TY - THES A1 - Swierczynski, Tina T1 - A 7000 yr runoff chronology from varved sediments of Lake Mondsee (Upper Austria) T1 - Eine 7000-jährige Abflusschronologie anhand von warvierten Sedimenten des Mondsees (Oberösterreich) N2 - The potential increase in frequency and magnitude of extreme floods is currently discussed in terms of global warming and the intensification of the hydrological cycle. The profound knowledge of past natural variability of floods is of utmost importance in order to assess flood risk for the future. Since instrumental flood series cover only the last ~150 years, other approaches to reconstruct historical and pre-historical flood events are needed. Annually laminated (varved) lake sediments are meaningful natural geoarchives because they provide continuous records of environmental changes > 10000 years down to a seasonal resolution. Since lake basins additionally act as natural sediment traps, the riverine sediment supply, which is preserved as detrital event layers in the lake sediments, can be used as a proxy for extreme discharge events. Within my thesis I examined a ~ 8.50 m long sedimentary record from the pre-Alpine Lake Mondsee (Northeast European Alps), which covered the last 7000 years. This sediment record consists of calcite varves and intercalated detrital layers, which range in thickness from 0.05 to 32 mm. Detrital layer deposition was analysed by a combined method of microfacies analysis via thin sections, Scanning Electron Microscopy (SEM), μX-ray fluorescence (μXRF) scanning and magnetic susceptibility. This approach allows characterizing individual detrital event layers and assigning a corresponding input mechanism and catchment. Based on varve counting and controlled by 14C age dates, the main goals of this thesis are (i) to identify seasonal runoff processes, which lead to significant sediment supply from the catchment into the lake basin and (ii) to investigate flood frequency under changing climate boundary conditions. This thesis follows a line of different time slices, presenting an integrative approach linking instrumental and historical flood data from Lake Mondsee in order to evaluate the flood record inferred from Lake Mondsee sediments. The investigation of eleven short cores covering the last 100 years reveals the abundance of 12 detrital layers. Therein, two types of detrital layers are distinguished by grain size, geochemical composition and distribution pattern within the lake basin. Detrital layers, which are enriched in siliciclastic and dolomitic material, reveal sediment supply from the Flysch sediments and Northern Calcareous Alps into the lake basin. These layers are thicker in the northern lake basin (0.1-3.9 mm) and thinner in the southern lake basin (0.05-1.6 mm). Detrital layers, which are enriched in dolomitic components forming graded detrital layers (turbidites), indicate the provenance from the Northern Calcareous Alps. These layers are generally thicker (0.65-32 mm) and are solely recorded within the southern lake basin. In comparison with instrumental data, thicker graded layers result from local debris flow events in summer, whereas thin layers are deposited during regional flood events in spring/summer. Extreme summer floods as reported from flood layer deposition are principally caused by cyclonic activity from the Mediterranean Sea, e.g. July 1954, July 1997 and August 2002. During the last two millennia, Lake Mondsee sediments reveal two significant flood intervals with decadal-scale flood episodes, during the Dark Ages Cold Period (DACP) and the transition from the Medieval Climate Anomaly (MCA) into the Little Ice Age (LIA) suggesting a linkage of transition to climate cooling and summer flood recurrences in the Northeastern Alps. In contrast, intermediate or decreased flood episodes appeared during the MWP and the LIA. This indicates a non-straightforward relationship between temperature and flood recurrence, suggesting higher cyclonic activity during climate transition in the Northeast Alps. The 7000-year flood chronology reveals 47 debris flows and 269 floods, with increased flood activity shifting around 3500 and 1500 varve yr BP (varve yr BP = varve years before present, before present = AD 1950). This significant increase in flood activity shows a coincidence with millennial-scale climate cooling that is reported from main Alpine glacier advances and lower tree lines in the European Alps since about 3300 cal. yr BP (calibrated years before present). Despite relatively low flood occurrence prior to 1500 varve yr BP, floods at Lake Mondsee could have also influenced human life in early Neolithic lake dwellings (5750-4750 cal. yr BP). While the first lake dwellings were constructed on wetlands, the later lake dwellings were built on piles in the water suggesting an early flood risk adaptation of humans and/or a general change of the Late Neolithic Culture of lake-dwellers because of socio-economic reasons. However, a direct relationship between the final abandonment of the lake dwellings and higher flood frequencies is not evidenced. N2 - Ein verstärktes Auftreten von Hochwassern, sowohl in ihrer Häufigkeit als auch in ihrer Frequenz, wird im Zuge der Klimaerwärmung und einer möglichen Intensivierung des hydrologischen Kreislaufs diskutiert. Die Kenntnis über die natürliche Variabilität von Hochwasserereignissen ist dabei eine grundlegende Voraussetzung, um die Hochwassergefahr für die Zukunft abschätzen zu können. Da instrumentelle Hochwasserzeitreihen meist nur die letzten 150 Jahre abbilden sind andere Methoden erforderlich, um das Auftreten von historischen und prä-historischen Hochwassern festzustellen. Jährlich laminierte (warvierte) Seesedimente sind bedeutende natürliche Archive, denn sie liefern kontinuierliche Zeitreihen > 10000 Jahre mit einer bis zur saisonalen Auflösung. Seebecken stellen natürliche Sedimentfallen dar, wobei eingetragenes Flusssediment in den Seesedimenten als eine distinkte detritische Lage aufgezeichnet wird, und daher zur Rekonstruktion von extremen Abflussereignissen genutzt werden. Im Rahmen meiner Doktorarbeit habe ich einen 8.50 m langen Sedimentkern aus dem Mondsee (Nordostalpen) untersucht, welcher die letzten 7000 Jahre abdeckt. Dieser Sedimentkern besteht aus Kalzitwarven und eingeschalteten detritischen Lagen mit einer Mächtigkeit von 0.05-32 mm. Detritische Lagen wurden mit Hilfe einer kombinierten Methode untersucht: Mikrofaziesanalyse, Rasterelektronenmikroskopie, Röntgenfluoreszenzanalyse (µXRF) und magnetische Suszeptibilität. Dieser Ansatz ermöglicht die Charakterisierung der einzelnen detritischen Lagen bezüglich der Eintragsprozesse und die Lokalisierung des Einzugsgebietes. Auf Grundlage der Warvenzählung und 14C Datierungen sind die wichtigsten Ziele dieser Arbeit: (i) die Identifizierung der Eintragsprozesse, welche zu einem Sedimenteintrag vom Einzugsgebiet bis in den See führen und (ii) die Rekonstruktion der Hochwasserfrequenz unter veränderten Klimabedingungen. Diese Arbeit zeigt eine Untersuchung auf verschiedenen Zeitscheiben, wobei instrumentelle und historische Daten genutzt werden, um die Aufzeichnung von pre-historischen Hochwasser in den Mondseesedimenten besser zu verstehen. Innerhalb der letzten 100 Jahre wurden zwölf Abflussereignisse aufgezeichnet. Zwei Typen von detritschen Lagen können anhand von Korngröße, geochemischer Zusammensetzung und des Verteilungsmusters unterschieden werden. Detritische Lagen, welche aus siliziklastischen und dolomitischen Material bestehen, zeigen eine Sedimentherkunft vom Teileinzugsgebiet des Flysch (nördliches Einzugsgebiet) und der Nördlichen Kalkalpen (südliches Teileinzugsgebiet) auf. Diese Lagen sind im Nördlichen Becken mächtiger (0.1-3.9 mm) als im südlichen Seebecken (0.05-1.6 mm). Detritische Lagen, welche nur aus dolomitischem Material bestehen und Turbititlagen aufzeigen (0.65-32 mm), weisen auf eine Herkunft aus den Nördlichen Kalkalpen hin. Im Vergleich mit instrumentellen Zeitreihen, stammen die mächtigeren Lagen von lokalen Murereignissen im Sommer und feinere Eintragslagen von regionalen Frühjahrs- und Sommerhochwassern. Extreme Sommerhochwasser am Mondsee werden hauptsächlich durch Zyklonen vom Mittelmeer ausgelöst, z.B. Juli 1954, Juli 1997 und August 2002. Die Untersuchung des langen Sedimentkerns vom Mondsee zeigt während der letzten 2000 Jahre signifikante Hochwasserintervalle mit dekadischen Hochwasserepisoden während der Völkerwanderungszeit und im Übergang vom Mittelalter in die Kleine Eiszeit. Dies weist auf eine Verknüpfung von Abkühlungsphasen und Sommerhochwassern im Nordostalpenraum hin. Während der Mittelalterlichen Wärmephase und in der Kleinen Eiszeit kam es jedoch zu einer geringeren Hochwasseraktivität. Dies zeigt einen komplexen Zusammenhang von Temperaturentwicklung und Hochwasseraktivität in den Nordostalpen, mit einer erhöhten Zyklonenaktivät in den Übergängen von wärmeren zu kälteren Phasen. Während der letzten 7000 Jahre wurden 47 Muren und 269 Hochwasser aufgezeichnet, wobei es eine signifikante Änderung mit erhöhter Häufigkeit um 3500 und 1500 Warvenjahre v. h. gab (v.h. = vor heute = AD 1950). Diese signifikante Änderung stimmt mit einem langfristigem Abkühlungstrend überein, welcher durch alpine Gletschervorstöße und das Absinken von Baumgrenzen seit etwa 3300 Warvenjahre v.h. berichtet wird. Trotz relativ geringer Hochwasseraktivität um 1500 Warvenjahre v.h., könnte das Auftreten von Hochwasser auch das Leben Menschen in Neolithischen Pfahlbausiedlungen (5750-4750 cal. yr BP) beeinflusst haben. Während die ersten Pfahlbauten noch als Feuchtbodensiedlungen am Land entstanden, wurden spätere Siedlungen eventuell als Anpassung an stark schwankenden Seewasserspiegeln auf Pfählen im Wasser gebaut und/oder zeigen eine allgemeine Veränderung der Siedlungsaktivitäten der Neolithischen Pfahlbaukultur an, aufgrund sozio-ökonomischer Veränderungen. Ein direkter Zusammenhang zwischen dem Verlassen der Pfahlbausiedlungen und einer erhöhten Hochwasseraktivität konnte jedoch nicht festgestellt werden. KW - Mondsee KW - Paläohochwasser KW - Seesedimente KW - Warven KW - Klimarekonstruktion KW - Mondsee KW - Paleofloods KW - Lake sediments KW - Warves KW - Climate reconstruction Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-66702 ER - TY - THES A1 - Dörge, Christina T1 - Informatische Schlüsselkompetenzen T1 - Key competencies in informatics BT - Konzepte der Informationstechnologie im Sinne einer informatischen Allgemeinbildung BT - concepts of general education in information technology N2 - Seit den 60er Jahren gibt es im deutschsprachigen Raum Diskussionen um die Begriffe Schlüsselqualifikation und (Schlüssel-)Kompetenz, welche seit ca. 2000 auch in der Informatikdidaktik angekommen sind. Die Diskussionen der Fachdisziplinen und ihre Bedeutung für die Informatikdidaktik sind Gegenstand des ersten Teils dieser Dissertation. Es werden Rahmenmodelle zur Strukturierung und Einordnung von Kompetenzen entworfen, die für alle Fachdisziplinen nutzbar sind. Im zweiten Teil wird ein methodologischer Weg gezeigt, Schlüsselkompetenzen herzuleiten, ohne normativ vorgehen zu müssen. Hierzu wird das Verfahren der Qualitativen Inhaltsanalyse (QI) auf informatikdidaktische Ansätze angewendet. Die resultierenden Kompetenzen werden in weiteren Schritten verfeinert und in die zuvor entworfenen Rahmenmodelle eingeordnet. Das Ergebnis sind informatische Schlüsselkompetenzen, welche ein spezifisches Bild der Informatik zeichnen und zur Analyse bereits bestehender Curricula genutzt werden können. Zusätzlich zeigt das Verfahren einen Weg auf, wie Schlüsselkompetenzen auf nicht-normativem Wege generell hergeleitet werden können. N2 - In the German language areas of Europe there have been discussions concerning the concepts of key qualifications and competencies since the 1960s. Part one of this dissertation examines these discussions and their meaning for computer science education. Conceptual frameworks, suitable for all educational disciplines and contexts, are designed which permit the classificati- on and structuring of competencies. Part two presents a methodology for the derivation of key competencies that is free of normative elements and procedures. This is achieved by applying qualitative content analyses (QCA) to various didactic approaches of computer science educa- tion. The competencies thus found are then filtered by general education criteria, yielding key competencies in informatics. The key competencies generated in this way draw a very specific picture of computer science / informatics and can be used in the analysis of existing curricula. T3 - Commentarii informaticae didacticae (CID) - 8 KW - Kompetenzen KW - Schlüsselkompetenzen KW - informatische Allgemeinbildung KW - Informatische Kompetenzen KW - Informatikdidaktik KW - competencies KW - key competencies KW - general education in computer science KW - ICT competencies KW - computer science education (CSE) Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-70470 SN - 978-3-86956-262-9 SN - 1868-0844 SN - 2191-1940 PB - Universitätsverlag Potsdam CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Oey, Melanie T1 - Chloroplasts as bioreactors : high-yield production of active bacteriolytic protein antibiotics T1 - Chloroplasten als Bioreaktoren : hocheffiziente Produktion von aktiven, bakteriolytischen Proteinantibiotika N2 - Plants, more precisely their chloroplasts with their bacterial-like expression machinery inherited from their cyanobacterial ancestors, can potentially offer a cheap expression system for proteinaceous pharmaceuticals. This system would be easily scalable and provides appropriate safety due to chloroplasts maternal inheritance. In this work, it was shown that three phage lytic enzymes (Pal, Cpl-1 and PlyGBS) could be successfully expressed at very high levels and with high stability in tobacco chloroplasts. PlyGBS expression reached an amount of foreign protein accumulation (> 70% TSP) that has never been obtained before. Although the high expression levels of PlyGBS caused a pale green phenotype with retarded growth, presumably due to exhaustion of plastid protein synthesis capacity, development and seed production were not impaired under greenhouse conditions. Since Pal and Cpl-1 showed toxic effects when expressed in E. coli, a special plastid transformation vector (pTox) was constructed to allow DNA amplification in bacteria. The construction of the pTox transformation vector allowing a recombinase-mediated deletion of an E. coli transcription block in the chloroplast, leading to an increase of foreign protein accumulation to up to 40% of TSP for Pal and 20% of TSP for Cpl-1. High dose-dependent bactericidal efficiency was shown for all three plant-derived lytic enzymes using their pathogenic target bacteria S. pyogenes and S. pneumoniae. Confirmation of specificity was obtained for the endotoxic proteins Pal and Cpl-1 by application to E. coli cultures. These results establish tobacco chloroplasts as a new cost-efficient and convenient production platform for phage lytic enzymes and address the greatest obstacle for clinical application. The present study is the first report of lysin production in a non-bacterial system. The properties of chloroplast-produced lysins described in this work, their stability, high accumulation rate and biological activity make them highly attractive candidates for future antibiotics. N2 - Lytische Enzyme aus Bakteriophagen bieten Eigenschaften, die sie zu vielversprechenden Medikamenten im Einsatz gegen bakterielle Krankheiten machen. Obwohl sie speziell beim Einsatz gegen bakterielle Infektionen, welche durch Antibiotika resistente Erreger hervorgerufen werden, eine maßgebende Rolle spielen könnten, waren bisher die hohen Produktionskosten ein Hindernis für die medizinische Anwendung. Ein kostengünstiges und einfach zu handhabendes System, wie beispielsweise Chloroplasten in Pflanzen, würde diese lytischen Enzyme zu einer effizienten Alternative zu herkömmlichen Antibiotika machen. In dieser Arbeit wird erstmals die erfolgreiche Produktion von lytischen Enzymen in Tabak-Chloroplasten vorgestellt, welche mit einem Fremdproteingehalt von mehr als 70% des gesamtlöslichen Proteins der Pflanze eine Menge beschreibt, die bisher mit diesem Verfahren noch nicht erreicht wurde. Alle in Chloroplasten hergestellten lytischen Enzyme zeigten hohe spezifische bakteriolytische Aktivität gegen die gewählten Humanpathogene und waren innerhalb von Minuten in der Lage diese Bakterien abzutöten. Zur Herstellung von zwei lytischen Enzymen wurde in dieser Arbeit ein spezieller Shuttle-Vektor entworfen, der die Expression von toxischen Genen innerhalb von E. coli Zellen im Zuge der DNA Replikation vermeidet, jedoch die Herstellung einer ungehinderten Expression der toxischen Gene in den Chloroplasten nach Beseitigung des Selektionsmarkers erlaubte. Ein Vergleich zwischen einem herkömmlich verwendeten Transformationsvektor und dem Shuttle-Vektor mittels eines Reportergens zeigte, dass das neu entwickelte System bis zu 4 mal mehr Protein produzierte. Diese Ergebnisse zeigen das Potential von Chloroplasten als kostengünstige und leicht zu handhabende Produktionsplattform für lytische Enzyme, welche als neue Generation von Antibiotika attraktive Alternativen zu herkömmlichen Therapien bieten. KW - Phagenlysine KW - Chloroplastentransformation KW - Antibiotikaersatz KW - Antibiotikaresistenz KW - Phage lysins KW - Chloroplast transformation KW - Antibiotic alternatives KW - Antibiotic resistance Y1 - 2008 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-28950 ER - TY - THES A1 - Regel, Stefanie T1 - The comprehension of figurative language : electrophysiological evidence on the processing of irony T1 - Zum Verstehen figurativer Sprache : elektrophysiologische Studien zur Verarbeitung von Ironie N2 - Diese Dissertation untersucht das Verstehen figurativer Sprache, im Besonderen die zeitliche Verarbeitung von verbaler Ironie. In sechs Experimenten wurde mittels ereignis-korrelierter Potentiale (EKP) die Gehirnaktivität beim Verstehen ironischer Äußerungen im Vergleich zu entsprechenden nicht-ironischen Äußerungen gemessen und analysiert. Darüberhinaus wurde der Einfluss verschiedener sprachbegleitender Hinweisreize, z.B. von Prosodie oder der Verwendung von Satzzeichen, sowie außersprachlicher Hinweisreize, wie bspw. pragmatischen Wissens, auf das Ironieverstehen untersucht. Auf Grundlage dieser Ergebnisse werden verschiedene psycholinguistische Modelle figurativer Sprachverarbeitung, d.h. 