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This project was focused on generating ultra thin stimuli responsive membranes with an embedded transmembrane protein to act as the pore. The membranes were formed by crosslinking of transmembrane protein polymer conjugates. The conjugates were self assembled on air water interface and the polymer chains crosslinked using a UV crosslinkable comonomer to engender the membrane. The protein used for the studies reported herein was one of the largest transmembrane channel proteins, ferric hydroxamate uptake protein component A (FhuA), found in the outer membrane of Escherichia coli (E. coli). The wild type protein and three genetic variants of FhuA were provided by the group of Prof. Schwaneberg in Aachen. The well known thermo responsive poly(N isopropylacrylamide) (PNIPAAm) and the pH and thermo responsive polymer poly((2-dimethylamino)ethyl methacrylate) (PDMAEMA) were conjugated to FhuA and the genetic variants via controlled radical polymerization (CRP) using grafting from technique. These polymers were chosen because they would provide stimuli handles in the resulting membranes. The reported polymerization was the first ever attempt to attach polymer chains onto a membrane protein using site specific modification.
The conjugate synthesis was carried out in two steps – a) FhuA was first converted into a macroinitiator by covalently linking a water soluble functional CRP initiator to the lysine residues. b) Copper mediated CRP was then carried out in pure buffer conditions with and without sacrificial initiator to generate the conjugates.
The challenge was carrying out the modifications on FhuA without denaturing it. FhuA, being a transmembrane protein, requires amphiphilic species to stabilize its highly hydrophobic transmembrane region. For the experiments reported in this thesis, the stabilizing agent was 2 methyl 2,4-pentanediol (MPD). Since the buffer containing MPD cannot be considered a purely aqueous system, and also because MPD might interfere with the polymerization procedure, the reaction conditions were first optimized using a model globular protein, bovine serum albumin (BSA). The optimum conditions were then used for the generation of conjugates with FhuA.
The generated conjugates were shown to be highly interfacially active and this property was exploited to let them self assemble onto polar apolar interfaces. The emulsions stabilized by particles or conjugates are referred to as Pickering emulsions. Crosslinking conjugates with a UV crosslinkable co monomer afforded nano thin micro compartments. Interfacial self assembly at the air water interface and subsequent UV crosslinking also yielded nano thin, stimuli responsive membranes which were shown to be mechanically robust. Initial characterization of the flux and permeation of water through these membranes is also reported herein. The generated nano thin membranes with PNIPAAm showed reduced permeation at elevated temperatures owing to the resistance by the hydrophobic and thus water-impermeable polymer matrix, hence confirming the stimulus responsivity.
Additionally, as a part of collaborative work with Dr. Changzhu Wu, TU Dresden, conjugates of three enzymes with current/potential industrial relevance (candida antarctica lipase B, benzaldehyde lyase and glucose oxidase) with stimuli responsive polymers were synthesized. This work aims at carrying out cascade reactions in the Pickering emulsions generated by self assembled enzyme polymer conjugate.
Estuarine marshes are ecosystems that are situated at the transition zone between land and water and are thus controlled by physical and biological interactions. Marsh vegetation offers important ecosystem services by filtrating solid and dissolved substances from the water and providing habitat. By buffering a large part of the arriving flow velocity, attenuating wave energy and serving as erosion control for riverbanks, tidal marshes furthermore reduce the destructive effects of storm surges and storm waves and thus contribute to ecosystem-based shore protection. However, in many estuaries, extensive embankments, artificial bank protection, river dredging and agriculture threaten tidal marshes. Global warming might entail additional risks, such as changes in water levels, an increase of the tidal amplitude and a resulting shift of the salinity zones. This can affect the dynamics of the shore and foreland vegetation, and vegetation belts can be narrowed or fragmented. Against this background, it is crucial to gain a better understanding of the processes underlying the spatio temporal vegetation dynamics in brackish marshes. Furthermore, a better understanding of how plant-habitat relationships generate patterns in tidal marsh vegetation is vital to maintain ecosystem functions and assess the response of marshes to environmental change as well as the success of engineering and restoration projects.
For this purpose, three research objectives were addressed within this thesis: (1) to explore the possibility of vegetation serving as self-adaptive shore protection by quantifying the reduction of current velocity in the vegetation belt and the morphologic plasticity of a brackish marsh pioneer, (2) to disentangle the roles of abiotic factors and interspecific competition on species distribution and stand characteristics in brackish marshes, and (3) to develop a mechanistic vegetation model that helps analysing the influence of habitat conditions on the spatio-temporal dynamic of tidal marsh vegetation. These aspects were investigated using a combination of field studies and statistical as well as process-based modelling.
