Refine
Has Fulltext
- yes (474) (remove)
Year of publication
Document Type
- Doctoral Thesis (293)
- Postprint (170)
- Habilitation Thesis (9)
- Monograph/Edited Volume (1)
- Master's Thesis (1)
Is part of the Bibliography
- yes (474) (remove)
Keywords
- Nanopartikel (21)
- nanoparticles (16)
- Selbstorganisation (13)
- self-assembly (13)
- thermoresponsive (11)
- DNA origami (9)
- Polymer (9)
- RAFT (9)
- ionic liquids (9)
- polymer (9)
Institute
- Institut für Chemie (474) (remove)
In dieser Arbeit wurden sphärische Gold Nanopartikel (NP) mit einem Durchmesser größer ~ 2 nm, Gold Quantenpunkte (QDs) mit einem Durchmesser kleiner ~ 2 nm sowie Gold Nanostäbchen (NRs) unterschiedlicher Länge hergestellt und optisch charakterisiert. Zudem wurden zwei neue Synthesevarianten für die Herstellung thermosensitiver Gold QDs entwickelt werden. Sphärische Gold NP zeigen eine Plasmonenbande bei ~ 520 nm, die auf die kollektive Oszillation von Elektronen zurückzuführen ist. Gold NRs weisen aufgrund ihrer anisotropen Form zwei Plasmonenbanden auf, eine transversale Plasmonenbande bei ~ 520 nm und eine longitudinale Plasmonenbande, die vom Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis der Gold NRs abhängig ist. Gold QDs besitzen keine Plasmonenbande, da ihre Elektronen Quantenbeschränkungen unterliegen. Gold QDs zeigen jedoch aufgrund diskreter Energieniveaus und einer Bandlücke Photolumineszenz (PL). Die synthetisierten Gold QDs besitzen eine Breitbandlumineszenz im Bereich von ~ 500-800 nm, wobei die Lumineszenz-eigenschaften (Emissionspeak, Quantenausbeute, Lebenszeiten) stark von den Herstellungs-bedingungen und den Oberflächenliganden abhängen. Die PL in Gold QDs ist ein sehr komplexes Phänomen und rührt vermutlich von Singulett- und Triplett-Zuständen her. Gold NRs und Gold QDs konnten in verschiedene Polymere wie bspw. Cellulosetriacetat eingearbeitet werden. Polymernanokomposite mit Gold NRs wurden erstmals unter definierten Bedingungen mechanisch gezogen, um Filme mit optisch anisotropen (richtungsabhängigen) Eigenschaften zu erhalten. Zudem wurde das Temperaturverhalten von Gold NRs und Gold QDs untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass eine lokale Variation der Größe und Form von Gold NRs in Polymernanokompositen durch Temperaturerhöhung auf 225-250 °C erzielt werden kann. Es zeigte sich, dass die PL der Gold QDs stark temperaturabhängig ist, wodurch die PL QY der Proben beim Abkühlen (-7 °C) auf knapp 30 % verdoppelt und beim Erhitzen auf 70 °C nahezu vollständig gelöscht werden konnte. Es konnte demonstriert werden, dass die Länge der Alkylkette des Oberflächenliganden einen Einfluss auf die Temperaturstabilität der Gold QDs hat. Zudem wurden verschiedene neuartige und optisch anisotrope Sicherheitslabels mit Gold NRs sowie thermosensitive Sicherheitslabel mit Gold QDs entwickelt. Ebenso scheinen Gold NRs und QDs für die und die Optoelektronik (bspw. Datenspeicherung) und die Medizin (bspw. Krebsdiagnostik bzw. -therapie) von großem Interesse zu sein.