'standard pragmatic model', 'graded salience hypothesis', sowie 'direct access view', diskutiert. N2 - This dissertation investigates the comprehension of figurative language, in particular the temporal processing of verbal irony. In six experiments using event-related potentials(ERP) brain activity during the comprehension of ironic utterances in relation to equivalent non-ironic utterances was measured and analyzed. Moreover, the impact of various language-accompanying cues, e.g., prosody or the use of punctuation marks, as well as non-verbal cues such as pragmatic knowledge has been examined with respect to the processing of irony. On the basis of these findings different models on figurative language comprehension, i.e., the 'standard pragmatic model', the 'graded salience hypothesis', and the 'direct access view', are discussed. KW - Figurative Sprachverarbeitung KW - verbale Ironie KW - Pragmatik KW - Diskursverstehen KW - EKP KW - Figurative language processing KW - verbal irony KW - pragmatics KW - discourse comprehension KW - ERP Y1 - 2008 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-33376 ER - TY - THES A1 - Mörbt, Nora T1 - Differential proteome analysis of human lung epithelial cells following exposure to aromatic volatile organic compounds T1 - Differentielle Proteomeanalyse humaner Lungenepithelzellen nach Exposition mit aromatischen flüchtigen Substanzen N2 - The widespread usage of products containing volatile organic compounds (VOC) has lead to a general human exposure to these chemicals in work places or homes being suspected to contribute to the growing incidence of environmental diseases. Since the causal molecular mechanisms for the development of these disorders are not completely understood, the overall objective of this thesis was to investigate VOC-mediated molecular effects on human lung cells in vitro at VOC concentrations comparable to exposure scenarios below current occupational limits. Although differential expression of single proteins in response to VOCs has been reported, effects on complex protein networks (proteome) have not been investigated. However, this information is indispensable when trying to ascertain a mechanism for VOC action on the cellular level and establishing preventive strategies. For this study, the alveolar epithelial cell line A549 has been used. This cell line, cultured in a two-phase (air/liquid) model allows the most direct exposure and had been successfully applied for the analysis of inflammatory effects in response to VOCs. Mass spectrometric identification of 266 protein spots provided the first proteomic map of A549 cell line to this extent that may foster future work with this frequently used cellular model. The distribution of three typical air contaminants, monochlorobenzene (CB), styrene and 1,2 dichlorobenzene (1,2-DCB), between gas and liquid phase of the exposure model has been analyzed by gas chromatography. The obtained VOC partitioning was in agreement with available literature data. Subsequently the adapted in vitro system has been successfully employed to characterize the effects of the aromatic compound styrene on the proteome of A549 cells (Chapter 4). Initially, the cell toxicity has been assessed in order to ensure that most of the concentrations used in the following proteomic approach were not cytotoxic. Significant changes in abundance and phosphorylation in the total soluble protein fraction of A549 cells have been detected following styrene exposure. All proteins have been identified using mass spectrometry and the main cellular functions have been assigned. Validation experiments on protein and transcript level confirmed the results of the 2-DE experiments. From the results, two main cellular pathways have been identified that were induced by styrene: the cellular oxidative stress response combined with moderate pro-apoptotic signaling. Measurement of cellular reactive oxygen species (ROS) as well as the styrene-mediated induction of oxidative stress marker proteins confirmed the hypothesis of oxidative stress as the main molecular response mechanism. Finally, adducts of cellular proteins with the reactive styrene metabolite styrene 7,8 oxide (SO) have been identified. Especially the SO-adducts observed at both the reactive centers of thioredoxin reductase 1, which is a key element in the control of the cellular redox state, may be involved in styrene-induced ROS formation and apoptosis. A similar proteomic approach has been carried out with the halobenzenes CB and 1,2-DCB (Chapter 5). In accordance with previous findings, cell toxicity assessment showed enhanced toxicity compared to the one caused by styrene. Significant changes in abundance and phosphorylation of total soluble proteins of A549 cells have been detected following exposure to subtoxic concentrations of CB and 1,2-DCB. All proteins have been identified using mass spectrometry and the main cellular functions have been assigned. As for the styrene experiment, the results indicated two main pathways to be affected in the presence of chlorinated benzenes, cell death signaling and oxidative stress response. The strong induction of pro-apoptotic signaling has been confirmed for both treatments by detection of the cleavage of caspase 3. Likewise, the induction of redox-sensitive protein species could be correlated to an increased cellular level of ROS observed following CB treatment. Finally, common mechanisms in the cellular response to aromatic VOCs have been investigated (Chapter 6). A similar number (4.6-6.9%) of all quantified protein spots showed differential expression (p<0.05) following cell exposure to styrene, CB or 1,2-DCB. However, not more than three protein spots showed significant regulation in the same direction for all three volatile compounds: voltage-dependent anion-selective channel protein 2, peroxiredoxin 1 and elongation factor 2. However, all of these proteins are important molecular targets in stress- and cell death-related signaling pathways. N2 - Die vermehrte Verwendung von Produkten, welche flüchtige organische Substanzen (VOC - volatile organic compound) enthalten, hat eine generelle Exposition der Bevölkerung mit diesen Substanzen an Arbeitsplätzen aber auch in Wohnräumen bedingt. VOCs stehen im Verdacht, zur zunehmenden Inzidenz umweltbedingter Erkrankungen beizutragen. Da die molekularen Ursachen dieser Erkrankungen bisher noch unverstanden sind, war es ein übergeordnetes Ziel dieser Arbeit, VOC-vermittelte molekulare Effekte in menschlichen Lungenepithelzellen anhand eines in vitro Modells zu untersuchen. Dabei sollten vor allem Konzentrationen unterhalb der gültigen Arbeitsplatzgrenzwerte untersucht werden. Obwohl Effekte auf einzelne Proteine bekannt sind, wurden bisher keine Effekte der VOC-Exposition auf das komplexe Netzwerk der zellulären Proteine (Proteom) untersucht. Dieses Wissen ist essentiell, um induzierte zelluläre Mechanismen zu verstehen und Strategien zu deren Vermeidung zu entwickeln. Für die hier durchgeführten Untersuchungen wurde die Lungenepithelzelllinie A549 in einem Zweiphasenexpositionsmodell eingesetzt. Dieses ermöglichte eine möglichst direkte zelluläre Exposition und wurde bereits erfolgreich verwendet, um durch VOC hervorgerufene Entzündungseffekte zu identifizieren. Die massen-spektrometrische Identifikation von 266 Proteinflecken lieferte die erste umfassende Proteomkarte der A549 Zelllinie, welche nachfolgende Untersuchungen mit diesem häufig verwendeten Zelltyp erleichtern wird. Zusätzlich wurde die Verteilung der drei gängigen Luftkontaminanten Chlorbenzol (CB), Styrol and 1,2-Dichlorobenzol (1,2-DCB) zwischen den beiden Phasen (gas/flüssig) des Expositionsmodells gaschromatographisch bestimmt. Die Verteilung entsprach den verfügbaren Literaturdaten. Anschließend wurde das modifizierte Expositionsmodell erfolgreich eingesetzt, um styrol-vermittelte Effekte auf das Proteom der A549 Zellen zu charakterisieren (Kapitel 4). Zu Beginn erfolgte die Erfassung der Zelltoxizität der Substanz, um sicher zu stellen, daß der überwiegende Teil der späteren Expositionsexperimente mit subtoxischen Konzentrationen durchgeführt wird. Es konnte eine signifikant veränderte Expression und Phosphorylierung der löslichen Proteinfraktion der A549 Zellen als Reaktion auf die Styrolexposition festgestellt werden. Die regulierten Proteine wurden massenspektrometrisch identifiziert und ihre wichtigsten Funktionen wurden zugewiesen. Validierungsexperimente auf Protein- und auf Transkriptebene bestätigten die 2-DE Ergebnisse. Insgesamt konnte die zelluläre Reaktion durch die styrol-vermittelte Induktion zweier zentraler Mechanismen erklärt werden: oxidativer zellulärer Stress und beginnende Apoptose. Folgeexperimente wie die Messung der Menge der zellulären reaktiven Sauerstoffspezies (ROS) und die Induktion von redox-sensitiven Markerproteinen konnte die Hypothese eines styrol-induzierten oxidativen Milieus bestätigen. Schließlich wurden Proteinaddukte des reaktiven Styrolmetaboliten Styrol 7,8 epoxide (SO) identifiziert. Besonders die SO-Addukte, welche and den beiden aktiven Zentren der Thioredoxin Reduktase 1 gefunden wurden könnten eine wichtige Rolle bei der styrol-induzierten ROS-Bildung sowie der beginnenden Apoptose spielen. In Analogie zum Styrolexperiment wurden die Effekte der halogenierten Benzole CB und 1,2-DCB untersucht (Kapitel 5). Es konnten ebenfalls sämtliche Proteine identifiziert und die wichtigsten zellulären Funktionen zugewiesen werden. Diese Substanzen modulierten ebenfalls apoptotische Signalwege und die zelluläre Antwort auf oxidativen Streß. Der beobachtete starke pro-apoptotische Effekt konnte für beide Substanzen mit der Spaltung der Caspase 3 nachgewiesen werden. Weiterhin konnte für CB die Induktion redox-sensitiver Proteinspezies mit einem beobachteten höherem Gehalt an ROS erklärt werden. Schließlich wurden ähnliche Mechanismen der zellulären Antwort auf die Exposition mit den drei untersuchten aromatischen VOCs diskutiert (Kapitel 6). Alle getesteten VOCs verursachten eine vergleichbare differentielle Expression (p<0,05) von 4,6-6,9% aller quantifizierten Proteinspezies. Nur drei Proteinspots wurden dabei gemeinsam für alle VOCs reguliert: voltage-dependent anion-selective channel protein 2, peroxiredoxin 1 and elongation factor 2. Allerdings gehören diese drei Proteine zu wichtigen zellulären Zielstrukturen der Signalwege für Stressantwort und Zelltod. KW - VOC KW - Proteom KW - Styrol KW - chlorbenzol KW - dichlorbenzol KW - VOC KW - proteome KW - styrene KW - monochlorobenzene KW - dichlorobenzene Y1 - 2010 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-49257 ER - TY - THES A1 - Kugel, Rudolf T1 - Ein Beitrag zur Problematik der Integration virtueller Maschinen T1 - A contribution to the problem of integrating virtual machines N2 - Moderne Softwaresysteme sind komplexe Gebilde, welche häufig im Verbund mit anderen technischen und betriebswirtschaftlichen Systemen eingesetzt werden. Für die Hersteller solcher Systeme stellt es oft eine große Herausforderung dar, den oft weit reichenden Anforderungen bezüglich der Anpassbarkeit solcher Systeme gerecht zu werden. Zur Erfüllung dieser Anforderungen hat es sich vielfach bewährt, eine virtuelle Maschine in das betreffende System zu integrieren. Die Dissertation richtet sich insbesondere an Personen, die vor der Aufgabe der Integration virtueller Maschinen in bestehende Systeme stehen und zielt darauf ab, solche für die Entscheidung über Integrationsfragen wichtigen Zusammenhänge klar darzustellen. Typischerweise treten bei der Integration einer virtuellen Maschine in ein System eine Reihe unterschiedlicher Problemstellungen auf. Da diese Problemstellungen oft eng miteinander verzahnt sind, ist eine isolierte Betrachtung meist nicht sinnvoll. Daher werden die Problemstellungen anhand eines zentral gewählten, sehr umfangreichen Beispiels aus der industriellen Praxis eingeführt. Dieses Beispiel hat die Integration der "Java Virtual Machine" in den SAP R/3 Application Server zum Gegenstand. Im Anschluss an dieses Praxisbeispiel wird die Diskussion der Integrationsproblematik unter Bezug auf eine Auswahl weiterer, in der Literatur beschriebener Integrationsbeispiele vertieft. Das Hauptproblem bei der Behandlung der Integrationsproblematik bestand darin, dass die vorgefundenen Beschreibungen, der als Beispiel herangezogenen Systeme, nur bedingt als Basis für die Auseinandersetzung mit der Integrationsproblematik geeignet waren. Zur Schaffung einer verwertbaren Diskussionsgrundlage war es daher erforderlich, eine homogene, durchgängige Modellierung dieser Systeme vorzunehmen. Die Modellierung der Systeme erfolgte dabei unter Verwendung der "Fundamental Modeling Concepts (FMC)". Die erstellten Modelle sowie die auf Basis dieser Modelle durchgeführte Gegenüberstellung der unterschiedlichen Ansätze zur LÖsung typischer Integrationsprobleme bilden den Hauptbeitrag der Dissertation. Im Zusammenhang mit der Integration virtueller Maschinen in bestehende Systeme besteht häufig der Bedarf, zeitgleich mehrere "Programme" durch die integrierte virtuelle Maschine ausführen zu lassen. Angesichts der Konstruktionsmerkmale vieler heute verbreiteter virtueller Maschinen stellt die Realisierung eines "betriebsmittelschonenden Mehrprogrammbetriebs" eine große Herausforderung dar. Die Darstellung des Spektrums an Maßnahmen zur Realisierung eines "betriebsmittelschonenden Mehrprogrammbetriebs" bildet einen zweiten wesentlichen Beitrag der Dissertation. N2 - Modern software systems are complex entities which are frequently linked to other technical and economic systems. For the manufacturers of such systems it often represents a big challenge to fulfill the demanding requirements concerning the adaptability of such systems. One possible way to meet the demands is to integrate a virtual machine into the system concerned. This thesis is primarily intended to be used by persons who intend to integrate a virtual machine into an existing system. The primary goal is to pinpoint those dependencies which are important for decisions about integration questions. The integration of a virtual machine into an existing system is typically accompanied by many different problems. Since these problems are often closely interconnected, it often makes no sense to treat them individually. Therefore, the problems are introduced along with an adequately chosen, complex real life example. This example deals with the integration of the "Java Virtual Machine" into the "SAP R/3" application server. Following this practical example, the discussion of integration problems is deepened by presenting an assortment of additional examples taken from the literature. The main problem encountered during the treatment of the integration process was caused by inadequate and incomparable descriptions of the samples used. The existing descriptions were therefore unsuitable as a basis of discussion for the integration topic. For a useful discussion, it was necessary to prepare a uniform and sound modeling of these systems. This was done by adopting the "Fundamental Modeling Concepts (FMC)" technique. The created models as well as the comparison of the different approaches that can be used to solve typical integration problems form the main contribution of the thesis. The integration of virtual machines into existing systems is frequently accompanied by the requirement to have the integrated virtual machine process several "programs" simultaneously. In view of the design features of many common virtual machines, the realization of a virtual machine integration that allows the integrated virtual machine to be operated in "multiprogram" mode is still challenging. The most challenging task in this context is the problem of keeping the resource usage of the system at a tolerable level. A comparison of measures that can be taken to reduce the resource usage of an integrated virtual machine that can be operated in "multiprogram" mode forms a second essential contribution of the thesis. KW - Virtuelle Maschine KW - VM KW - Java Virtual Machine KW - Java 2 Enterprise Edition KW - IBM 360 KW - VM Integration KW - Application Server KW - Fundamental Modeling Concepts KW - PAVM Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-7195 ER - TY - THES A1 - Rust, Henning T1 - Detection of long-range dependence : applications in climatology and hydrology T1 - Detektion langreichweitiger Korrelationen : Anwendungen in Klimatologie und Hydrologie N2 - It is desirable to reduce the potential threats that result from the variability of nature, such as droughts or heat waves that lead to food shortage, or the other extreme, floods that lead to severe damage. To prevent such catastrophic events, it is necessary to understand, and to be capable of characterising, nature's variability. Typically one aims to describe the underlying dynamics of geophysical records with differential equations. There are, however, situations where this does not support the objectives, or is not feasible, e.g., when little is known about the system, or it is too complex for the model parameters to be identified. In such situations it is beneficial to regard certain influences as random, and describe them with stochastic processes. In this thesis I focus on such a description with linear stochastic processes of the FARIMA type and concentrate on the detection of long-range dependence. Long-range dependent processes show an algebraic (i.e. slow) decay of the autocorrelation function. Detection of the latter is important with respect to, e.g. trend tests and uncertainty analysis. Aiming to provide a reliable and powerful strategy for the detection of long-range dependence, I suggest a way of addressing the problem which is somewhat different from standard approaches. Commonly used methods are based either on investigating the asymptotic behaviour (e.g., log-periodogram regression), or on finding a suitable potentially long-range dependent model (e.g., FARIMA[p,d,q]) and test the fractional difference parameter d for compatibility with zero. Here, I suggest to rephrase the problem as a model selection task, i.e.comparing the most suitable long-range dependent and the most suitable short-range dependent model. Approaching the task this way requires a) a suitable class of long-range and short-range dependent models along with suitable means for parameter estimation and b) a reliable model selection strategy, capable of discriminating also non-nested models. With the flexible FARIMA model class together with the Whittle estimator the first requirement is fulfilled. Standard model selection strategies, e.g., the likelihood-ratio test, is for a comparison of non-nested models frequently not powerful enough. Thus, I suggest to extend this strategy with a simulation based model selection approach suitable for such a direct comparison. The approach follows the procedure of a statistical test, with the likelihood-ratio as the test statistic. Its distribution is obtained via simulations using the two models under consideration. For two simple models and different parameter values, I investigate the reliability of p-value and power estimates obtained from the simulated distributions. The result turned out to be dependent on the model parameters. However, in many cases the estimates allow an adequate model selection to be established. An important feature of this approach is that it immediately reveals the ability or inability to discriminate between the two models under consideration. Two applications, a trend detection problem in temperature records and an uncertainty analysis for flood return level estimation, accentuate the importance of having reliable methods at hand for the detection of long-range dependence. In the case of trend detection, falsely concluding long-range dependence implies an underestimation of a trend and possibly leads to a delay of measures needed to take in order to counteract the trend. Ignoring long-range dependence, although present, leads to an underestimation of confidence intervals and thus to an unjustified belief in safety, as it is the case for the return level uncertainty analysis. A reliable detection of long-range dependence is thus highly relevant in practical applications. Examples related to extreme value analysis are not limited to hydrological applications. The increased uncertainty of return level estimates is a potentially problem for all records from autocorrelated processes, an interesting examples in this respect is the assessment of the maximum strength of wind gusts, which is important for designing wind turbines. The detection of long-range dependence is also a relevant problem in the exploration of financial market volatility. With rephrasing the detection problem as a model selection task and suggesting refined methods for model comparison, this thesis contributes to the discussion on and development of methods for the detection of long-range dependence. N2 - Die potentiellen Gefahren und Auswirkungen der natürlicher Klimavariabilitäten zu reduzieren ist ein wünschenswertes Ziel. Solche Gefahren sind etwa Dürren und Hitzewellen, die zu Wasserknappheit führen oder, das andere Extrem, Überflutungen, die einen erheblichen Schaden an der Infrastruktur nach sich ziehen können. Um solche katastrophalen Ereignisse zu vermeiden, ist es notwendig die Dynamik der Natur zu verstehen und beschreiben zu können. Typischerweise wird versucht die Dynamik geophysikalischer Datenreihen mit Differentialgleichungssystemen zu beschreiben. Es gibt allerdings Situationen in denen dieses Vorgehen nicht zielführend oder technisch nicht möglich ist. Dieses sind Situationen in denen wenig Wissen über das System vorliegt oder es zu komplex ist um die Modellparameter zu identifizieren. Hier ist es sinnvoll einige Einflüsse als zufällig zu betrachten und mit Hilfe stochastischer Prozesse zu modellieren. In dieser Arbeit wird eine solche Beschreibung mit linearen stochastischen Prozessen der FARIMA-Klasse angestrebt. Besonderer Fokus liegt auf der Detektion von langreichweitigen Korrelationen. Langreichweitig korrelierte Prozesse sind solche mit einer algebraisch, d.h. langsam, abfallenden Autokorrelationsfunktion. Eine verläßliche Erkennung dieser Prozesse ist relevant für Trenddetektion und Unsicherheitsanalysen. Um eine verläßliche Strategie für die Detektion langreichweitig korrelierter Prozesse zur Verfügung zu stellen, wird in der Arbeit ein anderer als der Standardweg vorgeschlagen. Gewöhnlich werden Methoden eingesetzt, die das asymptotische Verhalten untersuchen, z.B. Regression im Periodogramm. Oder aber es wird versucht ein passendes potentiell langreichweitig korreliertes Modell zu finden, z.B. aus der FARIMA Klasse, und den geschätzten fraktionalen Differenzierungsparameter d auf Verträglichkeit mit dem trivialen Wert Null zu testen. In der Arbeit wird vorgeschlagen das Problem der Detektion langreichweitiger Korrelationen als Modellselektionsproblem umzuformulieren, d.h. das beste kurzreichweitig und das beste langreichweitig korrelierte Modell zu vergleichen. Diese Herangehensweise erfordert a) eine geeignete Klasse von lang- und kurzreichweitig korrelierten Prozessen und b) eine verläßliche Modellselektionsstrategie, auch für nichtgenestete Modelle. Mit der flexiblen FARIMA-Klasse und dem Whittleschen Ansatz zur Parameterschätzung ist die erste Voraussetzung erfüllt. Hingegen sind standard Ansätze zur Modellselektion, wie z.B. der Likelihood-Ratio-Test, für nichtgenestete Modelle oft nicht trennscharf genug. Es wird daher vorgeschlagen diese Strategie mit einem simulationsbasierten Ansatz zu ergänzen, der insbesondere für die direkte Diskriminierung nichtgenesteter Modelle geeignet ist. Der Ansatz folgt einem statistischen Test mit dem Quotienten der Likelihood als Teststatistik. Ihre Verteilung wird über Simulationen mit den beiden zu unterscheidenden Modellen ermittelt. Für zwei einfache Modelle und verschiedene Parameterwerte wird die Verläßlichkeit der Schätzungen für p-Wert und Power untersucht. Das Ergebnis hängt von den Modellparametern ab. Es konnte jedoch in vielen Fällen eine adäquate Modellselektion etabliert werden. Ein wichtige Eigenschaft dieser Strategie ist, dass unmittelbar offengelegt wird, wie gut sich die betrachteten Modelle unterscheiden lassen. Zwei Anwendungen, die Trenddetektion in Temperaturzeitreihen und die Unsicherheitsanalyse für Bemessungshochwasser, betonen den Bedarf an verläßlichen Methoden für die Detektion langreichweitiger Korrelationen. Im Falle der Trenddetektion