Refine
Year of publication
Document Type
- Article (35839)
- Doctoral Thesis (6494)
- Monograph/Edited Volume (5557)
- Postprint (3296)
- Review (2290)
- Part of a Book (1068)
- Other (922)
- Preprint (567)
- Conference Proceeding (547)
- Part of Periodical (527)
Language
- English (30796)
- German (26065)
- Spanish (363)
- French (330)
- Italian (115)
- Russian (112)
- Multiple languages (70)
- Hebrew (36)
- Portuguese (25)
- Polish (24)
Keywords
- Germany (202)
- climate change (183)
- Deutschland (142)
- machine learning (87)
- European Union (79)
- diffusion (78)
- Sprachtherapie (77)
- Migration (74)
- morphology (74)
- Logopädie (73)
Institute
- Institut für Biochemie und Biologie (5470)
- Institut für Physik und Astronomie (5441)
- Institut für Geowissenschaften (3666)
- Institut für Chemie (3484)
- Wirtschaftswissenschaften (2645)
- Historisches Institut (2514)
- Department Psychologie (2351)
- Institut für Mathematik (2149)
- Institut für Romanistik (2108)
- Sozialwissenschaften (1883)
Einfache Decarbonylierungen und stereoselektive Oxidationen von Cyclohexadienen und Cyclohexenen
(2001)
Zusammenfassend konnte im Rahmen dieser Arbeit das Synthesepotential von Cyclohexadienen und Cyclohexenen deutlich erweitert werden. Die Darstellung der 1-Alkylcyclohexa-2,5-dien-1-carbonsäuren erfolgte mittels Birch-Reduktion in flüssigem Ammoniak und anschließender Umsetzung der intermediär entstehenden Dianionen mit Alkylhalogeniden. So konnte ausgehend von verschiedenen Benzoesäurederivaten eine Reihe interessanter Cyclohexadiene in sehr guten Ausbeuten synthetisiert werden. Erstmals gelangen säurekatalysierte Decarbonylierungen von Cyclohexadiencarbonsäuren, was die einfache Synthese substituierter Aromaten in ausgezeichneten Ausbeuten ermöglichte. In dieser Arbeit wird der Reaktionsmechanismus vorgestellt, welcher durch den Nachweis von Kohlenmonoxid in der Gasphase der Reaktionslösung durch IR-Spektroskopie untermauert wird. Bei der säurekatalysierten Umsetzung von 3-alkylsubstituierten Cyclohexadien-carbonsäuren entstanden neben den erwarteten Aromaten Lactone in ca. 50% Ausbeute. Schließlich zeigen die untersuchten Singulettsauerstoff-En-Reaktionen, der im ersten Teil dargestellten Cyclohexadiene und Lactone, durchweg hohe Regioselektivitäten und lieferten durch elektrostatische Wechselwirkungen und konformative Effekte zum Teil sehr gute Diastereoselektivitäten. Die auxiliarkontrollierte Photooxygenierungen von Cyclohexenon welches mit verschiedenen Weinsäureestern ketalisiert wurde, zeigten jedoch keine bevorzugte p-Facialität des Singulettsauerstoffs.
Subject of this work is the investigation of universal scaling laws which are observed in coupled chaotic systems. Progress is made by replacing the chaotic fluctuations in the perturbation dynamics by stochastic processes. First, a continuous-time stochastic model for weakly coupled chaotic systems is introduced to study the scaling of the Lyapunov exponents with the coupling strength (coupling sensitivity of chaos). By means of the the Fokker-Planck equation scaling relations are derived, which are confirmed by results of numerical simulations. Next, the new effect of avoided crossing of Lyapunov exponents of weakly coupled disordered chaotic systems is described, which is qualitatively similar to the energy level repulsion in quantum systems. Using the scaling relations obtained for the coupling sensitivity of chaos, an asymptotic expression for the distribution function of small spacings between Lyapunov exponents is derived and compared with results of numerical simulations. Finally, the synchronization transition in strongly coupled spatially extended chaotic systems is shown to resemble a continuous phase transition, with the coupling strength and the synchronization error as control and order parameter, respectively. Using results of numerical simulations and theoretical considerations in terms of a multiplicative noise partial differential equation, the universality classes of the observed two types of transition are determined (Kardar-Parisi-Zhang equation with saturating term, directed percolation).
