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In 'Beyond the Myth of the Myth: A Kantian Theory of Non-Conceptual Content', Robert Hanna argues for a very strong kind of non-conceptualism, and claims that this kind of non-conceptualism originally has been developed by Kant. But according to 'Kant's Non-Conceptualism, Rogue Objects and the Gap in the B Deduction', Kant's non-conceptualism poses a serious problem for his argument for the objective validity of the categories, namely the problem that there is a gap in the B Deduction. This gap is that the B Deduction goes through only if conceptualism is true, but Kant is a non-conceptualist. In this paper, I will argue, contrary to what Hanna claims, that there is not a gap in the B Deduction.
Zircon (ZrSiO4), hafnon (HfSiO4) and five intermediate compositions were synthesized from a Pb silicate melt. The resulting crystals were 20-300 mu m in size and displayed sector and growth zoning. Raman spectra were acquired at locations in the sample for which preceding electron microprobe (EMP) analyses revealed sufficient compositional homogeneity. The dataset documents shifts of Raman bands with changing composition. In this study, bands that have previously not been reported were found for the intermediate compositions and for pure hafnon, in particular at wavenumbers less than 200 cm(-1). For these external modes, the dataset provides new insight into the compositional dependence of their frequencies. Density-functional theory calculations support the observations and are used for a detailed interpretation of the spectra. The pitfalls of the EMP analysis along the zircon-hafnon join are highlighted.
Point-of-care and in-vivo bio-diagnostic tools are the current need for the present critical scenarios in the healthcare industry. The past few decades have seen a surge in research activities related to solving the challenges associated with precise on-site bio-sensing. Cutting-edge fiber optic technology enables the interaction of light with functionalized fiber surfaces at remote locations to develop a novel, miniaturized and cost-effective lab on fiber technology for bio-sensing applications. The recent remarkable developments in the field of nanotechnology provide innumerable functionalization methodologies to develop selective bio-recognition elements for label free biosensors. These exceptional methods may be easily integrated with fiber surfaces to provide highly selective light-matter interaction depending on various transduction mechanisms. In the present review, an overview of optical fiber-based biosensors has been provided with focus on physical principles used, along with the functionalization protocols for the detection of various biological analytes to diagnose the disease. The design and performance of these biosensors in terms of operating range, selectivity, response time and limit of detection have been discussed. In the concluding remarks, the challenges associated with these biosensors and the improvement required to develop handheld devices to enable direct target detection have been highlighted.
Typische assoziative Verdicker für wässrige Systeme basieren auf linearen, doppelt hydrophob endmodifizierten Poly(ethylenglykolen) (PEGs). Diese Polymere aggregieren aufgrund ihrer Struktur in wässriger Lösung und bilden ein Netzwerk aus verbrückten Polymer-Mizellen. Dabei kann ein Polymer-Molekül maximal zwei Mizellen miteinander verbinden. Bisher ist unklar, wie die Anzahl der Endgruppen eines verzweigten, mehrfach hydrophob endmodifizierten hydrophilen Polymers die Struktur und Dynamik solcher Netzwerke beeinflusst. Die Synthese verzweigter Polymere auf PEG-Basis erfolgt mittels lebender ionischer Polymerisation und ist experimentell aufwändig. Das Einführen hydrophober Endgruppen erfordert zusätzliche Synthese-Schritte. In dieser Arbeit wurden hydrophile Sternpolymere mit hydrophoben Endgruppen in einem Schritt hergestellt. Dazu wurde die Technik der radikalischen Polymerisation unter Kettenübertragung durch reversible Addition und anschließende Fragmentierung (reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT) genutzt. Die Synthese der Sternpolymere erfolgte von einem multifunktionalen Kern, der die R-Gruppe der RAFT-Kettenüberträger (chain transfer agents, CTAs) bildete. Die dazu benötigten CTAs wurden so konzipiert, dass mit ihrer Hilfe sowohl die Anzahl der Arme des Sternpolymers (von 2 bis 4), als auch die Länge der hydrophoben Endgruppe (C4, C12, C18) variiert werden konnte. Der große Vorteil der RAFT-Polymerisation ist, dass sie viele polare Monomere für die Synthese der hydrophilen Arme des Sternpolymers toleriert. In dieser Arbeit wurden als Modell-Monomere Oligo(ethylenglykol)methylether-acrylat (OEGA) und N,N-Dimethylacrylamid (DMA) eingesetzt. Beide Monomere bilden nicht-ionische hydrophile Polymere. Poly(OEGA) ist ein Kammpolymer, das auf PEG basiert. Poly(DMA) besitzt dagegen eine deutlich kompaktere Struktur. Die erhaltenen amphiphilen Sternpolymere wurden umfassend molekular charakterisiert. Die Molmassen wurden mit verschiedenen GPC-Systemen bestimmt und der Grad der Endgruppenfunktionalisierung wurde mittels UV/Vis- und 1H-NMR-Spektroskopie überprüft. Die Polymerisation von OEGA zeigt mit den CTAs einige Charakteristika der Polymerisation mit reversibler Deaktivierung (RDRP, auch „kontrollierte radikalische Polymerisation“), wird aber durch Kettenübertragung zum Monomer bzw. Polymer gestört. Diese Nebenreaktion ist auf die Struktur des Monomers als Oligoether zurückzuführen. Bei allen untersuchten Polymerisationen von DMA mit den multifunktionalen CTAs steigt die Molmasse linear mit dem Umsatz. Die erhaltenen Polymere zeigen durchweg monomodale und enge Molmassenverteilungen (PDI ≤ 1,2). Die Molmassen lassen sich in einem weiten Bereich von 25 kg/mol bis 150 kg/mol einstellen und die Endgruppen der Polymere bleiben zu 90 % erhalten. Während die Polymerisation von DMA sowohl mit den di- als auch den trifunktionalen CTAs innerhalb von 3 h zu quantitativen Umsätzen verläuft, wird der quantitative Umsatz des Monomers bei der Polymerisation mit tetrafunktionalen CTAs erst nach 4 h erreicht. Diese Verzögerung ist auf eine Retardierung in der Anfangsphase der Polymerisation zurückzuführen, die sich aus der besonderen Struktur der tetrafunktionalen CTAs erklärt. Auf dem System zur Polymerisation von DMA aufbauend ließen sich Gradienten-Block-Copolymere in Eintopfreaktionen herstellen. Dazu wurde nach Erreichen des quantitativen Umsatzes von DMA ein zweites Monomer zur Reaktionsmischung gegeben. Mit Ethylacrylat (EtA) wurden so lineare amphiphile symmetrische Triblock-Copolymere erhalten. Dabei wurde die Länge des hydrophoben Blocks durch unterschiedliche Mengen an EtA variiert. Mit N,N-Diethylacrylamid (DEA) wurden lineare symmetrische Triblock-Copolymere sowie 3-Arm Stern-Diblock-Copolymere hergestellt, die über einen thermisch schaltbaren zweiten Block verfügen. Bei diesen Polymeren lässt sich die Länge des hydrophoben Teils in situ durch Veränderung der Temperatur variieren. Das Verhalten der amphiphilen Sternpolymere in wässriger Lösung und in Mikroemulsion wurde im Rahmen einer Kooperation an der TU Berlin mit Hilfe von Kleinwinkel-Neutronenstreuung (SANS), dynamischer Lichtstreuung (DLS) und Rheologie untersucht. Die Polymere wirken durch Assoziation der hydrophoben Endgruppen als effektive Verdicker sowohl allein in wässriger Lösung als auch in Mikroemulsion. Die Struktur des gebildeten Netzwerks hängt dabei von der Konzentration des Polymers in der Lösung und der Länge der Endgruppe (Hydrophobie) ab. Die dynamischen Eigenschaften der Lösungen werden außerdem durch die Anzahl der Arme der Polymere bestimmt.
Radical addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization of ferrocenyl (meth)acrylates
(2012)
We report on the controlled free radical homopolymerization of 1-ferrocenylethyl acrylate as well as of three new ferrocene bearing monomers, namely 4-ferrocenylbutyl acrylate, 2-ferrocenylamido-2-methylpropyl acrylate, and 4-ferrocenylbutyl methacrylate, by the RAFT technique. For comparison, the latter monomer was polymerized using ATRP, too. The ferrocene containing monomers were found to be less reactive than their analogues free of ferrocene. The reasons for the low polymerizability are not entirely clear. As the addition of free ferrocene to the reaction mixture did not notably affect the polymerizations, sterical hindrance by the bulky ferrocene moiety fixed on the monomers seems to be the most probable explanation. Molar masses found for 1-ferrocenylethyl acrylate did not exceed 10,000 g mol(-1), while for 4-ferrocenylbutyl (meth) acrylate molar masses of 15,000 g mol(-1) could be obtained. With PDIs as low as 1.3 in RAFT polymerization of the monomers, good control over the polymerization was achieved.
