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The combination of stimuli-responsive polymers and proteins that can transport drugs is a promising approach for drug delivery. The formation of ferritin-poly(2-dimethylaminoethyl methacrylate) (PDMAEMA) conjugates by atom-transfer radical polymerization from the protein macroinitiator is described. PDMAEMA is a dual-stimuli-responsive polymer and the thermo- and pH-responsive properties of the resulting conjugates are studied in detail with dynamic light scattering (DLS). Additionally, it is demonstrated that the lower critical solution temperature (LCST) of the protein-polymer conjugates can be further adjusted by the ionic strength of the solution. The conjugates are also characterized by sodium dodecyl sulfate-polyacrylamide gel electrophoresis (SDS-PAGE), matrix-assisted laser desorption ionization-time of flight (MALDI-ToF) mass spectrometry, and NMR spectroscopy. The obtained MALDI-ToF mass spectra are exceptional for protein-polymer conjugates and have not been so often reported.
Epoxidized 1,4-polymyrcene
(2020)
1,4-Polymyrcene was synthesized by anionic polymerization and epoxidized using meta-chloroperbenzoic acid. Samples with different degrees of epoxidation (25%, 49%, 74%, and 98%) were prepared and examined according to their chemical and thermal properties. Epoxidation was found to increase the glass transition temperature (T-g = 14 degrees C for the 98% epoxidized 1,4-polymyrcene) as well as the shelf live (>10 months). The trisubstituted epoxide groups were remarkably stable against nucleophiles under basic conditions but cross-linked or hydrolyzed in the presence of an acid. Also, highly epoxidized 1,4-polymyrcene readily cross-linked upon annealing at 260 degrees C to produce an epoxy resin.
Die vorliegende Arbeit behandelt die Synthese und Charakterisierung von funktionalisierten Alkydharzen und die photoinduzierte Polymerisation dieser unter Einsatz einer Quecksilberdampflampe oder einer UV LED mit unterschiedlicher Lichtintensität. Der Fokus dieser Arbeit bestand in der gezielten Substitution der internalen Doppelbindungen der Fettsäureester durch reaktivere Gruppen, wie Acrylate oder Methacrylate, welche für Alkydharze in dieser Form so in der Literatur nicht beschrieben sind. Untersuchungen des Polymerisationsverhaltens dieser funktionalisierten Harze wurden mit der Photo DSC durchgeführt, wobei Bis – (4 – methoxybenzoyl) diethylgermanium als Photoinitiator diente. Die Ergebnisse haben gezeigt, dass die Harze radikalisch polymerisiert werden können und eine geringere Abhängigkeit von der Umgebungsatmosphäre (Luftsauerstoff bzw. Stickstoff) vorliegt. Dies ist so in der Literatur für funktionalisierte Alkydharze nicht bekannt. Abmischungen von unterschiedlichen Monomeren und funktionalisierten Harzen bewirkten eine Steigerung der Viskosität sowie eine Verringerung der Sauerstoffinhibierung im Zuge der photoinduzierten Polymerisation unter Luftsauerstoff für die Quecksilberdampflampe und der UV LED.
Zur Untersuchung der sauerstoffinhibierenden Wirkung der Harze sind Synthesen unterschiedlicher, funktionalisierter Ölsäuremethylester als Modellsubstanzen durchgeführt worden. Ein verbessertes Polymerisationsverhalten und eine geringe Abhängigkeit von der Umgebungsatmosphäre konnte für die Modelle nachgewiesen werden. Zur Aufklärung des verbesserten Polymerisationsverhaltens sind gezielt Substituenten (Imidazol, Brom, Alkohol, Acetat) in den funktionalisierten Ölsäuremethylester eingebaut worden, um den Einfluss dieser aufzuzeigen. Im Rahmen dieser Synthesen sind neuartige Strukturen synthetisiert worden, welche so in der Literatur nicht beschrieben sind. Die Gegenüberstellung der Polymerisationszeit, der Umsatz der (Meth-)Acrylatgruppen sowie die Zeit zum Erreichen der maximalen Polymerisationsgeschwindigkeit unter Verwendung von unterschiedlichen UV Lichtquellen hat einen Einfluss der Substituenten auf das Polymerisationsverhalten gezeigt.
Modular toolkit of multifunctional block copoly(2-oxazoline)s for the synthesis of nanoparticles
(2021)
Post-polymerization modification provides an elegant way to introduce chemical functionalities onto macromolecules to produce tailor-made materials with superior properties. This concept was adapted to well-defined block copolymers of the poly(2-oxazoline) family and demonstrated the large potential of these macromolecules as universal toolkit for numerous applications. Triblock copolymers with separated water-soluble, alkyne- and alkene-containing segments were synthesized and orthogonally modified with various low-molecular weight functional molecules by copper(I)-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) and thiol-ene (TE) click reactions, respectively. Representative toolkit polymers were used for the synthesis of gold, iron oxide and silica nanoparticles.