führt ein fälschlicherweise gezogener Schluß auf langreichweitige Korrelationen zu einer Unterschätzung eines Trends, was wiederum zu einer möglicherweise verzögerten Einleitung von Maßnahmen führt, die diesem entgegenwirken sollen. Im Fall von Abflußzeitreihen führt die Nichtbeachtung von vorliegenden langreichweitigen Korrelationen zu einer Unterschätzung der Unsicherheit von Bemessungsgrößen. Eine verläßliche Detektion von langreichweitig Korrelierten Prozesse ist somit von hoher Bedeutung in der praktischen Zeitreihenanalyse. Beispiele mit Bezug zu extremem Ereignissen beschränken sich nicht nur auf die Hochwasseranalyse. Eine erhöhte Unsicherheit in der Bestimmung von extremen Ereignissen ist ein potentielles Problem von allen autokorrelierten Prozessen. Ein weiteres interessantes Beispiel ist hier die Abschätzung von maximalen Windstärken in Böen, welche bei der Konstruktion von Windrädern eine Rolle spielt. Mit der Umformulierung des Detektionsproblems als Modellselektionsfrage und mit der Bereitstellung geeigneter Modellselektionsstrategie trägt diese Arbeit zur Diskussion und Entwicklung von Methoden im Bereich der Detektion von langreichweitigen Korrelationen bei. KW - langreichweitige Korrelationen KW - nichtgenestete Modellselektion KW - FARIMA KW - Unsicherheitsanalyse KW - Bemessungshochwasser KW - long-range dependence KW - long-memory KW - non-nested model selection KW - FARIMA KW - uncertainty analysis KW - return level estimation Y1 - 2007 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-13347 ER - TY - THES A1 - Demircioglu, Aydin T1 - Reconstruction of deligne classes and cocycles T1 - Rekonstruktion von Deligne Klassen und Kozykeln N2 - In der vorliegenden Arbeit verallgemeinern wir im Wesentlichen zwei Theoreme von Mackaay-Picken und Picken (2002, 2004). Im ihrem Artikel zeigen Mackaay und Picken,dass es eine bijektive Korrespodenz zwischen Deligne 2-Klassen $\xi \in \check{H}^2(M, \mathcal{D}^2)$ und Holonomie Abbildungen von der zweiten dünnen Homotopiegruppe $\pi_2^2(M)$ in die abelsche Gruppe $U(1)$ gibt. Im zweiten Artikel wird eine Verallgemeinerung dieses Theorems bewiesen: Picken zeigt, dass es eine Bijektion gibt zwischen Deligne 2-Kozykeln und gewissen 2-dimensionalen topologischen Quantenfeldtheorien. In dieser Arbeit zeigen wir, dass diese beiden Theoreme in allen Dimensionen gelten.Wir betrachten zunächst den Holonomie Fall und können mittels simplizialen Methoden nachweisen, dass die Gruppe der glatten Deligne $d$-Klassen isomorph ist zu der Gruppe der glatten Holonomie Abbildungen von der $d$-ten dünnen Homotopiegruppe $\pi_d^d(M)$ nach $U(1)$, sofern $M$ eine $(d-1)$-zusammenhängende Mannigfaltigkeit ist. Wir vergleichen dieses Resultat mit einem Satz von Gajer (1999). Gajer zeigte, dass jede Deligne $d$-Klasse durch eine andere Klasse von Holonomie-Abbildungen rekonstruiert werden kann, die aber nicht nur Holonomien entlang von Sphären, sondern auch entlang von allgemeinen $d$-Mannigfaltigkeiten in $M$ enthält. Dieser Zugang benötigt dann aber nicht, dass $M$ hoch-zusammenhängend ist. Wir zeigen, dass im Falle von flachen Deligne $d$-Klassen unser Rekonstruktionstheorem sich von Gajers unterscheidet, sofern $M$ nicht als $(d-1)$, sondern nur als $(d-2)$-zusammenhängend angenommen wird. Stiefel Mannigfaltigkeiten besitzen genau diese Eigenschaft, und wendet man unser Theorem auf diese an und vergleicht das Resultat mit dem von Gajer, so zeigt sich, dass es zuviele Deligne Klassen rekonstruiert. Dies bedeutet, dass unser Rekonstruktionsthreorem ohne die Zusatzbedingungen an die Mannigfaltigkeit M nicht auskommt, d.h. unsere Rekonstruktion benötigt zwar weniger Informationen über die Holonomie entlang von d-dimensionalen Mannigfaltigkeiten, aber dafür muss M auch $(d-1)$-zusammenhängend angenommen werden. Wir zeigen dann, dass auch das zweite Theorem verallgemeinert werden kann: Indem wir das Konzept einer Picken topologischen Quantenfeldtheorie in beliebigen Dimensionen einführen, können wir nachweisen, dass jeder Deligne $d$-Kozykel eine solche $d$-dimensionale Feldtheorie mit zwei besonderen Eigenschaften, der dünnen Invarianz und der Glattheit, induziert. Wir beweisen, dass jede $d$-dimensionale topologische Quantenfeldtheorie nach Picken mit diesen zwei Eigenschaften auch eine Deligne $d$-Klasse definiert und prüfen nach, dass diese Konstruktion sowohl surjektiv als auch injektiv ist. Demzufolge sind beide Gruppen isomorph. N2 - In this thesis we mainly generalize two theorems from Mackaay-Picken and Picken (2002, 2004). In the first paper, Mackaay and Picken show that there is a bijective correspondence between Deligne 2-classes $\xi \in \check{H}^2(M,\mathcal{D}^2)$ and holonomy maps from the second thin-homotopy group $\pi_2^2(M)$ to $U(1)$. In the second one, a generalization of this theorem to manifolds with boundaries is given: Picken shows that there is a bijection between Deligne 2-cocycles and a certain variant of 2-dimensional topological quantum field theories. In this thesis we show that these two theorems hold in every dimension. We consider first the holonomy case, and by using simplicial methods we can prove that the group of smooth Deligne $d$-classes is isomorphic to the group of smooth holonomy maps from the $d^{th}$ thin-homotopy group $\pi_d^d(M)$ to $U(1)$, if $M$ is $(d-1)$-connected. We contrast this with a result of Gajer (1999). Gajer showed that Deligne $d$-classes can be reconstructed by a different class of holonomy maps, which not only include holonomies along spheres, but also along general $d$-manifolds in $M$. This approach does not require the manifold $M$ to be $(d-1)$-connected. We show that in the case of flat Deligne $d$-classes, our result differs from Gajers, if $M$ is not $(d-1)$-connected, but only $(d-2)$-connected. Stiefel manifolds do have this property, and if one applies our theorem to these and compare the result with that of Gajers theorem, it is revealed that our theorem reconstructs too many Deligne classes. This means, that our reconstruction theorem cannot live without the extra assumption on the manifold $M$, that is our reconstruction needs less informations about the holonomy of $d$-manifolds in $M$ at the price of assuming $M$ to be $(d-1)$-connected. We continue to show, that also the second theorem can be generalized: By introducing the concept of Picken-type topological quantum field theory in arbitrary dimensions, we can show that every Deligne $d$-cocycle induces such a $d$-dimensional field theory with two special properties, namely thin-invariance and smoothness. We show that any $d$-dimensional topological quantum field theory with these two properties gives rise to a Deligne $d$-cocycle and verify that this construction is surjective and injective, that is both groups are isomorphic. KW - Holonomie KW - Hauptfaserbündel KW - Gerben KW - Deligne Kohomologie KW - Globale Differentialgeometrie KW - Holonomy KW - Prinicipal Fibre Bundles KW - Gerbes KW - Deligne Cohomology KW - Global Differentialgeometry Y1 - 2007 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-13755 ER - TY - THES A1 - Fritz, Christina T1 - Der Einfluß des primären Stickstoffstoffwechsels auf den Aminosäure- und Sekundärstoffwechsel in Nicotiana tabacum L. T1 - The impact of primary nitrogen metabolism on amino acid and secondary metabolism in Nicotiana tabacum L. N2 - Es ist bekannt, dass Änderungen im Kohlenstoff- bzw. Stickstoffstaus der Pflanzen zu einer parallelen statt reziproken Änderung der kohlenstoff- und stickstoffhaltigen Primärmetabolite führen. Unter diesem Gesichtspunkt wurden in der vorliegenden Arbeit der Aminosäurestoffwechsel und der Sekundärstoffwechsel unter reduzierten Stickstoffbedingungen untersucht. Zur Beeinflussung des Stickstoffstoffwechsels wurden nitratmangelernährte Tabakwildtyppflanzen und Genotypen mit unterschiedlich stark reduzierter Nitratreduktase-Aktivität verwendet. Dieses experimentelle System erlaubt zusätzlich durch den Vergleich Nitrat defizienter Wildtyppflanzen mit Nitrat akkumulierenden NIA-Transformanten Prozesse zu identifizieren, die durch Nitrat gesteuert werden. Die Analysen der Primär- und Sekundärmetabolite wurde in allen Genotypen diurnal durchgeführt, um auch tageszeitlich abhängige Prozesse zu identifizieren. Die Analyse der absoluten Gehalte aller individuellen Aminosäuren enthüllte bei den meisten erstaunlich stabile diurnale Muster mit einem Anstieg während des Tages und einem Abfall in der Nacht in Wildtyppflanzen gewachsen mit ausreichend Nitrat. Dieses Ergebnis legt die Schlussfolgerung nahe, dass die Biosynthese der Aminosäuren koordiniert abläuft. In Pflanzen mit reduziertem Stickstoffstatus haben diese diurnalen Muster jedoch keinen Bestand. Die Kombination des erzeugten stickstoffbasierten Aminosäuredatensatz in Kombination mit einem bereits erzeugten Aminosäuredatensatz unter kohlenstofflimitierten Bedingungen von Matt et al. (2002) führte durch Hauptkomponentenanalyse (PCA) und Korrelationsanalyse zu dem Ergebnis, dass die Hypothese nach einer koordinierten Aminosäurebiosynthese nicht allgemeine Gültigkeit hat. Die PCA identifizierte Glutamin, Glutamat, Aspartat, Glycin, Pheny-lalanin und Threonin als Faktoren, die den Datensätzen ihre charakteristische Eigenschaft und deren Varianz verleihen. Die Korrelationsanalyse zeigte, dass die sehr guten Korrelationen der individuellen Aminosäuren untereinander in reduzierten Stickstoff- und Kohlenstoffbedingungen sich verschlechtern. Das Verhältnis einer einzelnen Aminosäure relativ zu den anderen führte zur Identifizierung einiger Aminosäuren, die individuelle Antworten auf Stickstoff- und/oder Kohlenstoffstatus zeigen, und/oder speziell auf Nitrat, Licht und/oder den E-nergiestatus der Thylakoidmembran. Glutamat beispielsweise verhält sich in den meisten Situationen stabil, Phenylalanin dagegen zeigt in jeder physiologischen Situation eine individuelle Antwort. Die Ergebnisse dieser Arbeit führen zu einer Erweiterung der Hypothese einer koordinierten Synthese der Aminosäuren dahingehend, dass diese nicht generell für alle Aminosäuren angenommen werden kann. Es gibt einige Aminosäuren deren, Anteile sich situationsbedingt anpassen. Die Reduktion des Stickstoffstatus in nitratmangelernährten Tabakwildtyppflanzen führte zu der, nach der „Carbon-Nutrient-Balance“ Hypothese erwarteten Verlagerung der kohlenstoffreichen Phenylpropanoide und des stickstoffreichen Nikotins. Die Erhöhung der Phenylpropanoidgehalte war nicht in der Nitrat akkumulierenden NIA-Transformante zu beobachten und somit konnte Nitrat als regulatorisches Element identifiziert werden. Ein Einfluss der Vorläufermetabolite konnte ausgeschlossen werden, da sowohl nitratmangelernährter Wildtyp als auch die Nitrat akkumulierende NIA-Transformante ähnliche Gehalte dieser aufwiesen. Genexpressionsanalysen über Mikroarray-Hybridisierung und quantitative RT-PCR zeigten, dass Nitrat durch noch nicht geklärte Mechanismen Einfluss auf die Expression einiger Gene nimmt, die dem Phenylpropanoidstoffwechsels zugeordnet sind. Aus der Arbeit hervorgegangene Veröffentlichungen: Christina Fritz, Natalia Palacios-Rojas, Regina Feil und Mark Stitt (2006) Regulation of Secondary Metabolism by the Carbon-Nitrogen Status in Tobacco: Nitrate Inhibits Large Sectors of Phenylpropanoid Metabolism. Plant Journal 46, 533 - 548 Christina Fritz, Petra Matt, Cathrin Müller, Regina Feil und Mark Stitt (2006) Impact of the Carbon-Nitrogen Status on the Amino Acid Profile in Tobacco Source Leaves. Plant, Cell and Environment 29 (11), 2009 - 2111 N2 - It is known that changes in carbon and nitrogen status of a plant lead to parallel rather than reciprocal changes of carbon and nitrogen containing primary metabolites. Based on this finding the influence of carbon and nitrogen status on the amino acid profile as well as on secondary metabolism was investigated in tobacco. Manipulations of the nitrogen status were carried out in two ways: Tobacco wild type plants were cultivated in nitrogen-replete and nitrogen starved conditions; in addition nitrate accumulating transformants with reduced nitrate reductase (NIA) activity were used. The comparison of the nitrate starved wild type and the nitrate accumulating NIA-transformant allows to distinguish processes which were driven by the nitrogen status of a plant or by nitrate itself. Due to the fact that most primary metabolites have diurnal changes the analysis of primary and secondary metabolites were done at six different time points per day in order to identify diurnal processes. Analysis of the absolute levels of individual amino acids under normal nitrogen supply conditions reveals characteristic diurnal patterns for the majority of amino acids with an increase during the day and a decrease during the night. This result indicates that amino acid biosynthesis might be coordinated. However these diurnal patterns are no longer stable in plants with reduced nitrogen status; furthermore absolute levels of individual amino acids differed over a wide range of concentrations. The hypothesis of a coordinated regulation of amino acid metabolism was further tested by combining this dataset with an amino acid dataset produced under carbon limited conditions (Matt et al., 2002) and applying Principal Component Analysis (PCA) and correlation analysis. Glutamine, glutamate, aspartate, glycine, phenylalanine and threonine were responsible for the clear separation of the different genotypes and experimental conditions in the PCA plot. The data from the correlation analysis show that most of the minor amino acids have very good correlations under carbon and nitrogen sufficient conditions. These correlations became weaker with decreasing carbon and nitrogen status of the plants. These results clearly indicate that a coordinated biosynthesis of amino acids is not a general phenomenon. Comparing the levels of each individual amino acid to the total amino acid pool revealed specific answers of a particular amino acid to carbon and/or nitrogen status, to nitrate and/or light and to energy status of the thylakoid membrane. Glutamate for instance is remarkably stable in most of the conditions and phenylalanine shows an individual response in every situation. From these results it was concluded that the hypothesis of a coordinated biosynthesis of amino acids might be true for some amino acids, but clearly needs to be extended because some amino acids adjust their levels in an individual fashion depending on the external conditions. The reduction of nitrogen status of nitrate starved wild type plants leads to a shift from carbon-rich phenylpropanoids to nitrogen-rich nicotine as predicted by the “carbon-nutrient-balance hypothesis”. Increased phenylpropanoids were not observed in nitrate accumulating NIA-transformants. Therefore nitrate could be identified as a regulatory element in phenyl-propanoid metabolism. A regulatory influence of precursors could be excluded since nitrate starved wild type and NIA-transformant had similar levels. Genexpression analysis via microarry hybridisation and quantitative RT-PCR shows that nitrate acts a transcriptional regulator of genes involved in phenylpropanoid metabolism. The elucidation of this regulatory role of nitrate requires further investigation. KW - Nitrat KW - Aminosäuren KW - sekundäre Pflanzenstoffe KW - Stickstoff KW - Tabak KW - nitrate KW - amino acids KW - plant secondary metabolites KW - nitrogen KW - tobacco Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-13322 ER - TY - THES A1 - Senger, Toralf T1 - Untersuchungen zur Metallhomöostase in Arabidopsis thaliana T1 - Investigations to study metal homeostasis in Arabidopsis thaliana N2 - Alle Organismen sind für ihr Überleben auf Metalle angewiesen. Hierbei gibt es für jedes Metall einen Konzentrationsbereich, der das Optimum zwischen Metallmangel, -bedarf und -toxizität darstellt. Es gilt mittlerweile als erwiesen, dass alle Organismen zur Aufrechterhaltung des Metallgleichgewichts ein komplexes Netzwerk von Proteinen und niedermolekularen Verbindungen entwickelt haben. Die molekularen Komponenten dieses Netzwerks sind nur zu einem Teil bekannt und charakterisiert: In den letzten Jahren wurden einige Proteinfamilien identifiziert, deren Mitglieder Metalle durch Lipidmembranen transportieren. Eine dieser Metalltransporterfamilien ist die Cation Diffusion Facilitator (CDF)-Familie: Alle charakterisierten Mitglieder exportieren Metalle aus dem Zytoplasma – entweder in zelluläre Kompartimente oder aus der Zelle heraus. Von den zwölf Mitgliedern dieser Familie in Arabidopsis thaliana (A. thaliana) – Metall Toleranz Protein (MTP)-1 bis -12 – wurden bisher AtMTP1 und AtMTP3 charakterisiert. In dieser Arbeit wird die Charakterisierung von AtMTP2 beschrieben. Wie die homologen Proteine AtMTP1 und AtMTP3 führt AtMTP2 zu Zn-Toleranz, wenn es heterolog in Zn-sensitiven Hefemutanten exprimiert wird. Mit AtMTP2 transformierte Hefemutanten zeigten darüber hinaus erhöhte Co-Toleranz. Expression von chimären AtMTP2/GFP Fusionsproteinen in Hefe, A.thaliana protoplasten und in stabil transformierten A.thalinana Planzenlinien deutet auf Lokalisation of AtMTP2 in Membranen des Endoplasmatischen Retikulums (ER) hin, wenn GFP an den C-Terminus von MTP2 fusioniert wird. Fusion of GFP an den N-Terminus von AtMTP2 führte zu Lokalisation in der vakuolären Membran, was wahrscheinlichsten auf Fehllokalisierung durch Maskierung eines ER-Retentionsmotivs (XXRR) am N-Terminus von AtMTP2 zurückgeht. Dies legt nahe, dass AtMTP2 die erwähnten Metalle in das Endomembransystem der Zelle transportieren kann. Eine gewebespezifische Lokalisierung wurde mit Pflanzen durchgeführt, die das β-Glucuronidase (GUS)-Reporterprotein bzw. chimäre Fusionsproteine aus EGFP und AtMTP2 unter Kontrolle des nativen pMTP2-Promotors exprimierten. Diese Experimente bestätigten zum einen, dass der pMTP2-Promotor nur unter Zn-Defizienz aktiv ist. GUS-Aktivität wurde unter diesen Bedingungen in zwei Zonen der Wurzelspitze beobachtet: in den isodiametrischen Zellen der meristematischen Zone und in der beginnenden Wurzelhaarzone. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass die EGFP-Fusionsproteine unter Kontrolle des nativen pMTP2-Promotors nur in epidermalen Zellen exprimiert werden. Für eine homozygote Knockout- Linie, mtp2-S3, konnte bisher kein eindeutiger Phänotyp identifiziert werden. Auf Grundlage der bisher durchgeführten Charakterisierung von AtMTP2 erscheinen zwei Modelle der Funktion von AtMTP2 in der Pflanze möglich: AtMTP2 könnte essentiell für die Versorgung des ER mit Zn unter Zn-Mangelbedingungen sein. Hierfür spricht, dass AtMTP2 in jungen, teilungsaktiven und damit Zn-benötigenden Wurzelzonen exprimiert wird. Die auf die Epidermis beschränkte Lokalisation könnte bei diesem Modell auf die Möglichkeit der zwischenzellulären Zn-Verteilung innerhalb des ER über Desmotubules hindeuten. Alternativ könnte AtMTP2 eine Funktion bei der Detoxifizierung von Zn unter Zn-Schock Bedingungen haben: Es ist bekannt, dass unter Zn- Mangelbedingungen die Expression der zellulären Zn-Aufnahmesysteme hochreguliert wird. Wenn nun die Zn-Verfügbarkeit im Boden z. B durch eine pH-Änderung innerhalb kurzer Zeit stark ansteigt, besteht die Notwendigkeit der Entgiftung von Zn innerhalb der Zelle, bis der starke Einstrom von Zn ins Zytoplasma durch die Deaktivierung der Zn-Aufnahmesysteme und einer geringeren Expression in der Pflanze gedrosselt ist. Ein ähnlicher Mechanismus wurde in der Bäckerhefe S. cerevisae beschrieben, in der darüber hinaus ein Zn-Transporter verstärkt exprimiert wird, der Zn durch Transport in die Vakuole entgiften kann. Es ist durchaus möglich, dass in Arabidopsis AtMTP2 die Zn-Detoxifizierung unter diesen speziellen Bedingungen durch Zn-Transport in das ER oder die Vakuole vermittelt. Zur Identifikation weiterer Komponenten des Metallhomöostasenetzwerks sind verschiedene Ansätze denkbar. In dieser Arbeit wurde in Hefe ein heterologer Screen durchgeführt, um Interaktoren für vier Mitglieder der Arabidopsis-CDF-Familie zu identifizieren. Unter den 11 im Hefesystem bestätigten Kandidaten befindet sich mit AtSPL1 ein AtMTP1-Interaktionskandidat, der möglicherweise eine Rolle bei der Cu-,Zn-Homöostase spielt. Als wahrscheinliche AtMTP3-Interaktionskandidaten wurde die c”-Untereinheit der vakuolären H+-ATPase AtVHA identifiziert sowie mit AtNPSN13 ein Protein, das vermutlich eine Rolle bei Fusionen von Vesikeln mit Zielmembranen spielt. Ein anderer Ansatz zur Identifikation neuer Metallhomöostasegene ist die vergleichende Elementanalyse von natürlichen oder mutagenisierten Pflanzenpopulationen. Voraussetzung für diesen Ansatz ist die schnelle und genaue Analyse des Elementgehalts von Pflanzen. Eine etablierte Methode zur simultanen Bestimmung von bis zu 65 Elementen in einer Probe ist die Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (ICP OES). Der limitierende Faktor für einen hohen Probendurchsatz ist die Notwendigkeit, Proben für die Analyse zu verflüssigen. Eine alternative Methode der Probenzuführung zum Analysegerät ist die elektrothermale Verdampfung (ETV) der Probe. Zur weitgehend automatisierten Analyse von Pflanzenmaterial mit minimiertem Arbeitsaufwand wurde eine Methode entwickelt, die auf der Kopplung der ETV mit der ICP OES basiert. N2 - All organisms require for their survival essential metals. For each required metal exists an optimal concentration between metal deficiency and -toxicity. It has become evident that all organisms developed a complex network of proteins and low molecular compounds to maintain the equilibrium