Diese Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von organolöslichen Thiophen und Benzodithiophen basierten Materialien und ihrer Anwendung als aktive lochleitende Halbleiterschichten in Feldeffekttransistoren. Im ersten Teil der Arbeit wird durch eine gezielte Modifikation des Thiophengrundgerüstes eine neue Comonomer-Einheit für die Synthese von Thiophen basierten Copolymeren erfolgreich dargestellt. Die hydrophoben Hexylgruppen in der 3-Position des Thiophens werden teilweise durch hydrophile 3,6-Dioxaheptylgruppen ersetzt. Über die Grignard-Metathese nach McCullough werden statistische Copolymere mit unterschiedlichen molaren Anteilen vom hydrophoben Hexyl- und hydrophilem 3,6-Dioxaheptylgruppen 1:1 (P-1), 1:2 (P-2) und 2:1 (P-3) erfolgreich hergestellt. Auch die Synthese eines definierten Blockcopolymers BP-1 durch sequentielle Addition der Comonomere wird realisiert. Optische und elektrochemische Eigenschaften der neuartigen Copolymere sind vergleichbar mit P3HT. Mit allen Copolymeren wird ein charakteristisches Transistorverhalten in einem Top-Gate/Bottom-Kontakt-Aufbau erhalten. Dabei werden mit P-1 als die aktive Halbleiterschicht im Bauteil, PMMA als Dielektrikum und Silber als Gate-Elektrode Mobilitäten von bis zu 10-2 cm2/Vs erzielt. Als Folge der optimierten Grenzfläche zwischen Dielektrikum und Halbleiter wird eine Verbesserung der Luftstabilität der Transistoren über mehrere Monate festgestellt. Im zweiten Teil der Arbeit werden Benzodithiophen basierte organische Materialien hergestellt. Für die Synthese der neuartigen Benzodithiophen-Derivate wird die Schlüsselverbindung TIPS-BDT in guter Ausbeute dargestellt. Die Difunktionalisierung von TIPS-BDT in den 2,6-Positionen über eine elektrophile Substitution liefert die gewünschten Dibrom- und Distannylmonomere. Zunächst werden über die Stille-Reaktion alternierende Copolymere mit alkylierten Fluoren- und Chinoxalin-Einheiten realisiert. Alle Copolymere zeichnen sich durch eine gute Löslichkeit in gängigen organischen Lösungsmitteln, hohe thermische Stabilität und durch gute Filmbildungseigenschaften aus. Des Weiteren sind alle Copolymere mit HOMO Lagen höher als -6.3 eV, verglichen mit den Thiophen basierten Copolymeren (P-1 bis P-3), sehr oxidationsstabil. Diese Copolymere zeigen amorphes Verhalten in den Halbleiterschichten in OFETs auf und es werden Mobilitäten bis zu 10-4 cm2/Vs erreicht. Eine Abhängigkeit der Bauteil-Leistung von dem Zinngehalt-Rest im Polymer wird nachgewiesen. Ein Zinngehalt von über 0.6 % kann enormen Einfluss auf die Mobilität ausüben, da die funktionellen SnMe3-Gruppen als Fallenzustände wirken können. Alternativ wird das alternierende TIPS-BDT/Fluoren-Copolymer P-5-Stille nach der Suzuki-Methode polymerisiert. Mit P-5-Suzuki als die aktive organische Halbleiterschicht im OFET wird die höchste Mobilität von 10-2 cm2/Vs erzielt. Diese Mobilität ist somit um zwei Größenordnungen höher als bei P-5-Stille, da die Fallenzustände in diesem Fall minimiert werden und folglich der Ladungstransport verbessert wird. Sowohl das Homopolymer P-12 als auch das Copolymer mit dem aromatischen Akzeptor Benzothiadiazol P-9 führen zu schwerlöslichen Polymeren. Aus diesem Grund werden einerseits Terpolymere aus TIPS-BDT/Fluoren/BTD-Einheiten P-10 und P-11 aufgebaut und andererseits wird versucht die TIPS-BDT-Einheit in die Seitenkette des Styrols einzubringen. Mit der Einführung von BTD in die Hauptpolymerkette werden insbesondere die Absorptions- und die elektrochemischen Eigenschaften beeinflusst. Im Vergleich zu dem TIPS-BDT/Fluoren-Copolymer reicht die Absorption bis in den sichtbaren Bereich und die LUMO Lage wird zu niederen Werten verschoben. Eine Verbesserung der Leistung in den Bauteilen wird jedoch nicht festgestellt. Die erfolgreiche erstmalige Synthese von TIPS-BDT als Seitenkettenpolymer an Styrol P-13 führt zu einem löslichen und amorphen Polymer mit vergleichbaren Mobilitäten von Styrol basierten Polymeren (µ = 10-5 cm2/Vs) im OFET. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit ist die Synthese von niedermolekularen organolöslichen Benzodithiophen-Derivaten. Über Suzuki- und Stille-Reaktionen ist es erstmals möglich, verschiedenartige Aromaten über eine σ-Bindung an TIPS-BDT in den 2,6-Positionen zu knüpfen. Die UV/VIS-Untersuchungen zeigen, dass die Absorption durch die Verlängerung der π-Konjugationslänge zu höheren Wellenlängen verschoben wird. Darüber hinaus ist es möglich, thermisch vernetzbare Gruppen wie Allyloxy in das Molekülgerüst einzubauen. Das Einführen von F-Atomen in das Molekülgerüst resultiert in einer verstärkten Packungsordnung im Fluorbenzen funktionalisiertem TIPS-BDT (SM-4) im Festkörper mit sehr guten elektronischen Eigenschaften im OFET, wobei Mobilitäten bis zu 0.09 cm2/Vs erreicht werden.