Merapi volcano is one of the most active and dangerous volcanoes of the earth. Located in central part of Java island (Indonesia), even a moderate eruption of Merapi poses a high risk to the highly populated area. Due to the close relationship between the volcanic unrest and the occurrence of seismic events at Mt. Merapi, the monitoring of Merapi's seismicity plays an important role for recognizing major changes in the volcanic activity. An automatic seismic event detection and classification system, which is capable to characterize the actual seismic activity in near real-time, is an important tool which allows the scientists in charge to take immediate decisions during a volcanic crisis. In order to accomplish the task of detecting and classifying volcano-seismic signals automatically in the continuous data streams, a pattern recognition approach has been used. It is based on the method of hidden Markov models (HMM), a technique, which has proven to provide high recognition rates at high confidence levels in classification tasks of similar complexity (e.g. speech recognition). Any pattern recognition system relies on the appropriate representation of the input data in order to allow a reasonable class-decision by means of a mathematical test function. Based on the experiences from seismological observatory practice, a parametrization scheme of the seismic waveform data is derived using robust seismological analysis techniques. The wavefield parameters are summarized into a real-valued feature vector per time step. The time series of this feature vector build the basis for the HMM-based classification system. In order to make use of discrete hidden Markov (DHMM) techniques, the feature vectors are further processed by applying a de-correlating and prewhitening transformation and additional vector quantization. The seismic wavefield is finally represented as a discrete symbol sequence with a finite alphabet. This sequence is subject to a maximum likelihood test against the discrete hidden Markov models, learned from a representative set of training sequences for each seismic event type of interest. A time period from July, 1st to July, 5th, 1998 of rapidly increasing seismic activity prior to the eruptive cycle between July, 10th and July, 19th, 1998 at Merapi volcano is selected for evaluating the performance of this classification approach. Three distinct types of seismic events according to the established classification scheme of the Volcanological Survey of Indonesia (VSI) have been observed during this time period. Shallow volcano-tectonic events VTB (h < 2.5 km), very shallow dome-growth related seismic events MP (h < 1 km) and seismic signals connected to rockfall activity originating from the active lava dome, termed Guguran. The special configuration of the digital seismic station network at Merapi volcano, a combination of small-aperture array deployments surrounding Merapi's summit region, allows the use of array methods to parametrize the continuously recorded seismic wavefield. The individual signal parameters are analyzed to determine their relevance for the discrimination of seismic event classes. For each of the three observed event types a set of DHMMs has been trained using a selected set of seismic events with varying signal to noise ratios and signal durations. Additionally, two sets of discrete hidden Markov models have been derived for the seismic noise, incorporating the fact, that the wavefield properties of the ambient vibrations differ considerably during working hours and night time. A total recognition accuracy of 67% is obtained. The mean false alarm (FA) rate can be given by 41 FA/class/day. However, variations in the recognition capabilities for the individual seismic event classes are significant. Shallow volcano-tectonic signals (VTB) show very distinct wavefield properties and (at least in the selected time period) a stable time pattern of wavefield attributes. The DHMM-based classification performs therefore best for VTB-type events, with almost 89% recognition accuracy and 2 FA/day. Seismic signals of the MP- and Guguran-classes are more difficult to detect and classify. Around 64% of MP-events and 74% of Guguran signals are recognized correctly. The average false alarm rate for MP-events is 87 FA/day, whereas for Guguran signals 33 FA/day are obtained. However, the majority of missed events and false alarms for both MP and Guguran events are due to confusion errors between these two event classes in the recognition process. The confusion of MP and Guguran events is interpreted as being a consequence of the selected parametrization approach for the continuous seismic data streams. The observed patterns of the analyzed wavefield attributes for MP and Guguran events show a significant amount of similarity, thus providing not sufficient discriminative information for the numerical classification. The similarity of wavefield parameters obtained for seismic events of MP and Guguran type reflect the commonly observed dominance of path effects on the seismic wave propagation in volcanic environments. The recognition rates obtained for the five-day period of increasing seismicity show, that the presented DHMM-based automatic classification system is a promising approach for the difficult task of classifying volcano-seismic signals. Compared to standard signal detection algorithms, the most significant advantage of the discussed technique is, that the entire seismogram is detected and classified in a single step.
