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Photoisomerization in some azobenzene-containing polymers (azopolymers) results in reversible solid-to-liquid transitions because trans- and cis-azopolymers have different glass transition temperatures. This property enables photoinduced healing and processing of azopolymers with high spatiotemporal resolution. However, a general lack of knowledge about the influence of the polymer structure on photoinduced reversible solid-to-liquid transitions hinders the design of such novel polymers. Herein, the synthesis and photoresponsive behavior of new azopolymers with different lengths of spacers between the polymer backbone and the azobenzene group on the side chain are reported. Azopolymers with no and 20 methylene spacers did not show photoinduced solid-to-liquid transitions. Azopolymers with 6 or 12 methylene spacers showed photoinduced solid-to-liquid transitions. This study demonstrates that spacers are essential for azopolymers with photoinduced reversible solid-to-liquid transitions, and thus, gives an insight into how to design azopolymers for photoinduced healing and processing.
Triggering the release of cargo from a polymer network by ultrasonication as an external, non-invasive stimulus can be an interesting concept for on-demand release. Here, it is shown that, in pH-and thermosensitive microgels, the ultrasound sensitivity of the polymer network depends on the external conditions. Crosslinked poly[(N-isopropylacrylamide)-co-(vinyl imidazole)] microgels showed a volume phase transition temperature (VPTT) of 25-50 degrees C, which increases with decreasing pH. Above the VPTT the polymer chains are collapsed, while below VPTT they are extended. Only in the case of maximum observed swelling, where the polymer chains are expanded, the microgels are mechanically fragmented through ultrasonication. In contrast, when the polymer chains are partially collapsed it is not possible to manipulate the microgels by ultrasound. Additionally, the ultrasound-induced on-demand release of wheat germ lipase from the microgels could be demonstrated successfully. The principle of conditional ultrasound sensitivity is likely to be general and can be used for selection of matrix-cargo combinations.
Organische Halbleiter besitzen neue, bemerkenswerte Materialeigenschaften, die sie für die grundlegende Forschung wie auch aktuelle technologische Entwicklung (bsw. org. Leuchtdioden, org. Solarzellen) interessant werden lassen. Aufgrund der starken konformative Freiheit der konjugierten Polymerketten führt die Vielzahl der möglichen Anordnungen und die schwache intermolekulare Wechselwirkung für gewöhnlich zu geringer struktureller Ordnung im Festkörper. Die Morphologie hat gleichzeitig direkten Einfluss auf die elektronische Struktur der organischen Halbleiter, welches sich meistens in einer deutlichen Reduktion der Ladungsträgerbeweglichkeit gegenüber den anorganischen Verwandten zeigt. So stellt die Beweglichkeit der Ladungen im Halbleiter einen der limitierenden Faktoren für die Leistungsfähigkeit bzw. den Wirkungsgrad von funktionellen organischen Bauteilen dar. Im Jahr 2009 wurde ein neues auf Naphthalindiimid und Bithiophen basierendes Dornor/Akzeptor Copolymer vorgestellt [P(NDI2OD‑T2)], welches sich durch seine außergewöhnlich hohe Ladungsträgermobilität auszeichnet. In dieser Arbeit wird die Ladungsträgermobilität in P(NDI2OD‑T2) bestimmt, und der Transport durch eine geringe energetischer Unordnung charakterisiert. Obwohl dieses Material zunächst als amorph beschrieben wurde zeigt eine detaillierte Analyse der optischen Eigenschaften von P(NDI2OD‑T2), dass bereits in Lösung geordnete Vorstufen supramolekularer Strukturen (Aggregate) existieren. Quantenchemische Berechnungen belegen die beobachteten spektralen Änderungen. Mithilfe der NMR-Spektroskopie kann die Bildung der Aggregate unabhängig von optischer Spektroskopie bestätigt werden. Die Analytische Ultrazentrifugation an P(NDI2OD‑T2) Lösungen legt nahe, dass sich die Aggregation innerhalb der einzelnen Ketten unter Reduktion des hydrodynamischen Radius vollzieht. Die Ausbildung supramolekularen Strukturen nimmt auch eine signifikante Rolle bei der Filmbildung ein und verhindert gleichzeitig die Herstellung amorpher P(NDI2OD‑T2) Filme. Durch chemische Modifikation der P(NDI2OD‑T2)-Kette und verschiedener Prozessierungs-Methoden wurde eine Änderung des Kristallinitätsgrades und gleichzeitig der Orientierung der kristallinen Domänen erreicht und mittels Röntgenbeugung quantifiziert. In hochauflösenden Elektronenmikroskopie-Messungen werden die Netzebenen und deren Einbettung in die semikristallinen Strukturen direkt abgebildet. Aus der Kombination der verschiedenen Methoden erschließt sich ein Gesamtbild der Nah- und Fernordnung in P(NDI2OD‑T2). Über die Messung der Elektronenmobilität dieser Schichten wird die Anisotropie des Ladungstransports in den kristallographischen Raumrichtungen von P(NDI2OD‑T2) charakterisiert und die Bedeutung der intramolekularen Wechselwirkung für effizienten Ladungstransport herausgearbeitet. Gleichzeitig wird deutlich, wie die Verwendung von größeren und planaren funktionellen Gruppen zu höheren Ladungsträgermobilitäten führt, welche im Vergleich zu klassischen semikristallinen Polymeren weniger sensitiv auf die strukturelle Unordnung im Film sind.