Diese Arbeit befasst sich mit der Synthese und der Charakterisierung von thermoresponsiven Polymeren und ihrer Immobilisierung auf festen Oberflächen als nanoskalige dünne Schichten. Dabei wurden thermoresponsive Polymere vom Typ der unteren kritischen Entmischungstemperatur (engl.: lower critical solution temperature, LCST) verwendet. Sie sind bei niedrigeren Temperaturen im Lösungsmittel gut und nach Erwärmen oberhalb einer bestimmten kritischen Temperatur nicht mehr löslich; d. h. sie weisen bei einer bestimmten Temperatur einen Phasenübergang auf. Als Basismaterial wurden verschiedene thermoresponsive und biokompatible Polymere basierend auf Diethylenglykolmethylethermethacrylat (MEO2MA) und Oligo(ethylenglykol)methylethermethacrylat (OEGMA475, Mn = 475 g/ mol) über frei radikalische Copolymerisation synthetisiert. Der thermoresponsive Phasenübergang der Copolymere wurde in wässriger Lösung und in gequollenen vernetzten dünnen Schichten beobachtet. Außerdem wurde untersucht, inwiefern eine selektive Proteinbindung an geeignete funktionalisierte Copolymere die Phasenübergangstemperatur beeinflusst. Die thermoresponsiven Copolymere wurden über photovernetzbare Gruppen auf festen Oberflächen immobilisiert. Die nötigen lichtempfindlichen Vernetzereinheiten wurden mittels des polymerisierbaren Benzophenonderivates 2 (4 Benzoylphenoxy)ethylmethacrylat (BPEM) in das Copolymer integriert. Dünne Filme der Copolymere mit ca. 100 nm Schichtdicke wurden über Rotationsbeschichtung auf Siliziumwafer aufgeschleudert und anschließend durch Bestrahlung mit UV Licht vernetzt und auf der Oberfläche immobilisiert. Die Filme sind stabiler je größer der Vernetzeranteil und je größer die Molmasse der Copolymere ist. Bei einem Waschprozess nach der Vernetzung wird beispielsweise aus einem Film mit moderater Molmasse und geringem Vernetzeranteil mehr unvernetztes Copolymer ausgewaschen als bei einem höhermolekularen Copolymer mit hohem Vernetzeranteil. Die Quellbarkeit der Polymerschichten wurde mit Ellipsometrie untersucht. Sie ist größer je geringer der Vernetzeranteil in den Copolymeren ist. Schichten aus thermoresponsiven OEG Copolymeren zeigen einen Volumenphasenübergang vom Typ der LCST. Der thermoresponsive Kollaps der Schichten ist komplett reversibel, die Kollapstemperatur kann über die Zusammensetzung der Copolymere eingestellt werden. Für einen Vergleich dieser Eigenschaften mit dem gut charakterisierten und derzeit wohl am häufigsten untersuchten thermoresponsiven Polymer Poly(N-isopropylacrylamid) (PNIPAM) wurden zusätzlich photovernetzte Schichten aus PNIPAM hergestellt und ebenfalls ellipsometrisch vermessen. Im Vergleich zu PNIPAM verläuft der Phasenübergang der Schichten aus den Copolymeren mit Oligo(ethylenglykol)-seitenketten (OEG Copolymere) über einen größeren Temperaturbereich. Mit Licht einer Wellenlänge > 300 nm wurden die photosensitiven Benzophenongruppen selektiv angeregt. Bei der Verwendung kleinerer Wellenlängen vernetzten die Copolymerschichten auch ohne die Anwesenheit der lichtempfindlichen Benzophenongruppen. Dieser Effekt ließ sich zur kontrollierten Immobilisierung und Vernetzung der OEG Copolymere einsetzen. Als weitere Methode zur Immobilisierung der Copolymere wurde die Anbindung über Amidbindungen untersucht. Dazu wurden OEG Copolymere mit dem carboxylgruppenhaltigen 2 Succinyloxyethylmethacrylat (MES) auf mit 3 Aminopropyldimethylethoxysilan (APDMSi) silanisierte Siliziumwafer rotationsbeschichtet, und mit dem oligomeren α, ω Diamin Jeffamin® ED 900 vernetzt. Die Vernetzungsreaktion erfolgte ohne weitere Zusätze durch Erhitzen der Proben. Die Hydrogelschichten waren anschließend stabil und zeigten neben thermoresponsivem auch pH responsives Verhalten. Um zu untersuchen, ob die Phasenübergangstemperatur durch eine Proteinbindung beeinflusst werden kann, wurde ein polymerisierbares Biotinderivat 2 Biotinyl-aminoethylmethacrylat (BAEMA) in das thermoresponsive Copolymer eingebaut. Der Einfluss des biotinbindenen Proteins Avidin auf das thermoresponsive Verhalten des Copolymers in Lösung