO Lage wird zu niederen Werten verschoben. Eine Verbesserung der Leistung in den Bauteilen wird jedoch nicht festgestellt. Die erfolgreiche erstmalige Synthese von TIPS-BDT als Seitenkettenpolymer an Styrol P-13 führt zu einem löslichen und amorphen Polymer mit vergleichbaren Mobilitäten von Styrol basierten Polymeren (µ = 10-5 cm2/Vs) im OFET. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit ist die Synthese von niedermolekularen organolöslichen Benzodithiophen-Derivaten. Über Suzuki- und Stille-Reaktionen ist es erstmals möglich, verschiedenartige Aromaten über eine σ-Bindung an TIPS-BDT in den 2,6-Positionen zu knüpfen. Die UV/VIS-Untersuchungen zeigen, dass die Absorption durch die Verlängerung der π-Konjugationslänge zu höheren Wellenlängen verschoben wird. Darüber hinaus ist es möglich, thermisch vernetzbare Gruppen wie Allyloxy in das Molekülgerüst einzubauen. Das Einführen von F-Atomen in das Molekülgerüst resultiert in einer verstärkten Packungsordnung im Fluorbenzen funktionalisiertem TIPS-BDT (SM-4) im Festkörper mit sehr guten elektronischen Eigenschaften im OFET, wobei Mobilitäten bis zu 0.09 cm2/Vs erreicht werden.
In this work approaches for new detection system development for an Analytical Ultracentrifuge (AUC) were explored. Unlike its counterpart in chromatography fractionation techniques, the use of a Multidetection system for AUC has not yet been implemented to full extent despite its potential benefit. In this study we tried to couple existing fundamental spectroscopic and scattering techniques that are used in day to day science as tool for extracting analyte information. Trials were performed for adapting Raman, Light scattering and UV/Vis (with possibility to work with the whole range of wavelengths) to AUC. Conclusions were drawn for Raman and Light scattering to be a possible detection system for AUC, while the development for a fast fiber optics based multiwavelength detector was completed. The multiwavelength detector demonstrated the capability of data generation matching the literature and reference measurement data and faster data collection than that of the commercial instrument. It became obvious that with the generation of data in 3-D space in the UV/Vis detection system, the user can select the wavelength for the evaluation of experimental results as the data set contains the whole range of information from UV/Vis wavelength. The detector showed the data generation with much faster speed unlike the commercial instruments. The advantage of fast data generation was exemplified with the evaluation of data for a mixture of three colloids. These data were in conformity with measurement results from normal radial experiments and without significant diffusion broadening. Thus conclusions were drawn that with our designed Multiwavelength detector, meaningful data in 3-D space can be collected with much faster speed of data generation.
The goal of regenerative medicine is to guide biological systems towards natural healing outcomes using a combination of niche-specific cells, bioactive molecules and biomaterials. In this regard, mimicking the extracellular matrix (ECM) surrounding cells and tissues in vivo is an effective strategy to modulate cell behaviors. Cellular function and phenotype is directed by the biochemical and biophysical signals present in the complex 3D network of ECMs composed mainly of glycoproteins and hydrophilic proteoglycans. While cellular modulation in response to biophysical cues emulating ECM features has been investigated widely, the influence of biochemical display of ECM glycoproteins mimicking their presentation in vivo is not well characterized. It remains a significant challenge to build artificial biointerfaces using ECM glycoproteins that precisely match their presentation in nature in terms of morphology, orientation and conformation. This challenge becomes clear, when one understands how ECM glycoproteins self-assemble in the body. Glycoproteins produced inside the cell are secreted in the extra-cellular space, where they are bound to the cell membrane or other glycoproteins by specific interactions. This leads to elevated local concentration and 2Dspatial confinement, resulting in self-assembly by the reciprocal interactions arising from the molecular complementarity encoded in the glycoprotein domains. In this thesis, air-water (A-W) interface is presented as a suitable platform, where self-assembly parameters of ECM glycoproteins such as pH, temperature and ionic strength can be controlled to simulate in vivo conditions (Langmuir technique), resulting in the formation of glycoprotein layers with defined characteristics. The layer can be further compressed with surface barriers to enhance glycoprotein-glycoprotein contacts and defined layers of glycoproteins can be immobilized on substrates by horizontal lift and touch method, called Langmuir-Schäfer (LS) method. Here, the benefit of Langmuir and LS methods in achieving ECM glycoprotein biointerfaces with controlled network morphology and ligand density on substrates is highlighted and contrasted with the commonly used (glyco)protein solution deposition (SO) method on substrates. In general, the (glyco)protein layer formation by SO is rather uncontrolled, influenced strongly by (glyco)protein-substrate interactions and it results in multilayers and aggregations on substrates, while the LS method results in (glyco)proteins layers with a more homogenous presentation. To achieve the goal of realizing defined ECM layers on substrates, ECM glycoproteins having the ability to self-assemble were selected: Collagen-IV (Col-IV) and fibronectin (FN). Highly packed FN layer with uniform presentation of ligands was deposited on polydimethysiloxane VIII (PDMS) by LS method, while a heterogeneous layer was formed on PDMS by SO with prominent aggregations visible. Mesenchymal stem cells (MSC) on PDMS equipped with FN by LS exhibited more homogeneous and elevated vinculin expression and weaker stress fiber formation than on PDMS equipped with FN by SO and these divergent responses could be attributed to the differences in glycoprotein presentation at the interface. Col-IV are scaffolding components of specialized ECM called basement membranes (BM), and have the propensity to form 2D networks by self-polymerization associated with cells. Col- IV behaves as a thin-disordered network at the A-W interface. As the Col-IV layer was compressed at the A-W interface using trough barriers, there was negligible change in thickness (layer thickness ~ 50 nm) or orientation of molecules. The pre-formed organization of Col-IV was transferred by LS method in a controlled fashion onto substrates meeting the wettability criterion (CA ≤ 80°). MSC adhesion (24h) on PET substrates deposited with Col-IV LS films at 10, 15 and 20 mN·m-1 surface pressures was (12269.0 ± 5856.4) cells for LS10, (16744.2 ± 1280.1) cells for LS15 and (19688.3 ± 1934.0) cells for LS20 respectively. Remarkably, by selecting the surface areal density of Col-IV on the Langmuir trough on PET, there is a linear increase between the number of adherent MSCs and the Col-IV ligand density. Further, FN has the ability to self-stabilize and form 2D networks (even without compression) while preserving native β-sheet structure at the A-W interface on a defined subphase (pH = 2). This provides the possibility to form such layers on any vessel (even on standard six-well culture plates) and the cohesive FN layers can be deposited by LS transfer, without the need for expensive LB instrumentation. Multilayers of FN can be immobilized on substrates by this approach, as easily as Layer-by-Layer method, even without the need for secondary adlayer or activated bare substrate. Thus, this facile glycoprotein coating strategy approach is accessible to many researchers to realize defined FN films on substrates for cell culture. In conclusion, Langmuir and LS methods can create biomimetic glycoprotein biointerfaces on substrates controlling aspects of presentation such as network morphology and ligand density. These methods will be utilized to produce artificial BM mimics and interstitial ECM mimics composed of more than one ECM glycoprotein layer on substrates, serving as artificial niches instructing stem cells for cell-replacement therapies in the future.