Mit der vorliegenden Arbeit werden exemplarisch Chancen und Grenzen der Integration von Umwelt- und Naturschutz in Verfahren der ackerbaulichen Landnutzung aufgezeigt. Die Umsetzung von Zielen des Umwelt- und Naturschutzes in Verfahren der Landnutzung ist mit verschiedenen Schwierigkeiten verbunden. Diese liegen zum einen in der Konkretisierung der Ziele, um diese umsetzen zu können, zum anderen in vielfach unzulänglichem Wissen über den Zusammenhang zwischen unterschiedlichen Formen der Landnutzung und insbesondere den biotischen Naturschutzzielen. Zunächst wird die Problematik der Zielfestlegung und Konkretisierung erörtert. Das Umweltqualitätszielkonzept von Fürst et al. (1992) stellt einen Versuch dar, Ziele des Umwelt- und Naturschutzes zu konkretisieren. Dieses Konzept haben Heidt et al. (1997) auf einen Landschaftsausschnitt von ca. 6000 ha im Biosphärenreservat Schorfheide-Chorin im Nordosten Brandenburgs angewendet. Eine Auswahl der von Heidt et al. (1997) formulierten Umweltqualitätsziele bildet die Basis dieser Arbeit. Für die ausgewählten Umweltqualitätsziele wurden wesentliche Einflussfaktoren der Landnutzung identifiziert und ein Bewertungssystem entwickelt, mit dem die Auswirkungen von landwirtschaftlichen Anbauverfahren auf diese Umweltqualitätsziele abgebildet werden können. Die praktizierte Landnutzung von 20 Betrieben im Biosphärenreservat Schorfheide-Chorin wurde von 1994 bis 1997 hinsichtlich ihrer Auswirkungen auf die Umweltqualitätsziele analysiert. Die Analyse ergab ein sehr differenziertes Bild, das zum Teil Unterschiede in der Auswirkung auf die Umweltqualitätsziele für den Anbau einzelner Kulturen oder für bestimmte Betriebstypen zeigte. Es zeigte sich aber auch, dass es bei der Gestaltung des Anbaus einzelner Kulturarten große Unterschiede gab, die für Umweltqualitätsziele Bedeutung haben. Neben der Analyse der Landnutzung im Biosphärenreservat Schorfheide-Chorin wurde ein System entwickelt, mit dem die modellhafte Abbildung von Verfahren der Landnutzung möglich ist. Die Modellverfahren wurden in eine umfangreiche Datenbank eingebunden. Sie wurden mit Hilfe eines Fuzzy- Regelsystems hinsichtlich ihrer Auswirkungen auf die Umweltqualitätsziele bewertet. Die systematisch bewerteten Verfahren wurden in ein Betriebsmodell integriert, womit eine weitergehende Analyse der Zielbeziehungen und die Berechnung von Szenarien mit unterschiedlichen Rahmenbedingungen ermöglicht wurde. Die Analyse der Beziehung verschiedener Ziele zueinander (Zieldivergenz, Zielkonvergenz) zeigte, dass sich mit der Verfolgung vieler Umweltqualitätsziele auch positive Effekte für andere Umweltqualitätsziele ergaben. Teilweise konnte allerdings auch eine Zieldivergenz festgestellt werden, die auf mögliche Zielkonflikte hinweist. Bei der Analyse der Szenarienergebnisse zeigte sich, dass die vorgeschlagenen Veränderungen von Rahmenbedingungen vielfach eine Verschlechterung für verschiedene Umweltqualitätsziele mit sich bringen. Eine Ursache dafür liegt darin, dass bei der Definition der Szenarien die Bedeutung der Stilllegungen unterschätzt wurde.