wurde untersucht. Die spezifische Bindung von Avidin an das biotinylierte Copolymer verschob die Übergangstemperatur deutlich zu höheren Temperaturen. Kontrollversuche zeigten, dass dieses Verhalten auf eine selektive Proteinbindung zurückzuführen ist. Thermoresponsive OEG Copolymere mit photovernetzbaren Gruppen aus BPEM und Biotingruppen aus BAEMA wurden über Rotationsbeschichtung auf Gold- und auf Siliziumoberflächen aufgetragen und durch UV Strahlung vernetzt. Die spezifische Bindung von Avidin an die Copolymerschicht wurde mit Oberflächenplasmonenresonanz und Ellipsometrie untersucht. Die Bindungskapazität der Schichten war umso größer, je kleiner der Vernetzeranteil, d. h. je größer die Maschenweite des Netzwerkes war. Die Quellbarkeit der Schichten wurde durch die Avidinbindung erhöht. Bei hochgequollenen Systemen verursachte eine Mehrfachbindung des tetravalenten Avidins allerdings eine zusätzliche Quervernetzung des Polymernetzwerkes. Dieser Effekt wirkt der erhöhten Quellbarkeit durch die Avidinbindung entgegen und lässt die Polymernetzwerke schrumpfen.
Die Dissertation beschreibt die Herstellung von ringförmigen Verbindungen (Naphthalenophanen) mit Hilfe der Dehydro-Diels-Alder-Reaktion, wobei immer Enantiomerenpaare auftreten. Es wird der diastereoselektive Aufbau von Naphthalenophanen und der enantiomeren reine Aufbau von Biarylen untersucht. Desweiteren werden die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Verbindungen, wie die Phosphoreszenz, Trennbarkeit der entstehenden Enantiomere und die Ringspannung beschrieben.
Modifizierung von Silikonelastomeren mit organischen Dipolen für Dielektrische Elastomer Aktuatoren
(2013)
Ein Dielektrischer Elastomer Aktuator (DEA) ist ein dehnbarer Kondensator, der aus einem Elastomerfilm besteht, der sich zwischen zwei flexiblen Elektroden befindet. Bei Anlegen einer elektrischen Spannung, ziehen sich die Elektroden aufgrund elektrostatischer Wechselwirkungen an, wodurch das Elastomer in z-Richtung zusammengepresst wird und sich dementsprechend in der x-,y-Ebene ausdehnt. Hierdurch werden Aktuationsbewegungen erreicht, welche sehr präzise über die Spannung gesteuert werden können. Zusätzlich sind DEAs kostengünstig, leicht und aktuieren geräuschlos. DEAs können beispielsweise für Produkte im medizinischen Bereich oder für optischer Komponenten genutzt werden. Ebenso kann aus diesen Bauteilen Strom erzeugt werden. Das größte Hindernis für eine weite Implementierung dieser Materialien liegt in den erforderlichen hohen Spannungen zum Erzeugen der Aktuationsbewegung, welche sich tendenziell im Kilovolt-Bereich befinden. Dies macht die Elektronik teuer und die Bauteile unsicher für Anwender. Um geringere Betriebsspannungen für die DEAs zu erreichen, sind signifikante Materialverbesserungen - insbesondere des verwendeten Elastomers - erforderlich. Um dies zu erreichen, können die dielektrischen Eigenschaften (Permittivität) der Elastomere gesteigert und/oder deren Steifigkeit (Young-Modul) gesenkt werden. In der vorliegenden Arbeit konnte die Aktuationsleistung von Silikonfilmen durch die Addition organischer Dipole erheblich verbessert werden. Hierfür wurde ein Verfahren etabliert, um funktionalisierte Dipole kovalent an das Polymernetzwerk zu binden. Dieser als "One-Step-Verfahren" bezeichnete Ansatz ist einfach durchzuführen und es werden homogene Filme erhalten. Die Dipoladdition wurde anhand verschiedener Silikone erprobt, die sich hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften unterschieden. Bei maximalem Dipolgehalt verdoppelte sich die Permittivität aller untersuchten Silikone und die Filme wurden deutlich weicher. Hierbei war festzustellen, dass die Netzwerkstruktur der verwendeten Silikone einen erheblichen Einfluss auf die erreichte Aktuationsdehnung hat. Abhängig vom Netzwerk erfolgte eine enorme Steigerung der Aktuationsleistung im Bereich von 100 % bis zu 4000 %. Dadurch können die Betriebsspannungen in DEAs deutlich abgesenkt werden, so dass sie tendenziell bei Spannungen unterhalb von einem Kilovolt betrieben werden können.