The selective infrared (IR) excitation of molecular vibrations is a powerful tool to control the photoreactivity prior to electronic excitation in the ultraviolet / visible (UV/Vis) light regime ("vibrationally mediated chemistry"). For adsorbates on surfaces it has been theoretically predicted that IR preexcitation will lead to higher UV/Vis photodesorption yields and larger cross sections for other photoreactions. In a recent experiment, IR-mediated desorption of molecular hydrogen from a Si(111) surface on which atomic hydrogen and deuterium were co-adsorbed was achieved, following a vibrational mechanism as indicated by the isotope-selectivity. In the present work, selective vibrational IR excitation of adsorbate molecules, treated as multi-dimensional oscillators on dissipative surfaces, has been simulated within the framework of open-system density matrix theory. Not only potential-mediated, inter-mode coupling poses an obstacle to selective excitation but also the coupling of the adsorbate ("system") modes to the electronic and phononic degrees of freedom of the surface ("bath") does. Vibrational relaxation thereby takes place, depending on the availabilty of energetically fitting electron-hole (e/h) pairs and/or phonons (lattice vibrations) in the surface, on time-scales ranging from milliseconds to several hundreds of femtoseconds. On metal surfaces, where the relaxation process of the adsorbate via the e/h pair mechanism dominates, vibrational lifetimes are usually shorter than on insulator or semiconductor surfaces, in the range of picoseconds, being also the timescale of the IR pulses used here. Further inhibiting factors for selectivity can be the harmonicity of a mode and weak dipole activities ("dark modes") rendering vibrational excitation with moderate field intensities difficult. In addition to simple analytical pulses, optimal control theory (OCT) has been employed here to generate a suitable electric field to populate the target state/mode maximally. The complex OCT fields were analyzed by Husimi transformation, resolving the control field in time and energy. The adsorbate/surface systems investigated were CO/Cu(100), H/Si(100) and 2H/Ru(0001). These systems proved to be suitable models to study the above mentioned effects. Further, effects of temperature, pure dephasing (elastic scattering processes), pulse duration and dimensionality (up to four degrees of freedom) were studied. It was possible to selectively excite single vibrational modes, often even state-selective. Special processes like hot-band excitation, vibrationally mediated desorption and the excitation of "dark modes" were simulated. Finally, a novel OCT algorithm in density matrix representation has been developed which allows for time-dependent target operators and thus enables to control the excitation mechanism instead of only the final state. The algorithm is based on a combination of global (iterative) and local (non-iterative) OCT schemes, such that short, globally controlled time-intervals are coupled locally in time. Its numerical performance and accuracy were tested and verified and it was successfully applied to stabilize a two-state linear-combination and to enforce a successive "ladder climbing" in a rather harmonic system, where monochromatic, analytical pulses simultaneously excited several states, leading to a population loss in the target state.
In Zeiten eines sich schnell ändernden und vielseitigen Energiemarktes müssen Kohlenstoffmaterialien für verschiedene Anforderungen einsetzbar sein. Dies erfordert flexibel synthetisierbare Kohlenstoffmaterialien bevorzugt aus günstigen und nachhaltigen Kohlenstoffquellen. Es ist allerdings nicht leicht Vorläuferverbindungen auszumachen, welche sich einerseits für verschiedene Herstellungsverfahren eignen und deren Kohlenstoffprodukte andererseits in spezifischen Eigenschaften, wie der Struktur, des Stickstoffanteils, der Oberfläche und der Porengrößen, eingestellt werden können. In diesem Zusammenhang können natürliche Polyphenole, etwa überschüssige Tannine aus der Weinproduktion, eine neue Welt zu hoch funktionalen und vielseitig einstellbaren Kohlenstoffmaterialien mit hohen Ausbeuten öffnen.
Das Hauptziel dieser vorliegenden Thesis war es neue funktionale, einstellbare und skalierbare nanostrukturierte Kohlenstoffmaterialien aus Tanninen (insbesondere Tanninsäure) für unterschiedliche elektrochemische Zwecke zu synthetisieren und zu charakterisieren. Ermöglicht wurde dies durch unterschiedliche synthetische Herangehensweisen, wie etwa der polymeren Strukturdirektion, dem ionothermalen Templatieren und der weichen Templatierung. An Stelle des weitläufig gebräuchlichen, aber kanzerogenen Vernetzungsagens Formaldehyd wurden bei den vorgestellten Synthesen Harnstoff und Thioharnstoff gewählt, um zugleich die synthetisierten Kohlenmaterialien variabel dotieren zu können.
Daher wurden im ersten Teil der Arbeit die Wechselwirkungen, Reaktionen und thermischen Verhaltensweisen von Tanninsäure und Mixturen von Tanninsäure und Harnstoff bzw. Thioharnstoff untersucht, um daraus wichtige Erkenntnisse für die verschiedenen Kohlenstoffsynthesen zu gewinnen.
