TY - THES A1 - Wenk, Sebastian T1 - Engineering formatotrophic growth in Escherichia coli N2 - To meet the demands of a growing world population while reducing carbon dioxide (CO2) emissions, it is necessary to capture CO2 and convert it into value-added compounds. In recent years, metabolic engineering of microbes has gained strong momentum as a strategy for the production of valuable chemicals. As common microbial feedstocks like glucose directly compete with human consumption, the one carbon (C1) compound formate was suggested as an alternative feedstock. Formate can be easily produced by various means including electrochemical reduction of CO2 and could serve as a feedstock for microbial production, hence presenting a novel entry point for CO2 to the biosphere and a storage option for excess electricity. Compared to the gaseous molecule CO2, formate is a highly soluble compound that can be easily handled and stored. It can serve as a carbon and energy source for natural formatotrophs, but these microbes are difficult to cultivate and engineer. In this work, I present the results of several projects that aim to establish efficient formatotrophic growth of E. coli – which cannot naturally grow on formate – via synthetic formate assimilation pathways. In the first study, I establish a workflow for growth-coupled metabolic engineering of E. coli. I demonstrate this approach by presenting an engineering scheme for the PFL-threonine cycle, a synthetic pathway for anaerobic formate assimilation in E. coli. The described methods are intended to create a standardized toolbox for engineers that aim to establish novel metabolic routes in E. coli and related organisms. The second chapter presents a study on the catalytic efficiency of C1-oxidizing enzymes in vivo. As formatotrophic growth requires generation of both energy and biomass from formate, the engineered E. coli strains need to be equipped with a highly efficient formate dehydrogenase, which provides reduction equivalents and ATP for formate assimilation. I engineered a strain that cannot generate reducing power and energy for cellular growth, when fed on acetate. Under this condition, the strain depends on the introduction of an enzymatic system for NADH regeneration, which could further produce ATP via oxidative phosphorylation. I show that the strain presents a valuable testing platform for C1-oxidizing enzymes by testing different NAD-dependent formate and methanol dehydrogenases in the energy auxotroph strain. Using this platform, several candidate enzymes with high in vivo activity, were identified and characterized as potential energy-generating systems for synthetic formatotrophic or methylotrophic growth in E. coli.   In the third chapter, I present the establishment of the serine threonine cycle (STC) – a synthetic formate assimilation pathway – in E. coli. In this pathway, formate is assimilated via formate tetrahydrofolate ligase (FtfL) from Methylobacterium extorquens (M. extorquens). The carbon from formate is attached to glycine to produce serine, which is converted into pyruvate entering central metabolism. Via the natural threonine synthesis and cleavage route, glycine is regenerated and acetyl-CoA is produced as the pathway product. I engineered several selection strains that depend on different STC modules for growth and determined key enzymes that enable high flux through threonine synthesis and cleavage. I could show that expression of an auxiliary formate dehydrogenase was required to achieve growth via threonine synthesis and cleavage on pyruvate. By overexpressing most of the pathway enzymes from the genome, and applying adaptive laboratory evolution, growth on glycine and formate was achieved, indicating the activity of the complete cycle. The fourth chapter shows the establishment of the reductive glycine pathway (rGP) – a short, linear formate assimilation route – in E. coli. As in the STC, formate is assimilated via M. extorquens FtfL. The C1 from formate is condensed with CO2 via the reverse reaction of the glycine cleavage system to produce glycine. Another carbon from formate is attached to glycine to form serine, which is assimilated into central metabolism via pyruvate. The engineered E. coli strain, expressing most of the pathway genes from the genome, can grow via the rGP with formate or methanol as a sole carbon and energy source. N2 - Um den steigenden Bedarf einer wachsenden Weltbevölkerung zu decken und gleichzeitig die CO2-Emissionen zu reduzieren, ist es notwendig, CO2 aufzufangen und zu recyceln. Durch gentechnische Veränderungen von Mikroorganismen ist es möglich diese zur Produktion wertvoller organischer Verbindungen zu nutzen. Da mikrobielle Kulturen primär mit Glucose gefüttert werden und somit mit menschlicher Nahrungsversorgung konkurrieren, wurde die C1-Verbindung Formiat als alternativer bakterieller Nährstoff vorgeschlagen.. Formiat kann durch unterschiedliche Verfahren hergestellt werden, unter anderem durch elektrochemische Reduktion von CO2. Dieses Verfahren ermöglicht das Recycling von CO2 und weiterhin eine Speichermöglichkeit für überschüssige Elektrizität. Formiat ist im Vergleich zum gasförmigen CO2 gut wasserlöslich, was den Transport und die Verwendung als mikrobiellen Nährstoff erleichtert. Natürlich vorkommende formatotrophe Mikroorganismen nutzen Formiat als Kohlenstoff- und Energiequelle. Diese lassen sich allerdings meist schwierig kultivieren und genetisch verändern. In dieser Arbeit stelle ich die Ergebnisse verschiedener Projekte vor, die gemeinsam darauf abzielen, effizientes formatotrophes Wachstum von E. coli – welches natürlicherweise nicht auf Formiat wachsen kann – mittels synthetischer Formiat-Assimilierungswege zu ermöglichen. In der ersten Studie stelle ich eine Strategie für wachstumsgekoppeltes Stoffwechsel-Engineering in E. coli vor. Ich erläutere diese Strategie anhand eines Beispiels, der schrittweisen Etablierung eines synthetischen Formiat- Assimilierungswegs, des PFL-Threonin-Zyklus. Die in diesem Kapitel beschriebenen Methoden sollen einen Leitfaden für Ingenieure bereitstellen, die neue Stoffwechselwege in E. coli und verwandten Organismen etablieren wollen. Im zweiten Kapitel stelle ich eine Studie über die katalytische Effizienz von C1-oxidierenden Enzymen vor. Da formatotrophes Wachstum sowohl die Erzeugung von Energie als auch von Biomasse aus Formiat erfordert, müssen synthetisch formatotrophe E. coli Stämme mit einer hocheffizienten Formiat-Dehydrogenase ausgestattet werden, welche Reduktionsäquivalente und ATP für die Assimilierung von Formiat liefert. Um die Effizienz verschiedener Enzyme testen und vergleichen zu können, entwickelte ich einen E. coli Stamm, der aus Acetat weder Reduktionsäquivalente noch Energie für das Zellwachstum erzeugen kann. Dieser „energie-auxotrophe“ Stamm benötigt eines zusätzlichen enzymatischen Systems zur NADH-Regenerierung, um auf Acetat wachsen zu können. Ich testete verschiedene NAD-abhängige Formiat- und Methanol-Dehydrogenasen in diesem Stamm und konnte zeigen, dass Wachstum auf Acetat durch Zugabe von Formiat oder Methanol ermöglicht wurde. Dies zeigt, dass der Stamm eine zuverlässige Testplattform für C1-oxidierende Enzyme darstellt. Unter Verwendung dieser Plattform wurden mehrere Kandidatenenzyme mit hoher in vivo-Aktivität identifiziert und als Kandidatenenzyme für synthetisches formatotrophes oder methylotrophes Wachstum in E. coli charakterisiert.   Im dritten Kapitel stelle ich die Etablierung des Serin-Threonin-Zyklus (STZ) – eines synthetischen Formiat-Assimilationswegs – in E. coli vor. In diesem Stoffwechselweg wird Formiat über die Formiat-Tetrahydrofolat-Ligase (FtfL) aus Methylobacterium extorquens (M. extorquens) assimiliert. Der Kohlenstoff aus Formiat wird an Glycin gebunden, um Serin zu produzieren, welches im nächsten Schritt in Pyruvat umgewandelt wird und so in den zentralen Kohlenstoffmetabolismus gelangt. Über den natürlichen Threonin-Synthese- und Spaltweg wird Glycin regeneriert und Acetyl-CoA als Produkt des Stoffwechselwegs generiert. Ich entwickelte mehrere E. coli Selektionsstämme, deren Wachstum von verschiedenen STZ-Modulen abhängt, und konnte Schlüsselenzyme bestimmen, die einen hohen Reaktionsfluss durch die Threonin-Synthese und -Spaltung ermöglichen. Ich konnte zeigen, dass die Expression einer Formiat-Dehydrogenase erforderlich ist, um Wachstum auf Pyruvat über Threonin zu erreichen. Durch Integration und Überexpression der meisten Enzyme des STZ auf Genomebene und Anwendung adaptiver Laborevolution wurde Wachstum auf Glycin und Formiat erreicht, was bedeutet, dass der gesamte Serin-Threonin-Zyklus in E. coli aktiv ist. Das vierte Kapitel zeigt die Etablierung des reduktiven Glycinwegs (rGW) – eines kurzen, linearen Formiat-Assimilierungswegs – in E. coli. Wie im STZ wird Formiat über M. extorquens FtfL assimiliert. Dabei wird das Kohlenstoffatom aus Formiat mit CO2 über die umgekehrte Reaktion des Glycin-Spaltungssystems zu Glycin kondensiert. Ein weiteres Kohlenstoffatom aus Formiat wird an Glycin gebunden, um Serin zu bilden, welches über Pyruvat in den Zentralstoffwechsel gelangt. Durch Expression der rGW Enzyme auf Genomebene und adaptive Laborevolution wurde ein E. coli Stamm erzeugt welcher über den rGW auf Formiat oder Methanol als einziger Kohlenstoff- und Energiequelle wachsen kann. KW - metabolic engineering KW - E. coli KW - formate assimilation KW - methanol assimilation KW - energy metabolism Y1 - 2020 ER - TY - THES A1 - Schimpf, Stefan T1 - Herkunft und Ablagerungsmilieu quartärer Sedimente im Einzugsgebiet des Heihe, NW China N2 - Der zentralasiatische Naturraum, wie er sich uns heute präsentiert, ist das Ergebnis eines Zusammenwirkens vieler verschiedener Faktoren über Jahrmillionen hinweg. Im aktuellen Kontext des Klimawandels zeigt sich jedoch, wie stark sich Stoffflüsse auch kurzfristig ändern und dabei das Gesicht der Landschaft verwandeln können. Die Gobi-Wüste in der Inneren Mongolei (China), als Teil der gleichnamigen Trockenregionen Nordwestchinas, ist aufgrund der Ausgestaltung ihrer landschaftsprägenden Elemente sowie ihrer Landschaftsdynamik, im Zusammenhang mit der Lage zum Tibet-Plateau, in den Fokus der klimageschichtlichen Grundlagenforschung gerückt. Als großes Langzeitarchiv unterschiedlichster fluvialer, lakustriner und äolischer Sedimente stellt sie eine bedeutende Lokalität zur Rekonstruktion von lokalen und regionalen Stoffflüssen dar.. Andererseits ist die Gobi-Wüste zugleich auch eine bedeutende Quelle für den überregionalen Staubtransport, da sie aufgrund der klimatischen Bedingungen insbesondere der Erosion durch Ausblasung preisgegeben wird. Vor diesem Hintergrund erfolgten zwischen 2011 und 2014, im Rahmen des BMBF-Verbundprogramms WTZ Zentralasien – Monsundynamik & Geoökosysteme (Förderkennzeichen 03G0814), mehrere deutsch-chinesische Expeditionen in das Ejina-Becken (Innere Mongolei) und das Qilian Shan-Vorland. Im Zuge dieser Expeditionen wurden für eine Bestimmung potenzieller Sedimentquellen erstmals zahlreiche Oberflächenproben aus dem gesamten Einzugsgebiet des Heihe (schwarzer Fluss) gesammelt. Zudem wurden mit zwei Bohrungen im inneren des Ejina-Beckens, ergänzende Sedimentbohrkerne zum bestehenden Bohrkern D100 (siehe Wünnemann (2005)) abgeteuft, um weit reichende, ergänzende Informationen zur Landschaftsgeschichte und zum überregionalen Sedimenttransfer zu erhalten. Gegenstand und Ziel der vorliegenden Doktorarbeit ist die sedimentologisch-mineralogische Charakterisierung des Untersuchungsgebietes in Bezug auf potenzielle Sedimentquellen und Stoffflüsse des Ejina-Beckens sowie die Rekonstruktion der Ablagerungsgeschichte eines dort erbohrten, 19m langen Sedimentbohrkerns (GN100). Schwerpunkt ist hierbei die Klärung der Sedimentherkunft innerhalb des Bohrkerns sowie die Ausweisung von Herkunftssignalen und möglichen Sedimentquellen bzw. Sedimenttransportpfaden. Die methodische Herangehensweise basiert auf einem Multi-Proxy-Ansatz zur Charakterisierung der klastischen Sedimentfazies anhand von Geländebeobachtungen, lithologisch-granulometrischen und mineralogisch-geochemischen Analysen sowie statistischen Verfahren. Für die mineralogischen Untersuchungen der Sedimente wurde eine neue, rasterelektronenmikroskopische Methode zur automatisierten Partikelanalyse genutzt und den traditionellen Methoden gegenübergestellt. Die synoptische Betrachtung der granulometrischen, geochemischen und mineralogischen Befunde der Oberflächensedimente ergibt für das Untersuchungsgebiet ein logisches Kaskadenmodell mit immer wiederkehrenden Prozessbereichen und ähnlichen Prozesssignalen. Die umfangreichen granulometrischen Analysen deuten dabei auf abnehmende Korngrößen mit zunehmender Entfernung vom Qilian Shan hin und ermöglichen die Identifizierung von vier texturellen Signalen: den fluvialen Sanden, den Dünensanden, den Stillwassersedimenten und Stäuben. Diese Ergebnisse können als Interpretationsgrundlage für die Korngrößenanalysen des Bohrkerns genutzt werden. Somit ist es möglich, die Ablagerungsgeschichte der Bohrkernsedimente zu rekonstruieren und in Verbindung mit eigenen und literaturbasierten Datierungen in einen Gesamtkontext einzuhängen. Für das Untersuchungsgebiet werden somit vier Ablagerungsphasen ausgewiesen, die bis in die Zeit des letzten glazialen Maximums (LGM) zurückreichen. Während dieser Ablagerungsphasen kam es im Zuge unterschiedlicher Aktivitäts- und Stabilitätsphasen zu einer kontinuierlichen Progradation und Überprägung des Schwemmfächers. Eine besonders aktive Phase kann zwischen 8 ka und 4 ka BP festgestellt werden, während der es aufgrund zunehmender fluvialer Aktivitäten zu einer deutlich verstärkten Schwemmfächerdynamik gekommen zu sein scheint. In den Abschnitten davor und danach waren es vor allem äolische Prozesse, die zu einer Überprägung des Schwemmfächers geführt haben. Hinsichtlich der mineralogischen Herkunftssignale gibt es eine große Variabilität. Dies spiegelt die enorme Heterogenität der Geologie des Untersuchungsgebietes wider, wodurch die räumlichen Signale nicht sehr stark ausgeprägt sind. Dennoch, können für das Einzugsgebiet drei größere Bereiche deklariert werden, die als Herkunftsgebiet in Frage kommen. Das östliche Qilian Shan Vorland zeichnet sich dabei durch deutlich höhere Chloritgehalte als primäre Quelle für die Sedimente im Ejina-Becken aus. Sie unterscheiden sich insbesondere durch stark divergierende Chloritgehalte in der Tonmineral- und Gesamtmineralfraktion, was das östliche Qilian Shan Vorland als primäre Quelle für die Sedimente im Ejina-Becken auszeichnet. Dies steht in Zusammenhang mit den Grünschiefern, Ophioliten und Serpentiniten in diesem Bereich. Geochemisch deutet vor allem das Cr/Rb-Verhältnis eine große Variabilität innerhalb des Einzugsgebietes an. Auch hier ist es das östliche Vorland, welches aufgrund seines hohen Anteils an mafischen Gesteinen reich an Chromiten und Spinellen ist und sich somit vom restlichen Untersuchungsgebiet abhebt. Die zeitliche aber auch die generelle Variabilität der Sedimentherkunft lässt sich in den Bohrkernsedimenten nicht so deutlich nachzeichnen. Die mineralogisch-sedimentologischen Eigenschaften der erbohrten klastischen Sedimente zeugen zwar von zwischenzeitlichen Änderungen bei der Sedimentherkunft, diese sind jedoch nicht so deutlich ausgeprägt, wie es die Quellsignale in den Oberflächensedimenten vermuten lassen. Ein Grund dafür scheint die starke Vermischung unterschiedlichster Sedimente während des Transportes zu sein. Die Kombination der Korngrößenergebnisse mit den Befunden der Gesamt- und Schwermineralogie deuten darauf hin, dass es zwischenzeitlich eine Phase mit überwiegend äolischen Prozessen gegeben hat, die mit einem Sedimenteintrag aus dem westlichen Bei Shan in Verbindung stehen. Neben der Zunahme ultrastabiler Schwerminerale wie Zirkon und Granat und der Abnahme opaker Schwerminerale, weisen vor allem die heutigen Verhältnisse darauf hin. Der Vergleich der traditionellen Schwermineralanalyse mit der Computer-Controlled-Scanning-Electron-Microscopy (kurz: CCSEM), die eine automatisierte Partikelauswertung der Proben ermöglicht, zeigt den deutlichen Vorteil der modernen Analysemethode. Neben einem zeitlichen Vorteil, den man durch die automatisierte Abarbeitung der vorbereiteten Proben erlangen kann, steht vor allem die deutlich größere statistische Signifikanz des Ergebnisses im Vordergrund. Zudem können mit dieser Methode auch chemische Varietäten einiger Schwerminerale bestimmt werden, die eine noch feinere Klassifizierung und sicherere Aussagen zu einer möglichen Sedimentherkunft ermöglichen. Damit ergeben sich außerdem verbesserte Aussagen zu Zusammensetzungen und Entstehungsprozessen der abgelagerten Sedimente. Die Studie verdeutlicht, dass die Sedimentherkunft innerhalb des Untersuchungsgebietes sowie die ablaufenden Prozesse zum Teil stark von lokalen Gegebenheiten abhängen. Die Heterogenität der Geologie und die Größe des Einzugsgebietes sowie die daraus resultierende Komplexität der Sedimentgenese, machen exakte Zuordnungen zu klar definierten Sedimentquellen sehr schwer. Dennoch zeigen die Ergebnisse, dass die Sedimentzufuhr in das Ejina-Becken in erster Linie durch fluviale klastische Sedimente des Heihe aus dem Qilian Shan erfolgt sein muss. Die Untersuchungsergebnisse zeigen jedoch ebenso die Notwendigkeit einer ergänzenden Bearbeitung angrenzender Untersuchungsgebiete, wie beispielsweise den Gobi-Altai im Norden oder den Beishan im Westen, sowie die Verdichtung der Oberflächenbeprobung zur feineren Auflösung von lokalen Sedimentquellen. N2 - The Central Asian natural space, as it presents itself today, is the result of a combination of many different factors over millions of years. However, in the current context of climate change it becoming obvious how strongly material fluxes can change in the short-term and thereby transform the face of the landscape. As a large long-term archive of different fluvial, lacustrine and aeolian sediments, the Gobi Desert in Inner Mongolia (China) represents a significant locality for the reconstruction of local and regional material flows as well as an important source for supra-regional dust transport due to erosion by aeolian processes. This, in connection with its location to the Tibetan Plateau, has moved the Gobi Desert into the focus of climate-historical basic research. Against this background, several German-Chinese expeditions to Ejina Basin (Inner Mongolia) and the Qilian Shan foreland were accomplished between 2011 and 2014. They were part of the BMBF joint program WTZ Central Asia - Monsoon Dynamics & Geo-Ecosystems (Grant No. 03G0814). In the course of these expeditions numerous surface samples from the entire catchment area of the Heihe (Black River) were collected for the determination of potential sediment sources. Additionally, two drillings in the interior of the Ejina Basin were conducted as a continuation of the existing drill-core D100 (see Wünnemann (2005)) and for gathering complementary information on landscape history and supra-regional sediment transfer. The goals of this doctoral thesis are a sedimentological-mineralogical characterization of the study area with regard to potential sediment sources and material fluxes of the Ejina Basin as well as the reconstruction of the sedimentation history of a 19 m sediment drill-core (GN100) drilled in the northern part of the basin. The main focus is on the clarification of the sediment provenance within the drill core as well as the designation of provenance signals and possible sediment sources or sediment transport paths. The methodological approach is based on a multi-proxy approach to characterize the clastic sedimentary facies using field observations, lithological-granulometric and mineralogical-geochemical analyses as well as statistical methods. For the mineralogical investigations of the sediments, a new scanning electron microscopic method for automated particle analysis was used and compared with traditional methods. The synoptic analysis of the granulometric, geochemical and mineralogical findings of the surface sediments result in a logical cascade model with recurring process areas and similar process signals. The results of the extensive granulometric analyses indicate decreasing grain sizes as the distance from the Qilian Shan increases and allow the identification of four textural signals: fluvial sands, dune sands, still water sediments and dusts. They can be used as the basis of interpretation for the grain size analyses of the drill core. This makes it possible to reconstruct the depositional history of the core sediments and to put them in an overall context in conjunction with own and literature-based datings. For the study area four depositional phases can be identified which date back until the time of the Last Glacial Maximum (LGM). During these depositional phases, various phases of activity and stability led to a continuous progradation and overprinting of the alluvial fan. A particularly active phase can be observed between 8 ka and 4 ka BP. During this period there seems to have been a significant increase in alluvial fan dynamics due to increasing fluvial activity. In the periods before and after mainly aeolian processes have led to an overprinting of the alluvial fan. Regarding the mineralogical provenance signals there is a great variability. This reflects the enormous geological heterogeneity of the study area, by which the spatial signals are not very pronounced. Nonetheless, within the catchment three larger areas can be