between all metals. Only few molecular components of this metal-homeostasis network are characterized in detail: A number of protein families whose members transport metals over the barrier of lipid-membranes have been identified during the last couple of years. One of those metal-transport families is the Cation Diffusion Facilitator (CDF) family. All characterized members export metals from the cytoplasm – either into cellular compartments or outside the cell. From the 12 Arabidopsis thaliana (A.thaliana) members – Metal Tolerance Protein (MTP)-1 to 1-2 – only MTP1 and MTP3 have been characterized yet. In this work, characterization of MTP2 is described. As was found for the homologous proteins AtMTP1 and AtMTP3, heterologous expression of AtMTP2 in Zn-sensitive yeast mutants leads to enhanced Zn-tolerance. Less pronounced, enhanced tolerance was also found for Co when AtMTP2 was expressed in Co sensitive yeast mutants. Expression of chimeric AtMTP2/GFP fusion proteins in yeast, A.thaliana protoplasts and in stably transformed A.thalinana plant lines indicated localization of MTP2 in membranes of the endoplasmic reticulum, when GFP was fused to the C-terminal end of MTP2. Fusion of GFP to the N-terminal end of MTP2 lead to vacuolar localization that is most likely explained as mistargeting due to masking of an ER retrieval motive (XXRR) found at the N-terminus of MTP2. This suggests that AtMTP2 mediates the transport of Zn and Co into the endomembrane system of the cell. Tissue specific localization was performed with plant lines expressing the β-Glucuronidase (GUS) reporter protein and with plant lines expressing chimeric fusions of GFP with AtMTP2 under control of the native pMTP2 promoter. Those experiments confirmed Affymetrix Genechip® data suggesting activity of the pMTP2 promoter only under Zn-deficiency. GUS activity was only found under Zn-deficiency in two zone of root tips – the meristematic zone, characterized by isodiamtric cells, and in the beginning differentiation zone, characterized by appearing root hairs. Confocal microscopy with plant lines expressing chimeric MTP2 /GFP fusions demonstrated that expression of AtMTP2 is restricted to epidermal cells. A phenotype for the homozygous mtp2-S3 knockout mutant could not be identified yet. Based on the data obtained as yet , two mode of action of AtMTP2 in planta seam likely: AtMTP2 could be essential for delivery of Zn to the ER under Zn-deficiency. This is supported by the fact, that AtMTP2 is active in young, dividing (and therefore Zn-requiring) zones of the root. The epidermal-restricted expression of AtMTP2 points towards a distribution of Zn in these root zones of Zn within desmotubules. Alternatively, AtMTP2 could have a Zn-detoxifying function under Zn-shock. It is known that in yeast under Zn-deficiency not only the expression of an Zn-uptake transporter is up-regulated, but also the expression of a vacuolar Zn-transporter. It mediates Zn-detoxification of surplus Zn that enters cells upon Zn-resupply before shut down of the Zn uptake system. AtMTP2 could exert this function when soil Zn-availability raises suddenly, for example due to rain after a drought. Different means/methods are perceivable to identify further components of the metal homeostasis network. In this work, a heterologuos screen was performed in yeast to identify interacting proteins for four members of the Arabidopsis CDF-family. Among 11 candidates identified and confirmed in the Split Ubiquitin System (SUS, a Yeast-2-Hybrid variant) is with AtSPL1 an AtMTP1 interaction candidate, which plays putatively a role in Zn,Cu homoestasis. The c” subunit of the vacuolar H+-ATPase AtVHA was found as likely AtMTP3-interaction candidate, as well as AtNPSN13, an protein that plays putatively a role in fusion of vesicles with target-membranes. Another method to identify new metal homeostasis genes is the comparative elemental analysis of natural and mutagenized plant populations. Prerequisite for this approach is the fast and accurate analysis of the elemental composition of plants. An established method for elemental analysis is Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (ICP OES). The limiting factor for high thoughput is the requirement for laborious wet digest of plant samples before analysis. An alternative mean of sample delivery to the ICP OES is electrothermal vaporization (ETV). For faster, less laborious analysis of plant material, a method based on the established coupling of ETV with ICP OES was developed, which is optimized for plant material and automated as far as possible. KW - CDF KW - MTP KW - MTP1 KW - MTP2 KW - MTP3 KW - Interaktoren KW - Split Ubiquitin KW - ETV KW - ICP OES KW - CDF KW - MTP KW - MTP1 KW - MTP2 KW - MTP3 KW - Interactors KW - Split Ubiquitin KW - ETV KW - ICP OES Y1 - 2007 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-13234 ER - TY - THES A1 - Radloff, Katrin T1 - The role of the fatty acid profile and its modulation by cytokines in the systemic inflammation in cancer cachexia T1 - O papel e a modulação do perfil de ácidos graxos por citocinas na inflamação da caquexia associada ao câncer T1 - Die Rolle des Fettsäure-Profils und dessen entzündungsbedingten Veränderungen in der Tumorkachexie N2 - Systemic inflammation is a hallmark of cancer cachexia. Among tumor-host interactions, the white adipose tissue (WAT) is an important contributor to inflammation as it suffers morphological reorganization and lipolysis, releasing free fatty acids (FA), bioactive lipid mediators (LM) and pro-inflammatory cytokines, which accentuate the activation of pro-inflammatory signaling pathways and the recruitment of immune cells to the tissue. This project aimed to investigate which inflammatory factors are involved in the local adipose tissue inflammation and what is the influence of such factors upon enzymes involved in FA or LM metabolism in healthy individuals (Control), weight stable gastro-intestinal cancer patients (WSC) and cachectic cancer patients (CC). The results demonstrated that the inflammatory signature of systemic inflammation is different from local adipose tissue inflammation. The systemic inflammation of the cachectic cancer patients was characterized by higher levels of circulating saturated fatty acids (SFA), tumor-necrosis-factor-α (TNF-α), interleukins IL-6, IL-8 and CRP while levels of polyunsaturated fatty acids (PUFAs), especially n3-PUFAs, were lower in CC than in the other groups. In vitro and in adipose tissue explants, pro-inflammatory cytokines and SFAs were shown to increase the chemokines IL-8 and CXCL10 that were found to be augmented in adipose tissue inflammation in CC which was more profound in the visceral adipose tissue (VAT) than in subcutaneous adipose tissue (SAT). Systemic inflammation was negatively associated with the expression of PUFA synthesizing enzymes, though gene and protein expression did hardly differ between groups. The effects of inflammatory factors on enzymes in the whole tissue could have been masked by differentiated modulation of the diverse cell types in the same tissue. In vitro experiments showed that the expression of FA-modifying enzymes such as desaturases and elongases in adipocytes and macrophages was regulated into opposing directions by TNF-α, IL-6, LPS or palmitate. The higher plasma concentration of the pro-resolving LM resolvin D1 in CC cannot compensate the overall inflammatory status and the results indicate that inflammatory cytokines interfere with synthesis pathways of pro-resolving LM. In summary, the data revealed a complex inter-tissue and inter-cellular crosstalk mediated by pro-inflammatory cytokines and lipid compounds enhancing inflammation in cancer cachexia by feed-forward mechanisms. N2 - Systemische Entzündung ist ein grundlegendes Merkmal der Tumorkachexie. Bei den entzündungstreibenden Wechselwirkungen zwischen Tumor und Wirt spielt das weiße Fettgewebe eine besondere Rolle, da es, bedingt durch morphologische Veränderungen und Lipolyse, freie Fettsäuren, bioaktive Lipidmediatoren (LM) und pro-inflammatorische Cytokine freisetzt. Diese verschiedenen Substanzen verstärken die Aktivierung entzündungsfördernder Signalwege und eine Rekrutierung von Immunzellen in das Gewebe. Das Ziel dieser Arbeit war es daher zu untersuchen, welche Faktoren an der Entwicklung der lokalen Fettgewebsentzündung beteiligt sind und wie diese Faktoren Syntheseenzyme von Fettsäuren und Lipidmediatoren beeinflussen könnten. Dazu wurden Plasma und Fettgewebeproben von gesunden Kontrollpersonen (Control) und normalgewichtigen (WSC) sowie kachektischen Magen-Darm-Krebs-Patienten (CC) untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass sich die inflammatorischen Charakteristiken der systemischen Entzündung von denen der lokalen Fettgewebsentzündung unterscheiden. Die systemische Entzündung war gekennzeichnet durch höhere Spiegel gesättigter Fettsäuren (SFA), Tumor-necrosis-factor alpha (TNF-α), Interleukin IL-6, IL-8 und C-reactive protein (CRP) während die Konzentrationen von mehrfachungesättigten Fettsäuren (PUFA) –besonders n3-Fettsäuren- geringer in CC waren als in den anderen Gruppen. In vitro und in ex vivo kultivierten Fettgewebssegmenten konnte gezeigt werden, dass die Inkubation mit pro-inflammatorischen Cytokinen und gesättigten Fettsäuren zu einem Anstieg der Chemokine IL-8 sowie CXCL10 führte. Erhöhte Spiegel dieser Moleküle wurden auch in der Fettgewebsentzündung bei kachektischen Patienten beobachtet, welche im viszeralen Fettgewebe ausgeprägter war als im subkutanen. Systemische Entzündungsmarker waren negativ mit der Expression PUFA-synthetisierender Enzyme assoziiert, obwohl sich Gesamt-mRNA-sowie Proteingehalt kaum zwischen den Studiengruppen unterschieden. Die Effekte von Entzündungsfaktoren auf diese Enzyme im Gesamtgewebe könnten durch eine differenzielle Modulierung in diversen Zelltypen des Gewebes maskiert sein. Denn in in vitro-Experimenten zeigte die Inkubation mit TNF-α, IL-6, LPS oder Palmitat, dass die GeneExpression von Fettsäure-modifizierenden Enzymen wie Desaturasen oder Elongasen in Adipozyten und Makrophagen in entgegengesetzte Richtungen reguliert wird. Die höhere Plasmakonzentration des entzündungslösenden LM Resolvin D1 in CC konnte dem inflammatorischen Zustand nicht entgegenwirken und die Ergebnisse deuten darauf hin, dass inflammatorische Cytokine in die Synthesewege von entzündungslösenden LM eingreifen. Zusammenfassend demonstrieren die Daten das komplexe Zusammenspiel zwischen verschiedenen Geweben und Zelltypen, in dem Cytokine und Lipidverbindungen aus dem Blutkreislauf die Entzündung der Tumorkachexie durch selbst-verstärkende Mechanismen vorantreiben. N2 - A inflamação sistêmica é uma das características que marcam o diagnóstico da caquexia associada ao câncer. Entre as interações tumor-hospedeiro, o tecido adiposo branco contribui à inflamação, uma vez que ele sofre uma reorganização morfológica e lipólise, liberando ácidos graxos livres (AGLs), mediadores lipídicos (LMs) e citocinas pró-inflamatórias, que acentuam a ativação de vias de sinalização pró-inflamatória e o recrutamento de células do sistema imunológico para o tecido. O objetivo deste projeto foi investigar quais fatores inflamatórios sistêmicos estão envolvidos na inflamação do tecido adiposo e qual é a influência desses fatores sobre as enzimas envolvidas no metabolismo dos AGs ou LMs em indivíduos saudáveis (Controle), pacientes com câncer gastrointestinal com peso estável (WSC) e pacientes com câncer e caquexia (CC). Os resultados demonstraram que a resposta inflamatória sistêmica é diferente da resposta encontrada no tecido adiposo. A inflamação sistêmica dos pacientes com câncer e caquexia (CC) foi caracterizada por níveis circulantes mais elevados de ácidos graxos saturados (SFAs), tumor-necrosis-factor-α (TNF-α), Interleukin IL-6, IL-8 e proteina C-reativa (PCR), enquanto os níveis de ácidos graxos poliinsaturados (PUFAs), especialmente n3-PUFAs, foram menores em CC que nos demais grupos. In vitro e em explantes de tecido adiposo, citocinas pró-inflamatórias e SFAs aumentaram a expressão das quimiocinas IL-8 e CXCL10. E tambêm observamos um aumento na expressão destas quimiocinas na inflamação do tecido adiposo no CC, que era mais profundo no tecido adiposo visceral (VAT) quando comparado ao tecido adiposo subcutâneo (SAT). A inflamação sistêmica foi negativamente associada com a expressão de enzimas sintetizadoras dos PUFAs, embora a expressão gênica e protéica mostraram somente pequenas diferencias entre os grupos. Os efeitos dos fatores inflamatórios sobre as enzimas no tecido adiposo podem ter sido mascarados pela modulação diferenciada dos diversos tipos celulares constituintes desse tecido. Experimentos in vitro mostraram que a expressão de enzimas que modificam os AGs, tais como as dessaturases e elongases em adipócitos e macrófagos, foram reguladas em direções opostas por TNF-α, IL-6, LPS e palmitato. Mesmo os pacientes CC demonstrando uma maior concentração plasmática da Resolvina D1, que é um mediador lipídico de resolução da inflamação, ainda assim, a inflamação sistêmica é maior nesses pacientes, e os resultados indicam que as citoquinas inflamatórias interferem com as vias de síntese das LMs da resolução. Concluímos que, os dados revelaram um crosstalk inter-tecidual e intercelular complexo mediado por citocinas pró-inflamatórias e compostos lipídicos que aumentam a inflamação na caquexia associada ao câncer por mecanismos autoregulação. KW - cancer cachexia KW - inflammation KW - adipose tissue KW - cytokines KW - chemokines KW - SFA KW - PUFA Y1 - 2018 ER - TY - THES A1 - Ruch, Joël T1 - Volcano deformation analysis in the Lazufre area (central Andes) using geodetic and geological observations T1 - Vulkan Deformationsanalyse im Bereich Lazufre (Zentral-Anden) mit geodätischen und geologischen Beobachtungen N2 - Large-scale volcanic deformation recently detected by radar interferometry (InSAR) provides new information and thus new scientific challenges for understanding volcano-tectonic activity and magmatic systems. The destabilization of such a system at depth noticeably affects the surrounding environment through magma injection, ground displacement and volcanic eruptions. To determine the spatiotemporal evolution of the Lazufre volcanic area located in the central Andes, we combined short-term ground displacement acquired by InSAR with long-term geological observations. Ground displacement was first detected using InSAR in 1997. By 2008, this displacement affected 1800 km2 of the surface, an area comparable in size to the deformation observed at caldera systems. The original displacement was followed in 2000 by a second, small-scale, neighbouring deformation located on the Lastarria volcano. We performed a detailed analysis of the volcanic structures at Lazufre and found relationships with the volcano deformations observed with InSAR. We infer that these observations are both likely to be the surface expression of a long-lived magmatic system evolving at depth. It is not yet clear whether Lazufre may trigger larger unrest or volcanic eruptions; however, the second deformation detected at Lastarria and the clear increase of the large-scale deformation rate make this an area of particular interest for closer continuous monitoring. N2 - Vulkanische Deformationen in großem Maßstab, die mittels InSAR gemessen wurden, liefern neue Informationen und dadurch einen neuen Blickwinkel auf vulkan-tektonische Aktivitäten und das Verständnis von langlebigen, magmatischen Systemen. Die Destabilisierung eines solchen Systems in der Tiefe beeinflusst dauerhaft die Oberfläche durch Versatz des Bodens, magmatische Einflüsse und vulkanische Unruhen. Mit der Kombination aus kleinräumigem Bodenversatz gemessen mittels InSAR, numerischer Modellierung und langfristigen geologischen Beobachtungen, analysieren wir die Gegend um den Vulkan Lazufre in den Zentralanden, um die raumzeitliche Entwicklung der Region zu bestimmen. Bodenversatz wurde hierbei im Jahr 1997 mittels Radar-Interferrometrie (InSAR) gemessen, was eine Fläche von 1800 km² ausmacht, vergleichbar mit der Größe der Deformation des Kraters. Im Jahr 2000 wurde zusätzlich eine kleinräumige Deformation am Nachbarvulkan Lastarria entdeckt. Wir sehen räumliche als auch zeitliche Verbindungen zwischen der Deformation des Vulkans und vulkanischen Strukturen innerhalb der betroffenen Gegend. Wir folgern daraus, dass diese Beobachtungen der Ausdruck eines langlebigen, magmatischen Systems in der Tiefe an der Oberfläche sind. Es ist noch nicht klar, ob Lazufre größere vulkanische Unruhen, wie zum Beispiel Eruptionen auslösen könnte, aber die Deformation am Vulkan Lastarria und ein Anstieg der großräumigen Deformationsrate, machen diese Region interessant für eine zukünftige, kontinuierliche Überwachung. KW - Vulkan Verformung KW - InSAR KW - zentralen Anden KW - Spannungsfeld KW - volcano deformation KW - InSAR KW - central Andes KW - stress field Y1 - 2010 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-47361 ER - TY - THES A1 - Dubinovska, Daria T1 - Optical surveys of AGN and their host galaxies T1 - Optische Durchmusterungen von aktiven Galaxienkernen und ihren Muttergalaxien N2 - This thesis rests on two large Active Galactic Nuclei (AGNs) surveys. The first survey deals with galaxies that host low-level AGNs (LLAGN) and aims at identifying such galaxies by quantifying their variability. While numerous studies have shown that AGNs can be variable at all wavelengths, the nature of the variability is still not well understood. Studying the properties of LLAGNs may help to understand better galaxy evolution, and how AGNs transit between active and inactive states. In this thesis, we develop a method to extract variability properties of AGNs. Using multi-epoch deep photometric observations, we subtract the contribution of the host galaxy at each epoch to extract variability and estimate AGN accretion rates. This pipeline will be a powerful tool in connection with future deep surveys such as PANSTARS. The second study in this thesis describes a survey of X-ray selected AGN hosts at redshifts z>1.5 and compares them to quiescent galaxies. This survey aims at studying environments, sizes and morphologies of star-forming high-redshift AGN hosts in the COSMOS Survey at the epoch of peak AGN activity. Between redshifts 1.51.5 to date. We analyzed the evolution of structural parameters of AGN and non-AGN host galaxies with redshift, and compared their disturbance rates to identify the more probable AGN triggering mechanism in the 43.5 1.5, um sie mit inaktiven Galaxien zu vergleichen. Ziel ist, bei sternbildenden, hochrotverschobenen AGN-Muttergalaxien aus der COSMOS-Durchmusterung die Umgebung, Grösse und Morphologie zum Zeitpunkt der stärksten AGN Aktivität zu studieren. Die COSMOS-HST/ACS-Photometrie untersucht den ultravioletten Spektralbereich von Muttergalaxien bei einer Rotverschiebung von 1.5 < z < 3.8, wo es sehr schwierig ist, den Flussbeitrag des AGN von dem der Muttergalaxie zu trennen. Dennoch gelang es uns, mittels zweidimensionaler Modellierung der Flächenhelligkeitprofile Struktureigenschaften für 249 AGN-Muttergalaxien aus der COSMOS-Durchmusterung abzuleiten. Dies ist für AGN-Muttergalaxien mit einer Rotverschiebung z > 1.5 die bislang grösste Stichprobe. Wir haben die Entwicklung der Strukturparameter mit der Rotverschiebung von AGN-Muttergalaxien und Galaxien ohne aktiven Kern analysiert und die Häufigkeit morphologischer Besonderheiten bei diesen beiden Gruppen miteinander verglichen, um die wahrscheinlichste Ursache für AGN-Aktivität für Galaxien im Roentgen-Leuchtkraft-Bereich von 43.5 374◦C and P > 221 bar) geothermal reservoir. The results of the systematic and large-scale (25 x 200 m) CO2 flux scouting survey proved to be a fast and flexible way to identify areas of anomalous degassing. Subsequent sampling with high resolution surveys revealed the actual extent and heterogenous pattern of anomalous degassing areas. They have been related to the internal fault hydraulic architecture and allowed to assess favourable structural settings for fluid flow such as fault intersections. Finally, areas of unknown structurally controlled permeability with a connection to the superhot geothermal reservoir have been determined, which represent promising targets for future geothermal exploration and development. In the second study, I introduce a novel monitoring approach by examining the variation of CO2 flux to monitor changes in the reservoir induced by fluid reinjection. For that reason, an automated, multi-chamber CO2 flux system was deployed across the damage zone of a major normal fault crossing the Los Humeros geothermal field. Based on the results of the CO2 flux scouting survey, a suitable site was selected that had a connection to the geothermal reservoir, as identified by hydrothermal CO2 degassing and hot ground temperatures (> 50 °C). The results revealed a response of gas emissions to changes in reinjection rates within 24 h, proving an active hydraulic communication between the geothermal reservoir and the earth surface. This is a promising monitoring strategy that provides nearly real-time and in-situ data about changes in the reservoir and allows to timely react to unwanted changes (e.g., pressure decline, seismicity). The third study presents results from the Aluto geothermal field in Ethiopia where an area-wide and multi-parameter analysis, consisting of measurements of CO2 flux, 222Rn, and 220Rn activity concentrations and ground temperatures was conducted to detect hidden permeable structures. 