Neue Einflüsse und Anwendungen von Mikrowellenstrahlung auf Miniemulsionen und ihre Kompositpolymere
(2004)
Miniemulsionen bestehen aus zwei miteinander nicht mischbaren Flüssigkeiten, von der die eine in Form kleiner Tröpfchen fein in der anderen verteilt (dispergiert) ist. Miniemulsionströpfchen sind mit Durchmessern von ungefähr 0,1 Mikrometer kleiner als herkömmliche Emulsionen und können u. a. als voneinander unabhängige Nanoreaktoren für chemische Reaktionen verwendet werden. Man unterteilt sie in direkte Miniemulsionen, in denen ein Öl in Wasser dispergiert ist, und inverse Miniemulsionen, in denen Wasser in Öl dispergiert wird. In dieser Arbeit wird das besondere chemische und physikalische Verhalten solcher Miniemulsionen unter dem Einfluß von Mikrowellenstrahlung untersucht. Dabei werden sowohl für Öl-in-Wasser als auch für Wasser-in-Öl-Miniemulsionen grundlagenwissenschaftliche Entdeckungen beschrieben und durch neue Modelle erklärt. Der praktische Nutzen dieser bislang unbeschriebenen Effekte wird durch ingenieurwissenschaftliche Anwendungsbeispiele im Bereich der Polymerchemie verdeutlicht. 1. Polymerisation mit "überlebenden Radikalen" (Surviving Radical Polymerization) Für die Herstellung von sog. Polymerlatizes (Kunststoffdispersionen, wie sie u. a. für Farben verwendet werden) aus direkten Styrol-in-Wasser Miniemulsionen werden die Styroltröpfchen als Nanoreaktoren verwendet: Sie werden mit Hilfe von Radikalen durch eine Kettenreaktion zu winzigen Polymerpartikeln umgesetzt, die im Wasser dispergiert sind. Ihre Materialeigenschaften hängen stark von der Kettenlänge der Polymermoleküle ab. In dieser Arbeit konnten durch den Einsatz von Mikrowellenstrahlung erstmals große Mengen an Radikalen erzeugt werden, die jeweils einzeln in Tröpfchen (Nanoreaktoren) auch noch lange Zeit nach dem Verlassen der Mikrowelle überleben und eine Polymerisationskettenreaktion ausführen können. Diese Methode ermöglicht nicht nur die Herstellung von Polymeren in technisch zuvor unerreichbaren Kettenlängen, mit ihr sind auch enorm hohe Umsätze nach sehr kurzen Verweilzeiten in der Mikrowelle möglich – denn die eigentliche Reaktion findet außerhalb statt. Es konnte gezeigt werden, dass durch Einsatz von Zusatzstoffen bei unvermindert hohem Umsatz die Polymerkettenlänge variiert werden kann. Die technischen Vorzüge dieses Verfahrens konnten in einer kontinuierlich betriebenen Pilotanlage nachgewiesen werden. 2. Aufheizverhalten inverser Miniemulsionen in Mikrowellenöfen Das Aufheizverhalen von Wasser-in-Öl Miniemulsionen mit kleinen Durchmessern durch Mikrowellen ist überaus träge, da sich nur das wenige Wasser in den Tröpfchen mit Mikrowellen aufheizen lässt, das Öl jedoch kaum. Solche Systeme verhalten sich gemäß der "Theorie des effektiven Mediums". Werden aber etwas größere Tröpfchen im Mikrometerbereich Mikrowellen ausgesetzt, so konnte eine wesentlich schnellere Aufheizung beobachtet werden, die auf eine Maxwell-Wagner-Grenzflächenpolarisation zurückgeführt werden kann. Die Größenabhängigkeit dieses Effekts wurde mit Hilfe der dielektrischen Spektroskopie quantifiziert und ist bislang in der Literatur nie beschrieben worden. Zur genauen Messung dieses Effekts und zu seiner technischen Nutzung wurde ein neuartiges Membranverfahren für die Herstellung von großen Miniemulsionströpfchen im Mikrometerbereich entwickelt. 3. Herstellung von Kompositpolymeren für Mikrowellenanwendungen Um die untersuchte Maxwell-Wagner-Grenzflächenpolarisation technisch nutzen zu können, wurden als dafür geeignete Materialien Kompositpolymere hergestellt. Das sind Kunststoffe, in denen winzige Wassertropfen oder Keramikpartikel eingeschlossen sind. Dazu wurden neuartige Synthesewege auf der Grundlage der Miniemulsionstechnik entwickelt. Ihr gemeinsames Ziel ist die Einschränkung der üblicherweise bei Polymerisation auftretenden Entmischung: In einem Verfahren wurde durch Gelierung die Beweglichkeit der emulgierten Wassertröpfchen eingeschränkt, in einem anderen wurde durch das Einschließen von Keramikpartikeln in Miniemulsionströpfchen die Entmischung auf deren Größe beschränkt. Anwendungen solcher Kompositpolymere könnten künstliche Muskeln, die Absorption von Radarstrahlung, z. B. für Tarnkappenflugzeuge, oder kratzfeste Lacke sein.Bei diesen Experimenten wurde beobachtet, daß sich u. U. in der Miniemulsion große Tröpfchen bilden. Ihr Ursprung wird mit einer neuen Modellvorstellung erklärt, die die Einflüsse auf die Stabilität von Miniemulsionen beschreibt.