Ziel dieser Arbeit ist die phänomenologische Untersuchung der Feuchteempfindlichkeit der elektrischen Eigenschaften dünner Polymerschichten. Diese Untersuchungen stellen gleichzeitig Vorarbeiten zur Entwicklung von Prototypen von zwei polymeren Dünnschicht-Feuchtesensoren dar, die sich durch die spezielle Auswahl der feuchtesensitiven Materialien jeweils durch eine besondere Eigenschaft gegenüber kommerziellen Massenprodukten auszeichnen. Ziel der Entwicklungsarbeiten für den ersten Prototypen war die Konstruktion eines schnellen Feuchtesensors, der plötzliche und sprunghafte Feuchteänderungen in der umgebenden Atmosphäre möglichst rasch detektieren kann. Dafür wurden dünne Schichten von Poly-DADMAC auf Interdigitalstrukturen aufgebracht, die einen möglichst direkten Kontakt zwischen feuchtesensitiver Schicht und umgebender, feuchter Atmosphäre gewährleisten. Als Messgrößen dienten die Wechselstromgrößen Widerstand und Kapazität der Schichten. Die Feuchtekennlinien der Schichten zeigen gute Konstanz und hohe Reproduzierbarkeit. Der Widerstand der Schichten ändert sich durch den Einfluss von Feuchte je nach Schichtdicke um 3 bis 5 Größenordnungen und eignet sich als Messgröße für die Feuchtigkeit im gesamten Feuchtebereich. Die Hysterese der Filme konnte auf kleiner als 2,5% r.F. bestimmt werden, die Reproduzierbarkeit auf besser als 1% r.F. Die Ansprechzeit der Schichten lässt sich schichtdickenabhängig zu 1 bis 10 Sekunden bestimmen. Hierbei zeigen besonders die dünnen Schichten kurze Ansprechzeiten. Zielstellung für den zweiten Feuchtesensor war die Entwicklung eines Prototypen, dessen sensitive Schicht sich biostatisch und biozid verhält, so dass er in biotischen Umgebungen eingesetzt werden kann. Es wurden fünf Polysulfobetaine synthetisiert, deren Biozidität und Biostatik mit dem Kontakttest nach Rönnpagel, dem ISO846-Test und Abbautests bestimmt wurde. Zwei Polymere – Poly-DMMAAPS (BT2) und Poly-[MSA-Styren-Sulfobetain] (BT5) – erwiesen sich als ausreichend biozid und biostatisch. Schichten dieser Polymere wurden auf Interdigitalstrukturen aufgezogen, anschließend wurden die Kennlinien dieser Proben aufgenommen. Die Messwerte zeigen für beide Polymere gute Konstanz und eine hohe Reproduzierbarkeit. BT2-Proben sind zwischen 20% und 80% r.F. besonders empfindlich und zeigen über einen Monat keine Langzeitdrift. Vernetzte Proben zeigen bis 50°C keinen temperaturbedingten Abfall der Feuchteempfindlichkeit. Der Einsatz vernetzter BT5-Schichten als kapazitiver Feuchtesensor ist bis etwa 70°C möglich, die Schichten sind selbst nach Lagerung im Hochvakuum und mehrfacher Betauung stabil. Damit liegen zwei funktionsfähige Prototypen von Feuchtesensoren vor, für die die meisten Kennwerte denen von vergleichbaren kommerziellen Feuchtesensoren entsprechen. Gleichzeitig zeichnen sie sich aber durch eine sehr niedrige Ansprechzeit bzw. eine ausreichende Lebensdauer unter biotischen Bedingungen aus.
