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Advances in characteristics improvement of polymeric membranes/separators for zinc-air batteries
(2022)
Zinc-air batteries (ZABs) are gaining popularity for a wide range of applications due to their high energy density, excellent safety, and environmental friendliness. A membrane/separator is a critical component of ZABs, with substantial implications for battery performance and stability, particularly in the case of a battery in solid state format, which has captured increased attention in recent years. In this review, recent advances as well as insight into the architecture of polymeric membrane/separators for ZABs including porous polymer separators (PPSs), gel polymer electrolytes (GPEs), solid polymer electrolytes (SPEs) and anion exchange membranes (AEMs) are discussed. The paper puts forward strategies to enhance stability, ionic conductivity, ionic selectivity, electrolyte storage capacity and mechanical properties for each type of polymeric membrane. In addition, the remaining major obstacles as well as the most potential avenues for future research are examined in detail.
Polyester-based shape-memory polymer actuators are multifunctional materials providing reversible macroscopic shape shifts as well as hydrolytic degradability. Here, the function-function interdependencies (between shape shifts and degradation behaviour) will determine actuation performance and its life time. In this work, glycolide units were incorporated in poly(epsilon-caprolactone) based actuator materials in order to achieve an accelerated hydrolytic degradation and to explore the function-function relationship. Three different oligo[(epsilon-caprolactone)-co-glycolide] copolymers (OCGs) with similar molecular weights (10.5 +/- 0.5 kg center dot mol(-1)) including a glycolide content of 8, 16, and 26 mol% (ratio 1:1:1 wt%) terminated with methacrylated moieties were crosslinked. The obtained actuators provided a broad melting transition in the range from 27 to 44 degrees C. The hydrolytic degradation of programmed OCG actuators (200% of elongation) resulted in a reduction of sample mass to 51 wt% within 21 days at pH = 7.4 and 40 degrees C. Degradation results in a decrease of T-m associated to the actuating units and increasing T-m associated to the skeleton forming units. The actuation capability decreased almost linear as function of time. After 11 days of hydrolytic degradation the shape-memory functionality was lost. Accordingly, a fast degradation behaviour as required, e.g., for actuator materials intended as implant material can be realized.
The chemical nature, the number length of integrated building blocks, as well as their sequence structure impact the phase morphology of multiblock copolymers (MBC) consisting of two non-miscible block types. It is hypothesized that a strictly alternating sequence should impact phase segregation. A library of well-defined MBC obtained by coupling oligo(epsilon-caprolactone) (OCL) of different molecular weights (2, 4, and 8 kDa) with oligotetrahydrofuran (OTHF, 2.9 kDa) via Steglich esterification results in strictly alternating (MBCalt) or random (MBCran) MBC. The three different series has a weight average molecular weight (M-w) of 65 000, 165 000, and 168 000 g mol(-1) for MBCalt and 80 500, 100 000, and 147 600 g mol(-1) for MBCran. When the chain length of OCL building blocks is increased, the tendency for phase segregation is facilitated, which is attributed to the decrease in chain mobility within the MBC. Furthermore, it is found that the phase segregation disturbs the crystallization by causing heterogeneities in the semi-crystalline alignment, which is attributed to an increase of the disorder of the OCL semi-crystalline alignment.
Boronic ester bonds can be reversibly formed between phenylboronic acid (PBA) and triol moieties. Here, we aim at a glucose-induced shape-memory effect by implementing such bonds as temporary netpoints, which are cleavable by glucose and by minimizing the volume change upon stimulation by a porous cryogel structure. The polymer system consisted of a semi-interpenetrating network (semi-IPN) architecture, in which the triol moieties were part of the permanent network and the PBA moieties were located in the linear polymer diffused into the semi-IPN. In an alkaline medium (pH = 10), the swelling ratio was approximately 35, independent of C-glu varied between 0 and 300 mg/dL. In bending experiments, shape fixity R-f approximate to 80% and shape recovery R-r approximate to 100% from five programming/recovery cycles could be determined. R-r was a function of C-glu in the range from 0 to 300 mg/dL, which accords with the fluctuation range of C-glu in human blood. In this way, the shape-memory hydrogels could play a role in future diabetes treatment options.