declared which can be considered as possible sediment sources. These are the eastern and western foreland of the Qilian Shan mountains as wells as the Bei Shan in the west of the Ejina basin. They differ, in particular, from strongly diverging chlorite contents in the clay mineral and total mineral fraction. The eastern Qilian Shan foreland is characterized by significantly higher chlorite contents as the primary source for the sediments in the Ejina Basin. This is related to the greenschists, ophiolites and serpentinites in this area. Geochemically, the Cr/Rb-ratio in particular indicates a large variability within the catchment area. In this case its again the eastern Qilian Shan foreland which stands out from the rest of the study area with high values due to its high proportion of mafic rocks which are rich in chromites and spinels. Within the drill core sediments of GN100 the temporal but also the general variability of the sediment provenance according to the surface sediment results cannot be clearly traced. The mineralogical-sedimentological characteristics of the drilled clastic sediments exhibit meantime changes in sediment provenance. However, they are not as pronounced as the source signals within the surface sediments suggest. One reason seems to be the strong mixing of different sediments during transport. The combination of the particle size results with the results of the total and heavy mineralogy indicate that there must have been a phase in the meantime with predominantly aeolian processes.. These processes were connected with a sediment input from the Bei Shan mountains in the west. In addition to the increase in ultrastable heavy minerals such as zirconium and garnet and the decline of opaque heavy minerals, mainly present conditions point to this. The comparison of the traditional heavy mineral analysis (polarized light microscopy) with computer-controlled scanning electron microscopy (short: CCSEM) shows the clear advantage of the modern analysis method. Above all is the significant greater statistical significance of the counting results. In addition, this method can also be used to determine chemical varieties of some heavy minerals, which allows an even finer classification and more reliable conclusions about a possible sediment provenance. Furthermore, better statements can be made about the composition and the development process of the deposited sediments. This thesis shows that the sediment provenance within the study area as well as the ongoing processes partly depend strongly on local conditions. Therefore, the heterogeneity of the geology and the size of the catchment as well as the resulting complexity of the sediment genesis makes it very difficult to make exact assignments to clearly defined sediment sources. Nevertheless, the results indicate a primary input of fluvial clastic sediments of the Heihe coming from the Qilian Shan mountains. However, the findings also indicate the need to complement the study with adjacent study areas such as the Gobi Altai in the north or the Beishan in the west as well as a densification of the surface sampling for a better resolution of possible local sediment sources. KW - Heihe KW - Ejina Becken KW - Gaxun Nur KW - Schwerminerale KW - China KW - CCSEM KW - Herkunftsanalyse KW - Tonminerale KW - Heihe KW - Ejina Basin KW - Gaxun Nur KW - Heavy Minerals KW - China KW - CCSEM KW - Provenance Analysis KW - Clay Minerals Y1 - 2020 ER - TY - THES A1 - Cruz Lemus, Saul Daniel T1 - Enhancing Efficiency of Inverted Perovskite Solar Cells BT - Employing Carbon Nitride and Poly (Ionic -Liquid)s as Interlayers N2 - Carbon nitride and poly(ionic liquid)s (PILs) have been successfully applied in various fields of materials science owing to their outstanding properties. This thesis aims at the successful application of these polymers as innovative materials in the interfaces of hybrid organic–inorganic perovskite solar cells. A critical problem in harnessing the full thermodynamic potential of halide perovskites in solar cells is the design and modification of interfaces to reduce carrier recombination. Therefore, the interface must be properly studied and improved. This work investigated the effect of applying carbon nitride and PILs on a perovskite surface on the device performance. The facile synthetic method for modifying carbon nitride with vinyl thiazole and barbituric acid (CMB-vTA) yields 2.3 nm layers when solution processing is performed using isopropanol. The nanosheets were applied as a metal-free electron transport layer in inverted perovskite solar cells. The application of carbon nitride layers (CMB-vTA) resulted in negligible current-voltage hysteresis with a high open circuit voltage (Voc) of 1.1 V and a short-circuit current (Jsc) of 20.28 mA cm-2, which afforded efficiencies of up to 17%. Thus, the successful implementation of a carbon nitride-based structure enabled good charge extraction with minimized interface recombination between the perovskite and PCBM. Similarly, PILs represent a new strategy of interfacial modification using an ionic polymer in an n-i-p perovskite architecture.. The application of PILs as an interfacial modifier resulted in solar cell devices with an extraordinarily high efficiency of 21.8% and a Voc of 1.17 V. The implementation reduced non-radiative recombination at the perovskite surface through defect passivation. Finally, our work proposes a novel method to efficiently suppress non-radiative charge recombination using the unexplored properties of carbon nitride and PILs in the solar cell field. Additionally, the method for interfacial modification has general applicability because of the simplicity of the post-treatment approach, and therefore has potential applicability in other solar cells. Thus, this work opens the door to a new class of materials to be implemented. Y1 - 2020 ER - TY - THES A1 - Jentsch, Anna T1 - Soil gas analytics in geothermal exploration and monitoring T1 - Bodengasanalytik für die Exploration und Überwachung von geothermischen Ressourcen N2 - Major challenges during geothermal exploration and exploitation include the structural-geological characterization of the geothermal system and the application of sustainable monitoring concepts to explain changes in a geothermal reservoir during production and/or reinjection of fluids. In the absence of sufficiently permeable reservoir rocks, faults and fracture networks are preferred drilling targets because they can facilitate the migration of hot and/or cold fluids. In volcanic-geothermal systems considerable amounts of gas emissions can be released at the earth surface, often related to these fluid-releasing structures. In this thesis, I developed and evaluated different methodological approaches and measurement concepts to determine the spatial and temporal variation of several soil gas parameters to understand the structural control on fluid flow. In order to validate their potential as innovative geothermal exploration and monitoring tools, these methodological approaches were applied to three different volcanic-geothermal systems. At each site an individual survey design was developed regarding the site-specific questions. The first study presents results of the combined measurement of CO2 flux, ground temperatures, and the analysis of isotope ratios (δ13CCO2, 3He/4He) across the main production area of the Los Humeros geothermal field, to identify locations with a connection to its supercritical (T > 374◦C and P > 221 bar) geothermal reservoir. The results of the systematic and large-scale (25 x 200 m) CO2 flux scouting survey proved to be a fast and flexible way to identify areas of anomalous degassing. Subsequent sampling with high resolution surveys revealed the actual extent and heterogenous pattern of anomalous degassing areas. They have been related to the internal fault hydraulic architecture and allowed to assess favourable structural settings for fluid flow such as fault intersections. Finally, areas of unknown structurally controlled permeability with a connection to the superhot geothermal reservoir have been determined, which represent promising targets for future geothermal exploration and development. In the second study, I introduce a novel monitoring approach by examining the variation of CO2 flux to monitor changes in the reservoir induced by fluid reinjection. For that reason, an automated, multi-chamber CO2 flux system was deployed across the damage zone of a major normal fault crossing the Los Humeros geothermal field. Based on the results of the CO2 flux scouting survey, a suitable site was selected that had a connection to the geothermal reservoir, as identified by hydrothermal CO2 degassing and hot ground temperatures (> 50 °C). The results revealed a response of gas emissions to changes in reinjection rates within 24 h, proving an active hydraulic communication between the geothermal reservoir and the earth surface. This is a promising monitoring strategy that provides nearly real-time and in-situ data about changes in the reservoir and allows to timely react to unwanted changes (e.g., pressure decline, seismicity). The third study presents results from the Aluto geothermal field in Ethiopia where an area-wide and multi-parameter analysis, consisting of measurements of CO2 flux, 222Rn, and 220Rn activity concentrations and ground temperatures was conducted to detect hidden permeable structures. 