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Im vorliegenden Beitrag wird an Hand dreier Beispiele der Einsatz von optischer Sensorik zur Produktcharakterisierung dargestellt, nämlich Untersuchungen zum O2-Gehalt in Fruchtsäften, zur Isotopiesignatur von CO2 in Mineralwässern und zu Lichtstreueigenschaften eines Sonnenschutzmittels. Inhalt: Bestimmung von O2 mit Lumineszenzsonden Isotopenselektive Bestimmung von CO2 mit TDLAS Optische Charakterisierung stark streuender Materialien mit Photonendichtewellen
Die Anwendung von optischen Parametern zur Stoffcharakterisierung wird diskutiert. Dabei ist der Schwerpunkt der Diskussion auf absorptions- und fluoreszenzspektroskopische Methoden gesetzt. Beide Methoden können schnell und zuverlässig – auch im on-line Betrieb – eingesetzt werden. Der Beitrag soll einen Überblick über die grundlegenden Möglichkeiten der Anwendung beider Methoden geben.
Vibrationally resolved fluorescence spectra of four angular [N]phenylenes were recorded with laser excited Shpol’skii spectroscopy (LESS) in an n-octane matrix at 10 K. In general, the same vibrational frequencies were observed in the fluorescence excitation and emission spectra, indicating that the geometries of ground and electronically excited state are very similar. Because of intensity borrowing from the S2 state, vibrations of two different symmetries were observed in the fluorescence excitation spectra of angular [3]phenylene and zig-zag[5]phenylene. This finding allowed the location of the S2 state for these compounds. DFT calculations(RB3LYP/6-31G*) of the ground state vibrational frequencies were made. The calculated vibrational modes were in reasonably good agreement with the experimental data. A new very low-frequency vibration of approximately 100 cm-1 was predicted and experimentally confirmed for all [N]phenylenes investigated. This vibration seems to be unique for [N]phenylenes and is attributed to an in-plane movement of the carbon backbone.
Deuteration effects on the vibronic structure of the emission and excitation spectra of triangular [4]phenylene (D3h[4]phenylene) were studied using laser-excited Shpolskii spectroscopy (LESS) in an octane matrix at 4.2 K. For correct assignment of the vibrational modes, the experimental results were compared with calculated frequencies (B3LYP/6-31G*). CH vibrations were identified by their characteristic isotopic shifts in the spectra of deuterated triangular [4]phenylenes. Two CC stretching modes, at 100 cm–1 and 1176 cm–1, suitable as probes for bond strength changes in the excited state, were identified. The isotope effect on the internal conversion rates of triangular [4]phenylene was evaluated from measurements of temperature dependent lifetime. Isotope dependency and the magnitude of the internal conversion rates indicate that internal conversion in triangular [4]phenylene is most likely induced by CH vibrations. The results obtained by LESS and lifetime measurements were compared with PM3 PECI calculations of the excited state structure. The theoretical results and the relation between ground and excited state vibration energies of the 1176 cm–1 probe vibration indicate a reduction of bond alternation of the central cyclohexatriene ring in the excited state.
Immobilisierung bzw. Mobilisierung und Transport von Schadstoffen in der Umwelt, besonders in den Kompartimenten Boden und Wasser, sind von fundamentaler Bedeutung für unser (Über)Leben auf der Erde. Einer der Hauptreaktionspartner für organische und anorganische Schadstoffe (Xenobiotika) in der Umwelt sind Huminstoffe (HS). HS sind Abbauprodukte pflanzlichen und tierischen Gewebes, die durch eine Kombination von chemischen und biologischen Ab- und Umbauprozessen entstehen. Bedingt durch ihre Genese stellen HS außerordentlich heterogene Stoffsysteme dar, die eine Palette von verschiedenartigen Wechselwirkungen mit Schadstoffen zeigen. Die Untersuchung der fundamentalen Wechselwirkungsmechanismen stellt ebenso wie deren quantitative Beschreibung höchste Anforderungen an die Untersuchungsmethoden. Zur qualitativen und quantitativen Charakterisierung der Wechselwirkungen zwischen HS und Xenobiotika werden demnach analytische Methoden benötigt, die bei der Untersuchung von extrem heterogenen Systemen aussagekräftige Daten zu liefern vermögen. Besonders spektroskopische Verfahren, wie z.B. lumineszenz-basierte Verfahren, besitzen neben der hervorragenden Selektivität und Sensitivität, auch eine Multidimensionalität (bei der Lumineszenz sind es die Beobachtungsgrößen Intensität IF, Anregungswellenlänge lex, Emissionswellenlänge lem und Fluoreszenzabklingzeit tF), die es gestattet, auch heterogene Systeme wie HS direkt zu untersuchen. Zur Charakterisierung können sowohl die intrinsischen Fluoreszenzeigenschaften der HS als auch die von speziell eingeführten Lumineszenzsonden verwendet werden. In beiden Fällen werden die zu Grunde liegenden fundamentalen Konzepte der Wechselwirkungen von HS mit Xenobiotika untersucht und charakterisiert. Für die intrinsische Fluoreszenz der HS konnte gezeigt werden, dass neben molekularen Strukturen besonders die Verknüpfung der Fluorophore im Gesamt-HS-Molekül von Bedeutung ist. Konformative Freiheit und die Nachbarschaft zu als Energieakzeptor fungierenden HS-eigenen Gruppen sind wichtige Komponenten für die Charakteristik der HS-Fluoreszenz. Die Löschung der intrinsischen Fluoreszenz durch Metallkomplexierung ist demnach auch das Resultat der veränderten konformativen Freiheit der HS durch die gebundenen Metallionen. Es zeigte sich, dass abhängig vom Metallion sowohl Löschung als auch Verstärkung der intrinsischen HS-Fluoreszenz beobachtet werden kann. Als extrinsische Lumineszenzsonden mit wohl-charakterisierten photophysikalischen Eigenschaften wurden polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe und Lanthanoid-Ionen eingesetzt. Durch Untersuchungen bei sehr niedrigen Temperaturen (10 K) konnte erstmals die Mikroumgebung von an HS gebundenen hydrophoben Xenobiotika untersucht werden. Im Vergleich mit Raumtemperaturexperimenten konnte gezeigt werden, dass hydrophobe Xenobiotika an HS-gebunden in einer Mikroumgebung, die in ihrer Polarität analog zu kurzkettigen Alkoholen ist, vorliegen. Für den Fall der Metallkomplexierung wurden Energietransferprozesse zwischen HS und Lanthanoidionen bzw. zwischen verschiedenen, gebundenen Lanthanoidionen untersucht. Basierend auf diesen Messungen können Aussagen über die beteiligten elektronischen Zustände der HS einerseits und Entfernungen von Metallbindungsstellen in HS selbst angeben werden. Es ist dabei zu beachten, dass die Experimente in Lösung bei realen Konzentrationen durchgeführt wurden. Aus Messung der Energietransferraten können direkte Aussagen über Konformationsänderungen bzw. Aggregationsprozesse von HS abgeleitet werden.