Diese Arbeit befasst sich mit der Herstellung und Charakterisierung von thermoresponsiven Filmen auf Goldelektroden durch Fixierung eines bereits synthetisierten thermoresponsiven Polymers. Als Basis für die Entwicklung der responsiven Grenzfläche dienten drei unterschiedliche Copolymere (Polymere I, II und III) aus der Gruppe der thermisch schaltbaren Poly(oligo(ethylenglykol)methacrylate).
Die turbidimetrischen Messungen der Copolymere in Lösungen haben gezeigt, dass der Trübungspunkt vom pH-Wert, der Gegenwart von Salzen sowie von der Ionenstärke der Lösung abhängig ist. Nach der Charakterisierung der Polymere in Lösung wurden Experimente der kovalenten Kopplung der Polymere I bis III an die Oberfläche der Gold-Elektroden durchgeführt. Während bei Polymeren I und II die Ankopplung auf einer Amidverbrückung basierte, wurde bei Polymer III als alternative Methode zur Immobilisierung eine photoinduzierte Anbindung unter gleichzeitiger Vernetzung gewählt. Der Nachweis der erfolgreichen Ankopplung erfolgte bei allen Polymeren elektrochemisch mittels Cyclovoltammetrie und Impedanzspektroskopie in K3/4[Fe(CN)6]-Lösungen. Wie die Ellipsometrie-Messungen zeigten, waren die erhaltenen Polymer-Filme unterschiedlich dick. Die Ankopplung über Amidverbrückung lieferte dünne Filme (10 – 15 nm), während der photovernetzte Film deutlich dicker war (70-80 nm) und die darunter liegende Oberfläche relativ gut isolierte.
Elektrochemische Temperaturexperimente an Polymer-modifizierten Oberflächen in Lösungen in Gegenwart von K3/4[Fe(CN)6] zeigten, dass auch die immobilisierten Polymere I bis III responsives Temperaturverhalten zeigen. Bei Elektroden mit den immobilisierten Polymeren I und II ist der Temperaturverlauf der Parameterwerte diskontinuierlich – ab einem kritischen Punkt (37 °C für Polymer I und 45 °C für Polymer II) wird zunächst langsame Zunahme der Peakströme wird deutlich schneller. Das Temperaturverhalten von Polymer III ist dagegen bis 50 °C kontinuierlich, der Peakstrom sinkt hier durchgehend.
Weiterhin wurde mit den auf Polymeren II und III basierten Elektroden deren Anwendung als responsive Matrix für Bioerkennungsreaktionen untersucht. Es wurde die Ankopplung von kleinen Biorezeptoren, TAG-Peptiden, an Polymer II- und Polymer III-modifizierten Elektroden durchgeführt. Das hydrophile FLAG-TAG-Peptid verändert das Temperaturverhalten des Polymer II-Films unwesentlich, da es die Hydrophilie des Netzwerkes nicht beeinflusst. Weiterhin wurde der Effekt der Ankopplung der ANTI-FLAG-TAG-Antikörper an FLAG-TAG-modifizierte Polymer II-Filme untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die Antikörper spezifisch an FLAG-TAG-modifiziertes Polymer II binden. Es wurde keine unspezifische Anbindung von ANTI-FLAG-TAG an Polymer II beobachtet. Die Temperaturexperimente haben gezeigt, dass die thermische Restrukturierung des Polymer II-FLAG-TAG-Filmes auch nach der Antikörper-Ankopplung noch stattfindet. Der Einfluss der ANTI-FLAG-TAG-Ankopplung ist gering, da der Unterschied in der Hydrophilie zwischen Polymer II und FLAG-TAG bzw. ANTI-FLAG-TAG zu gering ist.