Die Entwicklung neuer Verfahren für die Rückführung von Palladium aus Altmaterialien, wie gebrauchten Autoabgaskatalysatoren, in den Stoffstromkreislauf ist sowohl aus ökologischer als auch ökonomischer Sicht erstrebenswert. In dieser Arbeit wurden neue Flüssig-Flüssig- und Fest-Flüssig-Extraktionsmittel entwickelt, mit denen Palladium(II) aus einer oxidierenden, salzsauren Laugungslösung, die neben Palladium auch Platin und Rhodium sowie zahlreiche unedle Metalle enthält, zurückgewonnen werden kann. Die neuen Extraktionsmittel ungesättigte monomere 1,2-Dithioether und oligomere Ligandenmischungen mit vicinalen Dithioether-Einheiten – sind im Gegensatz zu vielen in der Literatur aufgeführten Extraktionsmitteln hochselektiv. Aufgrund ihrer geometrischen und elektronischen Präorganisation bilden sie mit Palladium(II) stabile quadratisch-planare Chelatkomplexe. Für die Entwicklung des Flüssig-Flüssig-Extraktionsmittels wurde eine Reihe von ungesättigten 1,2-Dithioetherliganden dargestellt, welche auf einer starren 1,2-Dithioethen-Einheit, die in ein variierendes elektronenziehendes Grundgerüst eingebettet ist, basieren und polare Seitenketten besitzen. Neben der Bestimmung der Kristallstrukturen der Liganden und ihrer Palladiumdichlorid-Komplexe wurden die elektro- und photochemischen Eigenschaften, die Komplexstabilität und das Verhalten in Lösung untersucht. In Flüssig-Flüssig-Extraktionsuntersuchungen konnte gezeigt werden, dass einige der neuen Liganden industriell genutzten Extraktionsmitteln durch eine schnellere Einstellung des Extraktionsgleichgewichts überlegen sind. Anhand von Kriterien, die für eine industrielle Nutzbarkeit entscheidend sind, wie: guter Oxidationsbeständigkeit, einer hohen Extraktionsausbeute (auch bei hohen Salzsäurekonzentrationen der Speiselösung), schneller Extraktionskinetik und einer hohen Selektivität für Palladium(II) wurde aus der Reihe der sechs Liganden ein geeignetes Flüssig-Flüssig-Extraktionsmittel ausgewählt: 1,2-Bis(2-methoxyethylthio)benzen. Mit diesem wurde ein praxisnahes Flüssig-Flüssig-Extraktionssystem entwickelt. Nach der schrittweisen Adaption der wässrigen Phase von einer Modelllösung hin zu der oxidierenden, salzsauren Laugungslösung erfolgte die Auswahl eines geeigneten großtechnisch, einsetzbaren Lösemittels (1,2-Dichlorbenzen) und eines effizienten Reextraktionsmittels (0,5 M Thioharnstoff in 0,1 M HCl). Die hohe Palladium(II)-Selektivität dieses Flüssig-Flüssig-Extraktionssystems konnte verifiziert und seine Wiederverwendbarkeit und Praxistauglichkeit unter Beweis gestellt werden. Weiterhin wurde gezeigt, dass sich beim Kontakt mit oxidierenden Medien aus dem Dithioether 1,2-Bis(2-methoxyethylthio)benzen geringe Mengen des Thioethersulfoxids 1-(2-Methoxyethylsulfinyl)-2-(2-methoxyethylthio)benzen bilden. Dieses wird im sauren Milieu protoniert und beschleunigt die Extraktion wie ein Phasentransferkatalysator, ohne jedoch die Palladium(II)-Selektivität herabzusetzen. Die Kristallstruktur des Palladiumdichlorid-Komplexes des Tioethersulfoxids zeigt, dass der unprotonierte Ligand Palladium(II), analog zum Dithioether, über die chelatisierenden Schwefelatome koordiniert. Verschiedene Mischungen von Oligo(dithioether)-Liganden und der monomere Ligand 1,2-Bis(2-methoxyethylthio)benzen dienten als Extraktionsmittel für Fest-Flüssig-Extraktionsversuche mit SIRs (solvent impregnated resins) und wurden zu diesem Zweck auf hydrophilem Kieselgel und organophilem Amberlite® XAD 2 adsorbiert. Die Oligo(dithioether)-Liganden basieren auf 1,2-Dithiobenzen oder 1,2-Dithiomaleonitril-Einheiten, welche über Tris(oxyethylen)ethylen- oder Trimethylen-Brücken miteinander verknüpft sind. Mit Hilfe von Batch-Versuchen konnte gezeigt werden, dass sich strukturelle Unterschiede - wie die Art der chelatisierenden Einheit, die Art der verbrückenden Ketten und das Trägermaterial - auf die Extraktionsausbeuten, die Extraktionskinetik und die Beladungskapazität auswirken. Die kieselgelhaltigen SIRs stellen das Extraktionsgleichgewicht viel schneller ein als die Amberlite® XAD 2-haltigen. Jedoch bleiben die Extraktionsmittel auf Amberlite® XAD 2, im Gegensatz zu Kieselgel, dauerhaft