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Die Elektrosprayionisation (ESI) ist eine der weitverbreitetsten Ionisationstechniken für flüssige Pro-ben in der Massen- und Ionenmobilitäts(IM)-Spektrometrie. Aufgrund ihrer schonenden Ionisierung wird ESI vorwiegend für empfindliche, komplexe Moleküle in der Biologie und Medizin eingesetzt. Überdies ist sie allerdings für ein sehr breites Spektrum an Substanzklassen anwendbar. Die IM-Spektrometrie wurde ursprünglich zur Detektion gasförmiger Proben entwickelt, die hauptsächlich durch radioaktive Quellen ionisiert werden. Sie ist die einzige analytische Methode, bei der Isomere in Echtzeit getrennt und über ihre charakteristische IM direkt identifiziert werden können. ESI wurde in den 90ger Jahren durch die Hill Gruppe in die IM-Spektrometrie eingeführt. Die Kombination wird bisher jedoch nur von wenigen Gruppen verwendet und hat deshalb noch ein hohes Entwick-lungspotential. Ein vielversprechendes Anwendungsfeld ist der Einsatz in der Hochleistungs-flüssigkeitschromatographie (HPLC) zur mehrdimensionalen Trennung. Heutzutage ist die HPLC die Standardmethode zur Trennung komplexer Proben in der Routineanalytik. HPLC-Trennungsgänge sind jedoch häufig langwierig und der Einsatz verschiedener Laufmittel, hoher Flussraten, von Puffern, sowie Laufmittelgradienten stellt hohe Anforderungen an die Detektoren. Die ESI-IM-Spektrometrie wurde in einigen Studien bereits als HPLC-Detektor eingesetzt, war dort bisher jedoch auf Flussratensplitting oder geringe Flussraten des Laufmittels beschränkt.
In dieser kumulativen Doktorarbeit konnte daher erstmals ein ESI IM-Spektrometer als HPLC-Detektor für den Flussratenbereich von 200-1500 μl/min entwickelt werden. Anhand von fünf Publi-kationen wurden (1) über eine umfassende Charakterisierung die Eignung des Spektrometers als HPLC-Detektor festgestellt, (2) ausgewählte komplexe Trenngänge präsentiert und (3) die Anwen-dung zum Reaktionsmonitoring und (4, 5) mögliche Weiterentwicklungen gezeigt.
Erfolgreich konnten mit dem selbst-entwickelten ESI IM-Spektrometer typische HPLC-Bedingungen wie Wassergehalte im Laufmittel von bis zu 90%, Pufferkonzentrationen von bis zu 10 mM, sowie Nachweisgrenzen von bis zu 50 nM erreicht werden. Weiterhin wurde anhand der komplexen Trennungsgänge (24 Pestizide/18 Aminosäuren) gezeigt, dass die HPLC und die IM-Spektrometrie eine hohe Orthogonalität besitzen. Eine effektive Peakkapazität von 240 wurde so realisiert. Auf der HPLC-Säule koeluierende Substanzen konnten über die Driftzeit getrennt und über ihre IM identifi-ziert werden, sodass die Gesamttrennzeiten erheblich minimiert werden konnten. Die Anwend-barkeit des ESI IM-Spektrometers zur Überwachung chemischer Synthesen wurde anhand einer dreistufigen Reaktion demonstriert. Es konnten die wichtigsten Edukte, Zwischenprodukte und Produkte aller Stufen identifiziert werden. Eine quantitative Auswertung war sowohl über eine kurze HPLC-Vortrennung als auch durch die Entwicklung eines eigenen Kalibrierverfahrens, welches die Ladungskonkurrenz bei ESI berücksichtigt, ohne HPLC möglich. Im zweiten Teil der Arbeit werden zwei Weiterentwicklungen des Spektrometers präsentiert. Eine Möglichkeit ist die Reduzierung des Drucks in den intermediären Bereich (300 - 1000 mbar) mit dem Ziel der Verringerung der benötigten Spannungen. Mithilfe von Streulichtbildern und Strom-Spannungs-Kurven wurden für geringe Drücke eine verminderte Freisetzung der Analyt-Ionen aus den Tropfen festgestellt. Die Verluste konnten jedoch über höhere elektrische Feldstärken ausgeglichen werden, sodass gleiche Nachweisgrenzen bei 500 mbar und bei 1 bar erreicht wurden. Die zweite Weiterentwicklung ist ein neuartiges Ionentors mit Pulsschaltung, welches eine Verdopplung der Auflösung auf bis zu R > 100 bei gleicher Sensitivität ermöglichte. Eine denkbare Anwendung im Bereich der Peptidanalytik wurde mit beachtlichen Auflösungen der Peptide von R = 90 gezeigt.