Für die Untersuchungen mit Polymer III-Elektroden wurde neben dem hydrophilen FLAG-TAG-Peptid das deutlich hydrophobere HA-TAG-Peptid ausgewählt. Wie im Falle der Polymer II Elektrode beeinflusst das gekoppelte FLAG-TAG-Peptid das Temperaturverhalten des Polymer III-Netzwerkes nur geringfügig. Die gemessenen Stromwerte sind geringer als bei der Polymer III-Elektrode. Das Temperaturverhalten der FLAG-TAG-Elektrode ähnelt dem der reinen Polymer III-Elektrode – die Stromwerte sinken kontinuierlich bis die Temperatur von ca. 40 °C erreicht ist, bei der ein Plateau beobachtet wird. Offensichtlich verändert FLAG-TAG auch in diesem Fall nicht wesentlich die Hydrophilie des Polymer III-Netzwerkes. Das an Polymer III-Elektroden gekoppelte hydrophobe HA-TAG-Peptid beeinflusst dagegen im starken Maße den Quellzustand des Netzwerkes. Die Ströme für die HA-TAG-Elektroden sind deutlich geringer als die für die FLAG-TAG-Polymer III-Elektroden, was auf geringeren Wassergehalt und dickeren Film zurückzuführen ist. Bereits ab 30 °C erfolgt der Anstieg von Stromwerten, der bei Polymer III- bzw. bei Polymer III-FLAG-TAG-Elektroden nicht beobachtet werden kann. Das gekoppelte hydrophobe HA-TAG-Peptid verdrängt Wasser aus dem Polymer III-Netzwerk, was in der Stauchung des Films bereits bei Raumtemperatur resultiert. Dies führt dazu, dass der Film im Laufe des Temperaturanstieges kaum noch komprimiert. Die Stromwerte steigen in diesem Fall entsprechend des Anstiegs der temperaturabhängigen Diffusion des Redoxpaares. Diese Untersuchungen zeigen, dass das HA-TAG-Peptid als Ankermolekül deutlich besser für eine potentielle Verwendung der Polymer III-Filme für sensorische Zwecke geeignet ist, da es sich deutlich in der Hydrophilie von Polymer III unterscheidet.
Die Kombination von Polymeren mit Peptiden vereint die Eigenschaften beider Stoffklassen miteinander. Dabei können die strukturbildenden Eigenschaften der Peptide genutzt werden, um Polymere zu organisieren. In der vorliegenden Arbeit wurde ein Polymer-Peptid-Konjugat verwendet, das sich in Wasser zu Bändern anordnet. Die treibende Kraft für diesen Prozess ist die Anordnung des Peptidteils zu β-Faltblattstrukturen. Das Polymer-Peptid-Aggregat besitzt einen Peptidkern mit funktionalen Oberflächen, der lateral von einer Polyethylenoxidschale umgeben ist. Durch Änderung der Peptidsequenz war es bisher möglich, die Eigenschaften dieser Fasern zu variieren. In der Arbeit wird ein modularer Ansatz zur vielfältigen Modifizierung einer Polymer-Peptid-Faser entwickelt. So ist es möglich, die Eigenschaften der Fasern einzustellen, ohne die strukturbildende β-Faltblattsequenz verändern zu müssen. Um weitere Funktionen an den Fasern anzubringen, wurde die 1,3-dipolaren Addition verwendet. Diese Reaktion beschreibt die konzertierte Umlagerung eines Azides mit einem Alkin. Sie ist in den meisten Lösungsmitteln unter hohen Ausbeuten durchführbar. Im Rahmen der Arbeit wird die Erzeugung von Aziden untersucht und auf die Polymer-Peptid-Fasern übertragen. Der Diazotransfer stellte dabei die Methode der Wahl dar, so können Azidgruppen aus Aminen gewonnen werden. Unter Verwendung der 1,3-dipolaren Addition konnten verschiedene alkinfunktionale Moleküle kovalent an die azidfunktionalisierten Polymer-Peptid-Fasern gebunden werden. So wurde ein Fluoreszenzfarbstoff an die Fasern gebunden, der eine Abbildung der Fasern mittels konfokaler Mikroskopie erlaubte. Weiterhin wurden die Eigenschaften der Fasern durch Addition dreier carboxylfunktionaler Moleküle modifiziert. Diese Fasern konnten weiter genutzt werden, um Kalzium zu binden. Dabei variierte die Anzahl der gebundenen