During the life cycle of bacterial cells the non-mixing of the two ring-shaped daughter genomes is an important prerequisite for the cell division process. Mimicking the environments inside highly crowded biological cells, we study the dynamics and statistical behavior of two flexible ring polymers in the presence of cylindrical confinement and crowding molecules. From extensive computer simulations we determine the degree of ring-ring overlap and the number of inter-monomer contacts for varying volume fractions phi of crowders. We also examine the entropic demixing of polymer rings in the presence of mobile crowders and determine the characteristic times of the internal polymer dynamics. Effects of the ring length on ring-ring overlap are also analyzed. In particular, on systematic variation of the fraction of crowding molecules, a (1 - phi)-scaling is found for the ring-ring overlap length along the cylinder axis, and a non-monotonic dependence of the 3D ring-ring contact number with a maximum at phi approximate to 0.2 is obtained. Our results demonstrate that polymer rings are demixed and separated by particular entropy-favourable partitioning of crowders along the axis of the cylindrical simulation box. These findings help to rationalize the implications of macromolecular crowding for circular DNA molecules in confined spaces inside bacteria as well as in localized cellular compartments inside eukaryotic cells.
We study the dynamics of polymer chains in a bath of self-propelled particles (SPP) by extensive Langevin dynamics simulations in a two-dimensional model system. Specifically, we analyse the polymer looping properties versus the SPP activity and investigate how the presence of the active particles alters the chain conformational statistics. We find that SPPs tend to extend flexible polymer chains, while they rather compactify stiffer semiflexible polymers, in agreement with previous results. Here we show that higher activities of SPPs yield a higher effective temperature of the bath and thus facilitate the looping kinetics of a passive polymer chain. We explicitly compute the looping probability and looping time in a wide range of the model parameters. We also analyse the motion of a monomeric tracer particle and the polymer's centre of mass in the presence of the active particles in terms of the time averaged mean squared displacement, revealing a giant diffusivity enhancement for the polymer chain via SPP pooling. Our results are applicable to rationalising the dimensions and looping kinetics of biopolymers at constantly fluctuating and often actively driven conditions inside biological cells or in suspensions of active colloidal particles or bacteria cells.
Das Ziel dieser Arbeit ist die Untersuchung der aktiven Komponenten und ihrer Wechselwirkungen in teilorganischen Hybrid-Solarzellen. Diese bestehen aus einer dünnen Titandioxidschicht, kombiniert mit einer dünnen Polymerschicht. Die Effizienz der Hybrid-Solarzellen wird durch die Lichtabsorption im Polymer, die Dissoziation der gebildeten Exzitonen an der aktiven Grenzfläche zwischen TiO2 und Polymer, sowie durch Generation und Extraktion freier Ladungsträger bestimmt. Zur Optimierung der Solarzellen wurden grundlegende physikalische Wechselwirkungen zwischen den verwendeten Materialen sowie der Einfluss verschiedener Herstellungsparameter untersucht. Unter anderem wurden Fragen zum optimalen Materialeinsatz und Präparationsbedingungen beantwortet sowie grundlegende Einflüsse wie Schichtmorphologie und Polymerinfiltration näher betrachtet. Zunächst wurde aus unterschiedlich hergestelltem Titandioxid (Akzeptor-Schicht) eine Auswahl für den Einsatz in Hybrid-Solarzellen getroffen. Kriterium war hierbei die unterschiedliche Morphologie aufgrund der Oberflächenbeschaffenheit, der Film-Struktur, der Kristallinität und die daraus resultierenden Solarzelleneigenschaften. Für die anschließenden Untersuchungen wurden mesoporöse TiO2–Filme aus einer neuen Nanopartikel-Synthese, welche es erlaubt, kristalline Partikel schon während der Synthese herzustellen, als Elektronenakzeptor und konjugierte Polymere auf Poly(p-Phenylen-Vinylen) (PPV)- bzw. Thiophenbasis als Donatormaterial verwendet. Bei der thermischen Behandlung der TiO2-Schichten erfolgt eine temperaturabhängige Änderung der Morphologie, jedoch nicht der Kristallstruktur. Die Auswirkungen auf die Solarzelleneigenschaften wurden dokumentiert und diskutiert. Um die Vorteile der Nanopartikel-Synthese, die Bildung kristalliner TiO2-Partikel bei tiefen Temperaturen, nutzen zu können, wurden erste Versuche zur UV-Vernetzung durchgeführt. Neben der Beschaffenheit der Oxidschicht wurde auch der Einfluss der Polymermorphologie, bedingt durch Lösungsmittelvariation und Tempertemperatur, untersucht. Hierbei konnte gezeigt werden, dass u.a. die Viskosität der Polymerlösung die Infiltration in die TiO2-Schicht und dadurch die Effizienz der Solarzelle beeinflusst. Ein weiterer Ansatz zur Erhöhung der Effizienz ist die Entwicklung neuer lochleitender Polymere, welche möglichst über einen weiten spektralen Bereich Licht absorbieren und an die Bandlücke des TiO2 angepasst sind. Hierzu wurden einige neuartige Konzepte, z.B. die Kombination von Thiophen- und Phenyl-Einheiten näher untersucht. Auch wurde die Sensibilisierung der Titandioxidschicht in Anlehnung an die höheren Effizienzen der Farbstoffzellen in Betracht gezogen. Zusammenfassend konnten im Rahmen dieser Arbeit wichtige Einflussparameter auf die Funktion hybrider Solarzellen identifiziert und z.T. näher diskutiert werden. Für einige limitierende Faktoren wurden Konzepte zur Verbesserung bzw. Vermeidung vorgestellt.