Research on monolayers of amphiphilic lipids on aqueous solution is of basic importance in surface science. Due to the applicability of a variety of surface sensitive techniques, floating insoluble monolayers are very suitable model systems for the study of order, structure formation and material transport in two dimensions or the interactions of molecules at the interface with ions or molecules in the bulk (headword 'molecular recognition'). From the behavior of monolayers conclusions can be drawn on the properties of lipid layers on solid substrates or in biological membranes. This work deals with specific and fundamental interactions in monolayers both on the molecular and on the microscopic scale and with their relation to the lattice structure, morphology and thermodynamic behavior of monolayers at the air-water interface. As model system especially monolayers of long chain fatty acids are used, since there the molecular interactions can be gradually adjusted by varying the degree of dissociation by means of the suphase pH value. For manipulating the molecular interactions besides the subphase composition also temperature and monolayer composition are systematically varied. The change in the monolayer properties as a function of an external parameter is analyzed by means of isotherm and surface potential measurements, Brewster-angle microscopy, X-ray diffraction at grazing incidence and polarization modulated infrared reflection absorption spectroscopy. For this a quantitative measure for the molecular interactions and for the chain conformational order is derived from the X-ray data. The most interesting results of this work are the elucidation of the origin of regular polygonal and dendritic domain shapes, the various effects of cholesterol on molecular packing and lattice order of long chain amphiphiles, as well as the detection of an abrupt change in the head group bonding interactions, the chain conformational order and the phase transition pressure between tilted phases in fatty acid monolayers near pH 9. For the interpretation of the latter point a model of the head group bonding structure in fatty acid monolayers as a function of the pH value is developed.
Das Menderes Massiv im Westen der Türkei stellt eine große Kulmination metamorpher Gesteine dar. Das Untersuchungsgebiet ist im Zentralen Menderes Massiv (Ödemis Submassiv) gelegen, das von den beiden aktiven Gräben, dem Gediz Graben im Norden und dem Büyük Menderes Graben im Süden begrenzt wird. Die Untersuchungen der Eklogit Relikte im zentralen Menderes Massiv haben ergeben, dass sich im Menderes Massiv Hochdruckrelikte in unterschiedlichen tektonischen Positionen befinden. Zum einen existieren Eklogit-Blöcke in der obersten Einheit (Selcuk Einheit) des zentralen Menderes Massivs und zum anderen Hochdruck-Relikte in der strukturell mittleren Birgi - Tire Decke. Die Granate der quarzfreien Eklogit-Blöcke weisen große Ähnlichkeiten mit denen der HP/LT Gesteine von Sifnos und Syros auf. Die Entwicklung der Eklogit-Blöcke in der Olistostrom-Einheit lässt sich jedoch nicht mit den Eklogit Relikten in der strukturell mittleren Birgi Tire Decke vergleichen. Für die Eklogit-Relikte in der Birgi Tire Decke wurde eine polymetamorphe Entwicklung mithilfe petrologischer Untersuchungen und chemischen und Pb-Pb Datierungen herausgearbeitet. Die Eklogit Relikte gehören zu einem metamorphen Teilpfad, der durch eine Amphibolitfazies 1 - Hochdruck - Amphibolitfazies 2/Granulitfazies charakterisiert ist. Der Endpunkt dieses Teilpfades ist mit Temperaturen zwischen 700 und 750 °C und Drücken von 1.2 - 1.4 GPa belegt. Für diese Bedingungen konnte ein minimales Alter von 520 Ma durch chemische Datierungen an Monaziten einer Augengneisprobe und Pb-Pb Datierungen an Zirkonen einer Augengneis- und Metagabbroprobe bestimmt werden. Dieser amphibolit/granulitfazieller Endpunkt wird mit den Granitintrusionen des zentralen und südlichen Menderes Massiv korreliert, die in einem Zeitraum zwischen 520 Ma bis 550 Ma stattfanden. Sowohl die Amphibolitfazies 1 als auch das Hochdruckereignis werden der Panafrikanischen Orogenese zugeordnet. Für die Hochdruckbedingungen wurden maximale Temperaturen zwischen 680°C und 720°C und bei einem Druck von 2.2 GPa bestimmt. In den untersuchten Metasedimenten konnte eine prograde metamorphe Entwicklung abgeleitet werden, die amphibolitfazielle Bedingungen von 660°C bei 0.6 GPa erreichte. Das Metamorphosealter dieser Metasedimente konnte mit < 100 Ma mittels chemischer Mikrosondendatierung bestimmt werden. Die in den Metasedimenten herausgearbeiteten Druck- und Temperaturbedingungen wurden ebenfalls in den metabasischen Gesteinen bestimmt. Diese Ergebnisse werden als Krustenstapelung der metabasischen Gesteine, Augengneise und Metasedimente interpretiert, die mit der alpinen Orogenese im Zusammenhang stehen. Durch die Ergebnisse dieser Arbeit lässt sich die Birgi-Tire Decke im zentralen Menderes Massiv genauer charakterisieren. Sie besteht aus Metasedimenten, pelitischen Gneisen, Augengneisen und metabasichen Gesteinen. Die Gneise (pelitische und Augengneise) und die metabasischen Gesteine stellen panafrikanische Relikte dar, die einen amphibolit- eklogit- amphibolit/granulitfaziellen Metamorphosepfad gespeichert haben. Die amphibolit- bis granulitfazielle Metamorphose hängt mit den Granitintrusionen zusammen und fand in einem Zeitraum zwischen 520 - 550 Ma statt. Große Teile der Metasedimente der Birgi Tire Decke haben jedoch nur eine alpine metamorphe Entwicklung durchlaufen, wo sie unter amphibolitfazielle Bedingungen Krustentiefen erreichten, bei denen sie mit den panafrikanischen Relikten zusammen gestapelt wurden und eine gemeinsame Exhumierung erfahren haben.