222Rn and 220Rn activity concentrations are evaluated as a complementary soil gas parameter to CO2 flux, to investigate their potential to understand tectono-volcanic degassing. The combined measurement of all parameters enabled to develop soil gas fingerprints, a novel visualization approach. Depending on the magnitude of gas emissions and their migration velocities the study area was divided in volcanic (heat), tectonic (structures), and volcano-tectonic dominated areas. Based on these concepts, volcano-tectonic dominated areas, where hot hydrothermal fluids migrate along permeable faults, present the most promising targets for future geothermal exploration and development in this geothermal field. Two of these areas have been identified in the south and south-east which have not yet been targeted for geothermal exploitation. Furthermore, two unknown areas of structural related permeability could be identified by 222Rn and 220Rn activity concentrations. Eventually, the fourth study presents a novel measurement approach to detect structural controlled CO2 degassing, in Ngapouri geothermal area, New Zealand. For the first time, the tunable diode laser (TDL) method was applied in a low-degassing geothermal area, to evaluate its potential as a geothermal exploration method. Although the sampling approach is based on profile measurements, which leads to low spatial resolution, the results showed a link between known/inferred faults and increased CO2 concentrations. Thus, the TDL method proved to be a successful in the determination of structural related permeability, also in areas where no obvious geothermal activity is present. Once an area of anomalous CO2 concentrations has been identified, it can be easily complemented by CO2 flux grid measurements to determine the extent and orientation of the degassing segment. With the results of this work, I was able to demonstrate the applicability of systematic and area-wide soil gas measurements for geothermal exploration and monitoring purposes. In particular, the combination of different soil gases using different measurement networks enables the identification and characterization of fluid-bearing structures and has not yet been used and/or tested as standard practice. The different studies present efficient and cost-effective workflows and demonstrate a hands-on approach to a successful and sustainable exploration and monitoring of geothermal resources. This minimizes the resource risk during geothermal project development. Finally, to advance the understanding of the complex structure and dynamics of geothermal systems, a combination of comprehensive and cutting-edge geological, geochemical, and geophysical exploration methods is essential. N2 - Zu den großen Herausforderungen bei der Erkundung und Nutzung geothermischer Ressourcen, gehören die strukturgeologische Charakterisierung eines geothermischen Systems sowie die Anwendung nachhaltiger Überwachungskonzepte, um Veränderungen im geothermischen Reservoir während der Förderung und/oder Injektion von Fluiden zu verstehen. Bei unzureichender Permeabilität des Reservoirgesteins stellen Verwerfungen und Kluftnetzwerke bevorzugte Bohrziele dar, da sie potentielle Wegsamkeiten für heiße und/oder kalte Fluide sind. Entlang dieser fluidführenden Strukturen können in vulkanisch-geothermischen Systemen auch erhebliche Mengen an Gasemissionen an der Erdoberfläche freigesetzt werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene methodische Ansätze und Messkonzepte entwickelt und getestet, um die räumliche und zeitliche Variation verschiedener Bodengasparameter zu bestimmen und diese im Kontext struktureller Permeabilitäten zu interpretieren. Um das Potential der Bodengasanalytik als innovative geothermische Explorations- und Überwachungsmethode zu validieren, wurden die methodischen Ansätze auf drei verschiedene vulkanisch-geothermische Systeme angewendet. Diesbezüglich wurde für jeden Standort ein individueller Messansatz hinsichtlich der bekannten strukturgeologischen Merkmale und standortspezifischen Fragestellung entwickelt. Die erste Studie präsentiert Ergebnisse aus der kombinierten Messung des CO2-Flusses, der Bodentemperatur und der Analyse von Isotopenverhältnissen (δ13CCO2, 3He/4He), welche systematisch und flächendeckend in der geothermischen Produktionszone des Geothermalfeldes Los Humeros, Mexiko, gemessen wurden. Ziel war es, Bereiche mit einer Verbindung zum überkritischen (T > 374◦C and P > 221 bar) und bisher noch ungenutzten geothermischen Reservoir zu identifizieren. Das mit großem Punktabstand und systematisch generierte Messnetz (25 x 200 m) für die Bestimmung des CO2-Flusses erwies sich als schnelle und flexible Anwendung zur Identifizierung von Gebieten mit anomaler CO2-Entgasung. Basierend auf diesen Ergebnissen wurde anschließend mit geringeren Messabständen die genaue Ausdehnung und das heterogene Muster der anomalen Entgasungsgebiete aufgelöst. Dadurch war es möglich, die Entgasungsmuster mit der internen strukturgeologischen Heterogenität einzelner Störungssegmente in Verbindung zu bringen, wodurch Bereiche, die den Gasfluss besonders begünstigen, wie z.B. Störungsschnittpunkte, ermittelt werden konnten. Schließlich wurden vorher unbekannte, geothermisch interessante Bereiche, die eine erhöhte strukturelle Permeabilität aufweisen und eine Verbindung zum überkritischen Reservoir darstellen, identifiziert. Diese Bereiche gelten als besonders vielversprechend für die zukünftige geothermische Exploration und Entwicklung des Geothermalfeldes. In der zweiten Studie wird ein neuartiger Überwachungsansatz vorgestellt, bei dem kontinuierlich der CO2-Fluss gemessen wurde, um Veränderungen im Reservoir zu überwachen, die durch die Reinjektion von kaltem Thermalwasser verursacht werden. Zu diesem Zweck wurde ein automatisiertes Mehrkammer-CO2-Flusssystem innerhalb der Bruchzone einer Hauptstörung aufgebaut. Die Grundlage eines geeigneten Standortes wurde durch die Ergebnisse der CO2-Explorationsuntersuchungen gegeben. Es war von großer Wichtigkeit, dass der Standort eine Verbindung zum geothermischen Reservoir aufweist, erkennbar an hydrothermaler CO2-Entgasung und heißen Bodentemperaturen (> 50 °C). Die Ergebnisse zeigten ein Sinken der Gasemissionen als Reaktion auf Änderungen der Reinjektionsraten innerhalb von 24 h, was auf eine aktive hydraulische Kommunikation zwischen dem geothermischen Reservoir und der Erdoberfläche hinweist. Dies ist ein vielversprechende Methode, da nahezu in Echtzeit und in situ Daten über Veränderungen im Reservoir angezeigt werden und eine rechtzeitige Reaktion auf unerwünschte Veränderungen (z.B. Druckabfall, Seismizität) möglich ist. Die dritte Studie präsentiert Ergebnisse aus dem Aluto-Geothermiefeld in Äthiopien, bei dem eine flächendeckende, Multiparameter-Analyse, bestehend aus CO2-Fluss, 222Rn- und 220Rn-Aktivitätskonzentrationen und Bodentemperaturen durchgeführt wurde, um verborgene fluidführende Strukturen zu erkennen. Die 222Rn- und 220Rn-Aktivitätskonzentrationen wurden als ergänzende Bodengasparameter zum CO2-Fluss verwendet, um ihr Potenzial als zusätzliche Explorationsparameter zu bewerten. Die kombinierte Messung aller Parameter ermöglichte die Entwicklung von Bodengas Fingerabdrücken – ein neuartiger Visualisierungsansatz. Dadurch lässt sich in Abhängigkeit von der Menge an Gasemissionen und deren Fließgeschwindigkeiten das Untersuchungsgebiet in vulkanisch (Wärme), tektonisch (Strukturen) und vulkanischtektonisch dominierte Gebiete unterteilen. Basierend auf diesem Konzept stellen vulkanischtektonisch dominierte Gebiete die vielversprechendsten Ziele für die zukünftige geothermische Exploration und Entwicklung an diesem Standort dar, da hier heiße hydrothermale Fluide entlang durchlässiger Strukturen migrieren. Zwei solche, bisher nicht berücksichtigte Gebiete wurden im Süden und Südosten identifiziert. Darüber hinaus konnten zwei bisher unbekannte Gebiete mit strukturell bedingter Durchlässigkeit anhand der Aktivitätskonzentrationen von 222Rn und 220Rn identifiziert werden. Schließlich wird in der vierten Studie ein neuartiger Messansatz zum Nachweis der strukturbedingten CO2-Entgasung im geothermischen Gebiet Ngapouri, Neuseeland, vorgestellt. Zum ersten Mal wurde die Tunable-Diode-Laser-Methode (TDL) in einem geothermischen Gebiet mit geringer Entgasung angewandt, um ihr Potenzial als geothermische Explorationsmethode zu bewerten. Obwohl der Messansatz auf Profilmessungen basiert, was zu einer geringen räumlichen Auflösung führt, zeigen die Ergebnisse einen Zusammenhang zwischen bekannten und unbekannten Störungen sowie erhöhten CO2-Konzentrationen. Somit erwies sich die TDL-Methode bei der Bestimmung der strukturbedingten Permeabilität auch in solchen Gebieten als erfolgreich, in denen keine offensichtliche geothermische Aktivität vorhanden ist. Mit systematischen und kleinskaligen CO2-Fluss-Messungen, kann anschließend die räumliche Auflösung der Abschnitte eines Profils mit erhöhten CO2-Konzentrationen, verfeinert werden. Mit den Ergebnissen dieser Arbeit konnte ich die Anwendbarkeit systematischer und flächendeckender Bodengasmessungen für geothermische Explorations- und Überwachungszwecke nachweisen. Die Kombination von verschiedenen Bodengasen und deren Messung anhand verschiedener Messnetze ermöglicht die genaue Identifizierung und Charakterisierung fluidführender Strukturen und wurde bisher noch nicht standardmäßig eingesetzt und/oder erprobt. Mit den Ergebnissen der jeweiligen Studien werden effiziente und kostengünstige Arbeitsabläufe dargelegt, die einen praxisorientierten Ansatz zeigen, der zu einer erfolgreichen und nachhaltigen Exploration und Überwachung geothermischer Ressourcen beitragen kann. Letztlich wird somit das Ressourcenrisiko bei der geothermischen Projektentwicklung minimiert. Um das Verständnis der komplexen Struktur und Dynamik geothermischer Systeme voranzutreiben, ist schließlich eine Kombination aus innovativen und flächendeckenden geologischen, geochemischen und geophysikalischen Methoden unerlässlich. KW - geothermal exploration KW - gas geochemistry KW - structural geology KW - geothermal monitoring KW - Gasgeochemie KW - geothermische Exploration KW - geothermische Überwachung KW - Strukturgeologie Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-544039 ER - TY - THES A1 - Schutjajew, Konstantin T1 - Electrochemical sodium storage in non-graphitizing carbons - insights into mechanisms and synthetic approaches towards high-energy density materials T1 - Elektrochemische Natriumspeicherung in nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffen - Untersuchungen zu Mechanismen und synthetische Ansätze für die Darstellung von Materialien mit hohen Energiedichten N2 - To achieve a sustainable energy economy, it is necessary to turn back on the combustion of fossil fuels as a means of energy production and switch to renewable sources. However, their temporal availability does not match societal consumption needs, meaning that renewably generated energy must be stored in its main generation times and allocated during peak consumption periods. Electrochemical energy storage (EES) in general is well suited due to its infrastructural independence and scalability. The lithium ion battery (LIB) takes a special place, among EES systems due to its energy density and efficiency, but the scarcity and uneven geological occurrence of minerals and ores vital for many cell components, and hence the high and fluctuating costs will decelerate its further distribution. The sodium ion battery (SIB) is a promising successor to LIB technology, as the fundamental setup and cell chemistry is similar in the two systems. Yet, the most widespread negative electrode material in LIBs, graphite, cannot be used in SIBs, as it cannot store sufficient amounts of sodium at reasonable potentials. Hence, another carbon allotrope, non-graphitizing or hard carbon (HC) is used in SIBs. This material consists of turbostratically disordered, curved graphene layers, forming regions of graphitic stacking and zones of deviating layers, so-called internal or closed pores. The structural features of