Kalziumionen in Abhängigkeit der jeweiligen Fasermodifikation erheblich. Weitere Untersuchungen, die Morphologie von Kalziumcarbonatkristallen betreffend, werden aktuell durchgeführt. Die kovalente Anbringung eines reduzierenden Zuckers an die Polymer-Peptid-Fasern erlaubt die Abscheidung von Silber aus Tollens Reagenz. Durch eine Entwicklung analog zur Schwarz-Weiss-Photographie können in nachfolgenden Arbeiten so Silberdrähte in Nanogröße erzeugt werden. An die azidfunktionalen Fasern können weitere funktionale Moleküle angebracht werden, um die Eigenschaften und das Anwendungsspektrum der Polymer-Peptid-Fasern zu erweitern.
Subdividing space through interfaces leads to many space partitions that are relevant to soft matter self-assembly. Prominent examples include cellular media, e.g. soap froths, which are bubbles of air separated by interfaces of soap and water, but also more complex partitions such as bicontinuous minimal surfaces.
Using computer simulations, this thesis analyses soft matter systems in terms of the relationship between the physical forces between the system's constituents and the structure of the resulting interfaces or partitions. The focus is on two systems, copolymeric self-assembly and the so-called Quantizer problem, where the driving force of structure formation, the minimisation of the free-energy, is an interplay of surface area minimisation and stretching contributions, favouring cells of uniform thickness.
In the first part of the thesis we address copolymeric phase formation with sharp interfaces. We analyse a columnar copolymer system "forced" to assemble on a spherical surface, where the perfect solution, the hexagonal tiling, is topologically prohibited. For a system of three-armed copolymers, the resulting structure is described by solutions of the so-called Thomson problem, the search of minimal energy configurations of repelling charges on a sphere. We find three intertwined Thomson problem solutions on a single sphere, occurring at a probability depending on the radius of the substrate.
We then investigate the formation of amorphous and crystalline structures in the Quantizer system, a particulate model with an energy functional without surface tension that favours spherical cells of equal size. We find that quasi-static equilibrium cooling allows the Quantizer system to crystallise into a BCC ground state, whereas quenching and non-equilibrium cooling, i.e. cooling at slower rates then quenching, leads to an approximately hyperuniform, amorphous state. The assumed universality of the latter, i.e. independence of energy minimisation method or initial configuration, is strengthened by our results. We expand the Quantizer system by introducing interface tension, creating a model that we find to mimic polymeric micelle systems: An order-disorder phase transition is observed with a stable Frank-Caspar phase.
The second part considers bicontinuous partitions of space into two network-like domains, and introduces an open-source tool for the identification of structures in electron microscopy images. We expand a method of matching experimentally accessible projections with computed projections of potential structures, introduced by Deng and Mieczkowski (1998). The computed structures are modelled using nodal representations of constant-mean-curvature surfaces. A case study conducted on etioplast cell membranes in chloroplast precursors establishes the double Diamond surface structure to be dominant in these plant cells. We automate the matching process employing deep-learning methods, which manage to identify structures with excellent accuracy.