In der vorliegenden Arbeit werden anhand der Edelgaszusammensetzung von Kimberliten und Lamproiten sowie ihrer gesteinsbildenden Minerale die Wechselwirkungen dieser Gesteine mit Fluiden diskutiert. Die untersuchten Proben stammen vom östlichen Baltischen Schild, vom Kola-Kraton (Poria Guba und Kandalaksha) und vom karelischen Kraton (Kostamuksha). Edelgasanalysen nach thermischer oder mechanischer Gasextraktion von 23 Gesamtgesteinsproben und 15 Mineralseparaten ergeben folgendes Bild: Helium- und Neon-Isotopendaten der Fluideinschlüsse von Lamproiten aus Kostamuksha lassen auf den Einfluss einer fluiden Phase krustaler Herkunft schliessen. Diese Wechselwirkungen fanden wahrscheinlich schon während des Magmenaufstiegs statt, denn spätere Einflüsse krustaler Fluide auf die Lamproite und ihr Nebengestein (Quarzit) sind gering, wie anhand der C/<sup>36Ar-Zusammensetzung gezeigt wird. Auch sind die mit verschiedenen Datierungsmethoden (Rb-Sr, Sm-Nd, K-Ar) an Mineralseparaten und teilweise an Gesamtgestein ermittelten Alter konsistent und machen eine metamorphe Überprägung unwahrscheinlich. Aufgrund der Verteilung der primordialen Edelgasisotope zwischen Fluideinschlüssen und Gesteinsmatrix ist ein langsamer Magmenaufstieg anzunehmen, was die Möglichkeit der Kontamination mit einem krustalen Fluid während des Magmenaufstiegs erhöht. Die Gasextraktion aus Mineralseparaten erfolgte thermisch, wodurch eine Freisetzung der Gase ausschließlich aus Fluideinschlüssen nicht möglich ist. Hierbei zeigen Amphibol und Klinopyroxen, separiert aus Kostamuksha-Lamproiten, in ihrer Neon-Isotopenzusammensetzung im Vergleich zur krustalen Zusammensetzung (Kennedy et al., 1990) ein leicht erhöhtes Verhältnis von <sup>20Ne/<sup>22Ne, was ein Hinweis auf Mantel-Neon sein könnte. Kalifeldspäte, Quarz und Karbonate enthalten dagegen nur Neon krustaler Zusammensetzung. Phlogopite haben sehr kleine Verhältnisse von <sup>20Ne/<sup>22Ne und <sup>21Ne/<sup>22Ne, zurückzuführen auf in-situ-Produktion von <sup>22Ne in Folge von U- und Th-Zerfallsprozessen. Wie unterschiedliche thermische Entgasungsmuster für <sup>40Ar und <sup>36Ar zeigen, ist <sup>36Ar in Fluideinschlüssen konzentriert. Das <sup>40Ar/<sup>36Ar-Isotopenverhältnis der Fluideinschlüsse von Lamproiten aus Kostamuksha ist antikorreliert mit der durch thermische Extraktion bestimmten Gesamtmenge an <sup>36Ar. Argon aus Fluideinschlüssen setzt sich daher aus zwei Komponenten zusammen: Einer Komponente mit atmosphärischer Argon-Isotopenzusammensetzung und einer krustalen Komponente mit einem Isotopenverhältnis <sup>40Ar/<sup>36Ar > 6000. Diffusion von radiogenem <sup>40Ar aus der Kristallmatrix in die Fluideinschlüsse spielt keine wesentliche Rolle. Kimberlite aus Poria Guba und Kandalaksha zeigen anhand der Helium- und z. T. auch der Neon-Isotopenzusammensetzung eine Mantelkomponente in den Fluideinschlüssen an. Bei einem angenommenen <sup>20Ne/<sup>22Ne-Isotopenverhältnis von 12,5 in der Mantelquelle ergibt sich ein <sup>21Ne/<sup>22Ne-Isotopenverhältnis von 0,073 ± 0,011 sowie ein <sup>3He/<sup>4He-Isotopenverhältnis, welches im Vergleich zum subkontinentalem Mantel (Dunai und Baur, 1995) stärker radiogen geprägt ist. Solche Isotopensignaturen sind mit höheren Konzentrationen an Uran und Thorium in der