Low donor content solar cells are an intriguing class of photovoltaic device about which there is still considerable discussion with respect to their mode of operation. We have synthesized a series of triphenylamine-based materials for use in low donor content devices with the electron accepting [6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester (PC(7)0BM). The triphenylamine-based materials absorb light in the near UV enabling the PC(7)0BM to be be the main light absorbing organic semiconducting material in the solar cell. It was found that the devices did not operate as classical Schottky junctions but rather photocurrent was generated by hole transfer from the photo-excited PC(7)0BM to the triphenylamine-based donors. We found that replacing the methoxy surface groups with methyl groups on the donor material led to a decrease in hole mobility for the neat films, which was due to the methyl substituted materials having the propensity to aggregate. The thermodynamic drive to aggregate was advantageous for the performance of the low donor content (6 wt%) films. It was found that the 6 wt% donor devices generally gave higher performance than devices containing 50 wt% of the donor.
In Forschungsprogrammen werden zahlreiche Akteure mit unterschiedlichen Hintergründen und fachlichen Expertisen in Einzel- oder Verbundvorhaben vereint, die jedoch weitestgehend unabhängig voneinander durchgeführt werden. Vor dem Hintergrund, dass gesamtgesellschaftliche Herausforderungen wie die globale Erwärmung zunehmend disziplinübergreifende Lösungsansätze erfordern, sollten Vernetzungs- und Transferprozesse in Forschungsprogrammen stärker in den Fokus rücken. Mit der Implementierung einer Begleitforschung kann dieser Forderung Rechnung getragen werden. Begleitforschung unterscheidet sich in ihrer Herangehensweise und ihrer Zielvorstellung von den „üblichen“ Projekten und kann in unterschiedlichen theoretischen Reinformen auftreten. Verkürzt dargestellt agiert sie entweder (1) inhaltlich komplementär zu den jeweiligen Forschungsprojekten, (2) auf einer Metaebene mit Fokus auf die Prozesse im Forschungsprogramm oder (3) als integrierende, synthetisierende Instanz, für die die Vernetzung der Projekte im Forschungsprogramm sowie der Wissenstransfer von Bedeutung sind. Zwar sind diese Formen analytisch in theoretische Reinformen trennbar, in der Praxis ergibt sich in der Regel jedoch ein Mix aus allen dreien.
In diesem Zusammenhang schließt die vorliegende Dissertation als ergänzende Studie an bisherige Ansätze zum methodischen Handwerkszeug der Begleitforschung an und fokussiert auf folgende Fragestellungen: Auf welcher Basis kann die Vernetzung der Akteure in einem Forschungsprogramm durchgeführt werden, um diese effektiv zusammenzubringen? Welche weiteren methodischen Elemente sollten daran ansetzen, um einen Mehrwert zu generieren, der die Summe der Einzelergebnisse des Forschungsprogrammes übersteigt? Von welcher Art kann dann ein solcher Mehrwert sein und welche Rolle spielt dabei die Begleitforschung?
Das erste methodische Element bildet die Erhebung und Aufbereitung einer Ausgangsdatenbasis. Durch eine auf semantischer Analyse basierenden Verschlagwortung projektbezogener Texte lässt sich eine umfassende Datenbasis aus den Inhalten der Forschungsprojekte generieren. Die Schlagwörter werden dabei anhand eines kontrollierten Vokabulars in einem Schlagwortkatalog strukturiert. Parallel dazu werden sie wiederum den jeweiligen Projekten zugeordnet, wodurch diese thematische Merkmale erhalten. Um thematische Überschneidungen zwischen Forschungsprojekten sichtbar und interpretierbar zu machen, beinhaltet das zweite Element Ansätze zur Visualisierung. Dazu werden die Informationen in einen Netzwerkgraphen transferiert, der sowohl alle im Forschungsprogramm involvierten Projekte als auch die identifizierten Schlagwörter in Relation zueinander abbilden kann. So kann zum Beispiel sichtbar gemacht werden, welche Forschungsprojekte sich auf Basis ihrer Inhalte „näher“ sind als andere. Genau diese Information wird im dritten methodischen Element als Planungsgrundlage für unterschiedliche Veranstaltungsformate wie Arbeitstagungen oder Transferwerkstätten genutzt. Das vierte methodische Element umfasst die Synthesebildung. Diese gestaltet sich als Prozess über den gesamten Zeitraum der Zusammenarbeit zwischen Begleitforschung und den weiteren Forschungsprojekten hinweg, da in die Synthese unter anderem Zwischen-, Teil- und Endergebnisse der Projekte einfließen, genauso wie Inhalte aus den unterschiedlichen Veranstaltungen. Letztendlich ist dieses vierte Element auch das Mittel, um aus den integrierten und synthetisierten Informationen Handlungsempfehlungen für zukünftige Vorhaben abzuleiten.