To explore the possibility of vegetation serving as self-adaptive coastal protection, in the first study, we measured current velocity with and without living vegetation, recorded ramet density and plant thickness during two growing periods at two locations in the Elbe estuary and assessed the adaptive value of a larger stem diameter of plants at locations with higher mechanical stress by biomechanical measurements. The results of this study show that under non-storm conditions, the vegetation belt of the marsh pioneer Bolboschoenus maritimus is able to buffer a large proportion of the flow velocity. We were furthermore able to show that morphological traits of plant species are adapted to hydrodynamic forces by demonstrating a positive correlation between ramet thickness and cross-shore current. In addition, our measurements revealed that thicker ramets growing at the front of the vegetation belt have a significantly higher stability than ramets inside the vegetation belt. This self-adaptive effect improves the ability of B. maritimus to grow and persist in the pioneer zone and could provide an adaptive value in habitats with high mechanical stress.
In the second study, we assessed the distribution of the two marsh species and a set of stand characteristics, namely aboveground and belowground biomass, ramet density, ramet height and the percentage of flowering ramets. Furthermore, we collected information on several abiotic habitat factors to test their effect on plant growth and zonation with generalised linear models (GLMs). Our results demonstrate that flow velocity is the main factor controlling the distribution of Bolboschoenus maritimus and Phragmites australis. Additionally, inundation height and duration, as well as intraspecific competition affect distribution patterns. This study furthermore shows that cross-shore flow velocity does not only directly influence the distribution of the two marsh species, but also alters the plants’ occurrence relative to inun-dation height and duration. This suggests an effect of cross-shore flow velocity on their tolerance to inundation. The analysis of the measured stand characteristics revealed a negative effect of total flow velocity on all measured parameters of B. maritimus and thus confirmed our expectation that flow velocity is a decisive stressor which influences the growth of this species.
To gain a better understanding of the processes and habitat factors influencing the spatio-temporal vegetation dynamics in brackish marshes, I built a spatially explicit, mechanistic model applying a pattern-oriented modelling approach. A sensitivity analysis of the para-meters of this dynamic habitat-macrophyte model HaMac suggests that rhizome growth is the key process for the lateral dynamics of brackish marshes. From the analysed habitat factors, P. australis patterns were mainly influenced by flow velocity. The competition with P. australis was of key importance for the belowground biomass of B. maritimus. Concerning vegetation dynamics, the model results emphasise that without the effect of flow velocity the B. maritimus vegetation belt would expand into the tidal flat at locations with present vegetation recession, suggesting that flow velocity is the main reason for vegetation recession at exposed locations.
Overall, the results of this thesis demonstrate that brackish marsh vegetation considerably contributes to flow reduction under average flow conditions and can hence be a valuable component of shore-protection schemes. At the same time, the distribution, growth and expansion of tidal marsh vegetation is substantially influenced by flow. Altogether, this thesis provides a clear step forward in understanding plant-habitat interactions in tidal marshes. Future research should integrate studies of vertical marsh accretion with research on the factors that control the lateral position of marshes.
According to the classical plume hypothesis, mantle plumes are localized upwellings of hot, buoyant material in the Earth’s mantle. They have a typical mushroom shape, consisting of a large plume head, which is associated with the formation of voluminous flood basalts (a Large
Igneous Province) and a narrow plume tail, which generates a linear, age-progressive chain of volcanic edifices (a hotspot track) as the tectonic plate migrates over the relatively stationary plume. Both plume heads and tails reshape large areas of the Earth’s surface over many tens of millions of years.
However, not every plume has left an exemplary record that supports the classical hypothesis. The main objective of this thesis is therefore to study how specific hotspots have created the crustal thickness pattern attributed to their volcanic activities. Using regional geodynamic
models, the main chapters of this thesis address the challenge of deciphering the three individual (and increasingly complex) Réunion, Iceland, and Kerguelen hotspot histories, especially focussing on the interactions between the respective plume and nearby spreading ridges.
For this purpose, the mantle convection code ASPECT is used to set up three-dimensional numerical models, which consider the specific local surroundings of each plume by prescribing time-dependent boundary conditions for temperature and mantle flow. Combining reconstructed plate boundaries and plate motions, large-scale global flow velocities and an inhomogeneous lithosphere thickness distribution together with a dehydration rheology represents a novel setup for regional convection models.
The model results show the crustal thickness pattern produced by the plume, which is compared to present-day topographic structures, crustal thickness estimates and age determinations of volcanic provinces associated with hotspot activity. Altogether, the model results agree well
with surface observations. Moreover, the dynamic development of the plumes in the models provide explanations for the generation of smaller, yet characteristic volcanic features that were previously unexplained. Considering the present-day state of a model as a prediction for the
current temperature distribution in the mantle, it cannot only be compared to observations on the surface, but also to structures in the Earth’s interior as imaged by seismic tomography.
More precisely, in the case of the Réunion hotspot, the model demonstrates how the distinctive gap between the Maldives and Chagos is generated due to the combination of the ridge geometry and plume-ridge interaction. Further, the Rodrigues Ridge is formed as the surface expression
of a long-distance sublithospheric flow channel between the upwelling plume and the closest ridge segment, confirming the long-standing hypothesis of Morgan (1978) for the first time in a dynamic context. The Réunion plume has been studied in connection with the seismological
RHUM-RUM project, which has recently provided new seismic tomography images that yield an excellent match with the geodynamic model.