In the present work side-chain polystyrenes were synthesized and characterized, in order to be applied in multilayer OLEDs fabricated by solution process techniques. Manufacture of optoelectronic devices by solution process techniques is meant to decrease significantly fabrication cost and allow large scale production of such devices.
This dissertation focusses in three series, enveloped in two material classes. The two classes differ to each other in the type of charge transport exhibited, either ambipolar transport or electron transport. All materials were applied in all-organic solution processed green Ir-based devices.
In the first part, a series of ambipolar host materials were developed to transport both charge types, holes and electrons, and be applied especially as matrix for green Ir-based emitters. It was possible to increase devices efficacy by modulating the predominant charge transport type. This was achieved by modification of molecules electron transport part with more electron-deficient heterocycles or by extending the delocalization of the LUMO. Efficiencies up to 28.9 cd/A were observed for all-organic solution-process three layer devices.
In the second part, suitability of triarylboranes and tetraphenylsilanes as electron transport materials was studied. High triplet energies were obtained, up to 2.95 eV, by rational combination of both molecular structures. Although the combination of both elements had a low effect in materials electron transport properties, high efficiencies around 24 cd/A were obtained for the series in all-organic solution-processed two layer devices.
In the last part, benzene and pyridine were chosen as the series electron-transport motif. By controlling the relative pyridine content (RPC) solubility into methanol was induced for polystyrenes with bulky side-chains. Materials with RPC ≥ 0.5 could be deposited orthogonally from solution without harming underlying layers. From the best of our knowledge, this is the first time such materials are applied in this architecture showing moderate efficiencies around 10 cd/A in all-organic solution processed OLEDs.
Overall, the outcome of these studies will actively contribute to the current research on materials for all-solution processed OLEDs.
It is demonstrated that the orientation of striped patterns can be reversibly switched between two perpendicular in-plane orientations upon exposure to electric fields. The results on thin films of symmetric polystyrene-block-poly(2-vinyl pyridine) polymer in the intermediate segregation regime disclose two types of reorientation mechanisms from perpendicular to parallel relative to the electric field orientation. Domains orient via grain rotation and via formation of defects such as stretched undulations and temporal phase transitions. The contribution of additional fields to the structural evolution is also addressed to elucidate the generality of the observed phenomena. In particular solvent effects are considered. This study reveals the stabilization of the meta-stable in-plane oriented lamella due to sequential swelling and quenching of the film. Further, the reorientation behavior of lamella domains blended with selective nanoparticles is addressed, which affect the interfacial tensions of the blocks and hence introduce another internal field to the studied system. Switching the orientation of aligned block copolymer patterns between two orthogonal directions may open new applications of nanomaterials as switchable electric nanowires or optical gratings.
In the present work, we discuss two subjects related to the nonequilibrium dynamics of polymers or biological filaments adsorbed to two-dimensional substrates. The first part is dedicated to thermally activated dynamics of polymers on structured substrates in the presence or absence of a driving force. The structured substrate is represented by double-well or periodic potentials. We consider both homogeneous and point driving forces. Point-like driving forces can be realized in single molecule manipulation by atomic force microscopy tips. Uniform driving forces can be generated by hydrodynamic flow or by electric fields for charged polymers. In the second part, we consider collective filament motion in motility assays for motor proteins, where filaments glide over a motor-coated substrate. The model for the simulation of the filament dynamics contains interactive deformable filaments that move under the influence of forces from molecular motors and thermal noise. Motor tails are attached to the substrate and modeled as flexible polymers (entropic springs), motor heads perform a directed walk with a given force-velocity relation. We study the collective filament dynamics and pattern formation as a function of the motor and filament density, the force-velocity characteristics, the detachment rate of motor proteins and the filament interaction. In particular, the formation and statistics of filament patterns such as nematic ordering due to motor activity or clusters due to blocking effects are investigated. Our results are experimentally accessible and possible experimental realizations are discussed.