Durch die Verwendung eines polymeren Strukturierungsagenz Pluronic P123 konnten in einer ersten Kohlenstoffsynthese nachhaltige und dotierbare Kohlenstoffpartikel mit Durchmessern im Nanometerbereich aus Tanninsäure und Harnstoff hergestellt werden. Es konnte dabei gezeigt werden, dass durch die Modifikation der verschiedenen Syntheseparameter die Kohlenstoffnanopartikel gemäß ihres gemittelten Partikeldurchmessers, ihrer BET-Oberfläche, ihrer Komposition, ihrer Leitfähigkeit und ihrer chemischen Stabilität einstellbar sind. Dies eröffnete die Möglichkeit diese Kohlenstoffpartikel als alternatives und nachhaltiges Rußmaterial einzusetzen.
Weiterhin war es durch die ionothermale Templatierung möglich poröse, dotierte und kontrollierbare Kohlenstoffpartikel mit hohen spezifischen Oberflächen aus den gewählten Präkursorverbindungen zu synthetisieren, die sich für den Einsatz in Superkondensatoren eignen.
Auf diesen Erkenntnissen aufbauend konnten mittels der Rotationsbeschichtung poröse binderfreie und strukturierte Kohlenstofffilme synthetisiert werden, die eine spinodale Struktur aufwiesen. Anhand der Modifikation der Stammlösungskonzentration, der Rotationsgeschwindigkeit und der verwendeten Substrate konnten die Filmdicke (100-1000 nm), die Morphologie und Gesamtoberfläche gezielt beeinflusst werden. Die erweiterte elektrochemische Analyse zeigte außerdem ein sehr gut zugängliches Porensystem der porösen Kohlenstofffilme.
Allumfassend konnten demnach verschiedene Synthesewege für Kohlenstoffmaterialien aus Tanninen aufgezeigt werden, die verschiedenartig strukturiert und kontrolliert werden können und sich für diverse Anwendungsgebiete eignen.
Die vorliegende Arbeit behandelt Untersuchungen zum Einfluss ionischer Flüssigkeiten sowohl auf den Rekombinationsprozess photolytisch generierter Lophylradikale als auch auf die photoinduzierte Polymerisation. Im Fokus standen hierbei pyrrolidiniumbasierte ionische Flüssigkeiten sowie polymerisierbare imidazoliumbasierte ionische Flüssigkeiten. Mittels UV-Vis-Spektroskopie wurde in den ionischen Flüssigkeiten im Vergleich zu ausgewählten organischen Lösungsmitteln die Rekombinationskinetik der aus o-Cl-HABI photolytisch generierten Lophylradikale bei unterschiedlichen Temperaturen verfolgt und die Geschwindigkeitskonstanten der Radikalrekombination bestimmt. Die Charakterisierung des Rekombinationsprozesses erfolgt dabei insbesondere unter Verwendung der mittels Eyring-Gleichung ermittelten Aktivierungsparameter. Hierbei konnte gezeigt werden, dass die Rekombination der Lophylradikale in den ionischen Flüssigkeiten im Gegensatz zu den organischen Lösungsmitteln zu einem großen Anteil innerhalb des Lösungsmittelkäfigs erfolgt. Weiterhin wurden für den Einsatz von o-Cl-HABI als Radikalbildner in den photoinduzierten Polymerisationen mehrere mögliche Co-Initiatoren über photokalorimetrische Messungen untersucht. Hierbei wurde auch ein neuer Aspekt zur Kettenübertragung vom Lophylradikal auf den heterocyclischen Co-Initiator vorgestellt. Darüber hinaus wurden photoinduzierte Polymerisationen unter Einsatz eines Initiatorsystems, bestehend aus o-Cl-HABI als Radikalbildner und einem heterocyclischen Co-Initiator, in den ionischen Flüssigkeiten untersucht. Diese Untersuchungen beinhalten zum einen photokalorimetrische Messungen der photoinduzierten Polymerisation von polymerisierbaren imidazoliumbasierten ionischen Flüssigkeiten. Zum anderen wurden Untersuchungen zur photoinduzierten Polymerisation von Methylmethacrylat in pyrrolidiniumbasierten ionischen Flüssigkeiten durchgeführt. Dabei wurden Einflussparameter wie Zeit, Temperatur, Viskosität, Lösungsmittelkäfigeffekt und die Alkylkettenlänge am Kation der ionischen Flüssigkeiten auf die Ausbeuten und Molmassen sowie Molmassenverteilungen der Polymere hin untersucht.
New bio-based polymers
(2018)
Redox-responsive polymers, such as poly(disulfide)s, are a versatile class of polymers with potential applications including gene- and drug-carrier systems. Their degradability under reductive conditions allows for a controlled response to the different redox states that are present throughout the body. Poly(disulfide)s are typically synthesized by step growth polymerizations. Step growth polymerizations, however, may suffer from low conversions and therefore low molar masses, limiting potential applications. The purpose of this thesis was therefore to find and investigate new synthetic routes towards the synthesis of amino acid-based poly(disulfide)s.
The different routes in this thesis include entropy-driven ring opening polymerizations of novel macrocyclic monomers, derived from cystine derivatives. These monomers were obtained with overall yields of up to 77% and were analyzed by mass spectrometry as well as by 1D and 2D NMR spectroscopy. The kinetics of the entropy-driven ring-opening metathesis polymerization (ED-ROMP) were thoroughly investigated in dependence of temperature, monomer concentration, and catalyst concentration. The polymerization was optimized to yield poly(disulfide)s with weight average molar masses of up to 80 kDa and conversions of ~80%, at the thermodynamic equilibrium. Additionally, an alternative metal free polymerization, namely the entropy-driven ring-opening disulfide metathesis polymerization (ED-RODiMP) was established for the polymerization of the macrocyclic monomers. The effect of different solvents, concentrations and catalyst loadings on the polymerization process and its kinetics were studied. Polymers with very high weight average molar masses of up to 177 kDa were obtained. Moreover, various post-polymerization reactions were successfully performed.