HC have a substantial impact of the charge-potential curve exhibited by the carbon when it is used as the negative electrode in an SIB. At defects and edges an adsorption-like mechanism of sodium storage is prevalent, causing a sloping voltage curve, ill-suited for the practical application in SIBs, whereas a constant voltage plateau of relatively high capacities is found immediately after the sloping region, which recent research attributed to the deposition of quasimetallic sodium into the closed pores of HC. Literature on the general mechanism of sodium storage in HCs and especially the role of the closed pore is abundant, but the influence of the pore geometry and chemical nature of the HC on the low-potential sodium deposition is yet in an early stage. Therefore, the scope of this thesis is to investigate these relationships using suitable synthetic and characterization methods. Materials of precisely known morphology, porosity, and chemical structure are prepared in clear distinction to commonly obtained ones and their impact on the sodium storage characteristics is observed. Electrochemical impedance spectroscopy in combination with distribution of relaxation times analysis is further established as a technique to study the sodium storage process, in addition to classical direct current techniques, and an equivalent circuit model is proposed to qualitatively describe the HC sodiation mechanism, based on the recorded data. The obtained knowledge is used to develop a method for the preparation of closed porous and non-porous materials from open porous ones, proving not only the necessity of closed pores for efficient sodium storage, but also providing a method for effective pore closure and hence the increase of the sodium storage capacity and efficiency of carbon materials. The insights obtained and methods developed within this work hence not only contribute to the better understanding of the sodium storage mechanism in carbon materials of SIBs, but can also serve as guidance for the design of efficient electrode materials. N2 - Eine nachhaltige Energiewirtschaft kann nur durch die Abkehr von fossilen Brennstoffen als Energiequellen und den ausschließlichen Einsatz erneuerbarer Quellen für die Energieerzeugung erreicht werden. Da diese jedoch naturgemäß nur diskontinuierlich zur Verfügung stehen und sich die tageszeitliche Verfügbarkeit kaum mit dem Bedarf deckt, muss erneuerbar gewonnene Energie zwischengespeichert werden. Dies kann mittels elektrochemischer Energiespeicher geschehen, wobei sich die Lithium-Ionen-Batterie (LIB) aufgrund ihrer hohen Energiedichte und Effizienz besonders dafür eignet. Da jedoch Ressourcen, welche für entscheidende Zellkomponenten der LIB benötigt werden, knapper werden und oft in geopolitisch komplizierten Regionen vorkommen, muss auch dafür eine Alternative gefunden werden. Die Natrium-Ionen-Batterie (NIB) bietet sich als Nachfolger für LIBs an, da sich die Zellchemie der beiden Systeme ähnelt und somit Kenntnisse direkt aus der LIB-Forschung übernommen werden können. Es erweist sich allerdings als problematisch, dass das kommerziell wichtigste negative Elektrodenmaterial in LIBs, Graphit, nicht für die Anwendung in NIBs eignet und daher eine andere Kohlenstoffmodifikation, sogenannter nicht-graphitisierbarer Kohlenstoff, oder aus dem Englischen hard carbon (HC), verwendet werden muss. HC ist durch eine besondere Art der Fehlordnung geprägt und besteht im Wesentlichen aus Regionen, in denen die Kohlenstoffschichten parallel zueinander verlaufen und aus Regionen, in denen die Schichten innere Hohlräume, sogenannte geschlossene Poren bilden. Die Lade-Entladekurve von HCs ist geprägt von diesen Strukturmerkmalen, sodass sie in einen linear-abflachenden, aus dem Englischen sloping Bereich, und einen Plateaubereich unterteilt werden kann. Die Speicherung im für Energieanwendungen relevanteren Plateaubereich erfolgt durch Abscheidung quasimetallischer Natriumstrukturen in eingangs erwähnten geschlossenen Poren, bei geringen, konstanten Spannungen, wie zahlreiche Forschungsarbeiten unter Berufung auf verschiedene Strukturcharakterisierungsmethoden � uberzeugend nahelegen. Jedoch ist über den Einfluss der Größe und Form der geschlossenen Poren sowie derer chemischer Eigenschaften auf die Natriumspeicherung nur wenig bekannt. Eben diese Fragestellung soll in der vorliegenden Arbeit behandelt werden. Durch die Herstellung von Materialien mit genau definierter und bekannter Morphologie, Porenstruktur sowie chemischer Beschaffenheit wird die Bedeutung dieser Merkmale für die Natriumabscheidung bei geringen Potentialen beleuchtet. Mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie wird desweiteren der Natriumspeichermechanismus detailliert untersucht und die Kinetik der reversiblen Natriumspeicherung mit der der irreversiblen Metallabscheidung verglichen, wobei eine bemerkenswerte Ähnlichkeit der beiden Prozesse zu beobachten ist. Abschließend ist die gezielte Herstellung geschlossenporiger Materialien aus offenporigen Vorläufermaterialien gelungen, welche es nicht nur ermöglicht, geschlossen- und offenporige Materialien ansonsten gleicher Porenstruktur zu vergleichen und die Notwendigkeit geschlossener Poren nachzuweisen, sondern auch die Speicherkapazität und Effizienz der Elektrodenmaterialien zu erhöhen. Insgesamt tragen die im Rahmen der vorliegenden Dissertation gewonnenen Erkenntisse nicht nur zum tiefergehenden Verständnis des Natriumspeichermechanismus in HCs bei, sondern es werden auch synthetische und analytische Methoden vorgestellt, die der weiteren Forschung auf diesem Gebiet dienen werden. KW - sodium-ion batteries KW - energy storage KW - carbon KW - Natrium-Ionen-Akkumulator KW - Energiespeicher KW - Kohlenstoff Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-541894 ER - TY - THES A1 - Zeppenfeld, Stefan T1 - Vom Gast zum Gastwirt? BT - Türkische Arbeitswelten in West-Berlin T2 - Geschichte der Gegenwart N2 - Die Arbeitsmigration zählt zu den prägenden gesellschaftlichen Wandlungsprozessen der deutschen Nachkriegsgeschichte. 14 Millionen »Gastarbeiter« kamen zwischen 1955 und 1973 in die Bundesrepublik, etwa 3 Millionen von ihnen kehrten nicht in ihre Heimatländer zurück. Vor allem Türkeistämmige blieben nach dem Anwerbestopp häufiger in Deutschland als die Arbeitskräfte aus anderen Ländern. Wie keine andere Stadt steht Berlin bis heute für die Einwanderung aus der Türkei. Stefan Zeppenfeld untersucht den Wandel der türkischen Arbeitswelten von ihren Anfängen in den 1960er Jahren bis zur Wiedervereinigung. Ausgehend von der »Gastarbeit« im industriellen Großbetrieb spürt er in seiner Studie am Beispiel West-Berlins dem Übergang in andere Branchen nach. Er zeigt, wie der öffentliche Dienst auch für Migrantinnen und Migranten attraktive Aufstiegsmöglichkeiten eröffnete, zeichnet den schwierigen Weg in die gewerbliche Selbstständigkeit nach und legt illegale Beschäftigungsformen als alternative Verdienstmöglichkeit offen. Damit bettet der Autor die Geschichte der türkischen Arbeitsmigration in die deutsche Zeitgeschichte ein. Y1 - 2021 SN - 978-3-8353-5022-9 IS - 26 PB - Wallstein-Verlag CY - Göttingen ER - TY - THES A1 - Zhou, Shuo T1 - Biological evaluation and sulfation of polymer networks from glycerol glycidyl ether N2 - Cardiovascular diseases are the main cause of death worldwide, and their prevalence is expected to rise in the coming years. Polymer-based artificial replacements have been widely used for the treatment of cardiovascular diseases. Coagulation and thrombus formation on the interfaces between the materials and the human physiological environment are key issues leading to the failure of the medical device in clinical implantation. The surface properties of the materials have a strong influence on the protein adsorption and can direct the blood cell adhesion behavior on the interfaces. Furthermore, implant-associated infections will be induced by bacterial adhesion and subsequent biofilm formation at the implantation site. Thus, it is important to improve the hemocompatibility of an implant by altering the surface properties. One of the effective strategies is surface passivation to achieve protein/cell repelling ability to reduce the risk of thrombosis. This thesis consists of synthesis, functionalization, sterilization, and biological evaluation of bulk poly(glycerol glycidyl ether) (polyGGE), which is a highly crosslinked polyether-based polymer synthesized by cationic ring-opening polymerization. PolyGGE is hypothesized to be able to resist plasma protein adsorption and bacterial adhesion due to analogous chemical structure as polyethylene glycol and hyperbranched polyglycerol. Hydroxyl end groups of polyGGE provide possibilities to be functionalized with sulfates to mimic the anti-thrombogenic function of the endothelial glycocalyx. PolyGGE was synthesized by polymerization of the commercially available monomer glycerol glycidyl ether, which was characterized as a mixture of mono-, di- and tri-glycidyl ether. Cationic ring opening-polymerization of this monomer was carried out by ultraviolet (UV) initiation of the photo-initiator diphenyliodonium hexafluorophosphate. With the increased UV curing time, more epoxides in the side chains of the monomers participated in chemical crosslinking, resulting in an increase of Young’s modulus, while the value of elongation at break of polyGGE first increased due to the propagation of the polymer chains then decreased with the increase of crosslinking density. Eventually, the chain propagation can be effectively terminated by potassium hydroxide aqueous solution. PolyGGE exhibited different tensile properties in hydrated conditions at body temperature compared to the values in the dry state at room temperature. Both Young’s modulus and values of elongation at break were remarkably reduced when tested in water at 37 °C, which was above the glass transition temperature of polyGGE. At physiological conditions, entanglements of the ployGGE networks unfolded and the free volume of networks were replaced by water molecules as softener, which increased the mobility of the polymer chains, resulting in a lower Young’s modulus. Protein adsorption analysis was performed on polyGGE films with 30 min UV curing using an enzyme-linked immunosorbent assay. PolyGGE could effectively prevent the adsorption of human plasma fibrinogen, albumin, and fibronectin at the interface of human plasma and polyGGE films. The protein resistance of polyGGE was comparable to the negative controls: the hemocompatible polydimethylsiloxane (PDMS), showing its potential as a coating material for cardiovascular implants. Moreover, antimicrobial tests of bacterial activity using isothermal microcalorimetry and the microscopic image of direct bacteria