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Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung mesoporöser monolithischer Silica und deren Hybridmaterialien mit Ionischen Flüssigkeiten (ILs, ionic liquids). Zur Synthese der Silicaproben wurde ein Sol-Gel-Verfahren, ausgehend von einer Präkursorverbindung wie Tetramethylorthosilicat angewendet. Der Katalysator mit der geringsten Basizität führte zum Material mit der kleinsten Porengröße und der größten spezifischen Oberfläche. Eine Kombination von porösen Silica mit ILs führt zur Materialklasse der Silica-Ionogele. Diese Hybridmaterialien verbinden die Eigenschaften eines porösen Festkörpers mit denen einer IL (Leitfähigkeit, weites elektrochemisches Fenster, gute thermische Stabilität) und bieten vielfältige Einsatzmöglichkeiten z.B. in der Katalyse- Solar- und Sensortechnik. Um diese Materialien für ihren Verwendungszweck zu optimieren, bedarf es deren umfassenden Charakterisierung. Daher wurde in der vorliegenden Arbeit das thermische Verhalten von Silica-Ionogelen unter Verwendung verschiedener 1-Ethyl-3-methylimidazolium [Emim]-basierter ILs untersucht. Interessanterweise zeigen die untersuchten ILs deutliche Änderungen in ihrem thermischen Verhalten, wenn diese in porösen Materialien eingeschlossen werden (Confinement). Während sich die untersuchten reinen ILs durch klar unterscheidbare Phasenübergänge auszeichnen, konnten für die entsprechenden Hybridmaterialien deutlich schwächer ausgeprägte Übergänge beobachtet werden. Einzelne Phasenübergänge wurden unterdrückt (Glas- und Kristallisationsübergänge), während z.B. Schmelzübergänge in verbreiterten Temperaturbereichen, zum Teil als einzeln getrennte Schmelzpeaks beobachtet wurden. Diese Untersuchungen belegen deutliche Eigenschaftsänderungen der ILs in eingeschränkten Geometrien. Über Festkörper-NMR-Spektroskopie konnte außerdem gezeigt werden, daß die ILs in den mesoporösen Silicamaterialien eine unerwartet hohe Mobilität aufweisen. Die ILs können als quasi-flüssig bezeichnet werden und zeigen die nach bestem Wissen höchste Mobilität, die bisher für vergleichbare Hybridmaterialien beobachtet wurde. Durch Verwendung von funktionalisierten Präkursoren, sowie der Wahl der Reaktionsbedingungen, kann die Oberfläche der Silicamaterialien chemisch funktionalisiert werden und damit die Materialeigenschaften in der gewünschten Weise beeinflußt werden. In der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluß der Oberflächenfunktionalität auf das thermische Verhalten hin untersucht. Dazu wurden zwei verschiedene Möglichkeiten der Funktionalisierung angewendet und miteinander verglichen. Bei der in-situ-Funktionalisierung wird die chemische Funktionalität während der Sol-Gel-Synthese über ein entsprechend funktionalisiertes Silan mit in das Silicamaterial einkondensiert. Eine postsynthetische Funktionalisierung erfolgt durch Reaktion der Endgruppen eines Silicamaterials mit geeigneten Reaktionspartnern. Um den Einfluß der physikalischen Eigenschaften der Probe auf die Reaktion zu untersuchen, wurden pulverisierte und monolithische Silicamaterialien miteinander verglichen. Im letzten Teil der Arbeit wurde die Vielfältigkeit, mit der Silicamaterialien postsynthetisch funktionalisiert werden können demonstriert. Durch die Kenntnis von Struktur-Eigenschaftsbeziehungen können die Eigenschaften von Silica-Ionogelen durch die geeignete Kombination von fester und mobiler Phase in der gewünschten Weise verändert werden. Die vorliegende Arbeit soll einen Beitrag zur Untersuchung dieser Beziehungen leisten, um das Potential dieser interessanten Materialien für Anwendungen nutzen zu können.
This paper reports on extremely thick and massive duricrusts in soils of two basins in the Alentejo (southern Portugal). Since different types of duricrusts (calcretes, silcretes and palycretes) have been reported from other regions in the Mediterranean, the purpose of this study was to identify the cementing agents in the duricrusts and to compare their composition in the two basins. Moreover, the study aimed at identifying the processes involved in duricrust formation, and especially the role of topography and lateral water and element transport in the landscape, and drawing conclusions about environmental conditions and time of duricrust formation.
After studying an extensive number of road cuts in the field and mapping soil patterns in parts of the two basins by manual augering, ten pedons were selected for detailed description and sampling. Thin sections were analysed under a petrographic microscope, focusing on the micromorphology and optical properties of the cementing materials. Selected samples were studied by scanning electron microscopy and energy-dispersive X-ray spectroscopy to reconfirm the optical identification. The laboratory analyses included pH, carbonate contents, and X-ray diffraction analysis.
The duricrusts in the eastern Sado basin are indurated by silica. Combination of XRD and thin section analysis allowed to identify opal-CT as a major component, while opal-A is present to a lesser extent, and chalcedony is very rare. The cementing materials of the duricrusts in the Oriola basin are palygorskite and calcite, which may occur alone or in combination within a soil profile.
The thick duricrusts formed in the basins through precipitation of calcite, palygorskite and silica from lateral water flows, which ran from the Serra de Portel into the basins, during short moist seasons in a generally warm, semi-arid climate with strong evapotranspiration. Lithology of the upper catchment areas (element sources) and topography control the spatial distribution of the different duricrusts. Their formation took place mainly during the Pliocene. Palygorskite transformation to smectite in the upper parts of the palycretes indicates that palygorskite is unstable in the present (more humid, typical Mediterranean) climate. This study demonstrates the potential role of lateral water and element transport in landscapes that need to be considered in pedological studies and concepts, and the use of mineral indicators of past climates such as palygorskite and the ageing stage of silica precipitations as tools for reconstructing environmental conditions and possible time of duricrust formation.