Regarding the Iceland plume, the numerical model shows how plume material may have accumulated in an east-west trending corridor of thin lithosphere across Greenland and resulted in simultaneous melt generation west and east of Greenland. This provides an explanation for the
extremely widespread volcanic material attributed to magma production of the Iceland hotspot and demonstrates that the model setup is also able to explain more complicated hotspot histories. The Iceland model results also agree well with newly derived seismic tomographic images.
The Kerguelen hotspot has an extremely complex history and previous studies concluded that the plume might be dismembered or influenced by solitary waves in its conduit to produce the reconstructed variable melt production rate. The geodynamic model, however, shows that a constant plume influx can result in a variable magma production rate if the plume interacts with nearby mid-ocean ridges. Moreover, the Ninetyeast Ridge in the model is created by on-ridge activities, while the Kerguelen plume was located beneath the Australian plate. This is also a contrast to earlier studies, which described the Ninetyeast Ridge as the result of the Indian plate passing over the plume. Furthermore, the Amsterdam-Saint Paul Plateau in the model is the result of plume material flowing from the upwelling toward the Southeast Indian Ridge, whereas previous geochemical studies attributed that volcanic province to a separate deep plume.
In summary, the three case studies presented in this thesis consistently highlight the importance of plume-ridge interaction in order to reconstruct the overall volcanic hotspot record as well as specific smaller features attributed to a certain hotspot. They also demonstrate that it is not necessary to attribute highly complicated properties to a specific plume in order to account for complex observations. Thus, this thesis contributes to the general understanding of plume dynamics and extends the very specific knowledge about the Réunion, Iceland, and Kerguelen mantle plumes.
The valorization of carbohydrates is one of the most promising fields in green chemistry, as it enables to produce bulk chemicals and fuels out of renewable and abundant resources, instead of further exploiting fossil feedstocks. The focus in this thesis is the conversion of fructose, using dehydration and hydrodeoxygenation reactions. The main goal is to find an easy continuous process, including the solubility of the sugar in a green solvent, the conversion over a solid acid as well as over a metal@tungsten carbide catalyst.
At the beginning of this thesis, solid acid catalysts are synthesized by using carbohydrate material like glucose and starch at high temperatures (up to 600 °C). Additionally a third carbon is synthesized, using an activation method based on Ca(OH)2. After carbonization and further sulfonation, using fuming sulfuric acid, the three resulting catalysts are characterized together with sulfonated carbon black and Amberlyst 15 as references. In order to test all solid acid catalysts in reaction, a 250 mm x 4.6 mm stainless steel column is used as a fixed-bed continuous reactor. The temperature (110 °C to 250 °C) and residence time (2 to 30 minutes) is varied, and a direct relationship between contact time and selectivity is determined. The reaction mechanism, as well as the product distribution is showing a dehydration step of fructose towards 5-hydroxymethylfurfural (HMF). These furan-ring molecules are considered as “sleeping giants”, due to the possibility of using them as fuel, but also for upgrading them to chemicals like terephthalic acid or p-xylene. Consecutive reactions are producing levulinic acid, as well as condensation products with ethanol and formic acid. The activated carbon is additionally showing a 2 % yield of 2,5-Dimethylfuran (DMF) production, pointing towards the extraordinary properties of this catalyst. Without a metal catalyst present, what is normally necessary for hydrogenation reactions, a transferhydrogenation (with formic acid) is observed. The active catalyst was therefore carbon itself, what activated the hydrogen on its surface. This phenomenon was just very rarely observed so far. Expensive noble metals are the material of choice, when it comes to hydrogenation reactions nowadays and cheaper alternatives are necessary.
By postulating a similar electronic structure of tungsten carbide (WC) to platinum by Lewy and Boudart, research is focusing on the replacement of Pt. The production of nano-sized tungsten carbide particles (7.5 ± 2.5 nm, 70 m2 g-1) is enabled by the so called “urea glass route” and its catalytic performances are compared to commercial material. It is shown, that the activity is strongly dependent on the size of the particles as well as the surface area. Nano-sized tungsten carbide is showing activity for hydrogenation reactions under mild conditions (maximum 150 °C, 30 bar). This material therefore opens up new possibilities for replacing the rare and expensive platinum with tungsten carbide based catalysts.
Additionally different metal nanoparticles of palladium, copper and nickel are deposited on top of WC to further promote its reactivity. The nickel nanoparticles are strongly connected to WC and showed the best activity as well as selectivity for upgrading HMF with hydrodeoxygenation. The Ni@WC is not leaching and is showing very good hydrodeoxygenation properties with DMF yields up to 90 percent. Copper@WC is not showing good activity and palladium@WC enables undesired consecutive reactions, hydrogenating the furan ring system.