This work provides the first example of the homopolymerization of endo-cyclic disulfides by ED-ROMP and the first substantial study into the kinetics of the ED-RODiMP process.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden zum einen erste Oligospiro(thio)ketal (OS(T)K)-basierte Modellsysteme (molekulare Sonden) für abstandsabhängige Messungen mittels Förster-Resonanz-Energietransfer (FRET) und zum anderen Sensorfluorophore, basierend auf einem DBD-Fluorophor und BAPTA, zur Messung der intrazellulären Calcium-Konzentration dargestellt.
Für die Synthese von molekularen Sonden für abstandsabhängige Messungen wurden verschiedenste einfach- und doppelt-markierte OS(T)K-Stäbe entwickelt und spektroskopisch untersucht. Die OS(T)K-Stäbe, sogenannte molekulare Stäbe, dienten als starre Abstandshalter zwischen den Fluorophoren. Als Fluorophore wurden Derivate von 6,7-Dihydroxy-4-methylcoumarin (Donor) und Acyl-DBD (Akzeptor) verwendet, die zusammen ein FRET-Paar bilden. Die Fluorophore wurden so funktionalisiert, dass sie sowohl unbeweglich bzw. „starr“, als auch beweglich bzw. „flexibel“ an den OS(T)K-Stab gebunden werden konnten. Für die Synthese der OS(T)K-Stäbe wurden ebenfalls eine Reihe an unterschiedlich langen und kurzen Stabbausteinen synthetisiert. Auf diese Weise wurden eine Vielzahl an verschiedensten einfach- und doppelt-markierten OS(T)K-Stäben dargestellt, deren Fluorophore sowohl „starr“ als auch „flexibel“ gebunden sind. Die dargestellten Stäbe wurden in verschiedensten Lösungsmitteln spektroskopisch untersucht, um anschließend das Verhalten in Vesikel, die eine biomimetische Umgebung darstellen, zu beurteilen. Es wurde festgestellt, dass sich die Stäbe erfolgreich in die Vesikelmembran einlagerten und hohe FRET-Effizienzen aufweisen.
Des Weiteren wurde ein FRET-Paar dargestellt, das sich durch 2-Photonenabsorpion im NIR-Bereich anregen lässt. Es wurde in den lebenden Zellen mittels Fluoreszenzlebenszeitmikroskopie (FLIM) untersucht.
Zur Untersuchung von intrazellulärem Calcium wurden zwei verschiedene DBD-Fluorophore über einen kurzen Linker mit dem Calcium-Chelator BAPTA verknüpft. Die dargestellten Fluorophore wurden sowohl in vitro als auch in vivo auf ihre Calcium-Sensitivität überprüft. Mittels FLIM wurden in lebenden Zellen die Fluoreszenzlebenszeitverteilungen der Fluorophore nach Calcium-Konzentrationsänderungen detektiert.
Untersuchungen an neuartigen sauerstoffsubstituierten Donoren und Akzeptoren für Singulettsauerstoff
(2019)
Im Verlauf dieser Arbeit wurden Aromaten wie Naphthaline und Anthracene mit Singulettsauerstoff, einer reaktiven Form des gewöhnlichen Sauerstoffs, zu sogenannten Endoperoxiden umgesetzt. Die hier eingesetzten Systeme wurden mit funktionellen Gruppen modifiziert, die über eine Sauerstoffbrücke mit dem Aromaten verknüpft sind. Die daraus entstandenen Endoperoxide sind meist besonders labil und konnten in dieser Arbeit isoliert und umfassend untersucht werden.
Hierbei wurde zum einen das Reaktionsverhalten untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die Aromaten in Abhängigkeit ihrer funktionellen Gruppen unterschiedlich schnell mit Singulettsauerstoff reagieren. Die so ermittelten Reaktivitäten wurden zusätzlich durch theoretische Berechnungen gestützt.
Die resultierenden Endoperoxide wurden unter verschiedenen Bedingungen wie erhöhter Temperatur oder einem sauren bzw. basischen Milieu auf ihre Stabilität hin untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass die auf Naphthalinen basierenden Endoperoxiden den gebundenen Singulettsauerstoff in guten Ausbeuten oft schon bei sehr niedrigen Temperaturen (−40 bis 0 °C) freisetzen. Diese Verbindungen können daher als milde Quellen dieser reaktiven Sauerstoffspezies eingesetzt werden. Weiterhin konnten bei den Anthracenendoperoxiden Zerfallsmechanismen aufgeklärt und andere reaktive Sauerstoffspezies wie Wasserstoffperoxid oder Persäuren nachgewiesen werden.
Zu den Modifikationen der Aromaten gehören auch Glucosereste. Dadurch könnten sich die hier hergestellten Endoperoxide als vielversprechende Verbindungen in der Krebstherapie herausstellen, da Krebszellen deutlich stärker als gesunde Zellen kohlenhydratreiche Verbindungen für ihren Stoffwechsel benötigen. Bei der Spaltung von Endoperoxiden mit Glucosesubstituenten werden ebenfalls reaktive Sauerstoffspezies frei, die so zum Zelltod führen könnten.
Core-shell upconversion nanoparticles - investigation of dopant intermixing and surface modification
(2022)
Frequency upconversion nanoparticles (UCNPs) are inorganic nanocrystals capable to up-convert incident photons of the near-infrared electromagnetic spectrum (NIR) into higher energy photons. These photons are re-emitted in the range of the visible (Vis) and even ultraviolet (UV) light. The frequency upconversion process (UC) is realized with nanocrystals doped with trivalent lanthanoid ions (Ln(III)). The Ln(III) ions provide the electronic (excited) states forming a ladder-like electronic structure for the Ln(III) electrons in the nanocrystals. The absorption of at least two low energy photons by the nanoparticle and the subsequent energy transfer to one Ln(III) ion leads to the promotion of one Ln(III) electron into higher excited electronic states. One high energy photon will be emitted during the radiative relaxation of the electron in the excited state back into the electronic ground state of the Ln(III) ion. The excited state electron is the result of the previous absorption of at least two low energy photons.