In der vorliegenden Arbeit wurde ein Ansatz verfolgt, die besonderen Eigenschaften der Strukturbildung sequenzdefinierter Peptide mit den vielseitigen Materialeigenschaften synthetischer Blockcopolymere zu kombinieren. Dazu wurde ein synthetisches Polymer kovalent mit einer definierten Peptidsequenz verknüpft. Der Peptidblock (die Organisationseinheit) wurde speziell designt, um später die Strukturbildung des Peptid-Polymerkonjugates induzieren und leiten zu können. Als Organisationsmotiv diente hierbei das aus der Natur bekannte β-Faltblatt Strukturmotiv. Das Peptidsegment wurde in einer festphasengebundenen Synthese aufgebaut. Dabei wurden temporäre Stör-Segmente (Switch-Segmente) in die Peptidsequenz integriert. Diese Segmente unterdrücken die Aggregationstendenz während der Synthese und können durch einen pH-abhängigen Schaltvorgang in das natürliche Peptidrückgrat überführt werden. Zusätzlich zu der verbesserten Ausbeute und Reinheit der entsprechenden Peptide war auf diese Weise eine kontrollierte Aktivierung der Mikrostrukturbildung möglich. Mit Hilfe zwei verschiedener Synthesestrategien (Kupplungs- bzw. Polymerisationsstrategie) wurde ein Satz von definierten Peptid-Polymerkonjugaten mit unterschiedlich großen Polymersegmenten synthetisiert. Diese wurden anschließend im Hinblick auf ihre Strukturbildungseigenschaften in organischen Lösungsmitteln untersucht. Durch mikroskopische Verfahren (AFM, TEM), konnte für alle Konjugate, die Bildung faserartiger Aggregate mit Dimensionen im Nano- bis Mikrometerbereich beobachtet werden. Genauere Untersuchungen zeigten, dass die Peptidsegmente in diesen Faserstrukturen ein β-Faltblatt ausbilden. Dies ist ein deutlicher Hinweis darauf, dass die Strukturbildung der Konjugate tatsächlich durch den Peptidblock gesteuert und kontrolliert wurde.
The macroscale function of multicomponent polymeric materials is dependent on their phase-morphology. Here, we investigate the morphological structure of a multiblock copolymer consisting of poly(L-lactide) and poly(epsilon-caprolactone) segments (PLLA-PCL), physically cross-linked by stereocomplexation with a low molecular weight poly(D-lactide) oligomer (PDLA). The effects of blend composition and PLLA-PCL molecular structure on the morphology are elucidated by AFM, TEM and SAXS. We identify the formation of a lattice pattern, composed of PLA domains within a PCL matrix, with an average domain spacing d0 = 12 - 19 nm. The size of the PLA domains were found to be proportional to the block length of the PCL segment of the copolymer and inversely proportional to the PDLA content of the blend. Changing the PLLA-PCL / PDLA ratio caused a shift in the melt transition Tm attributed to the PLA stereocomplex crystallites, indicating partial amorphous phase dilution of the PLA and PCL components within the semicrystalline material. By elucidating the phase structure and thermal character of multifunctional PLLA-PCL / PDLA blends, we illustrate how composition affects the internal structure and thermal properties of multicomponent polymeric materials. This study should facilitate the more effective incorporation of a variety of polymeric structural units capable of stimuli responsive phase transitions, where an understanding the phase-morphology of each component will enable the production of multifunctional soft-actuators with enhanced performance.
Near-ambient pressure x-ray photoelectron spectroscopy (NAP-XPS) is a less traditional form of XPS that allows samples to be analyzed at relatively high pressures, i. e., at greater than 2500 Pa. In this study, poly(.- benzyl L- glutamate) (PBLG) with a molar mass of 11.3 kg/mol was analyzed by NAP-XPS; here, we show the survey, C 1s, N 1s, and O 1s narrow scans of PBLG. The C 1s peak envelope was fitted in three different ways, to five, six, or seven synthetic peaks. In each fit, there was also a shake-up signal. The O 1s narrow scan was well fit with three peaks: CZO and CvO in a 1:2 ratio from the polymer, and a higher energy signal from water vapor. Hartree-Fock orbital energies of a model monomer served as a guide to an additional fit of the C 1s envelope.