haften. Im salzsauren Milieu sind die 1,2-Dithiobenzen-derivate besser als Extraktionsmittel geeignet als die 1,2-Dithiomaleonitrilderivate. In Säulenversuchen mit der oxidierenden, salzsauren Laugungslösung und wiederverwendbaren, mit 1,2-Dithiobenzenderivaten imprägnierten, Amberlite® XAD 2-haltigen SIRs zeigte sich, dass für die Realisierung hoher Beladungskapazitäten sehr geringe Pumpraten benötigt werden. Trotzdem konnte die gute Palladium(II)-Selektivität dieser Festphasenmaterialien demonstriert werden. Allerdings wurden in den Eluaten im Gegensatz zu den Eluaten, die aus Flüssig-Flüssig-Extraktion resultierten neben dem Palladium auch geringe Mengen an Platin, Aluminium, Eisen und Blei gefunden.
The present thesis is to be brought into line with the current need for alternative and sustainable approaches toward energy management and materials design. In this context, carbon in particular has become the material of choice in many fields such as energy conversion and storage. Herein, three main topics are covered: 1)An alternative synthesis strategy toward highly porous functional carbons with tunable porosity using ordinary salts as porogen (denoted as “salt templating”) 2)The one-pot synthesis of porous metal nitride containing functional carbon composites 3)The combination of both approaches, enabling the generation of highly porous composites with finely tunable properties All approaches have in common that they are based on the utilization of ionic liquids, salts which are liquid below 100 °C, as precursors. Just recently, ionic liquids were shown to be versatile precursors for the generation of heteroatom-doped carbons since the liquid state and a negligible vapor pressure are highly advantageous properties. However, in most cases the products do not possess any porosity which is essential for many applications. In the first part, “salt templating”, the utilization of salts as diverse and sustainable porogens, is introduced. Exemplarily shown for ionic liquid derived nitrogen- and nitrogen-boron-co-doped carbons, the control of the porosity and morphology on the nanometer scale by salt templating is presented. The studies within this thesis were conducted with the ionic liquids 1-Butyl-3-methyl-pyridinium dicyanamide (Bmp-dca), 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium dicyanamide (Emim-dca) and 1 Ethyl 3-methyl-imidazolium tetracyanoborate (Emim-tcb). The materials are generated through thermal treatment of precursor mixtures containing one of the ionic liquids and a porogen salt. By simple removal of the non-carbonizable template salt with water, functional graphitic carbons with pore sizes ranging from micro- to mesoporous and surface areas up to 2000 m2g-1 are obtained. The carbon morphologies, which presumably originate from different onsets of demixing, mainly depend on the nature of the porogen salt whereas the nature of the ionic liquid plays a minor role. Thus, a structural effect of the porogen salt rather than activation can be assumed. This offers an alternative to conventional activation and templating methods, enabling to avoid multiple-step and energy-consuming synthesis pathways as well as employment of hazardous chemicals for the template removal. The composition of the carbons can be altered via the heat-treatment procedure, thus at lower synthesis temperatures rather polymeric carbonaceous materials with a high degree of functional groups and high surface areas are accessible. First results suggest the suitability of the materials for CO2 utilization. In order to further illustrate the potential of ionic liquids as carbon precursors and to expand the class of carbons which can be obtained, the ionic liquid 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium thiocyanate (Emim-scn) is introduced for the generation of nitrogen-sulfur-co-doped carbons in combination with the already studied ionic liquids Bmp-dca and Emim-dca. Here, the salt templating approach should also be applicable eventually further illustrating the potential of salt templating, too. In the second part, a one-pot and template-free synthesis approach toward inherently porous metal nitride