The UC process is very interesting in the biological/medical context. Biological samples (like organic tissue, blood, urine, and stool) absorb high-energy photons (UV and blue light) more strongly than low-energy photons (red and NIR light). Thanks to a naturally occurring optical window, NIR light can penetrate deeper than UV light into biological samples. Hence, UCNPs in bio-samples can be excited by NIR light. This possibility opens a pathway for in vitro as well as in vivo applications, like optical imaging by cell labeling or staining of specific organic tissue. Furthermore, early detection and diagnosis of diseases by predictive and diagnostic biomarkers can be realized with bio-recognition elements being labeled to the UCNPs. Additionally, "theranostic" becomes possible, in which the identification and the treatment of a disease are tackled simultaneously.
For this to succeed, certain parameters for the UCNPs must be met: high upconversion efficiency, high photoluminescence quantum yield, dispersibility, and dispersion stability in aqueous media, as well as availability of functional groups to introduce fast and easy bio-recognition elements. The UCNPs used in this work were prepared with a solvothermal decomposition synthesis yielding in particles with NaYF4 or NaGdF4 as host lattice. They have been doped with the Ln(III) ions Yb3+ and Er3+, which is only one possible upconversion pair. Their upconversion efficiency and photoluminescence quantum yield were improved by adding a passivating shell to reduce surface quenching.
However, the brightness of core-shell UCNPs stays behind the expectations compared to their bulk material (being at least μm-sized particles). The core-shell structures are not clearly separated from each other, which is a topic in literature. Instead, there is a transition layer between the core and the shell structure, which relates to the migration of the dopants within the host lattice during the synthesis. The ion migration has been examined by time-resolved laser spectroscopy and the interlanthanoid resonance energy transfer (LRET) in the two different host lattices from above. The results are
presented in two publications, which dealt with core-shell-shell structured nanoparticles. The core is doped with the LRET-acceptor (either Nd3+ or Pr3+). The intermediate shell serves as an insulation shell of pure host lattice material, whose shell thickness has been varied within one set of samples having the same composition, so that the spatial separation of LRET-acceptor and -donor changes. The outer shell with the same host lattice is doped with the LRET-donor (Eu3+). The effect of the increasing insulation shell thickness is significant, although the LRET cannot be suppressed completely.
Next to the Ln(III) migration within a host lattice, various phase transfer reactions were investigated in order to subsequently perform surface modifications for bioapplications. One result out of this research has been published using a promising ligand, that equips the UCNP with bio-modifiable groups and has good potential for bio-medical applications. This particular ligand mimics natural occurring mechanisms of mussel protein adhesion and of blood coagulation, which is why the UCNPs are encapsulated very effectively. At the same time, bio-functional groups are introduced. In a proof-of-concept, the encapsulated UCNP has been coupled successfully with a dye (which is representative for a biomarker) and the system’s photoluminescence properties have been investigated.
Chitooligosaccharides are composed of glycosamin and N-acetylglycisamin residues. Gel permeations chromatography is employed for the separation of oligomers, cation exchange chromatography is used for the separation of homologes and isomers. Trideuterioacetylation of the chitooligosaccharides followed by MALDI-TOF mass spectrometry allowes for the quantitation of mixtures of homologes. vMALDI LTQ multiple-stage MS is employed for quantitative sequencing of complex mixtures of heterochitooligosaccharides. Pure homologes and isomers are applied to biological assays. Chitooligosaccahrides form high-affinity non-covalent complexes with HC gp-39 (human cartilage glycoprotein of 39 kDa). The affinity of the chitooligosaccharides depends on DP, FA and the sequence of glycosamin and N-acetylglycosamin moieties. (+)nanoESI Q TOF MS/MS is used for identification of a high-affinity binding chitooligosaccharide of a non-covalent chitinase B - chitooligosaccharide complex. DADAA is identified as the heterochitoisomer binding with highest affinity and biostability to HC gp-39. Fluorescence based enzyme assays confirm the results.
Zentrales Element dieser Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung praktisch nutzbarer Ionogele. Die Basis der Polymerionogele bildet das Modellpolymer Polymethylmethacrylat. Als Additive kommen ionische Flüssigkeiten zum Einsatz, deren Grundlage Derivate des vielfach verwendeten Imidazoliumkations sind. Die Eigenschaften der eingebetteten ionischen Flüssigkeiten sind für die Ionogele funktionsgebend. Die Funktionalität der jeweiligen Gele und damit der Transfer der Eigenschaften von ionischen Flüssigkeiten auf die Ionogele wurde in der vorliegenden Arbeit mittels zahlreicher Charakterisierungstechniken überprüft und bestätigt. In dieser Arbeit wurden durch Ionogelbildung makroskopische Ionogelobjekte in Form von Folien und Vliesen erzeugt. Dabei kamen das Filmgießen und das Elektrospinnen als Methoden zur Erzeugung dieser Folien und Vliese zum Einsatz, woraus jeweils ein Modellsystem resultiert. Dadurch wird die vorliegende Arbeit in die Themenkomplexe „elektrisch halbleitende Ionogelfolien“ und „antimikrobiell aktive Ionogelvliese“ gegliedert. Der Einsatz von triiodidhaltigen ionischen Flüssigkeiten und einer Polymermatrix in einem diskontinuierlichen Gießprozess resultiert in elektrisch halbleitenden Ionogelfolien. Die flexiblen und transparenten Folien können Mittelpunkt zahlreicher neuer Anwendungsfelder im Bereich flexibler Elektronik sein. Das Elektrospinnen von Polymethylmethacrylat mit einer ionischen Flüssigkeit führte zu einem homogen Ionogelvlies, welches ein Modell für die Übertragung antimikrobiell aktiver Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten auf poröse Strukturen zur Filtration darstellt. Gleichzeitig ist es das erste Beispiel für ein kupferchloridhaltiges Ionogel. Ionogele sind attraktive Materialien mit zahlreichen Anwendungsmöglichkeiten. Mit der vorliegenden Arbeit wird das Spektrum der Ionogele um ein elektrisch halbleitendes und ein antimikrobiell aktives Ionogel erweitert. Gleichzeitig wurden durch diese Arbeit der Gruppe der ionischen Flüssigkeiten drei Beispiele für elektrisch halbleitende ionische Flüssigkeiten sowie zahlreiche kupfer(II)chloridbasierte ionische Flüssigkeiten hinzugefügt.
