Filtern
Dokumenttyp
Gehört zur Bibliographie
- ja (4)
Schlagworte
- Fluorescent Dyes (1)
- Fluoreszenzfarbstoffe (1)
- Fluorophore (1)
- Fluorophores (1)
- Thioacetale (1)
- Thioacetals (1)
- fluorescent dyes (1)
- heterocycles (1)
- organic chemistry (1)
- organische Chemie (1)
- photophysics (1)
- stokes shift (1)
- sulfur (1)
Institut
- Institut für Chemie (4) (entfernen)
Im Rahmen dieser Dissertation wurde der Sauerstoff im Grundgerüst der [1,3]-Dioxolo[4.5-f]benzodioxol-Fluoreszenzfarbstoffe (DBD-Fluoreszenzfarbstoffe) vollständig mit Schwefel ausgetauscht und daraus eine neue Klasse von Fluoreszenzfarbstoffen entwickelt, die Benzo[1,2-d:4,5-d']bis([1,3]dithiol)-Fluorophore (S4-DBD-Fluorophore). Insgesamt neun der besonders interessanten, difunktionalisierten Vertreter konnten synthetisiert werden, die sich in ihren elektronenziehenden Gruppen und in ihrer Anordnung unterschieden.
Durch den Austausch von Sauerstoff mit Schwefel kam es zu teilweise auffälligen Veränderungen in den Fluoreszenzparametern, wie eine Abnahme der Fluoreszenzquantenausbeuten und -lebenszeiten aber auch eine deutliche Rotverschiebung in den Absorptions- und Emissionswellenlängen mit großen STOKES-Verschiebungen. Damit sind die S4-DBD-Fluorophore eine wertvolle Ergänzung für die DBD-Farbstoffe.
Die Ursachen für die Abnahme der Lebenszeiten und Quantenausbeuten konnte auf eine hohe Besetzung des Triplett-Zustandes zurückgeführt werden, welcher durch die verstärkten Spin-Bahn-Kopplungen des Schwefels hervorgerufen wird. Zusammen mit dem Arbeitskreis physikalische Chemie der Universität Potsdam konnten auch die photophysikalischen Prozesse über die Transienten-Absorptionsspektroskopie (TAS) aufgeklärt werden.
Eine Strategie zur Funktionalisierung der S4-DBD-Farbstoffe am Thioacetalgerüst konnte entwickelt werden. So gelang es Alkohol-, Propargyl-, Azid-, NHS-Ester-, Carbonsäure-, Maleimid- und Tosyl-Gruppen an S4-DBD-Dialdehyden anzubringen.
Erweiternd wurden molekulare Stäbe auf Basis von Schwefel-Oligo-Spiro-Ketalen (SOSKs) untersucht, bei denen Sauerstoff durch Schwefel ersetzt wurde. Hier konnten die Synthesen der löslichkeitsvermittelnden TER-Muffe und auch des Tetrathiapentaerythritols als Grundbaustein deutlich verbessert werden. Aus diesen konnte ein einfaches SOSK-Polymer hergestellt werden. Weitere Versuche zum Aufbau eines Stabes müssen aber noch untersucht werden. Um einen S-OSK-Stab aufzubauen hat sich dabei die Dithiocarbonat-Gruppe in ersten Versuchen als potenzielle geeignete Schutzgruppe für das Tetrathiapentaerythritol herausgestellt.
The so-called DBD ([1,3]dioxolo[4,5-f][1,3]benzodioxole) dyes are a new class of fluorescent dyes, with tunable photophysical properties like absorption, fluorescence lifetime, and Stokes shift. With the development of sulfur based DBDs, this dye class is extended even further for possible applications in spectroscopy and microscopy. In this paper we are investigating the basic photophysical properties and their implications for future applications for S-4-DBD as well as O-4-DBD. On the basis of time-resolved laser fluorescence spectroscopy, transient absorption spectroscopy, and UV/vis-spectroscopy, we determined the rate constants of the radiative and nonradiative deactivation processes as well as the energy of respective electronic states involved in the electronic deactivation of S-4-DBD and of O-4-DBD. For S-4-DBD we unraveled the triplet formation with intersystem crossing quantum yields of up to 80%. By TD-DFT calculations we estimated a triplet energy of around 13500-14700 cm(-1) depending on the DBD dye and solvent. Through solvent dependent measurements, we found quadrupole moments in the range of 2 B.
We report on a further development of [1,3]-dioxolo[4.5-f]benzodioxole (DBD) fluorescent dyes by replacement of the four oxygen atoms of the heterocyclic core by sulfur atoms. This variation causes striking changes of the photophysical properties. Whereas absorption and emission significantly shifted to longer wavelength, the fluorescence lifetimes and quantum yields are diminished compared to DBD dyes. The latter effect is presumably caused by an enhanced intersystem crossing to the triplet state due to the sulfur atoms. The very large Stokes shifts of the S-4-DBD dyes ranging from 3000 cm(-1) to 7400 cm(-1) (67 nm to 191 nm) should be especially emphasized. By analogy with DBD dyes a broad variation of absorption and emission wavelength is possible by introducing different electron withdrawing substituents. Moreover, some derivatives for coupling with biomolecules were developed.
We report on an extension of the previously established concept of oligospiroketal (OSK) rods by replacing a part or all ketal moieties by thioketals leading to oligospirothioketal (OSTK) rods. In this way, some crucial problems arising from the reversible formation of ketals are circumvented. Furthermore, the stability of the rods toward hydrolysis is considerably improved. To successfully implement this concept, we first developed a number of new oligothiol building blocks and improved the synthetic accessibility of known oligothiols, respectively. Another advantage of thioacetals is that terephthalaldehyde (TAA) sleeves, which are too flexible in the case of acetals can be used in OSTK rods. The viability of the OSTK approach was demonstrated by the successful preparation of some OSTK rods with a length of some nanometers.