222Rn and 220Rn activity concentrations are evaluated as a complementary soil gas parameter to CO2 flux, to investigate their potential to understand tectono-volcanic degassing. The combined measurement of all parameters enabled to develop soil gas fingerprints, a novel visualization approach. Depending on the magnitude of gas emissions and their migration velocities the study area was divided in volcanic (heat), tectonic (structures), and volcano-tectonic dominated areas. Based on these concepts, volcano-tectonic dominated areas, where hot hydrothermal fluids migrate along permeable faults, present the most promising targets for future geothermal exploration and development in this geothermal field. Two of these areas have been identified in the south and south-east which have not yet been targeted for geothermal exploitation. Furthermore, two unknown areas of structural related permeability could be identified by 222Rn and 220Rn activity concentrations. Eventually, the fourth study presents a novel measurement approach to detect structural controlled CO2 degassing, in Ngapouri geothermal area, New Zealand. For the first time, the tunable diode laser (TDL) method was applied in a low-degassing geothermal area, to evaluate its potential as a geothermal exploration method. Although the sampling approach is based on profile measurements, which leads to low spatial resolution, the results showed a link between known/inferred faults and increased CO2 concentrations. Thus, the TDL method proved to be a successful in the determination of structural related permeability, also in areas where no obvious geothermal activity is present. Once an area of anomalous CO2 concentrations has been identified, it can be easily complemented by CO2 flux grid measurements to determine the extent and orientation of the degassing segment. With the results of this work, I was able to demonstrate the applicability of systematic and area-wide soil gas measurements for geothermal exploration and monitoring purposes. In particular, the combination of different soil gases using different measurement networks enables the identification and characterization of fluid-bearing structures and has not yet been used and/or tested as standard practice. The different studies present efficient and cost-effective workflows and demonstrate a hands-on approach to a successful and sustainable exploration and monitoring of geothermal resources. This minimizes the resource risk during geothermal project development. Finally, to advance the understanding of the complex structure and dynamics of geothermal systems, a combination of comprehensive and cutting-edge geological, geochemical, and geophysical exploration methods is essential. N2 - Zu den großen Herausforderungen bei der Erkundung und Nutzung geothermischer Ressourcen, gehören die strukturgeologische Charakterisierung eines geothermischen Systems sowie die Anwendung nachhaltiger Überwachungskonzepte, um Veränderungen im geothermischen Reservoir während der Förderung und/oder Injektion von Fluiden zu verstehen. Bei unzureichender Permeabilität des Reservoirgesteins stellen Verwerfungen und Kluftnetzwerke bevorzugte Bohrziele dar, da sie potentielle Wegsamkeiten für heiße und/oder kalte Fluide sind. Entlang dieser fluidführenden Strukturen können in vulkanisch-geothermischen Systemen auch erhebliche Mengen an Gasemissionen an der Erdoberfläche freigesetzt werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene methodische Ansätze und Messkonzepte entwickelt und getestet, um die räumliche und zeitliche Variation verschiedener Bodengasparameter zu bestimmen und diese im Kontext struktureller Permeabilitäten zu interpretieren. Um das Potential der Bodengasanalytik als innovative geothermische Explorations- und Überwachungsmethode zu validieren, wurden die methodischen Ansätze auf drei verschiedene vulkanisch-geothermische Systeme angewendet. Diesbezüglich wurde für jeden Standort ein individueller Messansatz hinsichtlich der bekannten strukturgeologischen Merkmale und standortspezifischen Fragestellung entwickelt. Die erste Studie präsentiert Ergebnisse aus der kombinierten Messung des CO2-Flusses, der Bodentemperatur und der Analyse von Isotopenverhältnissen (δ13CCO2, 3He/4He), welche systematisch und flächendeckend in der geothermischen Produktionszone des Geothermalfeldes Los Humeros, Mexiko, gemessen wurden. Ziel war es, Bereiche mit einer Verbindung zum überkritischen (T > 374◦C and P > 221 bar) und bisher noch ungenutzten geothermischen Reservoir zu identifizieren. Das mit großem Punktabstand und systematisch generierte Messnetz (25 x 200 m) für die Bestimmung des CO2-Flusses erwies sich als schnelle und flexible Anwendung zur Identifizierung von Gebieten mit anomaler CO2-Entgasung. Basierend auf diesen Ergebnissen wurde anschließend mit geringeren Messabständen die genaue Ausdehnung und das heterogene Muster der anomalen Entgasungsgebiete aufgelöst. Dadurch war es möglich, die Entgasungsmuster mit der internen strukturgeologischen Heterogenität einzelner Störungssegmente in Verbindung zu bringen, wodurch Bereiche, die den Gasfluss besonders begünstigen, wie z.B. Störungsschnittpunkte, ermittelt werden konnten. Schließlich wurden vorher unbekannte, geothermisch interessante Bereiche, die eine erhöhte strukturelle Permeabilität aufweisen und eine Verbindung zum überkritischen Reservoir darstellen, identifiziert. Diese Bereiche gelten als besonders vielversprechend für die zukünftige geothermische Exploration und Entwicklung des Geothermalfeldes. In der zweiten Studie wird ein neuartiger Überwachungsansatz vorgestellt, bei dem kontinuierlich der CO2-Fluss gemessen wurde, um Veränderungen im Reservoir zu überwachen, die durch die Reinjektion von kaltem Thermalwasser verursacht werden. Zu diesem Zweck wurde ein automatisiertes Mehrkammer-CO2-Flusssystem innerhalb der Bruchzone einer Hauptstörung aufgebaut. Die Grundlage eines geeigneten Standortes wurde durch die Ergebnisse der CO2-Explorationsuntersuchungen gegeben. Es war von großer Wichtigkeit, dass der Standort eine Verbindung zum geothermischen Reservoir aufweist, erkennbar an hydrothermaler CO2-Entgasung und heißen Bodentemperaturen (> 50 °C). Die Ergebnisse zeigten ein Sinken der Gasemissionen als Reaktion auf Änderungen der Reinjektionsraten innerhalb von 24 h, was auf eine aktive hydraulische Kommunikation zwischen dem geothermischen Reservoir und der Erdoberfläche hinweist. Dies ist ein vielversprechende Methode, da nahezu in Echtzeit und in situ Daten über Veränderungen im Reservoir angezeigt werden und eine rechtzeitige Reaktion auf unerwünschte Veränderungen (z.B. Druckabfall, Seismizität) möglich ist. Die dritte Studie präsentiert Ergebnisse aus dem Aluto-Geothermiefeld in Äthiopien, bei dem eine flächendeckende, Multiparameter-Analyse, bestehend aus CO2-Fluss, 222Rn- und 220Rn-Aktivitätskonzentrationen und Bodentemperaturen durchgeführt wurde, um verborgene fluidführende Strukturen zu erkennen. Die 222Rn- und 220Rn-Aktivitätskonzentrationen wurden als ergänzende Bodengasparameter zum CO2-Fluss verwendet, um ihr Potenzial als zusätzliche Explorationsparameter zu bewerten. Die kombinierte Messung aller Parameter ermöglichte die Entwicklung von Bodengas Fingerabdrücken – ein neuartiger Visualisierungsansatz. Dadurch lässt sich in Abhängigkeit von der Menge an Gasemissionen und deren Fließgeschwindigkeiten das Untersuchungsgebiet in vulkanisch (Wärme), tektonisch (Strukturen) und vulkanischtektonisch dominierte Gebiete unterteilen. Basierend auf diesem Konzept stellen vulkanischtektonisch dominierte Gebiete die vielversprechendsten Ziele für die zukünftige geothermische Exploration und Entwicklung an diesem Standort dar, da hier heiße hydrothermale Fluide entlang durchlässiger Strukturen migrieren. Zwei solche, bisher nicht berücksichtigte Gebiete wurden im Süden und Südosten identifiziert. Darüber hinaus konnten zwei bisher unbekannte Gebiete mit strukturell bedingter Durchlässigkeit anhand der Aktivitätskonzentrationen von 222Rn und 220Rn identifiziert werden. Schließlich wird in der vierten Studie ein neuartiger Messansatz zum Nachweis der strukturbedingten CO2-Entgasung im geothermischen Gebiet Ngapouri, Neuseeland, vorgestellt. Zum ersten Mal wurde die Tunable-Diode-Laser-Methode (TDL) in einem geothermischen Gebiet mit geringer Entgasung angewandt, um ihr Potenzial als geothermische Explorationsmethode zu bewerten. Obwohl der Messansatz auf Profilmessungen basiert, was zu einer geringen räumlichen Auflösung führt, zeigen die Ergebnisse einen Zusammenhang zwischen bekannten und unbekannten Störungen sowie erhöhten CO2-Konzentrationen. Somit erwies sich die TDL-Methode bei der Bestimmung der strukturbedingten Permeabilität auch in solchen Gebieten als erfolgreich, in denen keine offensichtliche geothermische Aktivität vorhanden ist. Mit systematischen und kleinskaligen CO2-Fluss-Messungen, kann anschließend die räumliche Auflösung der Abschnitte eines Profils mit erhöhten CO2-Konzentrationen, verfeinert werden. Mit den Ergebnissen dieser Arbeit konnte ich die Anwendbarkeit systematischer und flächendeckender Bodengasmessungen für geothermische Explorations- und Überwachungszwecke nachweisen. Die Kombination von verschiedenen Bodengasen und deren Messung anhand verschiedener Messnetze ermöglicht die genaue Identifizierung und Charakterisierung fluidführender Strukturen und wurde bisher noch nicht standardmäßig eingesetzt und/oder erprobt. Mit den Ergebnissen der jeweiligen Studien werden effiziente und kostengünstige Arbeitsabläufe dargelegt, die einen praxisorientierten Ansatz zeigen, der zu einer erfolgreichen und nachhaltigen Exploration und Überwachung geothermischer Ressourcen beitragen kann. Letztlich wird somit das Ressourcenrisiko bei der geothermischen Projektentwicklung minimiert. Um das Verständnis der komplexen Struktur und Dynamik geothermischer Systeme voranzutreiben, ist schließlich eine Kombination aus innovativen und flächendeckenden geologischen, geochemischen und geophysikalischen Methoden unerlässlich. KW - geothermal exploration KW - gas geochemistry KW - structural geology KW - geothermal monitoring KW - Gasgeochemie KW - geothermische Exploration KW - geothermische Überwachung KW - Strukturgeologie Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-544039 ER - TY - THES A1 - Neuharth, Derek T1 - Evolution of divergent and strike-slip boundaries in response to surface processes T1 - Die Entwicklung divergenter und transversaler Plattengrenzen unter dem Einfluss von Erdoberflächenprozessen N2 - Plate tectonics describes the movement of rigid plates at the surface of the Earth as well as their complex deformation at three types of plate boundaries: 1) divergent boundaries such as rift zones and mid-ocean ridges, 2) strike-slip boundaries where plates grind past each other, such as the San Andreas Fault, and 3) convergent boundaries that form large mountain ranges like the Andes. The generally narrow deformation zones that bound the plates exhibit complex strain patterns that evolve through time. During this evolution, plate boundary deformation is driven by tectonic forces arising from Earth’s deep interior and from within the lithosphere, but also by surface processes, which erode topographic highs and deposit the resulting sediment into regions of low elevation. Through the combination of these factors, the surface of the Earth evolves in a highly dynamic way with several feedback mechanisms. At divergent boundaries, for example, tensional stresses thin the lithosphere, forcing uplift and subsequent erosion of rift flanks, which creates a sediment source. Meanwhile, the rift center subsides and becomes a topographic low where sediments accumulate. This mass transfer from foot- to hanging wall plays an important role during rifting, as it prolongs the activity of individual normal faults. When rifting continues, continents are eventually split apart, exhuming Earth’s mantle and creating new oceanic crust. Because of the complex interplay between deep tectonic forces that shape plate boundaries and mass redistribution at the Earth’s surface, it is vital to understand feedbacks between the two domains and how they shape our planet. In this study I aim to provide insight on two primary questions: 1) How do divergent and strike-slip plate boundaries evolve? 2) How is this evolution, on a large temporal scale and a smaller structural scale, affected by the alteration of the surface through erosion and deposition? This is done in three chapters that examine the evolution of divergent and strike-slip plate boundaries using numerical models. Chapter 2 takes a detailed look at the evolution of rift systems using two-dimensional models. Specifically, I extract faults from a range of rift models and correlate them through time to examine how fault networks evolve in space and time. By implementing a two-way coupling between the geodynamic code ASPECT and landscape evolution code FastScape, I investigate how the fault network and rift evolution are influenced by the system’s erosional efficiency, which represents many factors like lithology or climate. In Chapter 3, I examine rift evolution from a three-dimensional perspective. In this chapter I study linkage modes for offset rifts to determine when fast-rotating plate-boundary structures known as continental microplates form. Chapter 4 uses the two-way numerical coupling between tectonics and landscape evolution to investigate how a strike-slip boundary responds to large sediment loads, and whether this is sufficient to form an entirely new type of flexural strike-slip basin. N2 - Plattentektonik beschreibt die Bewegung starrer tektonischer Platten an der Erdoberfläche sowie deren komplexe Deformation an drei Arten von Plattengrenzen: 1) divergenten Grenzen wie Grabenbrüchen und mittelozeanische Rücken, 2) transversalen Grenzen, an denen Platten gegeneinander verschoben werden, wie die San-Andreas-Verwerfung, und 3) konvergenten Grenzen, die große Gebirgszüge wie die Anden bilden. Diese schmalen Deformationszonen, die Platten begrenzen, weisen meist komplexe Dehnungsmuster auf, die sich im Laufe der Zeit entwickeln. Während dieser Entwicklung wird die Verformung der Plattengrenzen durch tektonische Kräfte aus dem tiefen Erdinneren und der Lithosphäre, aber auch durch Oberflächenprozesse, welche topografische Erhebungen erodieren und die daraus resultierenden Sedimente in tiefer gelegenen Gebieten ablagern, angetrieben. Durch das Zusammenwirken und die Rückkopplung dieser Faktoren entwickelt sich die Erdoberfläche in einer extrem dynamischen Art und Weise. An divergenten Grenzen beispielsweise dünnen Zugspannungen die Lithosphäre aus, was zu einer Hebung und anschließenden Erosion der Flanken eines Grabenbruchs führt, wobei wiederum Sedimente freigesetzt werden. Währenddessen sinkt das Zentrum des Grabens ab und wird zu einer topografischen Senke, in der sich Sedimente ablagern. Diese Massenumverteilung vom Fuß zum Hang einer Verwerfung spielt eine wichtige Rolle, da er die Aktivität einzelner Verwerfungen verlängert. Durch anhaltende Divergenz werden Kontinente schließlich auseinandergerissen, wodurch der Erdmantel an die Erdoberfläche gefördert und neue ozeanische Kruste gebildet wird. Aufgrund des komplexen Zusammenspiels zwischen tektonischen Kräften aus dem tiefen Erdinneren und der Massenumverteilung an der Erdoberfläche ist es von entscheidender Bedeutung, die Rückkopplungen zwischen diesen beiden Bereichen zu verstehen. In dieser Studie möchte ich Einblicke zu zwei Hauptfragen geben: 1) Wie entwickeln sich divergierende Plattengrenzen? 2) Wie wird diese Entwicklung auf einer großen zeitlichen und einer kleinen strukturellen Skala durch die Veränderung der Oberfläche durch Erosion und Sedimentation beeinflusst? In drei Kapiteln untersuche ich die Entwicklung von divergenten und streichenden Plattengrenzen anhand numerischer Modelle. In Kapitel 2 wird die Entwicklung von Grabenbrüchen anhand zweidimensionaler Modelle im Detail erforscht. Dabei extrahiere ich Verwerfungen aus einer Reihe von Modellen und korreliere sie über die Zeit, um zu untersuchen, wie sich Verwerfungsnetzwerke räumlich und zeitlich entwickeln. Durch die bidirektionale Kopplung des Geodynamik-Codes ASPECT und des Erdoberflächen-Codes FastScape untersuche ich, wie diese Verwerfungsnetzwerk und der Grabenbruch im Allgemeinen durch die Erosionseffizienz des Systems, welche viele Faktoren wie Lithologie oder Klima abbildet, beeinflusst werden. In Kapitel 3 untersuche ich die Entwicklung eines Grabenbruchs aus einer dreidimensionalen Perspektive. In diesem Kapitel analysiere ich wie sich gegeneinander versetzte Grabenbrüche verbinden und wann sich dabei schnell rotierende kontinentale Mikroplatten bilden. In Kapitel 4 nutze ich die entwickelte bidirektionale Kopplung zwischen Geodynamik und Erdoberflächenprozessen, um zu verstehen, wie transversale Plattengrenzen auf Sedimentlasten reagieren und ob die ausreicht, um einen völlig neue Art von Sedimentbecken in dieser Umgebung zu formen. KW - geodynamics KW - numerical modelling KW - rift KW - strike-slip KW - surface processes KW - microplate KW - FastScape KW - ASPECT KW - ASPECT KW - FastScape KW - Geodynamik KW - Mikroplatte KW - numerische Modellierung KW - Rift KW - Blattverschiebung KW - Oberflächenprozesse Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-549403 ER - TY - THES A1 - Werhahn, Maria T1 - Simulating galaxy evolution with cosmic rays: the multi-frequency view T1 - Galaxienentwicklung in Simulationen mit komischer Strahlung und deren Strahlungsprozessen N2 - Cosmic rays (CRs) constitute an important component of the interstellar medium (ISM) of galaxies and are thought to play an essential role in governing their evolution. In particular, they are able to impact the dynamics of a galaxy by driving galactic outflows or heating the ISM and thereby affecting the efficiency of star-formation. Hence, in order to understand galaxy formation and evolution, we need to accurately model this non-thermal constituent of the ISM. But except in our local environment within the Milky Way, we do not have the ability to measure CRs directly in other galaxies. However, there are many ways to indirectly observe CRs via the radiation they emit due to their interaction with magnetic and interstellar radiation fields as well as with the ISM. In this work, I develop a numerical framework to calculate the spectral distribution of CRs in simulations of isolated galaxies where a steady-state between injection and cooling is assumed. Furthermore, I calculate the non-thermal emission processes arising from the modelled CR proton and electron spectra ranging from radio wavelengths up to the very high-energy gamma-ray regime. I apply this code to a number of high-resolution magneto-hydrodynamical (MHD) simulations of isolated galaxies, where CRs are included. This allows me to study their CR spectra and compare them to observations of the CR proton and electron spectra by the Voyager-1 satellite and the AMS-02 instrument in order to reveal the origin of the measured spectral features. Furthermore, I provide detailed emission maps, luminosities and spectra of the non-thermal emission from our simulated galaxies that range from dwarfs to Milk-Way analogues to starburst galaxies at different evolutionary stages. I successfully reproduce the observed relations between the radio and gamma-ray luminosities with the far-infrared (FIR) emission of star-forming (SF) galaxies, respectively, where the latter is a good tracer of the star-formation rate. I find that highly SF galaxies are close to the limit where their CR population would lose all of their energy due to the emission of radiation, whereas CRs tend to escape low SF galaxies more quickly. On top of that, I investigate the properties of CR transport that are needed in order to match the observed gamma-ray spectra. Furthermore, I uncover the underlying processes that enable the FIR-radio correlation (FRC) to be maintained even in starburst galaxies and find that thermal free-free-emission naturally explains the observed radio spectra in SF galaxies like M82 and NGC 253 thus solving the riddle of flat radio spectra that have been proposed to contradict the observed tight FRC. Lastly, I scrutinise the steady-state modelling of the CR proton component by investigating for the first time the influence of spectrally resolved CR transport in MHD simulations on the hadronic gamma-ray emission of SF galaxies revealing new insights into the observational signatures of CR transport both spectrally and spatially. N2 - Kosmische Strahlung (CR) ist ein essentieller Bestandteil des interstellaren Mediums (ISM) von Galaxien und spielt eine wichtige Rolle in deren Entwicklung. Insbesondere ist sie in der Lage, die Dynamik einer Galaxie zu beeinflussen, indem sie galaktische Ausflüsse treibt oder das ISM aufheizt und sich dadurch auf die Effizienz der Sternentstehung auswirkt. Um Galaxienentstehung zu verstehen ist es daher notwendig, diesen nicht-thermischen Bestandteil des ISM genau zu modellieren. Aber außerhalb unserer lokalen Umgebung innerhalb der Milchstraße haben wir keine Möglichkeit, um CRs in anderen Galaxien direkt zu messen. Allerdings gibt es viele Möglichkeiten, CRs indirekt über die Strahlung zu beobachten, die sie auf Grund ihrer Interaktion mit Magnetfeldern und interstellarer Strahlung sowie mit dem ISM emittieren. In dieser Arbeit habe ich einen numerischen