Im Rahmen dieser Dissertation wurden die erstmaligen Totalsynthesen der Arylnaphthalen-Lignane Alashinol D, Vitexdoin C, Vitrofolal E, Noralashinol C1 und Ternifoliuslignan E vorgestellt. Der Schlüsselschritt der entwickelten Methode, basiert auf einer regioselektiven intramolekularen Photo-Dehydro-Diels-Alder (PDDA)-Reaktion, die mittels UV-Strahlung im Durchflussreaktor durchgeführt wurde. Bei der Synthese der PDDA-Vorläufer (Diarylsuberate) wurde eine Synthesestrategie nach dem Baukastenprinzip verfolgt. Diese ermöglicht die Darstellung asymmetrischer komplexer Systeme aus nur wenigen Grundbausteinen und die Totalsynthese einer Vielzahl an Lignanen. In systematischen Voruntersuchungen konnte zudem die klare Überlegenheit der intra- gegenüber der intermolekularen PDDA-Reaktion aufgezeigt werden. Dabei stellte sich eine Verknüpfung der beiden Arylpropiolester über einen Korksäurebügel, in para-Position, als besonders effizient heraus. Werden asymmetrisch substituierte Diarylsuberate, bei denen einer der endständigen Estersubstituenten durch eine Trimethylsilyl-Gruppe oder ein Wasserstoffatom ersetzt wurde, verwendet, durchlaufen diese Systeme eine regioselektive Cyclisierung und als Hauptprodukt werden Naphthalenophane mit einem Methylester in 3-Position erhalten. Mit Hilfe von umfangreichen Experimenten zur Funktionalisierung der 4-Position, konnte zudem gezeigt werden, dass die Substitution der nucleophilen Cycloallen-Intermediate, während der PDDA-Reaktion, generell durch die Zugabe von N-Halogen-Succinimiden möglich ist. In Anbetracht der geringen Ausbeuten haben diese intermolekularen Abfangreaktionen, jedoch keinen präparativen Nutzen für die Totalsynthesen von Lignanen. Mit dem Ziel die allgemeinen photochemischen Reaktionsbedingungen zu optimieren, wurde erstmalig die triplettsensibilisierte PDDA-Reaktion vorgestellt. Durch die Verwendung von Xanthon als Sensibilisator wurde der Einsatz von effizienteren UVA-Lichtquellen ermöglicht, wodurch die Gefahr einer Photozersetzung durch Überbestrahlung minimiert wurde. Im Vergleich zur direkten Anregung mit UVB-Strahlung, konnten die Ausbeuten mit indirekter Anregung durch einen Photokatalysator signifikant gesteigert werden. Die grundlegenden Erkenntnisse und die entwickelten Synthesestrategien dieser Arbeit, können dazu beitragen zukünftig die Erschließung neuer pharmakologisch interessanter Lignane voranzutreiben.
1 Bisher ist nur die semisynthetische Darstellung von Noralashinol C ausgehend von Hydroxymatairesinol literaturbekannt.
Nonaqueous synthesis of metal oxide nanoparticles and their assembly into mesoporous materials
(2006)
This thesis mainly consist of two parts, the synthesis of several kinds of technologically interesting crystalline metal oxide nanoparticles via nonaqueous sol-gel process and the formation of mesoporous metal oxides using some of these nanoparticles as building blocks via evaporation induced self-assembly (EISA) technique. In the first part, the experimental procedures and characterization results of successful syntheses of crystalline tin oxide and tin doped indium oxide (ITO) nanoparticles are reported. SnO2 nanoparticles exhibit monodisperse particle size (3.5 nm in average), high crystallinity and particularly high dispersibility in THF, which enable them to become the ideal particulate precursor for the formation of mesoporous SnO2. ITO nanoparticles possess uniform particle morphology, narrow particle size distribution (5-10 nm), high crystallinity as well as high electrical conductivity. The synthesis approaches and characterization of various mesoporous metal oxides, including TiO2, SnO2, mixture of CeO2 and TiO2, mixture of BaTiO3 and SnO2, are reported in the second part of this thesis. Mesoporous TiO2 and SnO2 are presented as highlights of this part. Mesoporous TiO2 was produced in the forms of both films and bulk material. In the case of mesoporous SnO2, the study was focused on the high order of the porous structure. All these mesoporous metal oxides show high crystallinity, high surface area and rather monodisperse pore sizes, which demonstrate the validity of EISA process and the usage of preformed crystalline nanoparticles as nanobuilding blocks (NBBs) to produce mesoporous metal oxides.
Mixed 1,2-Dümine-1,2-Dithiolate Ligand Complexes : Structure, Proberties and EPR Spectroscopy
(2009)
Z,E-Diene sind ein häufig auftretendes Strukturmerkmal in Naturstoffen. Aus diesem Grund ist die einfache Darstellung dieser Struktureinheit von großen Interesse in der organischen Chemie.
Das erste Ziel der vorliegenden Arbeit war daher die Weiterentwicklung der Ringschlussmetathese-/ baseninduzierten Ringöffnungs-/ Veresterungssequenz (RBRV-Sequenz) zur Synthese von (2Z,4E)-Diencarbonsäureethylestern ausgehend von Butenoaten. Dazu wurde zunächst die RBRV-Sequenz optimiert. Diese aus drei Schritten bestehende Sequenz konnte in einem Eintopf-Verfahren angewendet werden. Die Ringschlussmetathese gelang mit einer Katalysatorbeladung von 1 mol% des GRUBBS-Katalysators der zweiten Generation in Dichlormethan. Für die baseninduzierte Ringöffnung des β,γ-ungesättigten δ Valerolactons wurde NaHMDS verwendet. Die Alkylierung der Carboxylatspezies gelang mit dem MEERWEIN-Reagenz. Die Anwendbarkeit der Sequenz wurde für verschiedene Substrate demonstriert.