Mantelquelle der Kimberlite zu erklären. Rb-Sr- und Sm-Nd-Altersbestimmungen erfolgten von russischer Seite (Belyatskii et al., 1997; Nikitina et al., 1999) und ergeben ein Alter von 1,23 Ga für den Lamproitvulkanismus in Kostamuksha. Eigene K-Ar-Datierungen an Phlogopiten und Kalifeldspäten stimmen mit einem Alter von 1193 ± 20 Ma fast mit den Rb-Sr- und Sm-Nd-Altern überein. Die K-Ar-Datierung an einem Phlogopit aus Poria Guba, separiert aus dem Kimberlit PGK 12a, ergibt ein Alter von 396 Ma, ebenfalls in guter Übereinstimmung mit Rb-Sr-und Sm-Nd-Altern (ca. 400 Ma, Lokhov, pers. Mitteilung). K-Ar-Altersbestimmungen an Gesamtgestein aus Poria Guba erbrachten kein schlüssiges Alter. Die Rb-Sr- und Sm-Nd-Alter des Lamproitmagmatismus in Poria Guba betragen 1,72 Ga (Nikitina et al., 1999). Vergleiche von gemessenen mit berechneten Edelgaskonzentrationen aus in-situ-Produktion zeigen weiterhin, dass in Abhängigkeit vom Alter der Probe Diffusionsprozesse stattgefunden haben, die zu unterschiedlichen und z. T. erheblichen Verlusten an Helium und Neon führten. Diffusionsverluste an Argon sind dagegen kaum signifikant. Unterschiedliche Diffusionsverluste in Abhängigkeit von Alter und betrachtetem Edelgas zeigen auch die primordialen Edelgase.
Seit 1990 waren mehrere der großen Flussgebiete Mitteleuropas wiederholt von extremen Hochwassern betroffen. Da sowohl die Landoberfläche als auch die Flusssysteme weiter Teile Mitteleuropas in der Vergangenheit weitreichenden Eingriffen ausgesetzt gewesen sind, wird bei der Suche nach den Ursachen für diese Häufung von Extremereignissen auch die Frage nach der Verantwortung des Menschen hierfür diskutiert. Gewässerausbau, Flächenversiegelung, intensive landwirtschaftliche Bodenbearbeitung, Flurbereinigung und Waldschäden sind nur einige Beispiele und Folgen der anthropogenen Eingriffe in die Landschaft. Aufgrund der Vielfalt der beteiligten Prozesse und deren Wechselwirkungen gibt es allerdings bislang nur Schätzungen darüber, wie sehr sich die Hochwassersituation hierdurch verändert hat. Vorrangiges Ziel dieser Arbeit ist es, mit Hilfe eines hydrologischen Modells systematisch darzustellen, in welcher Weise, in welcher Größenordnung und unter welchen Umständen die Art der Landnutzung auf die Hochwasserentstehung Einfluss nimmt. Dies wird anhand exemplarischer Modellanwendungen in der hydrologischen Mesoskala untersucht. Zu diesem Zweck wurde das deterministische und flächendifferenzierte hydrologische Modell wasim-eth ausgewählt, das sich durch eine ausgewogene Mischung aus physikalisch begründeten und konzeptionellen Ansätzen auszeichnet. Das Modell wurde im Rahmen dieser Arbeit um verschiedene Aspekte erweitert, die für die Charakterisierung des Einflusses der Landnutzung auf die Hochwasserentstehung wichtig sind: (1) Bevorzugtes Fließen in Makroporen wird durch eine Zweiteilung des Bodens in Makroporen und Bodenmatrix dargestellt, die schnelle Infiltration und Perkolation jenseits der hydraulischen Leitfähigkeit der Bodenmatrix ermöglicht. (2) Verschlämmung äußert sich im Modell abhängig von Niederschlagsintensität und Vegetationsbedeckungsgrad als Verschlechterung der Infiltrationsbedingungen an der Bodenoberfläche. (3) Das heterogene Erscheinungsbild bebauter Flächen mit einer Mischung aus