Code entwickelt, der die spektrale Verteilung der CRs in Simulationen von isolierten Galaxien berechnet, wobei ein stationäres Verhältnis zwischen Injektion und Kühlen angenommen wird. Des Weiteren berechnet er die nicht-thermischen Strahlungsprozesse, die aus den modellierten CR Protonen- und Elektronenspektren hervorgehen. Diese reichen von Radiowellenlängen bis hin zu hochenergetischer Gammastrahlung. Ich wende diesen Code auf eine Vielzahl von hoch aufgelösten, magneto-hydrodynamischen Simulationen von isolierten Galaxien an, die CRs beinhalten. Das ermöglicht es mir, ihre CR Spektren zu untersuchen und mit Beobachtungen des Voyager-1 Satelliten sowie des AMS-02 Instruments von CR Protonen- und Elektronenspektren zu vergleichen, um dem Ursprung von den gemessenen spektralen Besonderheiten nachzugehen. Außerdem lege ich detaillierte Emissionskarten, Leuchtkräfte und Spektren der nicht-thermischen Strahlung unserer simulierten Galaxien vor, die von Zwerggalaxien über Milchstraßen-ähnliche Galaxien bis hin zu Starburst-Galaxien bei verschiedensten Entwicklungsstadien reichen. Damit kann ich erfolgreich die beobachteten Zusammenhänge zwischen jeweils der Radio- und Gammastrahlungsleuchtkraft mit der Ferninfrarot (FIR) Strahlung der sternbildenden Galaxien reproduzieren, wobei die FIR Strahlung ein guter Indikator für die Rate der Sternentstehung ist. Dabei finde ich heraus, dass Galaxien mit einer hohen Rate an Sternentstehung sehr nah an dem Limit sind, in dem ihre CR Population all ihre Energie an die Produktion von Strahlung verlieren würde, während CRs dazu tendieren, Galaxien mit einer niedrigen Sternentstehungsrate schneller zu verlassen. Zusätzlich untersuche ich die Eigenschaften des Transports von CRs, die benötigt werden, um die beobachteten Spektren der Gammastrahlung zu reproduzieren. Außerdem decke ich die zugrundeliegenden physikalischen Prozesse auf, durch die die Korrelation zwischen der FIR- und Radioleuchtkraft auch in Starburst-Galaxien aufrecht erhalten werden kann und finde heraus, dass die thermische Emission natürlicherweise die beobachteten Radiospektren in Galaxien wie M82 und NGC 253 erklärt, wodurch sich das Rätsel der flachen Radiospektren löst, die scheinbar im Widerspruch zum beobachteten engen Zusammenhang zwischen der FIR- und Radioleuchtkraft standen. Zuletzt hinterfrage ich die Annahme eines stationären Zustandes bei der Modellierung der CR Protonenspektren, indem ich zum ersten Mal den Einfluss von spektral aufgelöstem Transport von CR Protonen in magneto-hydrodynamischen Simulationen auf die hadronische Gammastrahlung von sternbildenden Galaxien untersuche, was neue Einblicke in beobachtbare Signaturen, sowohl spektral als auch räumlich, von CR-Transport ermöglicht. KW - galaxies KW - cosmic rays KW - numerical astrophysics KW - kosmische Strahlung KW - Galaxien KW - numerische Astrophysik Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-572851 ER - TY - THES A1 - Gunold, Sascha T1 - Abzug unter Beobachtung T1 - Withdrawal under observation BT - Kooperation und Konkurrenz von Bundeswehr und Bundesnachrichtendienst beim Abzug der sowjetischen/russischen Truppen aus Deutschland bis 1994 BT - competition and cooperation of German Armed Forces and Federal Foreign Intelligence Service during withdrawal of Soviet/Russian forces from Germany until 1994 N2 - Mehr als vier Jahrzehnte lang beobachteten die Streitkräfte und Militärnachrichtendienste der NATO-Staaten die sowjetischen Truppen in der DDR. Hierfür übernahm in der Bundesrepublik Deutschland der Bundesnachrichtendienst (BND) die militärische Auslandsaufklärung unter Anwendung nachrichtendienstlicher Mittel und Methoden. Die Bundeswehr betrieb dagegen taktische Fernmelde- und elektronische Aufklärung und hörte vor allem den Funkverkehr der „Gruppe der sowjetischen Streitkräfte in Deutschland“ (GSSD) ab. Mit der Aufstellung einer zentralen Dienststelle für das militärische Nachrichtenwesen, dem Amt für Nachrichtenwesen der Bundeswehr, bündelte und erweiterte zugleich das Bundesministerium für Verteidigung in den 1980er Jahren seine analytischen Kapazitäten. Das Monopol des BND in der militärischen Auslandsaufklärung wurde von der Bundeswehr dadurch zunehmend infrage gestellt. Nach der deutschen Wiedervereinigung am 3. Oktober 1990 befanden sich immer noch mehr als 300.000 sowjetische Soldaten auf deutschem Territorium. Die 1989 in Westgruppe der Truppen (WGT) umbenannte GSSD sollte – so der Zwei-plus-Vier-Vertrag – bis 1994 vollständig abziehen. Der Vertrag verbot auch den drei Westmächten, in den neuen Bundesländern militärisch tätig zu sein. Die für die Militäraufklärung bis dahin unverzichtbaren Militärverbindungsmissionen der Westmächte mussten ihre Dienste einstellen. Doch was geschah mit diesem „alliierten Erbe“? Wer übernahm auf deutscher Seite die Aufklärung der sowjetischen Truppen und wer kontrollierte den Truppenabzug?  Die Studie untersucht die Rolle von Bundeswehr und BND beim Abzug der WGT zwischen 1990 und 1994 und fragt dabei nach Kooperation und Konkurrenz zwischen Streitkräften und Nachrichtendiensten. Welche militärischen und nachrichtendienstlichen Mittel und Fähigkeiten stellte die Bundesregierung zur Bewältigung des Truppenabzugs zur Verfügung, nachdem die westlichen Militärverbindungsmissionen aufgelöst wurden? Wie veränderten sich die Anforderungen an die militärische Auslandsaufklärung des BND? Inwieweit setzten sich Konkurrenz und Kooperation von Bundeswehr und BNDbeim Truppenabzug fort? Welche Rolle spielten dabei die einstigen Westmächte? Die Arbeit versteht sich nicht nur als Beitrag zur Militärgeschichte, sondern auch zur deutschen Nachrichtendienstgeschichte. N2 - The study examines the cooperation and competition between the Federal Defence Forces of Germany (Bundeswehr) and the German Foreign Intelligence Service (Bundesnachichtendienst, BND) during the withdrawal of Soviet Group of Western Forces from Germany 1990-1994. It is a common approach of military and intelligence history also reflecting the decommissioning of Military Liaison Missions of USA, United Kingdom and France (USMLM, BRIXMIS, MMFL). KW - Bundeswehr KW - Bundesnachrichtendienst KW - Gruppe der Sowjetischen Streitkräfte in Deutschland KW - Westgruppe der Truppen KW - Alliierte Militärverbindungsmissionen KW - Nachrichtendienstgeschichte KW - Militärgeschichte KW - Kalter Krieg KW - Wiedervereinigung KW - Bundeswehrkommando Ost KW - Nuklearwaffen KW - Atomwaffen KW - Spionage KW - Truppenabzug KW - allied military liaison missions KW - nuclear weapons KW - Federal Foreign Intelligence Service KW - Federal Armed Forces of Germany KW - Bundeswehrkommando Ost KW - group of Soviet forces in Germany KW - Cold War KW - military history KW - Intelligence history KW - espionage, Intelligence KW - withdrawal of troops KW - western group of forces KW - German reunification Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-571977 ER - TY - THES A1 - Michalik-Onichimowska, Aleksandra T1 - Real-time monitoring of (photo)chemical reactions in micro flow reactors and levitated droplets by IR-MALDI ion mobility and mass spectrometry N2 - Eine nachhaltigere chemische Industrie erfordert eine Minimierung der Lösungsmittel und Chemikalien. Daher werden Optimierung und Entwicklung chemischer Prozesse vor einer Produktion in großem Maßstab in kleinen Chargen durchgeführt. Der entscheidende Schritt bei diesem Ansatz ist die Skalierbarkeit von kleinen Reaktionssystemen auf große, kosteneffiziente Reaktoren. Die Vergrößerung des Volumens des Reaktionsmediums geht immer mit der Vergrößerung der Oberfläche einher, die mit dem begrenzenden Gefäß in Kontakt steht. Da das Volumen kubisch, während die Oberfläche quadratisch mit zunehmendem Radius skaliert, nimmt ihr Verhältnis nicht linear zu. Viele an der Grenzfläche zwischen Oberfläche und Flüssigkeit auftretende Phänomene können die Reaktionsgeschwindigkeiten und Ausbeuten beeinflussen, was zu falschen Prognosen aufgrund der kleinskaligen Optimierung führt. Die Anwendung von schwebenden Tropfen als behälterlose Reaktionsgefäße bietet eine vielversprechende Möglichkeit, die oben genannten Probleme zu vermeiden. In der vorgestellten Arbeit wurde eine effiziente Kopplung von akustisch schwebenden Tropfen und IM Spektrometer für die Echtzeitüberwachung chemischer Reaktionen entwickelt, bei denen akustisch schwebende Tropfen als Reaktionsgefäße fungieren. Das Design des Systems umfasst die berührungslose Probenahme und Ionisierung, die durch Laserdesorption und -ionisation bei 2,94 µm realisiert wird. Der Umfang der Arbeit umfasst grundlegende Studien zum Verständnis der Laserbestrahlung von Tropfen im akustischen Feld. Das Verständnis dieses Phänomens ist entscheidend, um den Effekt der zeitlichen und räumlichen Auflösung der erzeugten Ionenwolke zu verstehen, die die Auflösung des Systems beeinflusst. Der Aufbau umfasst eine akustische Falle, Laserbestrahlung und elektrostatische Linsen, die bei hoher Spannung unter Umgebungsdruck arbeiten. Ein effektiver Ionentransfer im Grenzflächenbereich zwischen dem schwebenden Tropfen und dem IMS muss daher elektrostatische und akustische Felder vollständig berücksichtigen. Für die Probenahme und Ionisation wurden zwei unterschiedliche Laserpulslängen untersucht, nämlich im ns- und µs-Bereich. Die Bestrahlung über µs-Laserpulse bietet gegenüber ns-Pulse mehrere Vorteile: i) das Tropfenvolumen wird nicht stark beeinflusst, was es ermöglichet, nur ein kleines Volumen des Tropfens abzutasten; ii) die geringere Fluenz führt zu weniger ausgeprägten Schwingungen des im akustischen Feld eingeschlossenen Tropfens und der Tropfen wird nicht aus dem akustischen Feld rückgeschlagen, was zum Verlust der Probe führen würde; iii) die milde Laserbestrahlung führt zu einer besseren räumlichen und zeitlichen Begrenzung der Ionenwolken, was zu einer besseren Auflösung der detektierten Ionenpakete führt. Schließlich ermöglicht dieses Wissen die Anwendung der Ionenoptik, die erforderlich ist, um den Ionenfluss zwischen dem im akustischen Feld suspendierten Tropfen und dem IM Spektrometer zu induzieren. Die Ionenoptik aus 2 elektrostatischen Linsen in der Nähe des Tropfens ermöglicht es, die Ionenwolke effektiv zu fokussieren und direkt zum IM Spektrometer-Eingang zu führen. Diese neuartige Kopplung hat sich beim Nachweis einiger basischer Moleküle als erfolgreich erwiesen. Um die Anwendbarkeit des Systems zu belegen, wurde die Reaktion zwischen N-Boc Cysteine Methylester und Allylalkohol in einem Chargenreaktor durchgeführt und online überwacht. Für eine Kalibrierung wurde der Reaktionsfortschritt parallel mittels 1H-NMR verfolgt. Der beobachtete Reaktionsumsatz von mehr als 50% innerhalb der ersten 20 Minuten demonstrierte die Eignung der Reaktion, um die Einsatzpotentiale des entwickelten Systems zu bewerten. N2 - One aspect of achieving a more sustainable chemical industry is the minimization of the usage of solvents and chemicals. Thus, optimization and development of chemical processes for large-scale production is favourably performed in small batches. The critical step in this approach is upscaling the batches from the small reaction systems to the large reactors mandatory for cost efficient production in an industrial environment. Scaling up the bulk volume always goes along with increasing the surface where the reaction medium is in contact with the confining vessel. Since volume scales proportional with the cubic dimension while the surface scales quadratic, their ratio is size-dependent. The influence of reaction vessel walls can change the reaction performance. A number of phenomena occurring at the surface-liquid interface can affect reaction rates and yields, resulting in possible difficulties in predicting and extrapolating from small size production scale to large industrial processes. The application of levitated droplets as a containerless reaction vessels provides a promising possibility to avoid the above-mentioned issues. In the presented work, an efficient coupling of acoustically levitated droplets to an ion mobility (IM) spectrometer, operating at ambient conditions, was designed for real-time monitoring of chemical reactions. The design of the system comprises noncontact sampling and ionization of the droplet realised by laser desorption/ionization at 2,94 µm. The scope of the work includes fundamental studies covering understanding of laser irradiation of droplets enclosed in an acoustical field. Understanding of this phenomenon is crucial to comprehending the effects of temporal and spatial resolution of the generated ion plume that influence the resolution of the system. The set-up includes an acoustic trap, laser irradiation and ion manipulation electrostatic lenses operating at high voltage at ambient pressure. The complexity of the design needs to fully be considered for an effective ion transfer at the interface region between the levitated droplet and IM spectrometer. For sampling and ionization, two distinct laser pulse lengths were evaluated, ns and µs. Irradiation via µs laser pulses provides several advantages: i) the droplet volume is not extensively impinged, as in case of ns laser pulses, allowing the sampling of only the small volume of the droplet; ii) the lower fluence results in less pronounced oscillations of the droplet confined in the acoustic field. The droplet will not be dissipated out of the acoustic field leading to loss of the sample; iii) the mild laser irradiation results in better spatial and temporal ion plume confinement, leading to better resolution of the detected ion packets. Finally, this knowledge allows the application of ion optics necessary to induce ion flow between the droplet suspended in the acoustic field and the IM spectrometer. The ion optics, composed of 2 electrostatic lenses placed in the near vicinity of the droplet, allow effective focusing of the ion plume and its redirection directly to the IM spectrometer entrance. This novel coupling has proved to be successful for detection of some simple molecules ionizable at the 2.94 µm wavelength. To further demonstrate the applicability of the system, a proof-of-principle reaction was selected, fulfilling the requirements of the system, and was subjected to comprehensive investigation of its performance. Herein, the reaction between N-Boc cysteine methyl ester and allyl alcohol has been performed in a batch reactor and on-line monitored via 1H NMR to establish reaction propagation. With the additional assessment, it was confirmed that the thiol-ene coupling can be performed within first 20 minutes of the irradiation with a reaction yield above 50%, proving that the reaction can be applied as a study case to assess the possibilities of the developed system. T2 - Echtzeit-Überwachung von (Photo)chemischen Reaktionen in Mikroströmungsreaktoren und schwebenden Tropfen durch IR-MALDI Ionenmoblität- und Massenspektrometrie KW - ion mobility spectrometry KW - mass spectrometry KW - acoustically levitated droplets KW - photochemical reactions KW - akustisch schwebende Tropfen KW - Ionenmobilitätspektrometrie KW - Massenspektrometrie KW - Photochemische Reaktionen Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-557298 ER - TY - THES A1 - Fischer, Jens Walter T1 - Random dynamics in collective behavior - consensus, clustering & extinction of populations T1 - Stochastische Dynamiken in kollektivem Verhalten: Konsens, Gruppenbildung, Aussterben von Populationen N2 - The echo chamber model describes the development of groups in heterogeneous social networks. By heterogeneous social network we mean a set of individuals, each of whom represents exactly one opinion. The existing relationships between individuals can then be represented by a graph. The echo chamber model is a time-discrete model which, like a board game, is played in rounds. In each round, an existing relationship is randomly and uniformly selected from the network and the two connected individuals interact. If the opinions of the individuals involved are sufficiently similar, they continue to move closer together in their opinions, whereas in the case of opinions that are too far apart, they break off their relationship and one of the individuals seeks a new relationship. In this paper we examine the building blocks of this model. We start from the observation that changes in the structure of relationships in the network can be described by a system of interacting particles in a more abstract space. These reflections lead to the definition of a new abstract graph that encompasses all possible relational configurations of the social network. This provides us with the geometric understanding necessary to analyse the dynamic components of the echo chamber model in Part III. As a first step, in Part 7, we leave aside the opinions of the inidividuals and assume that the position of the edges changes with each move as described above, in order to obtain a basic understanding of the underlying dynamics. Using Markov chain theory, we find upper bounds on the speed of convergence of an associated Markov chain to its unique stationary distribution and show that there are mutually identifiable networks that are not apparent in the dynamics under analysis, in the sense that the stationary distribution of the associated Markov chain gives equal weight to these networks. In the reversible cases, we focus in particular on the explicit form of the stationary distribution as well as on the lower bounds of the Cheeger constant to describe the convergence speed. The final result of Section 8, based on absorbing Markov chains, shows that in a reduced version of the echo chamber model, a hierarchical structure of the number of conflicting relations can be identified. We can use this structure to determine an upper bound on the expected absorption time, using a quasi-stationary distribution. This hierarchy of structure also provides a bridge to classical theories of pure death processes. We conclude by showing how future research can exploit this link and by discussing the importance of the results as building blocks for a full theoretical understanding of the echo chamber model. Finally, Part IV presents a published paper on the birth-death process with partial catastrophe. The paper is based on the explicit calculation of the first moment of a catastrophe. This first part is entirely based on an analytical approach to second degree recurrences with linear coefficients. The convergence to 0 of the resulting sequence as well as the speed of convergence are proved. On the other hand, the determination of the upper bounds of the expected value of the population size as well as its variance and the difference between the determined upper bound and the actual value of the expected value. For these results we use almost exclusively the theory of ordinary nonlinear differential equations. N2 - Beziehungen und damit Interaktion sowie Diskussion, aber auch Konflikt und Opposition bilden die Grundbausteine einer jeden Gesellschaft. Häufig wird Kommunikation als der übergreigende Begriff zur Beschreibung interner Strukturen einer Gesellschaft identifiziert. Dabei muss es sich aber nicht um eine Gesellschaft im Sinne von Nationen handeln, sondern kann auch schlicht eine Gruppe von Menschen umfassen, die miteinander strukturiert interagieren, beispielsweise, eine Gruppe von Angestellten, die an einem gemeinsamen Projekt arbeiten, oder die Mitglieder eines sozialen Netzwerks. In dieser Arbeit befassen wir uns mit der mathematischen Beschreibung solcher Prozesse innerhalb von Gruppen und Gesellschaften und legen dabei unseren Fokus auf die Bildung eines Konsens durch Interaktion aber auch die Konsequenzen von Konflikt und das potentielle Aussterben einer Population. Dabei werden zwei Modelle im Fokus des Interesses stehen: Das Echokammer Model sowie eine Erweiterung des Geburts-Todes Prozesses, die die Möglichkeit eines radikalen Abfalls der Populationsgr öße miteinschließt. Wir beginnen mit einer Einführung in Part I und teilen die verbleibende Arbeit in drei Teile auf, wobei sich die ersten beiden technischen Abschnitte, Part II und III, mit einer ausführlichen Analyse der Bausteine des Echokammer Models befassen und im dritten Abschnitt, in Part IV, der erweiterte Geburts- Todes Prozess untersucht wird. Dieser wird im Folgenden als Geburts-Todes Prozess mit teilweiser Katastrophe bezeichnet werden. Das Echokammer Model beschreibt die Entwicklung von Gruppen in zunächst heterogenen sozialen Netzwerken. Unter einem heterogenen sozialen Netzwerk verstehen wir dabei eine Menge von Individuen, von denen jedes exakt eine Meinungen vertritt. Meinungen werden vereinfacht durch Werte in [0, 1] modelliert. Bestehende Beziehungen unter den Individuen können dann durch einen Graphen dargestellt werden. Es handelt sich bei dem Echokammer Modell um ein zeit-diskretes Modell, das entsprechend, ähnlich einem Brettspiel, in Zügen abläuft. In jedem Zug wird zufällig gleichverteilt eine bestehende Beziehung aus dem Netzwerk ausgewählt und die beiden verbundenen Individuen interagieren. Dabei kann es zu zwei verschiedenen Interaktionen kommen. Sind die Meinungen der betroffenen Individuen hinreichend ähnlich, so nähern sie sich weiter in ihren Meinungen an, während sie im Fall von Meinungen, die zu weit von einander liegen, ihre Beziehung auflösen und sich eines der Individuen eine neue Beziehung sucht. 