Die Erweiterung der Methode auf α-substituierte Butenoate unterlag starken Einschränkungen. So konnte der Zugang für α Hydroxyderivate realisiert werden. Bei der Anwendung der RBRV-Sequenz auf die α-substituierten Butenoate wurde festgestellt, dass diese sich nur in moderaten Ausbeuten umsetzen ließen und zudem nicht selektiv zu den (2E,4E)-konfigurierten α-substituierten-Dienestern reagierten.
Der Einsatz von Eninen unter den Standardbedingungen der RBRV-Sequenz gelang nicht. Erst nach Modifizierung der Sequenz (höhere Katalysatorbeladung, Wechsel des Lösungsmittels) konnten die [3]Dendralen-Produkte in geringen Ausbeuten erhalten werden.
Im zweiten Teil der Arbeit wurde der Einsatz von (2Z,4E)-Diencarbonsäureethylestern in der Totalsynthese von Naturstoffen untersucht. Dazu wurden zunächst die Transformationsmöglichkeiten der Ester geprüft. Es konnte gezeigt werden, dass sich (2Z,4E)-Diencarbonsäureethylester insbesondere zur Synthese von (2Z,4E)-Aldehyden sowie zum Aufbau der (3Z,5E)-Dien-1-in-Struktur eignen.
Anhand dieser Ergebnisse wurde im Anschluss die RBRV-Sequenz in der Totalsynthese eingesetzt. Dazu wurde zunächst der (2Z,4E)-Dienester Microsphaerodiolin in seiner ersten Totalsynthese auf drei verschiedene Routen hergestellt. Im Anschluss wurden sechs verschiedene Polyacetylene mit einer (3Z,5E)-Dien-1-in-Einheit hergestellt. Schlüsselschritte in ihrer Synthese waren immer die RBRV-Sequenz zum Aufbau der Z,E-Dien-Einheit, die Transformation des Esters in ein terminales Alkin sowie die CADIOT-CHODKIEWICZ-Kupplung zum Aufbau unsymmetrischer Polyine. Alle sechs Polyacetylene wurden zum ersten Mal in einer Totalsynthese synthetisiert. Drei Polyacetylene wurden ausgehend von (S)-Butantriol enantiomerenrein dargestellt. Anhand ihrer Drehwerte konnte eine Revision der von YAO und Mitarbeitern vorgenommen Zuordnung der Absolutkonfiguration der Naturstoffe vorgenommen werden.
Polymer optical fibers (POFs) are a rather new tool for high-speed data transfer by modulated light. They allow the transport of high amounts of data over distances up to about 100 m without be influenced by external electromagnetic fields. Due to organic chemical nature of POFs, they are sensitive to the climate of their environment and therefore the optical fiber properties are as well. Hence, the optical stability is a key issue for long-term applications of POFs. The causes for a loss of optical transmission due to climatic exposures (aging/degradation) are researched by means of chemical analytical tools such as chemiluminescence (CL) and Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy for five different (with respect to manufacturers) step-index multimode PMMA based POFs and for seven different climatic conditions. Three of the five POF samples are studied more in detail to realize the effects of individual parameters and for forecasting longterm optical stability by short-term exposure tests. At first, the unexposed POF components (core, cladding, and bare POF as combination of core and cladding) are characterized with respect to important physical and chemical properties. The glass transition temperature Tg, and the melting temperature Tm are in the region of 120 °C to 140 °C, the molecular weight (Mw) of cores is in the order of 105 g mol-1. POFs are found to have different chemical compositions of their claddings as could be detected by FTIR, but identical compositions of their cores. Two of the POFs are exposed as cables (core, cladding and jacket) for about 3300 hours to the climate 92 °C / 95 % relative humidity (RH) resulting in a different transmission decrease. Investigating the related unexposed and exposed bare POFs for degradation using CL, FTIR, thermogravimetry (TG), UV/visible transmittance and gel permeation chromatography (GPC) suggest that claddings of POFs are more affected than cores. Probably the observed loss of transmission is mainly due to increased light absorption and imperfections at the core-cladding boundary caused by a large degradation of claddings. Hence, it is highly possible that the optical transmission stability of POFs is governed mainly by the thermo-oxidative stability of the cladding and minor of the core. Three bare POFs (core and cladding only) are exposed for different duration of exposure time (30 hours to 4500 hours) to 92 °C / 95 %RH, 92 °C / 50 %RH, 50 °C / 95 %RH, 90 °C / low humidity, 100 °C / low humidity, 110 °C / low humidity and 120 °C / low humidity. In these climates their transmission variations are found to be different from each other, too. The outcomes strongly inform that under high temperature and high humid climates physical changes such as volume expansion, are the main sources for the loss of optical transmission. Also, the optical transmission stability of POFs is found to be dependent on chemical compositions of claddings. Under high temperature and low humid conditions, a loss of transmission at the early stages of the exposure is mainly caused by physical changes, presumable by corecladding interface imperfections. For the later stages of exposures it is proposed to an additional increase of light absorption by core and cladding owes to degradation. Optical simulation results obtained parallel by Mr. L. Jankowski (a PhD student of BAM) are found to confirm these results. For bare POFs, too, the optical stability of POFs seems to depend on their thermo-oxidative stability. Some short-term exposure tests are conducted to realize influences of individual climatic parameters on the transmission property of POFs. It is found that at stationary high temperature and variable humidity conditions POFs display to a certain amount a reversible transmission loss due to physically absorbed water. But in the case of varying temperature and constant high humidity such reversibility is hardly noticeable. However, at room temperature and varying humidity, POFs display fully reversible transmission loss. The whole research described above has to be regarded as a starting point for further investigations. The restricted distribution of fundamental POF data by the manufacturers and the time consuming aging by climatic exposures restrict the results more or less to the samples, investigated here. Significant general statements require for example additional information concerning the variation of POF properties due to production. Nevertheless the tests, described here, have the capability for approximating and forecasting the long-term optical transmission stability of POFs. -------------- Auch im Druck erschienen: Appajaiah, Anilkumar: Climatic stability of polymer optical fibers (POF) / Anilkumar Appajaiah. - Bremerhaven : Wirtschaftsverl. NW, Verl. für neue Wiss., 2005. - Getr. Zählung [ca. 175 S.]. : Ill., graph. Darst. - (BAM-Dissertationsreihe ; 9) ISBN 3-86509-302-7
Polyelectrolyte multilayer capsules as controlled permeability vehicles and catalyst carriers
(2003)