The knowledge of the largest expected earthquake magnitude in a region is one of the key issues in probabilistic seismic hazard calculations and the estimation of worst-case scenarios. Earthquake catalogues are the most informative source of information for the inference of earthquake magnitudes. We analysed the earthquake catalogue for Central Asia with respect to the largest expected magnitudes m(T) in a pre-defined time horizon T-f using a recently developed statistical methodology, extended by the explicit probabilistic consideration of magnitude errors. For this aim, we assumed broad error distributions for historical events, whereas the magnitudes of recently recorded instrumental earthquakes had smaller errors. The results indicate high probabilities for the occurrence of large events (M >= 8), even in short time intervals of a few decades. The expected magnitudes relative to the assumed maximum possible magnitude are generally higher for intermediate-depth earthquakes (51-300 km) than for shallow events (0-50 km). For long future time horizons, for example, a few hundred years, earthquakes with M >= 8.5 have to be taken into account, although, apart from the 1889 Chilik earthquake, it is probable that no such event occurred during the observation period of the catalogue.
Earthquake catalogs are probably the most informative data source about spatiotemporal seismicity evolution. The catalog quality in one of the most active seismogenic zones in the world, Japan, is excellent, although changes in quality arising, for example, from an evolving network are clearly present. Here, we seek the best estimate for the largest expected earthquake in a given future time interval from a combination of historic and instrumental earthquake catalogs. We extend the technique introduced by Zoller et al. (2013) to estimate the maximum magnitude in a time window of length T-f for earthquake catalogs with varying level of completeness. In particular, we consider the case in which two types of catalogs are available: a historic catalog and an instrumental catalog. This leads to competing interests with respect to the estimation of the two parameters from the Gutenberg-Richter law, the b-value and the event rate lambda above a given lower-magnitude threshold (the a-value). The b-value is estimated most precisely from the frequently occurring small earthquakes; however, the tendency of small events to cluster in aftershocks, swarms, etc. violates the assumption of a Poisson process that is used for the estimation of lambda. We suggest addressing conflict by estimating b solely from instrumental seismicity and using large magnitude events from historic catalogs for the earthquake rate estimation. Applying the method to Japan, there is a probability of about 20% that the maximum expected magnitude during any future time interval of length T-f = 30 years is m >= 9.0. Studies of different subregions in Japan indicates high probabilities for M 8 earthquakes along the Tohoku arc and relatively low probabilities in the Tokai, Tonankai, and Nankai region. Finally, for scenarios related to long-time horizons and high-confidence levels, the maximum expected magnitude will be around 10.
We show how the maximum magnitude within a predefined future time horizon may be estimated from an earthquake catalog within the context of Gutenberg-Richter statistics. The aim is to carry out a rigorous uncertainty assessment, and calculate precise confidence intervals based on an imposed level of confidence a. In detail, we present a model for the estimation of the maximum magnitude to occur in a time interval T-f in the future, given a complete earthquake catalog for a time period T in the past and, if available, paleoseismic events. For this goal, we solely assume that earthquakes follow a stationary Poisson process in time with unknown productivity Lambda and obey the Gutenberg-Richter law in magnitude domain with unknown b-value. The random variables. and b are estimated by means of Bayes theorem with noninformative prior distributions. Results based on synthetic catalogs and on retrospective calculations of historic catalogs from the highly active area of Japan and the low-seismicity, but high-risk region lower Rhine embayment (LRE) in Germany indicate that the estimated magnitudes are close to the true values. Finally, we discuss whether the techniques can be extended to meet the safety requirements for critical facilities such as nuclear power plants. For this aim, the maximum magnitude for all times has to be considered. In agreement with earlier work, we find that this parameter is not a useful quantity from the viewpoint of statistical inference.
The injection of fluids is a well-known origin for the triggering of earthquake sequences. The growing number of projects related to enhanced geothermal systems, fracking, and others has led to the question, which maximum earthquake magnitude can be expected as a consequence of fluid injection? This question is addressed from the perspective of statistical analysis. Using basic empirical laws of earthquake statistics, we estimate the magnitude M-T of the maximum expected earthquake in a predefined future time window T-f. A case study of the fluid injection site at Paradox Valley, Colorado, demonstrates that the magnitude m 4.3 of the largest observed earthquake on 27 May 2000 lies very well within the expectation from past seismicity without adjusting any parameters. Vice versa, for a given maximum tolerable earthquake at an injection site, we can constrain the corresponding amount of injected fluids that must not be exceeded within predefined confidence bounds.