8 In dieser Arbeit untersuchen wir theoretisch die Bausteine dieses Modells. Dabei legen wir die Beobachtung zu Grunde, dass die Veränderungen der Beziehungsstruktur im Netzwerk durch einen System von interagierenden Partikeln auf einem abstrakteren Raum beschrieben werden kann. Dies erlaubt es insbesondere graphentheoretische überlegungen in die Analyse einfließen zu lassen. Diese überlegungen werden ausührlich in Part II diskutiert und führen zur Definition eines neuen, abstrahierten Graphens, der alle möglichen Beziehungskonfigurationen des sozialen Netzwerks umfasst. Dies erlaubt es uns einen ähnlichkeitsbegriff für Beziehungskonfigurationen auf Basis der benachbarten Knoten in besagtem Graphen zu definieren. Dies liefert uns das notwendige geometrische Verständnis um in Part III die dynamischen Komponenten des Echokammer models zu analysieren. Insbesondere fokusieren wir uns dabei auf die Dynamik der Kanten, für die bisher in der Literatur noch keine Ergebnisse existieren. Wir lassen zunächst in Abschnitt 7 die Meinungen der Individuen beiseite und nehmen an, dass die Position der Kanten sich in jedem Zug wie zuvor beschrieben ändert, um eine grundlegendes Verständnis der unterliegenden Dynamik zu erhalten. Unter der Verwendung der Theorie von Markovketten finden wir obere Schranken an die Konvergenzgeschwindigkeit einer assoziierten Markovkette gegen ihre eindeutige stationäre Verteilung und zeigen, dass es Netzwerke gibt, die miteinander identifizierbar und unter der analysierten Dynamik daheingehend ununterscheinbar sind, dass die stationäre Verteilung der assozierten Markovkette diesen Netzwerken dasselbe Gewicht zuordnet. Anschließend beweisen wir eine Reihe von quantitativen Resultaten, die sich insbesondere in Fällen, in denen die assozierte Markovkette reversibel ist, als berechenbar herausstellen. Insbesondere die explizite Form der stationären Verteilung sowie untere Schranken an die Cheeger Konstante zur Beschreibung der Konvergenzgeschwindigkeit stehen dabei im Fokus und werden ausführlich diskutiert. Nach dieser vertieften Analyse des reduzierten Modells, fügen wir die Meinungen unserer Betrachtung wieder hinzu. Das abschließende Result in Abschnitt 8, basierend auf absorbierenden Markovketten, liefert dann, dass in einer reduzierte Version des Echokammer Modells, in dem sich Individuen ähnlicher Meinung nicht annähern, eine hierarchische Struktur der Anzahl der konfliktreichen Beziehung identifiziert werden kann. Dies können wir ausnutzen, um eine obere Schranke an die erwartete Absorptionszeit, unter Zuhilfenahme einer quasi-stationären Verteilung, zu bestimmen. Diese hierarchische Struktur bildet außerdem eine Brücke zu klassischen Theorien von Geburts-Todes und, insbesondere, reinen Todes-Prozessen, für die eine reiche Literatur existiert. Wir zeigen abschließend auf, wie künftige Forschung diese Verbindung ausnutzen kann und diskutieren die Wichtigkeit der Ergbenisse als Bausteine eines vollständigen theoretischen Verständnisses des Echokammer Modells. Part IV stellt abschließend einen veröffentlichten Artikel vor, der sich dem Geburts- Todes Prozess mit teilweiser Katastrophe widmet. Besagter Artikel steht dabei auf zwei Säulen. Zum Einen der expliziten Berechnung des ersten Zeitpunkts einer Katastrophe, wenn die Population zu Beginn der Beobachtung von instabiler Größe ist. KW - Markov chains KW - graph theory KW - complex systems KW - interacting particle systems KW - Markovketten KW - komplexe Systeme KW - Graphentheorie KW - Systeme interagierender Partikel Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-553725 ER - TY - THES A1 - Ziege, Ricardo T1 - Growth dynamics and mechanical properties of E. coli biofilms T1 - Wachstumsdynamik und mechanische Eigenschaften von E. coli Biofilmen N2 - Biofilms are complex living materials that form as bacteria get embedded in a matrix of self-produced protein and polysaccharide fibres. The formation of a network of extracellular biopolymer fibres contributes to the cohesion of the biofilm by promoting cell-cell attachment and by mediating biofilm-substrate interactions. This sessile mode of bacteria growth has been well studied by microbiologists to prevent the detrimental effects of biofilms in medical and industrial settings. Indeed, biofilms are associated with increased antibiotic resistance in bacterial infections, and they can also cause clogging of pipelines or promote bio-corrosion. However, biofilms also gained interest from biophysics due to their ability to form complex morphological patterns during growth. Recently, the emerging field of engineered living materials investigates biofilm mechanical properties at multiple length scales and leverages the tools of synthetic biology to tune the functions of their constitutive biopolymers. This doctoral thesis aims at clarifying how the morphogenesis of Escherichia coli (E. coli) biofilms is influenced by their growth dynamics and mechanical properties. To address this question, I used methods from cell mechanics and materials science. I first studied how biological activity in biofilms gives rise to non-uniform growth patterns. In a second study, I investigated how E. coli biofilm morphogenesis and its mechanical properties adapt to an environmental stimulus, namely the water content of their substrate. Finally, I estimated how the mechanical properties of E. coli biofilms are altered when the bacteria express different extracellular biopolymers. On nutritive hydrogels, micron-sized E. coli cells can build centimetre-large biofilms. During this process, bacterial proliferation and matrix production introduce mechanical stresses in the biofilm, which release through the formation of macroscopic wrinkles and delaminated buckles. To relate these biological and mechanical phenomena, I used time-lapse fluorescence imaging to track cell and matrix surface densities through the early and late stages of E. coli biofilm growth. Colocalization of high cell and matrix densities at the periphery precede the onset of mechanical instabilities at this annular region. Early growth is detected at this outer annulus, which was analysed by adding fluorescent microspheres to the bacterial inoculum. But only when high rates of matrix production are present in the biofilm centre, does overall biofilm spreading initiate along the solid-air interface. By tracking larger fluorescent particles for a long time, I could distinguish several kinematic stages of E. coli biofilm expansion and observed a transition from non-linear to linear velocity profiles, which precedes the emergence of wrinkles at the biofilm periphery. Decomposing particle velocities to their radial and circumferential components revealed a last kinematic stage, where biofilm movement is mostly directed towards the radial delaminated buckles, which verticalize. The resulting compressive strains computed in these regions were observed to substantially deform the underlying agar substrates. The co-localization of higher cell and matrix densities towards an annular region and the succession of several kinematic stages are thus expected to promote the emergence of mechanical instabilities at the biofilm periphery. These experimental findings are predicted to advance future modelling approaches of biofilm morphogenesis. E. coli biofilm morphogenesis is further anticipated to depend on external stimuli from the environment. To clarify how the water could be used to tune biofilm material properties, we quantified E. coli biofilm growth, wrinkling dynamics and rigidity as a function of the water content of the nutritive substrates. Time-lapse microscopy and computational image analysis revealed that substrates with high water content promote biofilm spreading kinetics, while substrates with low water content promote biofilm wrinkling. The wrinkles observed on biofilm cross-sections appeared more bent on substrates with high water content, while they tended to be more vertical on substrates with low water content. Both wet and dry biomass, accumulated over 4 days of culture, were larger in biofilms cultured on substrates with high water content, despite extra porosity within the matrix layer. Finally, the micro-indentation analysis revealed that substrates with low water content supported the formation of stiffer biofilms. This study shows that E. coli biofilms respond to the water content of their substrate, which might be used for tuning their material properties in view of further applications. Biofilm material properties further depend on the composition and structure of the matrix of extracellular proteins and polysaccharides. In particular, E. coli biofilms were suggested to present tissue-like elasticity due to a dense fibre network consisting of amyloid curli and phosphoethanolamine-modified cellulose. To understand the contribution of these components to the emergent mechanical properties of E. coli biofilms, we performed micro-indentation on biofilms grown from bacteria of several strains. Besides showing higher dry masses, larger spreading diameters and slightly reduced water contents, biofilms expressing both main matrix components also presented high rigidities in the range of several hundred kPa, similar to biofilms containing only curli fibres. In contrast, a lack of amyloid curli fibres provides much higher adhesive energies and more viscoelastic fluid-like material behaviour. Therefore, the combination of amyloid curli and phosphoethanolamine-modified cellulose fibres implies the formation of a composite material whereby the amyloid curli fibres provide rigidity to E. coli biofilms, whereas the phosphoethanolamine-modified cellulose rather acts as a glue. These findings motivate further studies involving purified versions of these protein and polysaccharide components to better understand how their interactions benefit biofilm functions. All three studies depict different aspects of biofilm morphogenesis, which are interrelated. The first work reveals the correlation between non-uniform biological activities and the emergence of mechanical instabilities in the biofilm. The second work acknowledges the adaptive nature of E. coli biofilm morphogenesis and its mechanical properties to an environmental stimulus, namely water. Finally, the last study reveals the complementary role of the individual matrix components in the formation of a stable biofilm material, which not only forms complex morphologies but also functions as a protective shield for the bacteria it contains. Our experimental findings on E. coli biofilm morphogenesis and their mechanical properties can have further implications for fundamental and applied biofilm research fields. N2 - Biofilme sind komplexe lebende Materialien, die sich bilden, wenn Bakterien in eine Matrix aus selbstproduzierten Protein- und Polysaccharidfasern eingebettet werden. Die Bildung eines Netzwerks aus extrazellulären Biopolymerfasern trägt zum Zusammenhalt des Biofilms bei, indem sie die Zell-Zell-Anhaftung fördert und die Wechselwirkungen zwischen Biofilm und Substrat vermittelt. Diese sessile Form des Bakterienwachstums wurde von Mikrobiologen eingehend untersucht, um die schädlichen Auswirkungen von Biofilmen in der Medizin und Industrie zu verhindern. Biofilme werden nämlich mit einer erhöhten Antibiotikaresistenz bei bakteriellen Infektionen in Verbindung gebracht, und sie können auch zur Verstopfung von Rohrleitungen führen oder Biokorrosion fördern. Biofilme sind jedoch auch für die Biophysik von Interesse, da sie während ihres Wachstums komplexe morphologische Muster bilden können. In jüngster Zeit werden auf dem aufstrebenden Gebiet der künstlich hergestellten lebenden Materialien die mechanischen Eigenschaften von Biofilmen auf verschiedenen Längenskalen untersucht und die Werkzeuge der synthetischen Biologie genutzt, um die Funktionen ihrer konstitutiven Biopolymere zu beeinflussen. In dieser Doktorarbeit soll geklärt werden, wie die Morphogenese von Escherichia coli (E. coli)-Biofilmen durch deren Wachstumsdynamik und mechanische Eigenschaften beeinflusst wird. Um dieser Frage nachzugehen, habe ich Methoden aus der Zellmechanik und der Materialwissenschaft verwendet. Zunächst habe ich untersucht, wie die biologische Aktivität in Biofilmen zu ungleichmäßigen Wachstumsmustern führt. In einer zweiten Studie untersuchte ich, wie sich die Morphogenese von E. coli-Biofilmen und ihre mechanischen Eigenschaften an einen Umweltstimulus, nämlich den Wassergehalt des Substrats, anpassen. Schließlich habe ich abgeschätzt, wie sich die mechanischen Eigenschaften von E. coli-Biofilmen verändern, wenn die Bakterien verschiedene extrazelluläre Biopolymere exprimieren. Auf nährstoffhaltigen Hydrogelen können mikrometergroße E. coli-Zellen zentimetergroße Biofilme bilden. Während dieses Prozesses führen die bakterielle Vermehrung und die Matrixproduktion zu mechanischen Spannungen im Biofilm, die sich durch die Bildung von makroskopischen Falten und delaminierten Knicken entladen. Um diese biologischen und mechanischen Phänomene miteinander in Beziehung zu setzen, habe ich mit Hilfe von Zeitraffer-Fluoreszenzaufnahmen die Zell- und Matrixoberflächendichte in den frühen und späten Phasen des E. coli-Biofilmwachstums verfolgt. Die Kolokalisierung hoher Zell- und Matrixdichten an der Peripherie geht dem Auftreten mechanischer Instabilitäten in diesem ringförmigen Bereich voraus. An diesem äußeren Ring wird ein frühes Wachstum festgestellt, das durch Zugabe von fluoreszierenden Mikrokugeln zum bakteriellen Inokulum analysiert wurde. Aber nur wenn im Zentrum des Biofilms hohe Raten der Matrixproduktion vorhanden sind, beginnt die Ausbreitung des gesamten Biofilms entlang der Feststoff-Luft-Grenzfläche. Indem ich größere fluoreszierende Partikel über einen längeren Zeitraum verfolgte, konnte ich mehrere kinematische Stadien der E. coli-Biofilmexpansion unterscheiden und einen Übergang von nichtlinearen zu linearen Geschwindigkeitsprofilen beobachten, der dem Auftreten von Falten an der Biofilmperipherie vorausgeht. Die Zerlegung der Partikelgeschwindigkeiten in ihre radialen und umlaufenden Komponenten ergab ein letztes kinematisches Stadium, in dem die Bewegung des Biofilms hauptsächlich auf die radialen delaminierten Knicke gerichtet ist, die sich vertikalisieren. Die in diesen Regionen berechneten Druckspannungen verformen die darunter liegenden Agarsubstrate erheblich. Die gleichzeitige Ansammlung höherer Zell- und Matrixdichten in einer ringförmigen Region und die Abfolge mehrerer kinematischer Stadien dürften somit das Entstehen mechanischer Instabilitäten an der Biofilm-Peripherie fördern. Diese experimentellen Ergebnisse werden voraussichtlich zukünftige Modellierungsansätze der Biofilmmorphogenese voranbringen. Die Morphogenese des E. coli-Biofilms wird voraussichtlich auch von externen Stimuli aus der Umwelt abhängen. Um zu klären, wie das Wasser zur Einstellung der Materialeigenschaften von Biofilmen genutzt werden könnte, haben wir das Wachstum, die Faltenbildung und die Steifigkeit von E. coli-Biofilmen in Abhängigkeit vom Wassergehalt der Nährsubstrate quantifiziert. Zeitraffermikroskopie und computergestützte Bildanalyse zeigten, dass Substrate mit hohem Wassergehalt die Ausbreitungskinetik des Biofilms fördern, während Substrate mit niedrigem Wassergehalt die Faltenbildung des Biofilms begünstigen. Die auf Biofilm-Querschnitten beobachteten Falten erschienen auf Substraten mit hohem Wassergehalt stärker gebogen, während sie auf Substraten mit niedrigem Wassergehalt eher vertikal verliefen. Sowohl die feuchte als auch die trockene Biomasse, die während der 4-tägigen Kultur akkumuliert wurde, war in Biofilmen, die auf Substraten mit hohem Wassergehalt gezüchtet wurden, größer, trotz der zusätzlichen Porosität innerhalb der Matrixschicht. Schließlich ergab die Mikroindentationsanalyse, dass Substrate mit niedrigem Wassergehalt die Bildung von steiferen Biofilmen begünstigten. Diese Studie zeigt, dass E. coli-Biofilme auf den Wassergehalt ihres Substrats reagieren, was für die Abstimmung ihrer Materialeigenschaften im Hinblick auf weitere Anwendungen genutzt werden könnte. Die Materialeigenschaften von Biofilmen hängen außerdem von der Zusammensetzung und Struktur der Matrix aus extrazellulären Proteinen und Polysacchariden ab. Insbesondere wurde vermutet, dass E. coli-Biofilme aufgrund eines dichten Fasernetzwerks aus Amyloid-Curli und Phosphoethanolamin-modifizierter Cellulose eine gewebeähnliche Elastizität aufweisen. Um den Beitrag dieser Komponenten zu den entstehenden mechanischen Eigenschaften von E. coli-Biofilmen zu verstehen, führten wir an Biofilmen, die aus Bakterien verschiedener Stämme gewachsen waren, Mikroeindrücke durch. Biofilme, die beide Hauptmatrixkomponenten enthalten, wiesen nicht nur eine höhere Trockenmasse, einen größeren Ausbreitungsdurchmesser und einen leicht verringerten Wassergehalt auf, sondern auch eine hohe Steifigkeit im Bereich von mehreren hundert kPa, ähnlich wie Biofilme, die nur Curli-Fasern enthalten. Das Fehlen von Amyloid-Curli-Fasern führt dagegen zu deutlich höheren Adhäsionsenergien und einem viskoelastischeren, flüssigkeitsähnlichen Materialverhalten. Die Kombination von Amyloid-Curli-Fasern und Phosphoethanolamin-modifizierten Cellulosefasern impliziert daher die Bildung eines Verbundmaterials, bei dem die Amyloid-Curli-Fasern den E. coli-Biofilmen Steifigkeit verleihen, während die Phosphoethanolamin-modifizierte Cellulose eher als Klebstoff wirkt. Diese Ergebnisse motivieren zu weiteren Studien mit gereinigten Versionen dieser Protein- und Polysaccharidkomponenten, um besser zu verstehen, wie ihre Interaktionen die Funktionen des Biofilms unterstützen. Alle drei Studien zeigen verschiedene Aspekte der Biofilm-Morphogenese, die miteinander verbunden sind. Die erste Arbeit zeigt den Zusammenhang zwischen ungleichmäßigen biologischen Aktivitäten und dem Auftreten mechanischer Instabilitäten im Biofilm auf. Die zweite Arbeit bestätigt die Anpassungsfähigkeit der Morphogenese des E. coli-Biofilms und seiner mechanischen Eigenschaften an einen Umweltreiz, nämlich Wasser. Die letzte Studie schließlich zeigt die komplementäre Rolle der einzelnen Matrixkomponenten bei der Bildung eines stabilen Biofilmmaterials, das nicht nur komplexe Morphologien bildet, sondern auch als Schutzschild für die darin enthaltenen Bakterien fungiert. Unsere experimentellen Erkenntnisse über die Morphogenese von E. coli-Biofilmen und ihre mechanischen Eigenschaften können weitere Auswirkungen auf grundlegende und angewandte Biofilm-Forschungsbereiche haben. KW - biofilm KW - E. coli KW - living materials KW - mechanobiology KW - E. coli KW - Biofilm KW - lebende Materialien KW - Mechanobiologie Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-559869 ER - TY - THES A1 - Brauer, Dorothée T1 - Chemo-kinematic constraints on Milky Way models from the spectroscopic surveys SEGUE & RAVE T1 - Beschränkungen von Modellen der Milchstraße auf Basis der chemisch-kinematischen Analyse von Beobachtungsdaten der spektroskopischen Himmelsdurchmusterungen SEGUE und RAVE N2 - The Milky Way is only one out of billions of galaxies in the universe. However, it is a special galaxy because it allows to explore the main mechanisms involved in its evolution and formation history by unpicking the system star-by-star. Especially, the chemical fingerprints of its stars provide clues and evidence of past events in the Galaxy’s lifetime. These information help not only to decipher the current structure and building blocks of the Milky Way, but to learn more about the general formation process of galaxies. In the past decade a multitude of stellar spectroscopic Galactic surveys have scanned millions of stars far beyond the rim of the solar neighbourhood. The obtained spectroscopic information provide unprecedented insights to the chemo-dynamics of the Milky Way. In addition analytic models and numerical simulations of the Milky Way provide necessary descriptions and predictions suited for comparison with observations in order to decode the physical properties that underlie the complex system of the Galaxy. In the thesis various approaches are taken to connect modern theoretical modelling of galaxy formation and evolution with observations from Galactic stellar surveys. With its focus on the chemo-kinematics of the Galactic disk this work aims to determine new observational constraints on the formation of the Milky Way providing also proper comparisons with two different models. These are the population synthesis model TRILEGAL based on analytical distribution functions, which aims to simulate the number and distribution of stars in the Milky Way and its different components, and a hybrid model (MCM) that combines an N-body simulation of a Milky Way like galaxy in the cosmological framework with a semi-analytic chemical evolution model for the Milky Way. The major observational data sets in use come from two surveys, namely the “Radial Velocity Experiment” (RAVE) and the “Sloan Extension for Galactic Understanding and Exploration” (SEGUE). In the first approach the chemo-kinematic properties of the thin and thick disk of the Galaxy as traced by a selection of about 20000 SEGUE G-dwarf stars are directly compared to the predictions by the MCM model. As a necessary condition for this, SEGUE's selection function and its survey volume are evaluated in detail to correct the spectroscopic observations for their survey specific selection biases. Also, based on a Bayesian method spectro-photometric distances with uncertainties below 15% are computed for the selection of SEGUE G-dwarfs that are studied up to a distance of 3 kpc from the Sun. For the second approach two synthetic versions of the SEGUE survey are generated based on