In order to enable the upgrade of fructose to DMF directly in a continuous system, the current H CUBE Pro TM hydrogenation system is customized with a second reaction column. A 250 mm x 4.6 mm stainless steel reactor column is connected ahead of the hydrogen insertion, enabling the dehydration of fructose to HMF derivatives, before pumping these products into the second column for hydrogenation. The overall residence time in the two column reactor system is 14 minutes. The overall results are an almost full conversion with a yield of 38.5 % DMF and 47 % yield of EL. The main disadvantage is the formation of higher mass products, so called humins, which start depositing on top of the catalysts, blocking their active sites.
In general it can be stated, that a two column system goes along with a higher investment as well as more maintenance costs, compared to a one column catalytic approach. To develop a catalyst, which is on the one hand able to dehydrate as well as hydrodeoxygenate the reactants, is aimed for at the last part of the thesis. The activated carbon however shows already activity for hydrodeoxygenation without any metal present and offers itself therefore as an alternative to overcome the temperature instability of Amberlyst 15 (max. 120 °C) for a combined DMF production directly from fructose. The activity for the upgrade to DMF is increased from 2 % to 12 % DMF yield in one mixed continuous column.
In order to scale up the entire one column approach, an 800 mm x 28.5 mm inner diameter column was planned and manufactured. The system is scaled up and assembled, whereas this flow reactor system is able to be run with 50 mL min-1 maximum flow rate, to stand a pressure of maximum 100 bar and be heated to around 500 °C. The tubing and connections, as well as the used devices are planned according to be safe and easy in use. The scaled-up approach offers a reaction column 120 times bigger (510 ml) then the first extension of the commercial system. This further extension offers the possibility of ranging between 1 and 1000 mL min-1, making it possible to use the approach in pilot plant applications.
In der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene Polymere hergestellt, die bestimmte funktionelle Gruppen beinhalten. Diese Gruppen werden zum Teil durch Alkylketten geschützt, zum Teil liegen sie ungeschützt im Polymer vor. Mit diesen Polymeren wurden Untersuchungen mit knochenähnlichen Materialien sogenanntem Calciumphosphat durchgeführt. Es wurde der Einfluss der verschiedenen Polymere auf die Bildung dieser knochenähnlichen Substanzen untersucht und auch der Einfluss auf die Stabilität und das Auflösungsverhalten der Calciumphosphate. Dabei sollte ein besonderes Augenmerk auf die funktionellen Gruppen, sogenannte Phosphonsäuren und deren Ester, die die Phosphonsäuren schützen, gesetzt werden. Es stellte sich heraus, dass bei der Bildung der knochenähnlichen Materialien die Polymere mit Estergruppen eine leichte Förderung der Calciumphosphat-Bildung verursachen, während die ungeschützten Polymere die Bildung des „Knochenmaterials“ sehr stark verzögern. Dieser Effekt verstärkt sich noch, wenn eine weitere bestimmte Komponente zum Polymer hinzukommt und somit ein Copolymer gebildet wird. Diese Copolymere beschleunigen bzw. verlangsamen die Calciumphosphatbildung noch stärker. Werden Polymere mit einem anderen Polymergerüst aber den gleichen Phosphonsäuresetern in den Seitenketten verwendet, ändert sich der Einfluss der Calciumphosphat-Bildung wenig. Verglichen mit Polymeren ohne solche Phosphonsäuregruppen wird erkennbar, dass es weniger die Phosphonsäuregruppe ist, die die Mineralisation beeinflusst, sondern es eher eine Folge der Säure im Polymer ist.
Wird die Stabilisierung und Auflösung der Knochenähnlichen Substanzen betrachtet, fällt auf, dass auch hier wieder die Säuren den größten Effekt ausüben. Die Phosphonsäuregruppen scheinen dabei jedoch tatsächlich einen besonderen Effekt auszuüben, da bei diesen die Stabilisierung und auch das Auflösungsvermögen von Calciumphospaht von allen untersuchten Polymeren am größten sind.
In der Arbeit konnte außerdem gezeigt werden, dass die Polymere und Copolymere mit Phosphonsäuregruppen einen leicht positiven Effekt auf die Zahngesundheit zeigen. Die Zahl von Bakterien auf der Zahnoberfläche konnte reduziert werden und bei der Untersuchung der Zahnauflösung wurde eine glattere Zahnoberfläche erhalten, jedoch wurde auch mit den untersuchten Polymeren der Zahn im Inneren angegriffen. Weitere Untersuchungen können hier noch genaueren Aufschluss geben. Außerdem sollten auch die Polymere mit dem unterschiedlichen Polymergerüst und Phosphonsäureestergruppen untersucht werden.
Letztere Polymere wurden verwendet, um festere “gelartige“ Polymernetzwerke herzustellen und deren Einfluss auf die Calciumphosphatmineralisation zu untersuchen. Es stellte sich heraus, dass ohne das Einbetten einiger Calciumphosphatteilchen keine Bildung von Calciumphospaht an den Materialien ausgelöst wurde, wurden die sogenannten Hydrogele jedoch mit Calciumphosphatpartikeln geimpft, konnte deutliches weiteres Calciumphosphatwachstum beobachtet werden. Das Material lässt sich auch in verschiedene Formen bringen. Somit könnte das System nach weiteren Untersuchungen zur Verträglichkeit mit Zellen oder Geweben ein mögliches Material für Implantate darstellen, mit denen gezielt Knochenwachstum eingeleitet werden könnte.