nanoparticle containing nitrogen-doped carbon composites is presented. Since ionic liquids also offer outstanding solubility properties, the materials can be generated through the carbonization of homogeneous solutions of an ionic liquid acting as nitrogen as well as carbon source and the respective metal precursor. The metal content and surface area are easily tunable via the initial metal precursor amount. Furthermore, it is also possible to synthesize composites with ternary nitride nanoparticles whose composition is adjustable by the metal ratio in the precursor solution. Finally, both approaches are combined into salt templating of the one-pot composites. This opens the way to the one-step synthesis of composites with tunable composition, particle size as well as precisely controllable porosity and morphology. Thereby, common synthesis strategies where the product composition is often negatively affected by the template removal procedure can be avoided. The composites are further shown to be suitable as electrodes for supercapacitors. Here, different properties such as porosity, metal content and particle size are investigated and discussed with respect to their influence on the energy storage performance. Because a variety of ionic liquids, metal precursors and salts can be combined and a simple closed-loop process including salt recycling is imaginable, the approaches present a promising platform toward sustainable materials design.
Various synthetic approaches were explored towards the preparation of poly(N-substituted glycine) homo/co-polymers (a.k.a. polypeptoids). In particular, monomers that would facilitate in the preparation of bio-relevant polymers via either chain- or step-growth polymerization were targeted. A 3-step synthetic approach towards N-substituted glycine N-carboxyanhydrides (NNCA) was implemented, or developed, and optimized allowing for an efficient gram scale preparation of the aforementioned monomer (chain-growth). After exploring several solvents and various conditions, a reproducible and efficient ring-opening polymerization (ROP) of NNCAs was developed in benzonitrile (PhCN). However, achieving molecular weights greater than 7 kDa required longer reaction times (>4 weeks) and sub-sequentially allowed for undesirable competing side reactions to occur (eg. zwitterion monomer mechanisms). A bulk-polymerization strategy provided molecular weights up to 11 kDa within 24 hours but suffered from low monomer conversions (ca. 25%). Likewise, a preliminary study towards alcohol promoted ROP of NNCAs suffered from impurities and a suspected alternative activated monomer mechanism (AAMM) providing poor inclusion of the initiator and leading to multi-modal dispersed polymeric systems. The post-modification of poly(N-allyl glycine) via thiol-ene photo-addition was observed to be quantitative, with the utilization of photo-initiators, and facilitated in the first glyco-peptoid prepared under environmentally benign conditions. Furthermore, poly(N-allyl glycine) demonstrated thermo-responsive behavior and could be prepared as a semi-crystalline bio-relevant polymer from solution (ie. annealing). Initial efforts in preparing these polymers via standard poly-condensation protocols were insufficient (step-growth). However, a thermally induced side-product, diallyl diketopiperazine (DKP), afforded the opportunity to explore photo-induced thiol-ene and acyclic diene metathesis (ADMET) polymerizations. Thiol-ene polymerization readily led to low molecular weight polymers (<2.5 kDa), that were insoluble in most solvents except heated amide solvents (ie. DMF), whereas ADMET polymerization, with diallyl DKP, was unsuccessful due to a suspected 6 member complexation/deactivation state of the catalyst. This understanding prompted the preparation of elongated DKPs most notably dibutenyl DKP. SEC data supports the aforementioned understanding but requires further optimization studies in both the preparation of the DKP monomers and following ADMET polymerization. This work was supported by NMR, GC-MS, FT-IR, SEC-IR, and MALDI-Tof MS characterization. Polymer properties were measured by UV-Vis, TGA, and DSC.