versiegelten Bereichen und Freiflächen wird berücksichtigt, indem jede Teilfläche je nach Versiegelungsgrad in einen unversiegelten Bereich und einen versiegelten Bereich mit Anschluss an die Kanalisation aufgeteilt wird. (4) Dezentraler Rückhalt von Niederschlagswasser kann sowohl für natürliche Mulden als auch für gezielt angelegte Versickerungsmulden mit definierten Infiltrationsbedingungen simuliert werden. Das erweiterte Modell wird exemplarisch auf drei mesoskalige Teileinzugsgebiete des Rheins angewandt. Diese drei Gebiete mit einer Fläche von zwischen 100 und 500 km² wurden im Hinblick darauf ausgewählt, dass jeweils eine der drei Hauptlandnutzungskategorien Bebauung, landwirtschaftliche Nutzung oder Wald dominiert. Für die drei Untersuchungsgebiete sind räumlich explizite Landnutzungs- und Landbedeckungsszenarien entworfen worden, deren Einfluss auf die Hochwasserentstehung mit Hilfe des erweiterten hydrologischen Modells simuliert wird. Im Einzelnen werden die Auswirkungen von Verstädterung, Maßnahmen zur Niederschlagsversickerung in Siedlungsgebieten, Stilllegung agrarisch genutzter Flächen, veränderter landwirtschaftlicher Bodenbearbeitung, Aufforstung sowie von Sturmschäden in Wäldern untersucht. Diese Eingriffe beeinflussen die Interzeption von Niederschlag, dessen Infiltration, die oberflächennahen unterirdischen Fließprozesse sowie, zum Beispiel im Fall der Kanalisation, auch die Abflusskonzentration. Die hydrologischen Simulationen demonstrieren, dass die Versiegelung einer Fläche den massivsten Eingriff in die natürlichen Verhältnisse darstellt und deshalb die stärksten (negativen) Veränderungen der Hochwassersituation hervorbringt. Außerdem wird deutlich, dass eine bloße Änderung des Interzeptionsvermögens zu keinen wesentlichen Veränderungen führt, da die Speicherkapazität der Pflanzenoberflächen im Verhältnis zum Volumen hochwasserauslösender Niederschläge eher klein ist. Stärkere Veränderungen ergeben sich hingegen aus einer Änderung der Infiltrationsbedingungen. Die Grenzen der entwickelten Methodik zeigen sich am deutlichsten bei der Simulation veränderter landwirtschaftlicher Bewirtschaftungsmethoden, deren mathematische Beschreibung und zahlenmäßige Charakterisierung aufgrund der Komplexität der beteiligten Prozesse mit großen Unsicherheiten behaftet ist. Die Modellierungsergebnisse belegen darüber hinaus, dass pauschale Aussagen zum Einfluss der Landnutzung auf die Hochwasserentstehung aufgrund der entscheidenden Bedeutung der klimatischen und physiographischen Randbedingungen unzulässig sind. Zu den klimatischen Randbedingungen zählen sowohl Niederschlagsintensität und -dauer als auch die Feuchtebedingungen vor einem hochwasserauslösenden Niederschlag. Die physiographischen Randbedingungen sind von der geomorphologischen und geologischen Ausstattung des Gebiets vorgegeben. Weiterhin muss der räumliche und zeitliche Maßstab, über den Aussagen getroffen werden, klar definiert sein, da sich mit steigender Einzugsgebietsgröße die relative Bedeutung sowohl der verschiedenen Niederschlagstypen als auch der physiographischen Eigenschaften verschiebt. Dies wird in der vorliegenden Arbeit im Gegensatz zu vielen anderen Untersuchungen konsequent berücksichtigt. In Abhängigkeit von Randbedingungen und räumlichen Maßstab