Nowadays, graph data models are employed, when relationships between entities have to be stored and are in the scope of queries. For each entity, this graph data model locally stores relationships to adjacent entities. Users employ graph queries to query and modify these entities and relationships. These graph queries employ graph patterns to lookup all subgraphs in the graph data that satisfy certain graph structures. These subgraphs are called graph pattern matches. However, this graph pattern matching is NP-complete for subgraph isomorphism. Thus, graph queries can suffer a long response time, when the number of entities and relationships in the graph data or the graph patterns increases.
One possibility to improve the graph query performance is to employ graph views that keep ready graph pattern matches for complex graph queries for later retrieval. However, these graph views must be maintained by means of an incremental graph pattern matching to keep them consistent with the graph data from which they are derived, when the graph data changes. This maintenance adds subgraphs that satisfy a graph pattern to the graph views and removes subgraphs that do not satisfy a graph pattern anymore from the graph views.
Current approaches for incremental graph pattern matching employ Rete networks. Rete networks are discrimination networks that enumerate and maintain all graph pattern matches of certain graph queries by employing a network of condition tests, which implement partial graph patterns that together constitute the overall graph query. Each condition test stores all subgraphs that satisfy the partial graph pattern. Thus, Rete networks suffer high memory consumptions, because they store a large number of partial graph pattern matches. But, especially these partial graph pattern matches enable Rete networks to update the stored graph pattern matches efficiently, because the network maintenance exploits the already stored partial graph pattern matches to find new graph pattern matches. However, other kinds of discrimination networks exist that can perform better in time and space than Rete networks. Currently, these other kinds of networks are not used for incremental graph pattern matching.
This thesis employs generalized discrimination networks for incremental graph pattern matching. These discrimination networks permit a generalized network structure of condition tests to enable users to steer the trade-off between memory consumption and execution time for the incremental graph pattern matching. For that purpose, this thesis contributes a modeling language for the effective definition of generalized discrimination networks. Furthermore, this thesis contributes an efficient and scalable incremental maintenance algorithm, which updates the (partial) graph pattern matches that are stored by each condition test. Moreover, this thesis provides a modeling evaluation, which shows that the proposed modeling language enables the effective modeling of generalized discrimination networks. Furthermore, this thesis provides a performance evaluation, which shows that a) the incremental maintenance algorithm scales, when the graph data becomes large, and b) the generalized discrimination network structures can outperform Rete network structures in time and space at the same time for incremental graph pattern matching.
In Zeiten eines sich schnell ändernden und vielseitigen Energiemarktes müssen Kohlenstoffmaterialien für verschiedene Anforderungen einsetzbar sein. Dies erfordert flexibel synthetisierbare Kohlenstoffmaterialien bevorzugt aus günstigen und nachhaltigen Kohlenstoffquellen. Es ist allerdings nicht leicht Vorläuferverbindungen auszumachen, welche sich einerseits für verschiedene Herstellungsverfahren eignen und deren Kohlenstoffprodukte andererseits in spezifischen Eigenschaften, wie der Struktur, des Stickstoffanteils, der Oberfläche und der Porengrößen, eingestellt werden können. In diesem Zusammenhang können natürliche Polyphenole, etwa überschüssige Tannine aus der Weinproduktion, eine neue Welt zu hoch funktionalen und vielseitig einstellbaren Kohlenstoffmaterialien mit hohen Ausbeuten öffnen.
Das Hauptziel dieser vorliegenden Thesis war es neue funktionale, einstellbare und skalierbare nanostrukturierte Kohlenstoffmaterialien aus Tanninen (insbesondere Tanninsäure) für unterschiedliche elektrochemische Zwecke zu synthetisieren und zu charakterisieren. Ermöglicht wurde dies durch unterschiedliche synthetische Herangehensweisen, wie etwa der polymeren Strukturdirektion, dem ionothermalen Templatieren und der weichen Templatierung. An Stelle des weitläufig gebräuchlichen, aber kanzerogenen Vernetzungsagens Formaldehyd wurden bei den vorgestellten Synthesen Harnstoff und Thioharnstoff gewählt, um zugleich die synthetisierten Kohlenmaterialien variabel dotieren zu können.
Daher wurden im ersten Teil der Arbeit die Wechselwirkungen, Reaktionen und thermischen Verhaltensweisen von Tanninsäure und Mixturen von Tanninsäure und Harnstoff bzw. Thioharnstoff untersucht, um daraus wichtige Erkenntnisse für die verschiedenen Kohlenstoffsynthesen zu gewinnen.