culturing demonstrated that polyGGE could directly interfere biofilm formation and growth of both Gram-negative and antibiotic-resistant Gram-positive bacteria, indicating the potential application of polyGGE for combating the risk of hospital-acquired infections and preventing drug-resistant superbug spreading. To investigate its cell compatibility, polyGGE films were extracted by different solvents (ethanol, chloroform, acetone) and cell culture medium. Indirect cytotoxicity tests showed extracted polyGGE films still had toxic effects on L929 fibroblast cells. High-performance liquid chromatography/electrospray ionization mass spectrometry revealed the occurrence of organochlorine-containing compounds released during the polymer-cell culture medium interaction. A constant level of those organochlorine-containing compounds was confirmed from GGE monomer by a specific peak of C-Cl stretching in infrared spectra of GGE. This is assumed to be the main reason causing the increased cell membrane permeability and decreased metabolic activity, leading to cell death. Attempts as changing solvents were made to remove toxic substances, however, the release of these small molecules seems to be sluggish. The densely crosslinked polyGGE networks can possibly contribute to the trapping of organochlorine-containing compounds. These results provide valuable information for exploring the potentially toxic substances, leaching from polyGGE networks, and propose a feasible strategy for minimizing the cytotoxicity via reducing their crosslinking density. Sulfamic acid/ N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) were selected as the reagents for the sulfation of polyGGE surfaces. Fourier transform attenuated total reflection infrared spectroscopy (ATR-FT-IR) was used to monitor the functionalization kinetics and the results confirmed the successful sulfate grafting on the surface of polyGGE with the covalent bond -C-O-S-. X-ray photoelectron spectroscopy was used to determine the element composition on the surface and the cross-section of the functionalized polyGGE and sulfation within 15 min guarantees the sulfation only takes place on the surface while not occurring in the bulk of the polymer. The concentration of grafted sulfates increased with the increasing reaction time. The hydrophilicity of the surface of polyGGE was highly increased due to the increase of negatively charged end groups. Three sterilization techniques including autoclaving, gamma irradiation, and ethylene oxide (EtO) sterilization were used for polyGGE sulfates. Results from ATR-FT-IR and Toluidine Blue O quantitative assay demonstrated the total loss of the sulfates after autoclave sterilization, which was also confirmed by the increased water contact angle. Little influence on the concentration of sulfates was found for gamma-irradiated and autoclaving sterilized polyGGE sulfates. To investigate the thermal influence on polyGGE sulfates, one strategy was to use poly(hydroxyethyl acrylate) sulfates (PHEAS) for modeling. The thermogravimetric analysis profile of PHEAS demonstrated that sulfates are not thermally stable independent of the substrate materials and decomposition of sulfates occurs at around 100 °C. Although gamma irradiation also showed little negative effect on the sulfate content, the color change in the polyGGE sulfates indicates chemical or physical change might occur in the polymer. EtO sterilization was validated as the most suitable sterilization technique to maintain the chemical structure of polyGGE sulfates. In conclusion, the conducted work proved that bulk polyGGE can be used as an antifouling coating material and shows its antimicrobial potential. Sulfates functionalization can be effectively realized using sulfamic acid/NMP. EtO sterilization is the most suitable sterilization technique for grafted sulfates. Besides, this thesis also offers a good strategy for the analysis of toxic leachable substances using suitable physicochemical characterization techniques. Future work will focus on minimizing/eliminating the release of toxic substances via reducing the crosslinking density. Another interesting aspect is to study whether grafted sulfates can meet the need for anti-thrombogenicity. N2 - Herz-Kreislauf-Erkrankungen sind weltweit die Haupttodesursache, und es wird erwartet, dass ihre Prävalenz in den kommenden Jahren zunehmen wird. Künstlicher Ersatz auf Polymerbasis wird in großem Umfang für die Behandlung von Herz-Kreislauf-Erkrankungen eingesetzt. Gerinnung und Thrombenbildung an den Grenzflächen zwischen den Materialien und der menschlichen physiologischen Umgebung sind ein Hauptproblem, das zum Versagen des Medizinprodukts bei der klinischen Implantation führt. Die Oberflächeneigenschaften der Materialien haben einen starken Einfluss auf die Proteinadsorption und können das Adhäsionsverhalten von Blutzellen an den Grenzflächen steuern. Darüber hinaus werden Implantat-assoziierte Infektionen durch bakterielle Adhäsion und anschließende Biofilmbildung an der Implantationsstelle ausgelöst. Daher ist es wichtig, die Hämokompatibilität eines Implantats durch Veränderung der Oberflächeneigenschaften zu verbessern. Eine der wirksamen Strategien ist die Oberflächenpassivierung, um die Fähigkeit zur Protein-/Zellabweisung zu erreichen und so das Thromboserisiko zu verringern. Diese Arbeit befasst sich mit der Synthese, Funktionalisierung, Sterilisation und biologischen Bewertung von Poly(glycerin glycidyl ether) (polyGGE), einem stark vernetzten Polymer auf Polyetherbasis, das durch kationische Ringöffnungspolymerisation hergestellt wird. Es wird angenommen, dass PolyGGE aufgrund seiner ähnlichen chemischen Struktur wie Polyethylenglykol und hyperverzweigtes Polyglycerin der Adsorption von Plasmaproteinen und der Anhaftung von Bakterien widerstehen kann. Die Hydroxyl-Endgruppen von PolyGGE können mit Sulfaten funktionalisiert werden, um die antithrombogene Funktion der endothelialen Glykokalyx zu imitieren. PolyGGE wurde durch Polymerisation des kommerziell erhältlichen Monomers Glycerin Glycidyl ether synthetisiert, das als Mischung aus Mono-, Di- und Triglycidylether charakterisiert wurde. Die kationische Ringöffnungspolymerisation dieses Monomers wurde mit Hilfe des Photoinitiators Diphenyliodoniumhexafluorophosphat durch Ultraviolett (UV) ausgelöst. Mit zunehmender UV-Härtungszeit nahmen mehr Epoxide in den Seitenketten der Monomere an der chemischen Vernetzung teil, was zu einem Anstieg des Elastizitätsmoduls führte, während der Wert der Bruchdehnung von polyGGE zunächst aufgrund der Ausbreitung der Polymerketten anstieg und dann mit zunehmender Vernetzungsdichte abnahm. Schließlich kann die Kettenausbreitung durch wässrige Kaliumhydroxidlösung wirksam gestoppt werden. PolyGGE wies im hydratisierten Zustand bei Körpertemperatur andere Zugeigenschaften auf als im trockenen Zustand bei Raumtemperatur. Sowohl der Elastizitätsmodul als auch die Werte der Bruchdehnung waren deutlich reduziert, wenn sie in Wasser bei 37 °C getestet wurden, was oberhalb der Glasübergangstemperatur von PolyGGE lag. Unter physiologischen Bedingungen entfalteten sich die Verflechtungen der PolyGGE-Netzwerke und das freie Volumen der Netzwerke wurde durch Wassermoleküle als Weichmacher ersetzt, was die Mobilität der Polymerketten erhöhte und zu einem niedrigeren Elastizitätsmodul führte. Die Proteinadsorptionsanalyse wurde an PolyGGE-Filmen mit 30-minütiger UV-Härtung unter Verwendung eines Enzymimmunoassays durchgeführt. PolyGGE konnte die Adsorption von Fibrinogen, Albumin und Fibronektin aus menschlichem Plasma an der Grenzfläche zwischen menschlichem Plasma und PolyGGE-Filmen wirksam verhindern. Die Proteinresistenz von PolyGGE war vergleichbar mit den Negativkontrollen: dem hämokompatiblen Polydimethylsiloxan, was sein Potenzial als Beschichtungsmaterial für kardiovaskuläre Implantate zeigt. Darüber hinaus zeigten antimikrobielle Tests der bakteriellen Aktivität mittels isothermischer Mikrokalorimetrie und das mikroskopische Bild der direkten Bakterienkultur, dass PolyGGE die Biofilmbildung und das Wachstum sowohl von gramnegativen als auch von antibiotikaresistenten grampositiven Bakterien direkt stören kann, was auf die potenzielle Anwendung von PolyGGE zur Bekämpfung des Risikos von Krankenhausinfektionen und zur Verhinderung der Ausbreitung arzneimittelresistenter Superbugs hinweist. Um die Zellkompatibilität zu untersuchen, wurden polyGGE-Folien mit verschiedenen Lösungsmitteln (Ethanol, Chloroform, Aceton) und Zellkulturmedium extrahiert. Indirekte Zytotoxizitätstests zeigten, dass die extrahierten polyGGE-Filme immer noch eine toxische Wirkung auf L929-Fibroblastenzellen hatten. Die Hochleistungsflüssigkeitschromatographie/Elektrospray-Ionisations-Massenspektrometrie zeigte das Auftreten von chlororganischen Derivaten, die während der Interaktion zwischen Polymer und Zellkulturmedium freigesetzt wurden. Ein konstantes Niveau dieser chlororganischen Derivate wurde vom GGE-Monomer durch einen spezifischen C-Cl-Streckungspeak im Infrarotspektrum von GGE bestätigt. Es wird angenommen, dass dies der Hauptgrund für die erhöhte Permeabilität der Zellmembran und die verringerte Stoffwechselaktivität ist, was zum Zelltod führt. Es wurden Versuche unternommen, die Lösungsmittel zu wechseln, um die toxischen Substanzen zu entfernen, aber die Freisetzung dieser kleinen Moleküle scheint nur langsam zu erfolgen. Die dicht vernetzten polyGGE-Netzwerke können möglicherweise zum Einschluss chloridhaltiger Verbindungen beitragen. Diese Ergebnisse liefern wertvolle Informationen für die Erforschung potenzieller toxischer Substanzen, die aus PolyGGE-Netzwerken ausgewaschen werden, und schlagen eine praktikable Strategie zur Minimierung der Zytotoxizität durch Verringerung der Vernetzungsdichte vor. Als Reagenzien für die Sulfatierung von PolyGGE-Oberflächen wurden Sulfaminsäure und N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) gewählt. Die Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie mit abgeschwächter Totalreflexion (ATR-FT-IR) wurde zur Überwachung der Funktionalisierungskinetik eingesetzt, und die Ergebnisse bestätigten die erfolgreiche Sulfatpfropfung auf der Oberfläche von PolyGGE mit der kovalenten Bindung -C-O-S-. Mit Hilfe der Röntgen-Photoelektronenspektroskopie wurde die Elementzusammensetzung auf der Oberfläche und der Querschnitt des funktionalisierten PolyGGE bestimmt, und die Sulfatierung innerhalb von 15 Minuten garantiert, dass die Sulfatierung nur auf der Oberfläche stattfindet, während sie in der Masse des Polymers nicht vorkommt. Die Konzentration der gepfropften Sulfate nahm mit zunehmender Reaktionszeit zu. Die Hydrophilie der Oberfläche von polyGGE wurde durch die Zunahme negativ geladener Endgruppen stark erhöht. Für die PolyGGE-Sulfate wurden drei Sterilisationstechniken verwendet: Autoklavieren, Gammastrahlenbestrahlung und Ethylenoxid (EtO)-Sterilisation. Die Ergebnisse der quantitativen ATR-FT-IR und Toluidinblau O-Untersuchung zeigten den vollständigen Verlust der Sulfate nach der Sterilisation im Autoklaven, was auch durch den erhöhten Wasserkontaktwinkel bestätigt wurde. Bei den mit Gammastrahlen und im Autoklaven sterilisierten PolyGGE-Sulfaten wurde nur ein geringer Einfluss auf die Sulfatkonzentration festgestellt. Um den thermischen Einfluss auf PolyGGE-Sulfate zu untersuchen, bestand eine Strategie darin, ein Poly(hydroxyethylacrylat)-Sulfat (PHEAS) für die Modellierung zu verwenden. Das Profil der thermogravimetrischen Analyse von PHEAS zeigte, dass Sulfate unabhängig von den Substratmaterialien thermisch nicht stabil sind und die Zersetzung der Sulfate bei etwa 100 °C stattfindet. Obwohl die Gammasterilisation ebenfalls kaum negative Auswirkungen auf den Sulfatgehalt hat, deutet die Farbveränderung der PolyGGE-Sulfate darauf hin, dass chemische oder physikalische Veränderungen im Polymer auftreten könnten. Die EtO-Sterilisation erwies sich als die am besten geeignete Sterilisationstechnik, um die chemische Struktur der PolyGGE-Sulfate zu erhalten. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die durchgeführte Arbeit bewiesen hat, dass PolyGGE als Antifouling-Beschichtungsmaterial verwendet werden kann und sein antimikrobielles Potenzial zeigt. Die Funktionalisierung der Sulfate kann mit Sulfaminsäure/NMP effektiv durchgeführt werden. Die EtO-Sterilisation ist die am besten geeignete Sterilisationstechnik für gepfropfte Sulfate. Darüber hinaus bietet diese Arbeit auch eine gute Strategie für die Analyse toxischer auslaugbarer Substanzen mit Hilfe geeigneter physikalisch-chemischer Charakterisierungstechniken. Zukünftige Arbeiten werden sich darauf konzentrieren, die Freisetzung toxischer Substanzen durch Verringerung der Vernetzungsdichte zu minimieren bzw. zu eliminieren. Ein weiterer interessanter Aspekt ist die Untersuchung, ob gepfropfte Sulfate den Anforderungen an die Anti-Thrombogenität gerecht werden können. KW - Sulfation KW - Antifouling KW - antimicrobial KW - Polyether Y1 - 2022 ER - TY - THES A1 - Neuharth, Derek T1 - Evolution of divergent and strike-slip boundaries in response to surface processes T1 - Die Entwicklung divergenter und transversaler Plattengrenzen unter dem Einfluss von Erdoberflächenprozessen N2 - Plate tectonics describes the movement of rigid plates at the surface of the Earth as well as their complex deformation at three types of plate boundaries: 1) divergent boundaries such as rift zones and mid-ocean ridges, 2) strike-slip boundaries where plates grind past each other, such as the San Andreas Fault, and 3) convergent boundaries that form large mountain ranges like the Andes. The generally narrow deformation zones that bound the plates exhibit complex strain patterns that evolve through time. During this evolution, plate boundary deformation is driven by tectonic forces arising from Earth’s deep interior and from within the lithosphere, but also by surface processes, which erode topographic highs and deposit the resulting sediment into regions of low elevation. Through the combination of these factors, the surface of the Earth evolves in a highly dynamic way with several feedback mechanisms. At divergent boundaries, for example, tensional stresses thin the lithosphere, forcing uplift and subsequent erosion of rift flanks, which creates a sediment source. Meanwhile, the rift center subsides and becomes a topographic low where sediments accumulate. This mass transfer from foot- to hanging wall plays an important role during rifting, as it prolongs the activity of individual normal faults. When rifting continues, continents are eventually split apart, exhuming Earth’s mantle and creating new oceanic crust. Because of the complex interplay between deep tectonic forces that shape plate boundaries and mass redistribution at the Earth’s surface, it is vital to understand feedbacks between the two domains and how they shape our planet. In this study I aim to provide insight on two primary questions: 1) How do divergent and strike-slip plate boundaries evolve? 2) How is this evolution, on a large temporal scale and a smaller structural scale, affected by the alteration of the surface through erosion and deposition? This is done in three chapters that examine the evolution of divergent and strike-slip plate boundaries using numerical models. Chapter 2 takes a detailed look at the evolution of rift systems using two-dimensional models. Specifically, I extract faults from a range of rift models and correlate them through time to examine how fault networks evolve in space and time. By implementing a two-way coupling between the geodynamic code ASPECT and landscape evolution code FastScape, I investigate how the fault network and rift evolution are influenced by the system’s erosional efficiency, which represents many factors like lithology or climate. In Chapter 3, I examine rift evolution from a three-dimensional perspective. In this chapter I study linkage modes for offset rifts to determine when fast-rotating plate-boundary structures known as continental microplates form. Chapter 4 uses the two-way numerical coupling between tectonics and landscape evolution to investigate how a strike-slip boundary responds to large sediment loads, and whether this is sufficient to form an entirely new type of flexural strike-slip basin. N2 - Plattentektonik beschreibt die Bewegung starrer tektonischer Platten an der Erdoberfläche sowie deren komplexe Deformation an drei Arten von Plattengrenzen: 1) divergenten Grenzen wie Grabenbrüchen und mittelozeanische Rücken, 2) transversalen Grenzen, an denen Platten gegeneinander verschoben werden, wie die San-Andreas-Verwerfung, und 3) konvergenten Grenzen, die große Gebirgszüge wie die Anden bilden. Diese schmalen Deformationszonen, die Platten begrenzen, weisen meist komplexe Dehnungsmuster auf, die sich im Laufe der Zeit entwickeln. Während dieser Entwicklung wird die Verformung der Plattengrenzen durch tektonische Kräfte aus dem tiefen Erdinneren und der Lithosphäre, aber auch durch Oberflächenprozesse, welche topografische Erhebungen erodieren und die daraus resultierenden Sedimente in tiefer gelegenen Gebieten ablagern, angetrieben. Durch das Zusammenwirken und die Rückkopplung dieser Faktoren entwickelt sich die Erdoberfläche in einer extrem dynamischen Art und Weise. An divergenten Grenzen beispielsweise dünnen Zugspannungen die Lithosphäre aus, was zu einer Hebung und anschließenden Erosion der Flanken eines Grabenbruchs führt, wobei wiederum Sedimente freigesetzt werden. Währenddessen sinkt das Zentrum des Grabens ab und wird zu einer topografischen Senke, in der sich Sedimente ablagern. Diese Massenumverteilung vom Fuß zum Hang einer Verwerfung spielt eine wichtige Rolle, da er die Aktivität einzelner Verwerfungen verlängert. Durch anhaltende Divergenz werden Kontinente schließlich auseinandergerissen, wodurch der Erdmantel an die Erdoberfläche gefördert und neue ozeanische Kruste gebildet wird. Aufgrund des komplexen Zusammenspiels zwischen tektonischen Kräften aus dem tiefen Erdinneren und der Massenumverteilung an der Erdoberfläche ist es von entscheidender Bedeutung, die Rückkopplungen zwischen diesen beiden Bereichen zu verstehen. In dieser Studie möchte ich Einblicke zu zwei Hauptfragen geben: 1) Wie entwickeln sich divergierende Plattengrenzen? 2) Wie wird diese Entwicklung auf einer großen zeitlichen und einer kleinen strukturellen Skala durch die Veränderung der Oberfläche durch Erosion und Sedimentation beeinflusst? In drei Kapiteln untersuche ich die Entwicklung von divergenten und streichenden Plattengrenzen anhand numerischer Modelle. In Kapitel 2 wird die Entwicklung von Grabenbrüchen anhand zweidimensionaler Modelle im Detail erforscht. Dabei extrahiere ich Verwerfungen aus einer Reihe von Modellen und korreliere sie über die Zeit, um zu untersuchen, wie sich Verwerfungsnetzwerke räumlich und zeitlich entwickeln. Durch die bidirektionale Kopplung des Geodynamik-Codes ASPECT und des Erdoberflächen-Codes FastScape untersuche ich, wie diese Verwerfungsnetzwerk und der Grabenbruch im Allgemeinen durch die Erosionseffizienz des Systems, welche viele Faktoren wie Lithologie oder Klima abbildet, beeinflusst werden. In Kapitel 3 untersuche ich die Entwicklung eines Grabenbruchs aus einer dreidimensionalen Perspektive. In diesem Kapitel analysiere ich wie sich gegeneinander versetzte Grabenbrüche verbinden und wann sich dabei schnell rotierende kontinentale Mikroplatten bilden. In Kapitel 4 nutze ich die entwickelte bidirektionale Kopplung zwischen Geodynamik und Erdoberflächenprozessen, um zu verstehen, wie transversale Plattengrenzen auf Sedimentlasten reagieren und ob die ausreicht, um einen völlig neue Art von Sedimentbecken in dieser Umgebung zu formen. KW - geodynamics KW - numerical modelling KW - rift KW - strike-slip KW - surface processes KW - microplate KW - FastScape KW - ASPECT KW - ASPECT KW - FastScape KW - Geodynamik KW - Mikroplatte KW - numerische Modellierung KW - Rift KW - Blattverschiebung KW - Oberflächenprozesse Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-549403 ER - TY - THES A1 - Gunold, Sascha T1 - Abzug unter Beobachtung T1 - Withdrawal under observation BT - Kooperation und Konkurrenz von Bundeswehr und Bundesnachrichtendienst beim Abzug der sowjetischen/russischen Truppen aus Deutschland bis 1994 BT - competition and cooperation of German Armed Forces and Federal Foreign Intelligence Service during withdrawal of Soviet/Russian forces from Germany until 1994 N2 - Mehr als vier Jahrzehnte lang beobachteten die Streitkräfte und Militärnachrichtendienste der NATO-Staaten die sowjetischen Truppen in der DDR. Hierfür übernahm in der Bundesrepublik Deutschland der Bundesnachrichtendienst (BND) die militärische Auslandsaufklärung unter Anwendung nachrichtendienstlicher Mittel und Methoden. Die Bundeswehr betrieb dagegen taktische Fernmelde- und elektronische Aufklärung und hörte vor allem den Funkverkehr der „Gruppe der sowjetischen Streitkräfte in Deutschland“ (GSSD) ab. Mit der Aufstellung einer zentralen Dienststelle für das militärische Nachrichtenwesen, dem Amt für Nachrichtenwesen der Bundeswehr, bündelte und erweiterte zugleich das Bundesministerium für Verteidigung in den 1980er Jahren seine analytischen Kapazitäten. Das Monopol des BND in der militärischen Auslandsaufklärung wurde von der Bundeswehr dadurch zunehmend infrage gestellt. Nach der deutschen Wiedervereinigung am 3. Oktober 1990 befanden sich immer noch mehr als 300.000 sowjetische Soldaten auf deutschem Territorium. Die 1989 in Westgruppe der Truppen (WGT) umbenannte GSSD sollte – so der Zwei-plus-Vier-Vertrag – bis 1994 vollständig abziehen. Der Vertrag verbot auch den drei Westmächten, in den neuen Bundesländern militärisch tätig zu sein. Die für die Militäraufklärung bis dahin unverzichtbaren Militärverbindungsmissionen der Westmächte mussten ihre Dienste einstellen. Doch was geschah mit diesem „alliierten Erbe“? Wer übernahm auf deutscher Seite die Aufklärung der sowjetischen Truppen und wer kontrollierte den Truppenabzug?  