sind aufgrund der gewonnen Erkenntnisse folgende Aussagen zum Einfluss von Landnutzungsänderungen auf die Hochwasserentstehung möglich: (1) Für intensive konvektive Niederschlagsereignisse mit tendenziell geringer Vorfeuchte ist der Einfluss der Landnutzung größer als für langanhaltende advektive Niederschläge geringer Intensität, da im ersten Fall veränderte Infiltrationsbedingungen stärker zum Tragen kommen als bei kleinen Niederschlagsintensitäten. (2) In kleinen Einzugsgebieten, wo kleinräumige Konvektivzellen zu Hochwassern führen können, ist der Einfluss der Landnutzung dementsprechend größer als in großen Flussgebieten wie dem Rheingebiet, wo vor allem langanhaltende advektive Ereignisse (unter Umständen verbunden mit Schneeschmelze) relevant sind. (3) In Gebieten mit guten Speichereigenschaften wie mächtigen, gut durchlässigen Böden und gut durchlässigem Gesteinsuntergrund ist der Einfluss der Landnutzung größer als in Gebieten mit geringmächtigen Böden und geringdurchlässigem Festgestein. Dies ist darin begründet, dass in Gebieten mit guten Speichereigenschaften bei einer Verschlechterung der Infiltrationsbedingungen mehr Speicherraum für Niederschlag verloren geht als in anderen Gebieten.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und den Eigenschaften von linearen und verzweigten amphiphilen Polypeptid-Blockcopolymeren. Die Frage nach dem Einfluss der Topologie und Konformation der Blockcopolymere auf die supramolekularen und kolloidalen Eigenschaften bildete einen wichtigen Aspekt bei den Untersuchungen. Die Blockcopolymere wurden nach einem mehrstufigen Reaktionsschema durch Kombination von anionischer und ringöffnender Polymerisation von Aminosäuren-N-Carboxyanhydriden (NCA) synthetisiert. Die Untersuchung der Polypeptid-Blockcopolymere hinsichtlich ihres Aggregationsverhaltens in fester Phase sowie in verdünnter wässriger Lösung erfolgte mittels Streumethoden (SAXS, WAXS, DLS) sowie abbildender Methoden (TEM). Durch Einsatz der Blockcopolymere als polymere Stabilisatoren in der Emulsionspolymerisation wurden Oberflächen funktionalisierte Latizes erhalten. Als Beispiel für eine pharmazeutische Anwendung wurden bioverträgliche Polypeptid-Blockcopolymere als Wirkstoff-Trägersysteme in der Krebstherapie eingesetzt.
Eine Reihe 9,9-dialkylsubstituierter Polyfluorene mit linearen und verzweigtkettigen Alkylsubstituenten und einem Molekulargewicht von bis zu 200000 g/mol wurde synthetisiert und charakterisiert. Darüber hinaus wurden einige dieser Polymere mit einer geeigneten 'Lochtransport'-Funktionalität (Triphenylamin-Derivate) ausgestattet, um die Ladungstransporteigenschaften und das Molekulargewicht dieser Substanzen zu kontrollieren. Die thermische Orientierung dieser neuen Polymere auf geriebenen Polyimid-Schichten führte zu hoch anisotropen Filmen mit großen dichroischen Verhältnissen (Absorption parallel und senkrecht zur Reibungsrichtung gemessen). Ferner wurde eine Gruppe chiraler Polyfluorene synthetisiert und hinsichtlich ihrer chiroptischen Eigenschaften untersucht. Der mit diesen chiralen, konjugierten Polymeren erreichte Grad der Anisotropie in Absorption (CD), circular polarisierter Photolumineszenz (CPPL) und Elektrolumineszenz (CPEL) überstieg die bis dahin bekannten Werte um einen Faktor von 200.