Durch die Verwendung eines polymeren Strukturierungsagenz Pluronic P123 konnten in einer ersten Kohlenstoffsynthese nachhaltige und dotierbare Kohlenstoffpartikel mit Durchmessern im Nanometerbereich aus Tanninsäure und Harnstoff hergestellt werden. Es konnte dabei gezeigt werden, dass durch die Modifikation der verschiedenen Syntheseparameter die Kohlenstoffnanopartikel gemäß ihres gemittelten Partikeldurchmessers, ihrer BET-Oberfläche, ihrer Komposition, ihrer Leitfähigkeit und ihrer chemischen Stabilität einstellbar sind. Dies eröffnete die Möglichkeit diese Kohlenstoffpartikel als alternatives und nachhaltiges Rußmaterial einzusetzen.
Weiterhin war es durch die ionothermale Templatierung möglich poröse, dotierte und kontrollierbare Kohlenstoffpartikel mit hohen spezifischen Oberflächen aus den gewählten Präkursorverbindungen zu synthetisieren, die sich für den Einsatz in Superkondensatoren eignen.
Auf diesen Erkenntnissen aufbauend konnten mittels der Rotationsbeschichtung poröse binderfreie und strukturierte Kohlenstofffilme synthetisiert werden, die eine spinodale Struktur aufwiesen. Anhand der Modifikation der Stammlösungskonzentration, der Rotationsgeschwindigkeit und der verwendeten Substrate konnten die Filmdicke (100-1000 nm), die Morphologie und Gesamtoberfläche gezielt beeinflusst werden. Die erweiterte elektrochemische Analyse zeigte außerdem ein sehr gut zugängliches Porensystem der porösen Kohlenstofffilme.
Allumfassend konnten demnach verschiedene Synthesewege für Kohlenstoffmaterialien aus Tanninen aufgezeigt werden, die verschiedenartig strukturiert und kontrolliert werden können und sich für diverse Anwendungsgebiete eignen.
Menschen mit chronisch entzündlichen Darmerkrankungen (CED) leiden unter vielfältigen körperlichen und psychosozialen Einschränkungen. Wie auch bei anderen chronischen Erkrankungen könnten Patientenschulungen ihr psychisches Befinden verbessern (z.B. De Ridder & Schreurs, 2001; Faller, Reusch & Meng, 2011a; Küver, Becker & Ludt, 2008; Schüssler, 1998; Warsi, Wang, LaValley, Avorn & Solomon, 2004). Für CED liegen jedoch nur wenige Schulungsevaluationen vor (z.B. Bregenzer et al., 2005; Mussell, Böcker, Nagel, Olbrich & Singer, 2003; Oxelmark, Magnusson, Löfberg & Hillerås, 2007), deren Aussagekraft i.d.R. durch methodische Mängel eingeschränkt ist. Daher ist die Bedeutung von Schulungsprogrammen für CED-Betroffene weiterhin offen. Überdies gibt es für den deutschen Sprachraum noch keine Schulung, die zu psychischen Verbesserungen führt. Aus diesem Grunde wurde ein 1,5-tägiges Wochenend-Seminar mit medizinischen und psychologischen Inhalten konzeptionalisiert, manualisiert und in der vorliegenden Studie evaluiert.
Zur summativen Evaluation nahmen 181 ambulante CED-Patienten an einer prospektiven, multizentrischen, randomisierten, kontrollierten Studie mit vier Messzeitpunkten teil: vor (T1), zwei Wochen (T2) und drei Monate (T3) nach dem Seminar. Zur 12-Monatskatamnese (T4EG) wurde die Stabilität der Effekte in der Experimentalgruppe (EG; n = 86) überprüft. Die Wartekontrollgruppe (n = 95) erhielt zunächst die Standardbehandlung, also keine Patientenschulung, und konnte an dieser nach der dritten Datenerhebung ebenfalls teilnehmen. Kovarianzanalysen (ANCOVAs) mit Kontrolle für die jeweilige Ausgangslage wurden durchgeführt. Weitere Analysen legten eine Adjustierung für die Krankheitsaktivität zu T1 nahe, weshalb diese als zusätzliche Kovariate in die ANCOVAs aufgenommen wurde. Krankheitsbezogene Ängste und Sorgen (PS-CEDE Gesamtwert zu T3; Krebs, Kachel & Faller, 1998) fungierten als primärer Zielparameter. Zu den sekundären Zielkriterien gehörten Progredienzangst und Angstbewältigung (PA-F-KF und PA-F; Mehnert, Herschbach, Berg, Henrich & Koch, 2006 bzw. Dankert et al., 2003; Herschbach et al., 2005) sowie die Gesundheitskompetenzen Positive Grundhaltung, Aktive Lebensgestaltung und Erwerb von Fertigkeiten und Handlungsstrategien (heiQ; Osborne, Elsworth & Whitfield, 2007; Schuler et al., 2013). Weitere sekundäre Zielparameter waren gesundheitsbezogene Lebensqualität (SF-12; Bullinger & Kirchberger, 1998), Symptome einer Angststörung oder Depression (PHQ-4; Kroenke, Spitzer, Williams & Löwe, 2009; Löwe et al., 2010), Wissen, der Umgang mit der CED bzw. von ihr ausgelösten negativen Gefühlen sowie die Zufriedenheit der Teilnehmenden mit dem Seminar. Von Interesse war außerdem, ob Geschlecht, Alter, Art, Dauer oder Aktivität der Erkrankung vor der Schulung einen Einfluss auf die genannten Variablen hatten und ob für sie differentielle Wirksamkeitseffekte bestanden. Darüber hinaus wurden krankheitsbezogene Ängste und Sorgen von ungeschulten Studienteilnehmern untersucht.