Die Erarbeitung der methodischen Elemente erfolgte im laufenden Prozess des Begleitforschungsprojektes KlimAgrar, welches der vorliegenden Dissertation als Fallbeispiel dient und dessen Hintergründe in der Thematik Klimaschutz und Klimaanpassung in der Landwirtschaft im Text ausführlich erläutert werden.
Two approaches for the synthesis of prenylated isoflavones were explored: the 2,3-oxidative rearrangement/cross metathesis approach, using hypervalent iodine reagents as oxidants and the Suzuki-Miyaura cross-coupling/cross metathesis approach. Three natural prenylated isoflavones: 5-deoxy-3′-prenylbiochanin A (59), erysubin F (61) and 7-methoxyebenosin (64), and non-natural analogues: 7,4′-dimethoxy-8,3′-diprenylisoflavone (126j) and 4′-hydroxy-7-methoxy-8,3′-diprenylisoflavone (128) were synthesized for the first time via the 2,3-oxidative rearrangement/cross metathesis approach, using mono- or diallylated flavanones as key intermediates. The reaction of flavanones with hypervalent iodine reagents afforded isoflavones via a 2,3-oxidative rearrangement and the corresponding flavone isomers via a 2,3-dehydrogenation. This afforded the synthesis of 7,4′-dimethoxy-8-prenylflavone (127g), 7,4′-dimethoxy-8,3′-diprenylflavone (127j), 7,4′-dihydroxy-8,3′-diprenylflavone (129) and 4′-hydroxy-7-methoxy-8,3′-diprenylflavone (130), the non-natural regioisomers of 7-methoxyebenosin, 126j, erysubin F and 128 respectively. Three natural prenylated isoflavones: 3′-prenylbiochanin A (58), neobavaisoflavone (66) and 7-methoxyneobavaisoflavone (137) were synthesized for the first time using the Suzuki-Miyaura cross-coupling/cross metathesis approach. The structures of 3′-prenylbiochanin A (58) and 5-deoxy-3′-prenylbiochanin A (59) were confirmed by single crystal X-ray diffraction analysis. The 2,3-oxidative rearrangement approach appears to be limited to the substitution pattern on both rings A and B of the flavanone while the Suzuki-Miyaura cross-coupling approach appears to be the most suitable for the synthesis of simple isoflavones or prenylated isoflavones whose prenyl substituents or allyl groups, the substituents that are essential precursors for the prenyl side chains, can be regioselectively introduced after the construction of the isoflavone core.
The chalcone-flavanone hybrids 146, 147 and 148, hybrids of the naturally occurring bioactive flavanones liquiritigenin-7-methyl ether, liquiritigenin and liquiritigenin-4′-methyl ether respectively were also synthesized for the first time, using Matsuda-Heck arylation and allylic/benzylic oxidation as key steps.
The intermolecular interactions of 5-deoxy-3′-prenylbiochanin A (59) and its two closely related precursors 106a and 106b was investigated by single crystal and Hirshfeld surface analyses to comprehend their different physicochemical properties. The results indicate that the presence of strong intermolecular O-H···O hydrogen bonds and an increase in the number of π-stacking interactions increases the melting point and lowers the solubility of isoflavone derivatives. However, the strong intermolecular O-H···O hydrogen bonds have a greater effect than the π-stacking interactions.
5-Deoxy-3′-prenylbiochanin A (59), erysubin F (61) and 7,4′-dihydroxy-8,3′-diprenylflavone (129), were tested against three bacterial strains and one fungal pathogen. All the three compounds were inactive against Salmonella enterica subsp. enterica (NCTC 13349), Escherichia coli (ATCC 25922), and Candida albicans (ATCC 90028), with MIC values greater than 80.0 μM. The diprenylated isoflavone erysubin F (61) and its flavone isomer 129 showed in vitro activity against methicillin-resistant Staphylococcus aureus (MRSA, ATCC 43300) at MIC values of 15.4 and 20.5 μM, respectively. 5-Deoxy-3′-prenylbiochanin A (59) was inactive against this MRSA strain. Erysubin F (61) and its flavone isomer 129 could serve as lead compounds for the development of new alternative drugs for the treatment of MRSA infections.
The structures and synthesis of polyzwitterions ("polybetaines") are reviewed, emphasizing the literature of the past decade. Particular attention is given to the general challenges faced, and to successful strategies to obtain polymers with a true balance of permanent cationic and anionic groups, thus resulting in an overall zero charge. Also, the progress due to applying new methodologies from general polymer synthesis, such as controlled polymerization methods or the use of "click" chemical reactions is presented. Furthermore, the emerging topic of responsive ("smart") polyzwitterions is addressed. The considerations and critical discussions are illustrated by typical examples.