Die Studie untersucht die Rolle von Bundeswehr und BND beim Abzug der WGT zwischen 1990 und 1994 und fragt dabei nach Kooperation und Konkurrenz zwischen Streitkräften und Nachrichtendiensten. Welche militärischen und nachrichtendienstlichen Mittel und Fähigkeiten stellte die Bundesregierung zur Bewältigung des Truppenabzugs zur Verfügung, nachdem die westlichen Militärverbindungsmissionen aufgelöst wurden? Wie veränderten sich die Anforderungen an die militärische Auslandsaufklärung des BND? Inwieweit setzten sich Konkurrenz und Kooperation von Bundeswehr und BNDbeim Truppenabzug fort? Welche Rolle spielten dabei die einstigen Westmächte? Die Arbeit versteht sich nicht nur als Beitrag zur Militärgeschichte, sondern auch zur deutschen Nachrichtendienstgeschichte. N2 - The study examines the cooperation and competition between the Federal Defence Forces of Germany (Bundeswehr) and the German Foreign Intelligence Service (Bundesnachichtendienst, BND) during the withdrawal of Soviet Group of Western Forces from Germany 1990-1994. It is a common approach of military and intelligence history also reflecting the decommissioning of Military Liaison Missions of USA, United Kingdom and France (USMLM, BRIXMIS, MMFL). KW - Bundeswehr KW - Bundesnachrichtendienst KW - Gruppe der Sowjetischen Streitkräfte in Deutschland KW - Westgruppe der Truppen KW - Alliierte Militärverbindungsmissionen KW - Nachrichtendienstgeschichte KW - Militärgeschichte KW - Kalter Krieg KW - Wiedervereinigung KW - Bundeswehrkommando Ost KW - Nuklearwaffen KW - Atomwaffen KW - Spionage KW - Truppenabzug KW - allied military liaison missions KW - nuclear weapons KW - Federal Foreign Intelligence Service KW - Federal Armed Forces of Germany KW - Bundeswehrkommando Ost KW - group of Soviet forces in Germany KW - Cold War KW - military history KW - Intelligence history KW - espionage, Intelligence KW - withdrawal of troops KW - western group of forces KW - German reunification Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-571977 ER - TY - THES A1 - Michalik-Onichimowska, Aleksandra T1 - Real-time monitoring of (photo)chemical reactions in micro flow reactors and levitated droplets by IR-MALDI ion mobility and mass spectrometry N2 - Eine nachhaltigere chemische Industrie erfordert eine Minimierung der Lösungsmittel und Chemikalien. Daher werden Optimierung und Entwicklung chemischer Prozesse vor einer Produktion in großem Maßstab in kleinen Chargen durchgeführt. Der entscheidende Schritt bei diesem Ansatz ist die Skalierbarkeit von kleinen Reaktionssystemen auf große, kosteneffiziente Reaktoren. Die Vergrößerung des Volumens des Reaktionsmediums geht immer mit der Vergrößerung der Oberfläche einher, die mit dem begrenzenden Gefäß in Kontakt steht. Da das Volumen kubisch, während die Oberfläche quadratisch mit zunehmendem Radius skaliert, nimmt ihr Verhältnis nicht linear zu. Viele an der Grenzfläche zwischen Oberfläche und Flüssigkeit auftretende Phänomene können die Reaktionsgeschwindigkeiten und Ausbeuten beeinflussen, was zu falschen Prognosen aufgrund der kleinskaligen Optimierung führt. Die Anwendung von schwebenden Tropfen als behälterlose Reaktionsgefäße bietet eine vielversprechende Möglichkeit, die oben genannten Probleme zu vermeiden. In der vorgestellten Arbeit wurde eine effiziente Kopplung von akustisch schwebenden Tropfen und IM Spektrometer für die Echtzeitüberwachung chemischer Reaktionen entwickelt, bei denen akustisch schwebende Tropfen als Reaktionsgefäße fungieren. Das Design des Systems umfasst die berührungslose Probenahme und Ionisierung, die durch Laserdesorption und -ionisation bei 2,94 µm realisiert wird. Der Umfang der Arbeit umfasst grundlegende Studien zum Verständnis der Laserbestrahlung von Tropfen im akustischen Feld. Das Verständnis dieses Phänomens ist entscheidend, um den Effekt der zeitlichen und räumlichen Auflösung der erzeugten Ionenwolke zu verstehen, die die Auflösung des Systems beeinflusst. Der Aufbau umfasst eine akustische Falle, Laserbestrahlung und elektrostatische Linsen, die bei hoher Spannung unter Umgebungsdruck arbeiten. Ein effektiver Ionentransfer im Grenzflächenbereich zwischen dem schwebenden Tropfen und dem IMS muss daher elektrostatische und akustische Felder vollständig berücksichtigen. Für die Probenahme und Ionisation wurden zwei unterschiedliche Laserpulslängen untersucht, nämlich im ns- und µs-Bereich. Die Bestrahlung über µs-Laserpulse bietet gegenüber ns-Pulse mehrere Vorteile: i) das Tropfenvolumen wird nicht stark beeinflusst, was es ermöglichet, nur ein kleines Volumen des Tropfens abzutasten; ii) die geringere Fluenz führt zu weniger ausgeprägten Schwingungen des im akustischen Feld eingeschlossenen Tropfens und der Tropfen wird nicht aus dem akustischen Feld rückgeschlagen, was zum Verlust der Probe führen würde; iii) die milde Laserbestrahlung führt zu einer besseren räumlichen und zeitlichen Begrenzung der Ionenwolken, was zu einer besseren Auflösung der detektierten Ionenpakete führt. Schließlich ermöglicht dieses Wissen die Anwendung der Ionenoptik, die erforderlich ist, um den Ionenfluss zwischen dem im akustischen Feld suspendierten Tropfen und dem IM Spektrometer zu induzieren. Die Ionenoptik aus 2 elektrostatischen Linsen in der Nähe des Tropfens ermöglicht es, die Ionenwolke effektiv zu fokussieren und direkt zum IM Spektrometer-Eingang zu führen. Diese neuartige Kopplung hat sich beim Nachweis einiger basischer Moleküle als erfolgreich erwiesen. Um die Anwendbarkeit des Systems zu belegen, wurde die Reaktion zwischen N-Boc Cysteine Methylester und Allylalkohol in einem Chargenreaktor durchgeführt und online überwacht. Für eine Kalibrierung wurde der Reaktionsfortschritt parallel mittels 1H-NMR verfolgt. Der beobachtete Reaktionsumsatz von mehr als 50% innerhalb der ersten 20 Minuten demonstrierte die Eignung der Reaktion, um die Einsatzpotentiale des entwickelten Systems zu bewerten. N2 - One aspect of achieving a more sustainable chemical industry is the minimization of the usage of solvents and chemicals. Thus, optimization and development of chemical processes for large-scale production is favourably performed in small batches. The critical step in this approach is upscaling the batches from the small reaction systems to the large reactors mandatory for cost efficient production in an industrial environment. Scaling up the bulk volume always goes along with increasing the surface where the reaction medium is in contact with the confining vessel. Since volume scales proportional with the cubic dimension while the surface scales quadratic, their ratio is size-dependent. The influence of reaction vessel walls can change the reaction performance. A number of phenomena occurring at the surface-liquid interface can affect reaction rates and yields, resulting in possible difficulties in predicting and extrapolating from small size production scale to large industrial processes. The application of levitated droplets as a containerless reaction vessels provides a promising possibility to avoid the above-mentioned issues. In the presented work, an efficient coupling of acoustically levitated droplets to an ion mobility (IM) spectrometer, operating at ambient conditions, was designed for real-time monitoring of chemical reactions. The design of the system comprises noncontact sampling and ionization of the droplet realised by laser desorption/ionization at 2,94 µm. The scope of the work includes fundamental studies covering understanding of laser irradiation of droplets enclosed in an acoustical field. Understanding of this phenomenon is crucial to comprehending the effects of temporal and spatial resolution of the generated ion plume that influence the resolution of the system. The set-up includes an acoustic trap, laser irradiation and ion manipulation electrostatic lenses operating at high voltage at ambient pressure. The complexity of the design needs to fully be considered for an effective ion transfer at the interface region between the levitated droplet and IM spectrometer. For sampling and ionization, two distinct laser pulse lengths were evaluated, ns and µs. Irradiation via µs laser pulses provides several advantages: i) the droplet volume is not extensively impinged, as in case of ns laser pulses, allowing the sampling of only the small volume of the droplet; ii) the lower fluence results in less pronounced oscillations of the droplet confined in the acoustic field. The droplet will not be dissipated out of the acoustic field leading to loss of the sample; iii) the mild laser irradiation results in better spatial and temporal ion plume confinement, leading to better resolution of the detected ion packets. Finally, this knowledge allows the application of ion optics necessary to induce ion flow between the droplet suspended in the acoustic field and the IM spectrometer. The ion optics, composed of 2 electrostatic lenses placed in the near vicinity of the droplet, allow effective focusing of the ion plume and its redirection directly to the IM spectrometer entrance. This novel coupling has proved to be successful for detection of some simple molecules ionizable at the 2.94 µm wavelength. To further demonstrate the applicability of the system, a proof-of-principle reaction was selected, fulfilling the requirements of the system, and was subjected to comprehensive investigation of its performance. Herein, the reaction between N-Boc cysteine methyl ester and allyl alcohol has been performed in a batch reactor and on-line monitored via 1H NMR to establish reaction propagation. With the additional assessment, it was confirmed that the thiol-ene coupling can be performed within first 20 minutes of the irradiation with a reaction yield above 50%, proving that the reaction can be applied as a study case to assess the possibilities of the developed system. T2 - Echtzeit-Überwachung von (Photo)chemischen Reaktionen in Mikroströmungsreaktoren und schwebenden Tropfen durch IR-MALDI Ionenmoblität- und Massenspektrometrie KW - ion mobility spectrometry KW - mass spectrometry KW - acoustically levitated droplets KW - photochemical reactions KW - akustisch schwebende Tropfen KW - Ionenmobilitätspektrometrie KW - Massenspektrometrie KW - Photochemische Reaktionen Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-557298 ER -