Zwei Wochen und drei Monate nach der Schulung ließen sich im Vergleich von Experimental- und Kontrollgruppe signifikante, mittlere bis große Effekte auf krankheitsbezogene Ängste und Sorgen, Progredienzangst und deren Bewältigung sowie eine Positive Grundhaltung der CED gegenüber erzielen (stets p ≤ .001). Außerdem kam es zu beiden Messzeitpunkten zu signifikanten, großen Interventionseffekten auf den Erwerb von Fertigkeiten und Handlungsstrategien im Umgang mit der Erkrankung, das Wissen um sie und den Umgang mit ihr (stets p < .001) sowie zu moderaten Effekten auf den Umgang mit CED-bedingten negativen Gefühlen (T2: p = .001; T3: p = .008). Alle beschriebenen Effekte waren auch nach zwölf Monaten noch stabil. Für Aktive Lebensgestaltung, gesundheitsbezogene Lebensqualität sowie Angst- und Depressionssymptomatik konnten keine Schulungseffekte nachgewiesen werden.
Die zusätzliche Kontrolle für die Krankheitsaktivität zu T1 führte zu keinen wesentlichen Änderungen in den Ergebnissen. Auch bei den Subgruppenanalysen hatte die Krankheitsaktivität keinen relevanten Einfluss auf die Wirksamkeit der Schulung. Gleiches gilt für Geschlecht, Alter, Art und Dauer der CED. Mit Ausnahme der Krankheitsaktivität deuteten dies bereits die zur Baseline durchgeführten t-Tests an, bei denen insgesamt nur sehr wenige signifikante, höchstens moderate Unterschiede zwischen den einzelnen Subgruppen auftraten.
Sowohl bei der formativen als auch der summativen Evaluation zeigte sich überdies die hohe Zufriedenheit der Teilnehmenden mit der Schulung. Neben der Akzeptanz konnte außerdem die Durchführbarkeit bestätigt werden. Die Auswertung der Ängste und Sorgen der Studienteilnehmenden lieferte zudem Hinweise für die Entwicklung und Modifikation von Interventionen für CED-Betroffene.
Es lässt sich festhalten, dass für die hier evaluierte Schulung für CED-Patienten ein Wirksamkeitsnachweis erbracht werden konnte und sie sehr positiv von den Teilnehmenden bewertet wurde. Sie führte sowohl kurz-, mittel- als auch langfristig zu substantiellen Verbesserungen in psychischer Belastung, Selbstmanagement-Fähigkeiten, der Bewältigung der Erkrankung sowie im Wissen und war gleichermaßen wirksam bei Betroffenen, die sich in Geschlecht, Alter, Art, Dauer oder Aktivität ihrer CED unterschieden.
The work done during the PhD studies has been focused on measurements of distribution functions of rotating galaxies using integral field spectroscopy observations.
Throughout the main body of research presented here we have been using CALIFA (Calar Alto Legacy Integral Field Area) survey stellar velocity fields to obtain robust measurements of circular velocities for rotating galaxies of all morphological types. A crucial part of the work was enabled by well-defined CALIFA sample selection criteria: it enabled reconstructing sample-independent distributions of galaxy properties.
In Chapter 2, we measure the distribution in absolute magnitude - circular velocity space for a well-defined sample of 199 rotating CALIFA galaxies using their stellar kinematics. Our aim in this analysis is to avoid subjective selection criteria and to take volume and large-scale structure factors into account. Using stellar velocity fields instead of gas emission line kinematics allows including rapidly rotating early type galaxies. Our initial sample contains 277 galaxies with available stellar velocity fields and growth curve r-band photometry. After rejecting 51 velocity fields that could not be modelled due to the low number of bins, foreground contamination or significant interaction we perform Markov Chain Monte Carlo (MCMC) modelling of the velocity fields, obtaining the rotation curve and kinematic parameters and their realistic uncertainties. We perform an extinction correction and calculate the circular velocity v_circ accounting for pressure support a given galaxy has. The resulting galaxy distribution on the M_r - v_circ plane is then modelled as a mixture of two distinct populations, allowing robust and reproducible rejection of outliers, a significant fraction of which are slow rotators. The selection effects are understood well enough that the incompleteness of the sample can be corrected and the 199 galaxies can be weighted by volume and large-scale structure factors enabling us to fit a volume-corrected Tully-Fisher relation (TFR). More importantly, we also provide the volume-corrected distribution of galaxies in the M_r - v_circ plane, which can be compared with cosmological simulations. The joint distribution of the luminosity and circular velocity space densities, representative over the range of -20 > M_r > -22 mag, can place more stringent constraints on the galaxy formation and evolution scenarios than linear TFR fit parameters or the luminosity function alone.