Adsorption layers of soluble surfactants enable and govern a variety of phenomena in surface and colloidal sciences, such as foams. The ability of a surfactant solution to form wet foam lamellae is governed by the surface dilatational rheology. Only systems having a non-vanishing imaginary part in their surface dilatational modulus, E, are able to form wet foams. The aim of this thesis is to illuminate the dissipative processes that give rise to the imaginary part of the modulus. There are two controversial models discussed in the literature. The reorientation model assumes that the surfactants adsorb in two distinct states, differing in their orientation. This model is able to describe the frequency dependence of the modulus E. However, it assumes reorientation dynamics in the millisecond time regime. In order to assess this model, we designed a SHG pump-probe experiment that addresses the orientation dynamics. Results obtained reveal that the orientation dynamics occur in the picosecond time regime, being in strong contradiction with the two states model. The second model regards the interface as an interphase. The adsorption layer consists of a topmost monolayer and an adjacent sublayer. The dissipative process is due to the molecular exchange between both layers. The assessment of this model required the design of an experiment that discriminates between the surface compositional term and the sublayer contribution. Such an experiment has been successfully designed and results on elastic and viscoelastic surfactant provided evidence for the correctness of the model. Because of its inherent surface specificity, surface SHG is a powerful analytical tool that can be used to gain information on molecular dynamics and reorganization of soluble surfactants. They are central elements of both experiments. However, they impose several structural elements of the model system. During the course of this thesis, a proper model system has been identified and characterized. The combination of several linear and nonlinear optical techniques, allowed for a detailed picture of the interfacial architecture of these surfactants.
The controlled dosage of substances from a device to its environment, such as a tissue or an organ in medical applications or a reactor, room, machinery or ecosystem in technical, should ideally match the requirements of the applications, e.g. in terms of the time point at which the cargo is released. On-demand dosage systems may enable such a desired release pattern, if the device contain suitable features that can translate external signals into a release function. This study is motivated by the opportunities arising from microsystems capable of an on-demand release and the contributions that geometrical design may have in realizing such features. The goals of this work included the design, fabrication, characterization and experimental proof-of-concept of geometry-assisted triggerable dosing effect (a) with a sequential dosing release and (b) in a self-sufficient dosage system. Structure-function relationships were addressed on the molecular, morphological and, with a particular attention, the device design level, which is on the micrometer scale. Models and/or computational tools were used to screen the parameter space and provide guidance for experiments.
Self-assembly and crosslinking approaches of double hydrophilic linear-brush block copolymers
(2019)
The aim of this work was the generation of carbon materials with high surface area, exhibiting a hierarchical pore system in the macro- and mesorange. Such a pore system facilitates the transport through the material and enhances the interaction with the carbon matrix (macropores are pores with diameters > 50 nm, mesopores between 2 – 50 nm). Thereto, new strategies for the synthesis of novel carbon materials with designed porosity were developed that are in particular useful for the storage of energy. Besides the porosity, it is the graphene structure itself that determines the properties of a carbon material. Non-graphitic carbon materials usually exhibit a quite large degree of disorder with many defects in the graphene structure, and thus exhibit inherent microporosity (d < 2nm). These pores are traps and oppose reversible interaction with the carbon matrix. Furthermore they reduce the stability and conductivity of the carbon material, which was undesired for the proposed applications. As one part of this work, the graphene structures of different non-graphitic carbon materials were studied in detail using a novel wide-angle x-ray scattering model that allowed precise information about the nature of the carbon building units (graphene stacks). Different carbon precursors were evaluated regarding their potential use for the synthesis shown in this work, whereas mesophase pitch proved to be advantageous when a less disordered carbon microstructure is desired. By using mesophase pitch as carbon precursor, two templating strategies were developed using the nanocasting approach. The synthesized (monolithic) materials combined for the first time the advantages of a hierarchical interconnected pore system in the macro- and mesorange with the advantages of mesophase pitch as carbon precursor. In the first case, hierarchical macro- / mesoporous carbon monoliths were synthesized by replication of hard (silica) templates. Thus, a suitable synthesis procedure was developed that allowed the infiltration of the template with the hardly soluble carbon precursor. In the second case, hierarchical macro- / mesoporous carbon materials were synthesized by a novel soft-templating technique, taking advantage of the phase separation (spinodal decomposition) between mesophase pitch and polystyrene. The synthesis also allowed the generation of monolithic samples and incorporation of functional nanoparticles into the material. The synthesized materials showed excellent properties as an anode material in lithium batteries and support material for supercapacitors.
Health effects, attributed to the environmental pollution resulted from using solvents such as benzene, are relatively unexplored among petroleum workers, personal use, and laboratory researchers. Solvents can cause various health problems, such as neurotoxicity, immunotoxicity, and carcinogenicity. As such it can be absorbed via epidermal or respiratory into the human body resulting in interacting with molecules that are responsible for biochemical and physiological processes of the brain.
Owing to the ever-growing demand for finding a solution, an Ionic liquid can use as an alternative solvent. Ionic liquids are salts in a liquid state at low temperature (below 100 C), or even at room temperature. Ionic liquids impart a unique architectural platform, which has been interesting because of their unusual properties that can be tuned by simple ways such as mixing two ionic liquids.
Ionic liquids not only used as reaction solvents but they became a key developing for novel applications based on their thermal stability, electric conductivity with very low vapor pressure in contrast to the conventional solvents.
In this study, ionic liquids were used as a solvent and reactant at the same time for the novel nanomaterials synthesis for different applications including solar cells, gas sensors, and water splitting.
The field of ionic liquids continues to grow, and become one of the most important branches of science. It appears to be at a point where research and industry can work together in a new way of thinking for green chemistry and sustainable production.