Metals are often used in environments that are conducive to corrosion, which leads to a reduction in their mechanical properties and durability. Coatings are applied to corrosion-prone metals such as aluminum alloys to inhibit the destructive surface process of corrosion in a passive or active way. Standard anticorrosive coatings function as a physical barrier between the material and the corrosive environment and provide passive protection only when intact. In contrast, active protection prevents or slows down corrosion even when the main barrier is damaged. The most effective industrially used active corrosion inhibition for aluminum alloys is provided by chromate conversion coatings. However, their toxicity and worldwide restriction provoke an urgent need for finding environmentally friendly corrosion preventing systems. A promising approach to replace the toxic chromate coatings is to embed particles containing nontoxic inhibitor in a passive coating matrix. This work presents the development and optimization of effective anticorrosive coatings for the industrially important aluminum alloy, AA2024-T3 using this approach. The protective coatings were prepared by dispersing mesoporous silica containers, loaded with the nontoxic corrosion inhibitor 2-mercaptobenzothiazole, in a passive sol-gel (SiOx/ZrOx) or organic water-based layer. Two types of porous silica containers with different sizes (d ≈ 80 and 700 nm, respectively) were investigated. The studied robust containers exhibit high surface area (≈ 1000 m² g-1), narrow pore size distribution (dpore ≈ 3 nm) and large pore volume (≈ 1 mL g-1) as determined by N2 sorption measurements. These properties favored the subsequent adsorption and storage of a relatively large amount of inhibitor as well as its release in response to pH changes induced by the corrosion process. The concentration, position and size of the embedded containers were varied to ascertain the optimum conditions for overall anticorrosion performance. Attaining high anticorrosion efficiency was found to require a compromise between delivering an optimal amount of corrosion inhibitor and preserving the coating barrier properties. This study broadens the knowledge about the main factors influencing the coating anticorrosion efficiency and assists the development of optimum active anticorrosive coatings doped with inhibitor loaded containers.
Für den Einsatz in Autobatterien gibt es besondere Anforderungen an den Elektrolyten im Bereich der Energie- und Leistungsdichten, um beispielsweise thermische Verluste gering zu halten. Hochleitfähige Elektrolyte mit Leitfähigkeiten im Millisiemensbereich sind hier ebenso notwendig wie auch sichere, d.h. möglichst nicht brennbare und einen niedrigen Dampfdruck besitzende Materialien. Um diese Vorgaben zu erreichen, ist es notwendig, einen polymeren Separator zu entwickeln, welcher auf brennbare organische Lösungsmittel verzichtet und damit eine drastische Steigerung der Sicherheit gewährleistet. Gleichzeitig müssen hierbei die Leistungsvorgaben bezüglich der Leitfähigkeit erfüllt werden. Zu diesem Zweck wurde ein Konzept basierend auf der Kombination von einer polymeren sauerstoffreichen Matrix und einer ionischen Flüssigkeit entwickelt und verifiziert. Dabei wurden folgende Erkenntnisse gewonnen: 1. Es wurden neuartige diacrylierte sauerstoffreiche Matrixkomponenten mit vielen Carbonylfunktionen, für eine gute Lithiumleitfähigkeit, synthetisiert. 2. Es wurden mehrere neue ionische Flüssigkeiten sowohl auf Imidazolbasis als auch auf Ammoniumbasis synthetisiert und charakterisiert. 3. Die Einflüsse der Kationenstruktur und der Einfluss der Gegenionen im Bezug auf Schmelzpunkte und Leitfähigkeiten wurden untersucht. 4. Aus den entwickelten Materialien wurden Blendsysteme hergestellt und mittels Impedanzspektrometrie untersucht: Leitfähigkeiten von 10-4S/cm bei Raumtemperatur sind realisierbar. 5. Die Blendsysteme wurden auf ihre thermische Stabilität hin untersucht: Stabilitäten bis 250°C sind erreichbar. Dabei wird keine kristalline Struktur beobachtet.