In Chapter 3, we measure one of the marginal distributions of the M_r - v_circ distribution: the circular velocity function of rotating galaxies. The velocity function is a fundamental observable statistic of the galaxy population, being of a similar importance as the luminosity function, but much more difficult to measure. We present the first directly measured circular velocity function that is representative between 60 < v_circ < 320 km s^-1 for galaxies of all morphological types at a given rotation velocity. For the low mass galaxy population 60 < v_circ < 170 km s^-1, we use the HIPASS velocity function. For the massive galaxy population 170 < v_circ < 320 km s^-1, we use stellar circular velocities from CALIFA. The CALIFA velocity function includes homogeneous velocity measurements of both late and early-type rotation-supported galaxies. It has the crucial advantage of not missing gas-poor massive ellipticals that HI surveys are blind to. We show that both velocity functions can be combined in a seamless manner, as their ranges of validity overlap. The resulting observed velocity function is compared to velocity functions derived from cosmological simulations of the z = 0 galaxy population. We find that dark matter-only simulations show a strong mismatch with the observed VF. Hydrodynamic Illustris simulations fare better, but still do not fully reproduce observations.
In Chapter 4, we present some other work done during the PhD studies, namely, a method that improves the precision of specific angular measurements by combining simultaneous Markov Chain Monte Carlo modelling of ionised gas 2D velocity fields and HI linewidths. To test the method we use a sample of 25 galaxies from the Sydney-AAO Multi-object Integral field (SAMI) survey that had matching ALFALFA HI linewidths. Such a method allows constraining the rotation curve both in the inner regions of a galaxy and in its outskirts, leading to increased precision of specific angular momentum measurements. It could be used to further constrain the observed relation between galaxy mass, specific angular momentum and morphology (Obreschkow & Glazebrook 2014).
Mathematical and computational methods are presented in the appendices.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden zum einen erste Oligospiro(thio)ketal (OS(T)K)-basierte Modellsysteme (molekulare Sonden) für abstandsabhängige Messungen mittels Förster-Resonanz-Energietransfer (FRET) und zum anderen Sensorfluorophore, basierend auf einem DBD-Fluorophor und BAPTA, zur Messung der intrazellulären Calcium-Konzentration dargestellt.
Für die Synthese von molekularen Sonden für abstandsabhängige Messungen wurden verschiedenste einfach- und doppelt-markierte OS(T)K-Stäbe entwickelt und spektroskopisch untersucht. Die OS(T)K-Stäbe, sogenannte molekulare Stäbe, dienten als starre Abstandshalter zwischen den Fluorophoren. Als Fluorophore wurden Derivate von 6,7-Dihydroxy-4-methylcoumarin (Donor) und Acyl-DBD (Akzeptor) verwendet, die zusammen ein FRET-Paar bilden. Die Fluorophore wurden so funktionalisiert, dass sie sowohl unbeweglich bzw. „starr“, als auch beweglich bzw. „flexibel“ an den OS(T)K-Stab gebunden werden konnten. Für die Synthese der OS(T)K-Stäbe wurden ebenfalls eine Reihe an unterschiedlich langen und kurzen Stabbausteinen synthetisiert. Auf diese Weise wurden eine Vielzahl an verschiedensten einfach- und doppelt-markierten OS(T)K-Stäben dargestellt, deren Fluorophore sowohl „starr“ als auch „flexibel“ gebunden sind. Die dargestellten Stäbe wurden in verschiedensten Lösungsmitteln spektroskopisch untersucht, um anschließend das Verhalten in Vesikel, die eine biomimetische Umgebung darstellen, zu beurteilen. Es wurde festgestellt, dass sich die Stäbe erfolgreich in die Vesikelmembran einlagerten und hohe FRET-Effizienzen aufweisen.
Des Weiteren wurde ein FRET-Paar dargestellt, das sich durch 2-Photonenabsorpion im NIR-Bereich anregen lässt. Es wurde in den lebenden Zellen mittels Fluoreszenzlebenszeitmikroskopie (FLIM) untersucht.
Zur Untersuchung von intrazellulärem Calcium wurden zwei verschiedene DBD-Fluorophore über einen kurzen Linker mit dem Calcium-Chelator BAPTA verknüpft. Die dargestellten Fluorophore wurden sowohl in vitro als auch in vivo auf ihre Calcium-Sensitivität überprüft. Mittels FLIM wurden in lebenden Zellen die Fluoreszenzlebenszeitverteilungen der Fluorophore nach Calcium-Konzentrationsänderungen detektiert.