Proteins are natural polypeptides produced by cells; they can be found in both animals and plants, and possess a variety of functions. One of these functions is to provide structural support to the surrounding cells and tissues. For example, collagen (which is found in skin, cartilage, tendons and bones) and keratin (which is found in hair and nails) are structural proteins. When a tissue is damaged, however, the supporting matrix formed by structural proteins cannot always spontaneously regenerate. Tailor-made synthetic polypeptides can be used to help heal and restore tissue formation.
Synthetic polypeptides are typically synthesized by the so-called ring opening polymerization (ROP) of α-amino acid N-carboxyanhydrides (NCA). Such synthetic polypeptides are generally non-sequence-controlled and thus less complex than proteins. As such, synthetic polypeptides are rarely as efficient as proteins in their ability to self-assemble and form hierarchical or structural supramolecular assemblies in water, and thus, often require rational designing. In this doctoral work, two types of amino acids, γ-benzyl-L/D-glutamate (BLG / BDG) and allylglycine (AG), were selected to synthesize a series of (co)polypeptides of different compositions and molar masses.
A new and versatile synthetic route to prepare polypeptides was developed, and its mechanism and kinetics were investigated. The polypeptide properties were thoroughly studied and new materials were developed from them. In particular, these polypeptides were able to aggregate (or self-assemble) in solution into microscopic fibres, very similar to those formed by collagen. By doing so, they formed robust physical networks and organogels which could be processed into high water-content, pH-responsive hydrogels. Particles with highly regular and chiral spiral morphologies were also obtained by emulsifying these polypeptides. Such polypeptides and the materials derived from them are, therefore, promising candidates for biomedical applications.
The high solids semicontinuous emulsion polymerization of polyvinyl acetate using poly (vinyl alcohol-co-vinyl acetate) as protective colloid is investigated by optical spectroscopy. The suitability of Photon Density Wave (PDW) spectroscopy as inline Process Analytical Technology (PAT) for emulsion polymerization processes at high solid contents (>40% (w/w)) is studied and evaluated. Inline data on absorption and scattering in the dispersion is obtained in real-time. The radical polymerization of vinyl acetate to polyvinyl acetate using ascorbic acid and sodium persulfate as redox initiator system and poly (vinyl alcohol-co-vinyl acetate) as protective colloid is investigated. Starved-feed radical emulsion polymerization yielded particle sizes in the nanometer size regime. PDW spectroscopy is used to monitor the progress of polymerization by studying the absorption and scattering properties during the synthesis of dispersions with increasing monomer amount and correspondingly decreasing feed rate of protective colloid. Results are compared to particle sizes determined with offline dynamic light scattering (DLS) and static light scattering (SLS) during the synthesis.
Structurally diverse polyamides obtained from monomers derived via the Ugi multicomponent reaction
(2012)
The combination of the Ugi four-component reaction (Ugi-4CR) with acyclic diene metathesis (ADMET) or thiolene polymerization led to the formation of poly-1-(alkylcarbamoyl) carboxamides, a new class of substituted polyamides with amide moieties in the polymer backbone, as well as its side chains. 10-Undecenoic acid, obtained by pyrolysis of ricinoleic acid, the main fatty acid of castor oil, was used as the key renewable building block. The use of different primary amines, as well as isonitriles (isocyanides) for the described Ugi reactions provided monomers with high structural diversity. Furthermore, the possibility of versatile post-modification of functional groups in the side chains of the corresponding polymers should be of considerable interest in materials science. The obtained monomers were polymerized by ADMET, as well as thiolene, chemistry and all polymers were fully characterized. Finally, ortho-nitrobenzylamide-containing polyamides obtained by this route were shown to be photoresponsive and exhibited a dramatic change of their properties upon irradiation with light.
The structures and synthesis of polyzwitterions ("polybetaines") are reviewed, emphasizing the literature of the past decade. Particular attention is given to the general challenges faced, and to successful strategies to obtain polymers with a true balance of permanent cationic and anionic groups, thus resulting in an overall zero charge. Also, the progress due to applying new methodologies from general polymer synthesis, such as controlled polymerization methods or the use of "click" chemical reactions is presented. Furthermore, the emerging topic of responsive ("smart") polyzwitterions is addressed. The considerations and critical discussions are illustrated by typical examples.