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Seit Jahrzehnten stellen die molekularen Schalter ein wachsendes Forschungsgebiet dar. Im Rahmen dieser Dissertation stand die Verbesserung der thermischen Stabilität, der Auslesbarkeit und Schaltbarkeit dieser molekularen Schalter in komplexen Umgebungen mithilfe computergestützter Chemie im Vordergrund.
Im ersten Projekt wurde die Kinetik der thermischen E → Z-Isomerisierung und die damit verbundene thermische Stabilität eines Azobenzol-Derivats untersucht. Dafür wurde Dichtefunktionaltheorie (DFT) in Verbindung mit der Eyring-Theorie des Übergangszustandes (TST) angewendet. Das Azobenzol-Derivat diente als vereinfachtes Modell für das Schalten in einer komplexen Umgebung (hier in metallorganischen Gerüsten). Es wurden thermodynamische und kinetische Größen unter verschiedenen Einflüssen berechnet, wobei gute Übereinstimmungen mit dem Experiment gefunden wurden. Die hier verwendete Methode stellte einen geeigneten Ansatz dar, um diese Größen mit angemessener Genauigkeit vorherzusagen.
Im zweiten Projekt wurde die Auslesbarkeit der Schaltzustände in Form des nichtlinearen optischen (NLO) Kontrastes für die Molekülklasse der Fulgimide untersucht. Die dafür benötigten dynamischen Hyperpolarisierbarkeiten unter Berücksichtigung der Elektronenkorrelation wurden mittels einer etablierten Skalierungsmethode berechnet. Es wurden verschiedene Fulgimide analysiert, wobei viele experimentelle Befunde bestätigt werden konnten. Darüber hinaus legte die theoretische Vorhersage für ein weiteres System nahe, dass insbesondere die Erweiterung des π-Elektronensystems ein vielversprechender Ansatz zur Verbesserung von NLO-Kontrasten darstellt. Die Fulgimide verfügen somit über nützliche Eigenschaften, sodass diese in Zukunft als Bauelemente in photonischen und optoelektronischen Bereichen Anwendungen finden könnten.
Im dritten Projekt wurde die E → Z-Isomerisierung auf ein quantenmechanisch (QM) behandeltes Dimer mit molekularmechanischer (MM) Umgebung und zwei Fluorazobenzol-Monomeren durch Moleküldynamik simuliert. Dadurch wurde die Schaltbarkeit in komplexer Umgebung (hier selbstorgansierte Einzelschichten = SAMs) bzw. von Azobenzolderivaten analysiert. Mit dem QM/MM Modell wurden sowohl Van-der-Waals-Interaktionen mit der Umgebung als auch elektronische Kopplung (nur zwischen QM-Molekülen) berücksichtigt. Dabei wurden systematische Untersuchungen zur Packungsdichte durchgeführt. Es zeigte sich, dass bereits bei einem Molekülabstand von 4.5 Å die Quantenausbeute (prozentuale Anzahl erfolgreicher Schaltprozesse) des Monomers erreicht wird. Die größten Quantenausbeuten wurden für die beiden untersuchten Fluorazobenzole erzielt. Es wurden die Effekte des Molekülabstandes und der Einfluss von Fluorsubstituenten auf die Dynamik eingehend untersucht, sodass der Weg für darauf aufbauende Studien geebnet ist.
The approach of deriving new photoresponsive active supramolecular azopolymers based on the hydrogen bonds is described. Polymers with imide rings, i.e., poly(esterimide)s and poly(etherimide)s, with phenolic hydroxyl or carboxylic groups were applied as matrixes for the polymer dye supramolecular systems. Supramolecular films were built on the basis of the hydrogen bonds between the functional groups of the polymers and various azochromophores, that is, 4-phenylazophenol, 4-[4-(6-hydroxyhexy loxy)phenylazo]benzene, 4[4-(6-hexadecaneoxy)phenylazo]pyridine and 4-(4-hydroxyphenylazo)-pyridine. The hydrogen bonding interaction in azo-systems were studied by Fourier transform infrared spectroscopy and for selected assembles by H-1 NMR technique. The obtained polyimide azo-assembles were characterized by X-ray diffraction and DSC measurements. H-bonds allow attaching a chromophore to each repeating unit of the polymer, thereby suppressing the macroscopic phase separation except for the systems based on 4-[4-(6-hydroxyhexyloxy)phenylazo]benzene. H-bonds systems were amorphous and revealed glass transition temperatures lower than for the polyimide matrixes (170-260 degrees C). The photoresponsive behavior of the azo-assemblies was tasted in holographic recording experiment. (C) 2015 Elsevier B.V. All rights reserved.
Molecular photoswitches are attracting much attention lately mostly because of their possible applications in nano technology, and their role in biology. One of the widely studied representatives of photochromic molecules is azobenzene (AB). With light, by a static electric field, or with tunneling electrons this specie can be "switched" from the flat and energetically more stable trans form, into the compact cis form. The back reaction can be induced optically or thermally. Quantum chemical calculations, mostly based on density functional theory, on the AB molecule, AB derivatives and related systems are presented. All the calculations were done for isolated species, however, with implications for latest experimental results aiming at the switching of surface mounted ABs. In some of these experiments, it is assumed that the switching process is substrate mediated, by attaching an electron or a hole to the adsorbate forming short-lived anion or cation resonances. Therefore, we calculated also cationic and anionic ABs in this work. An influence of external electric fields on the potential energy surfaces, was also studied. Further, by the type, number and positioning of various substituent groups, systematic changes on activation energies and rates for the thermal cis-to-trans isomerization can be enforced. The nature of the transition state for ground state isomerization was investigated. Applying Eyring's transition state theory, trends in activation energies and rates were predicted and are, where a comparison was possible, in good agreement with experimental data. Further, thermal isomerization was studied in solution, for which a polarizable continuum model was employed. The influence of substitution and an environment leaves its traces on structural properties of molecules and quantitative appearance of calculated UV/Vis spectra, as well. Finally, an explicit treatment of a solid substrate was demonstrated for the conformational switching, by scanning tunneling microscope, of a 1,5-cyclooctadiene (COD) molecule at a Si(001) surface, treated by a cluster model. At first, we studied energetics and potential energy surfaces along relevant switching coordinates by quantum chemical calculations, followed by the switching dynamics using wave packet methods. We show that, in spite the simplicity of the model, our calculations support the switching of adsorbed COD, by inelastic electron tunneling at low temperatures.