the above models. The obtained synthetic stellar catalogues are then used to create mock samples best resembling the compiled sample of observed SEGUE G-dwarfs. Generally, mock samples are not only ideal to compare predictions from various models. They also allow validation of the models' quality and improvement as with this work could be especially achieved for TRILEGAL. While TRILEGAL reproduces the statistical properties of the thin and thick disk as seen in the observations, the MCM model has shown to be more suitable in reproducing many chemo-kinematic correlations as revealed by the SEGUE stars. However, evidence has been found that the MCM model may be missing a stellar component with the properties of the thick disk that the observations clearly show. While the SEGUE stars do indicate a thin-thick dichotomy of the stellar Galactic disk in agreement with other spectroscopic stellar studies, no sign for a distinct metal-poor disk is seen in the MCM model. Usually stellar spectroscopic surveys are limited to a certain volume around the Sun covering different regions of the Galaxy’s disk. This often prevents to obtain a global view on the chemo-dynamics of the Galactic disk. Hence, a suitable combination of stellar samples from independent surveys is not only useful for the verification of results but it also helps to complete the picture of the Milky Way. Therefore, the thesis closes with a comparison of the SEGUE G-dwarfs and a sample of RAVE giants. The comparison reveals that the chemo-kinematic relations agree in disk regions where the samples of both surveys show a similar number of stars. For those parts of the survey volumes where one of the surveys lacks statistics they beautifully complement each other. This demonstrates that the comparison of theoretical models on the one side, and the combined observational data gathered by multiple surveys on the other side, are key ingredients to understand and disentangle the structure and formation history of the Milky Way. N2 - Die Milchstraße ist nur eine unter Milliarden von Galaxien im Universum, dennoch ist sie besonders. Sie bietet die einzigartige Möglichkeit anhand ihrer einzeln auflösbaren Sterne und deren im Detail beobachtbaren Eigenschaften die Mechanismen ihrer Evolutions- und Entstehungsgeschichte genau zu studieren und damit Rückschlüsse auf die Entwicklungsprozesse von Galaxien im Allgemeinen zu ziehen. Insbesondere der chemische Fingerabdruck ihrer Sterne liefert dabei Indizien und Beweise für Ereignisse im Leben der Galaxie. In den letzten 15 Jahren wurden daher in einer Vielzahl von Himmeldurchmusterungen Millionen von Sternen in der Milchstraße spektroskopisch beobachtet. Die so gewonnenen Informationen bieten detaillierte Einblicke in die Substrukturen unserer Galaxie und deren chemisch-kinematische Struktur. Ergänzend dazu liefern analytische Modelle und numerische Simulationen der Milchstraße wichtige Beschreibungen, die sich zum Vergleich mit Beobachtungen eignen, um die dem komplexen System der Galaxie zugrunde liegenden exakten physikalischen Eigenschaften entschlüsseln zu können. Die vorliegende Arbeit nutzt verschiedene Ansätze, um moderne theoretische Modelle der Galaxienentstehung und -evolution mit Daten aus stellaren Beobachtungskampagnen zu vergleichen. Die dazu analysierten Beobachtungsdatensätze stammen aus zwei großen Himmelsdurchmusterungen, dem „Radial Velocity Experiment“ (RAVE) und dem „Sloan Extension for Galactic Understanding and Exploration“ (SEGUE). Mit dem Fokus auf der chemisch-kinematischen Struktur der galaktischen Scheibe geht es im Wesentlichen darum, zwei Modelle der Milchstraße zu testen, nämlich ein Populationssynthesemodell (TRILEGAL) und ein Hybridmodell (MCM). Während TRILEGAL auf analytischen Verteilungsfunktionen basiert und zum Ziel hat, die Anzahl und Verteilung der Sterne innerhalb der Galaxie und ihrer unterschiedlichen Komponenten zu simulieren, verbindet das MCM Modell eine kosmologische N-Körper Simulation einer der Milchstraße ähnlichen Galaxie mit einem semi-analytischen Modell zur Beschreibung der chemischen Evolution der Milchstraße. Auf Grundlage einer Auswahl von etwa 20000 SEGUE G-Zwergsternen werden in einem ersten Ansatz die aus den Messdaten gewonnenen chemisch-kinematischen Eigenschaften der dünnen und dicken Scheibe der Milchstraße mit den direkten Vorhersagen des MCM Modells verglichen. Eine notwendige Bedingung dafür ist die Korrektur der Beobachtungsdaten für systematische Fehler bei der Objektauswahl der Beobachtungskampagne. Zudem werden mittels einer Bayesischen Methode spektro-photometrische Distanzen mit Fehlern kleiner als 15% für die Auswahl an SEGUE Sternen berechnet, die sich in einer Entfernung von bis zu 3 kpc von der Sonne befinden. Für den zweiten Ansatz werden basierend auf den oben genannten Modellen zwei synthetische Versionen der SEGUE Himmelsdurchmusterung generiert. Diese künstlichen stellaren Kataloge werden dann verwendet, um Vergleichspseudodatensätze für die verwendeten Zwergsterndaten anzufertigen. Solche synthetischen Testdatensätze eignen sich nicht nur, um die Vorhersagen verschiedener Modelle zu vergleichen, sie können auch zur Validierung der Qualität einzelner Modelle herangezogen werden. Während sich in der Analyse zeigt, dass TRILEGAL sich besonders gut eignet, statistische Eigenschaften der dünnen und dicken galaktischen Scheibe zu reproduzieren, spiegelt das MCM Modell viele der in der Milchstraße beobachtbaren chemisch-kinematischen Korrelationen gut wieder. Trotzdem finden sich Beweise dafür, dass dem MCM Modell eine stellare Komponente fehlt, deren Eigenschaften der in den Beobachtungen sichtbaren dicken Scheibe ähnlich sind. Meist sind spektroskopische Beobachtungskampagnen auf ein bestimmtes Volumen um die Sonne beschränkt. Oftmals verhindert dies die Möglichkeit einen globalen Blick auf die chemisch-kinematischen Eigenschaften der galaktischen Scheibe zu erlangen. Die Kombination von stellaren Daten unabhängiger Kampagnen ist daher nicht nur nützlich für die Verifikation von Ergebnissen, es hilft auch ein ganzheitlicheres Bild der Galaxie zu erlangen. Die vorliegende Arbeit schließt daher mit einem Vergleich der SEGUE G-Zwergsterne und einer Auswahl von RAVE Riesensternen. Es zeigt sich eine gute Übereinstimmung bzgl. der chemisch-kinematischen Struktur der galaktischen Scheibe besonders in denjenigen Regionen, die von einer Vielzahl von SEGUE und RAVE Objekten abgedeckt werden. Für Regionen des Beobachtungsvolumens, in dem die eine oder die andere der beiden Beobachtungskampagnen eine geringere Statistik von beobachteten Sternen aufweist, ergänzen sich RAVE und SEGUE gut. Dies zeigt, dass nicht nur der Vergleich von Beobachtungen und theoretischen Modellen, sondern auch die Kombination von Messdaten aus verschiedenen Himmelsdurchmusterungen wichtig ist, um die Struktur und die Entstehungsgeschichte der Milchstraße zu verstehen und zu entschlüsseln. KW - galaktische Astronomie KW - galactic astronomy KW - Entstehung der Milchstraße KW - Milky Way formation KW - Evolution der Milchstraße KW - Milky Way evolution KW - Milky Way chemo-kinematics KW - Chemokinematik der Milchstraße KW - SEGUE survey KW - SEGUE Beobachtungskampagne KW - RAVE survey KW - RAVE Beobachtungskampagne KW - mock data catalogues KW - Pseudodatensätze Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-403968 ER - TY - THES A1 - Kruse, Marlen T1 - Characterization of biomolecules and their interactions using electrically controllable DNA nanolevers N2 - In this work, binding interactions between biomolecules were analyzed by a technique that is based on electrically controllable DNA nanolevers. The technique was applied to virus-receptor interactions for the first time. As receptors, primarily peptides on DNA nanostructures and antibodies were utilized. The DNA nanostructures were integrated into the measurement technique and enabled the presentation of the peptides in a controllable geometrical order. The number of peptides could be varied to be compatible to the binding sites of the viral surface proteins. Influenza A virus served as a model system, on which the general measurability was demonstrated. Variations of the receptor peptide, the surface ligand density, the measurement temperature and the virus subtypes showed the sensitivity and applicability of the technology. Additionally, the immobilization of virus particles enabled the measurement of differences in oligovalent binding of DNA-peptide nanostructures to the viral proteins in their native environment. When the coronavirus pandemic broke out in 2020, work on binding interactions of a peptide from the hACE2 receptor and the spike protein of the SARS-CoV-2 virus revealed that oligovalent binding can be quantified in the switchSENSE technology. It could also be shown that small changes in the amino acid sequence of the spike protein resulted in complete loss of binding. Interactions of the peptide and inactivated virus material as well as pseudo virus particles could be measured. Additionally, the switchSENSE technology was utilized to rank six antibodies for their binding affinity towards the nucleocapsid protein of SARS-CoV-2 for the development of a rapid antigen test device. The technique was furthermore employed to show binding of a non-enveloped virus (adenovirus) and a virus-like particle (norovirus-like particle) to antibodies. Apart from binding interactions, the use of DNA origami levers with a length of around 50 nm enabled the switching of virus material. This proved that the technology is also able to size objects with a hydrodynamic diameter larger than 14 nm. A theoretical work on diffusion and reaction-limited binding interactions revealed that the technique and the chosen parameters enable the determination of binding rate constants in the reaction-limited regime. Overall, the applicability of the switchSENSE technique to virus-receptor binding interactions could be demonstrated on multiple examples. While there are challenges that remain, the setup enables the determination of affinities between viruses and receptors in their native environment. Especially the possibilities regarding the quantification of oligo- and multivalent binding interactions could be presented. N2 - In dieser Arbeit wurden Bindungsinteraktionen zwischen biologischen Molekülen mit Hilfe von elektrisch kontrollierbaren DNA-Nanohebeln untersucht. Die Technologie wurde zum ersten Mal auf Virus-Rezeptor Interaktionen angewendet. Als Rezeptoren wurden überwiegend Peptide und Antikörper untersucht. Die Peptide wurden auf vierarmigen DNA-Nanohebeln angeordnet. Ihre geometrische Anordnung entsprach der Anordnung der Rezeptorbindungsstellen der Proteine auf der Virusoberfläche. An Influenza A Viren wurde die Machbarkeit der Bindungsmessung zuerst demonstriert. Dabei konnte die Anwendbarkeit und Sensitivität der Technologie durch Variation der Peptide, der Ligandendichte auf der Sensoroberfläche, der Messtemperatur und der Virussubtypen gezeigt werden. Weiterhin wurde Virusmaterial auf der Sensoroberfläche immobilisiert und anschließend wurden quantitative Bindungsmessungen mit den oligovalenten DNA-Peptid-Strukturen durchgeführt. Dieser Versuchsaufbau ermöglichte die Messung der Bindungsstärke in Abhängigkeit der Anzahl der pro DNA-Struktur gekoppelten Peptide. Im Zuge des Ausbruchs der Coronavirus-Pandemie im Jahr 2020 wurden Bindungsinteraktionsmessungen zwischen einem Peptid aus dem hACE2-Rezeptor und SARS-CoV-2 Spike Proteinen durchgeführt. Auch hier konnten oligovalente Bindungseffekte quantifiziert werden. Außerdem wurde festgestellt, dass Veränderungen an der Aminosäuresequenz des SARS-CoV-2 Proteins starke Auswirkungen auf das Bindungsverhalten hatten. Auch Interaktionen zwischen dem Peptid und sowohl inaktiviertem Virusmaterial als auch Pseudoviruspartikeln wurden gemessen. Für die Entwicklung eines Antigenschnelltests wurden die Affinitäten von sechs Antikörpern an das Nucleocapsidprotein des SARS-CoV-2 bestimmt. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass mit der Technologie auch die Bindung von unbehüllten Viren (am Beispiel von Adenoviren) und Virus-ähnlichen Partikeln (am Beispiel von Norovirus-ähnlichen Partikeln) an Antikörper vermessen werden kann. Neben Bindungsinteraktionen, wurden auch Größenbestimmungen mit Hilfe von DNA Origamis durchgeführt. Die Hebellänge von ca. 50 nm ermöglichte die elektrische Bewegung ("switching") von Virusmaterial. Es konnte so gezeigt werden, dass die Technologie es ermöglicht, Objekte mit einem hydrodynamischen Durchmesser von mehr als 14 nm zu bewegen. In einer theoretischen Betrachtung der Experimente konnte gezeigt werden, dass der Sensoraufbau und die verwendeten Parameter die Messung von Bindungsratenkonstanten in einem Reaktions-limitierten Bereich ermöglichen. Insgesamt konnte die Arbeit an vielen Beispielen zeigen, dass die switch-SENSE Technologie für die Messung von Virus-Rezeptor Interaktionen geeignet ist. Während es weiterhin Herausforderungen gibt, so ermöglicht der Aufbau doch die Bestimmung von Affinitäten zwischen Viren und Rezeptoren. Insbesondere die Möglichkeiten zur Quantifizierung von oligo- und multivalenten Bindungsinteraktionen konnten aufgezeigt werden. T2 - Charakterisierung von Biomolekülen und deren Interaktionen mittels elektrisch kontrollierbarer DNA Nanohebel KW - biomolecule KW - binding interactions KW - switchSENSE KW - virus KW - receptor KW - Biomoleküle KW - Bindungsinteraktion KW - switchSENSE Technologie KW - Virus KW - Rezeptor Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-577384 ER - TY - THES A1 - Drobyshev, Evgenii T1 - Toxic or beneficial? What is the role of food-relevant selenium species selenoneine? T1 - Giftig oder nützlich? Welche Rolle spielt die lebensmittelrelevante Selenspezies Selenonein? N2 - Selenium (Se) is an essential trace element that is ubiquitously present in the environment in small concentrations. Essential functions of Se in the human body are manifested through the wide range of proteins, containing selenocysteine as their active center. Such proteins are called selenoproteins which are found in multiple physiological processes like antioxidative defense and the regulation of thyroid hormone functions. Therefore, Se deficiency is known to cause a broad spectrum of physiological impairments, especially in endemic regions with low Se content. Nevertheless, being an essential trace element, Se could exhibit toxic effects, if its intake exceeds tolerable levels. Accordingly, this range between deficiency and overexposure represents optimal Se supply. However, this range was found to be narrower than for any other essential trace element. Together with significantly varying Se concentrations in soil and the presence of specific bioaccumulation factors, this represents a noticeable difficulty in the assessment of Se epidemiological status. While Se is acting in the body through multiple selenoproteins, its intake occurs mainly in form of small organic or inorganic molecular mass species. Thus, Se exposure not only depends on daily intake but also on the respective chemical form, in which it is present. The essential functions of selenium have been known for a long time and its primary forms in different food sources have been described. Nevertheless, analytical capabilities for a comprehensive investigation of Se species and their derivatives have been introduced only in the last decades. A new Se compound was identified in 2010 in the blood and tissues of bluefin tuna. It was called selenoneine (SeN) since it is an isologue of naturally occurring antioxidant ergothioneine (ET), where Se replaces sulfur. In the following years, SeN was identified in a number of edible fish species and attracted attention as a new dietary Se source and potentially strong antioxidant. Studies in populations whose diet largely relies on fish revealed that SeN represents the main non-protein bound Se pool in their blood. First studies, conducted with enriched fish extracts, already demonstrated the high antioxidative potential of SeN and its possible function in the detoxification of methylmercury in fish. Cell culture studies demonstrated, that SeN can utilize the same transporter as ergothioneine, and SeN metabolite was found in human urine. Until recently, studies on SeN properties were severely limited due to the lack of ways to obtain the pure compound. As a predisposition to this work was firstly a successful approach to SeN synthesis in the University of Graz, utilizing genetically modified yeasts. In the current study, by use of HepG2 liver carcinoma cells, it was demonstrated, that SeN does not cause toxic effectsup to 100 μM concentration in hepatocytes. Uptake experiments showed that SeN is not bioavailable to the used liver cells. In the next part a blood-brain barrier (BBB) model, based on capillary endothelial cells from the porcine brain, was used to describe the possible transfer of SeN into the central nervous system (CNS). The assessment of toxicity markers in these endothelial cells and monitoring of barrier conditions during transfer experiments demonstrated the absence of toxic effects from SeN on the BBB endothelium up to 100 μM concentration. Transfer data for SeN showed slow but substantial transfer. A statistically significant increase was observed after 48 hours following SeN incubation from the blood-facing side of the barrier. However, an increase in Se content was clearly visible already after 6 hours of incubation with 1 μM of SeN. While the transfer rate of SeN after application of 0.1 μM dose was very close to that for 1 μM, incubation with 10 μM of SeN resulted in a significantly decreased transfer rate. Double-sided application of SeN caused no side-specific transfer of SeN, thus suggesting a passive diffusion mechanism of SeN across the BBB. This data is in accordance with animal studies, where ET accumulation was observed in the rat brain, even though rat BBB does not have the primary ET transporter – OCTN1. Investigation of capillary endothelial cell monolayers after incubation with SeN and reference selenium compounds showed no significant increase of intracellular selenium concentration. Speciesspecific Se measurements in medium samples from apical and basolateral compartments, as good as in cell lysates, showed no SeN metabolization. Therefore, it can be concluded that SeN may reach the brain without significant transformation. As the third part of this work, the assessment of SeN antioxidant properties was performed in Caco-2 human colorectal adenocarcinoma cells. Previous studies demonstrated that the intestinal epithelium is able to actively transport SeN from the intestinal lumen to the blood side and accumulate SeN. Further investigation within current work showed a much higher antioxidant potential of SeN compared to ET. The radical scavenging activity after incubation with SeN was close to the one observed for selenite and selenomethionine. However, the SeN effect on the viability of intestinal cells under oxidative conditions was close to the one caused by ET. To answer the question if SeN is able to be used as a dietary Se source and induce the activity of selenoproteins, the activity of glutathione peroxidase (GPx) and the secretion of selenoprotein P (SelenoP) were measured in Caco-2 cells, additionally. As expected, reference selenium compounds selenite and selenomethionine caused efficient induction of GPx activity. In contrast to those SeN had no effect on GPx activity. To examine the possibility of SeN being embedded into the selenoproteome, SelenoP was measured in a culture medium. Even though Caco-2 cells effectively take up SeN in quantities much higher than selenite or selenomethionine, no secretion of SelenoP was observed after SeN incubation. Summarizing, we can conclude that SeN can hardly serve as a Se source for selenoprotein synthesis. However, SeN exhibit strong antioxidative properties, which appear when sulfur in ET is exchanged by Se. Therefore, SeN is of particular interest for research not as part of Se metabolism, but important endemic dietary antioxidant. N2 - Selen (Se) ist ein essentielles Spurenelement, das in geringen Konzentrationen ubiquitär in der Umwelt vorkommt. Essentielle Funktionen von Se im menschlichen Körper manifestieren sich in einer Vielzahl von Proteinen, die Selenocystein als aktives Zentrum enthalten. Solche Proteine werden Selenoproteine genannt, die in zahlreichen physiologischen Prozessen wie der antioxidativen Abwehr und der Regulierung der Schilddrüsenhormonfunktionen vorkommen. Daher ist bekannt, dass ein Se-Mangel ein breites Spektrum physiologischer Beeinträchtigungen verursacht, insbesondere in solchen Regionen mit niedrigem Se-Bodengahlten. Dennoch kann Se als essentielles Spurenelement auch toxische Wirkungen entfalten, wenn seine Aufnahme das tolerierbare Maß überschreitet. Dementsprechend stellt dieser Bereich zwischen Mangel und Überbelichtung eine optimale Se-Versorgung dar. Dieser Bereich erwies sich jedoch als enger als bei jedem anderen essentiellen Spurenelement. Zusammen mit stark schwankenden SeKonzentrationen im Boden und dem Vorliegen spezifischer Bioakkumulationsfaktoren stellt dies eine deutliche Schwierigkeit bei der Beurteilung des epidemiologischen Selenstatus dar. Während im Körper mehrere Selenoproteine vorliegen, erfolgt seine Aufnahme hauptsächlich in Form kleiner organischer oder anorganischer Moleküle. Somit hängt die Se-Exposition nicht nur von der täglichen Aufnahme ab, sondern auch von der jeweiligen chemischen Form, in der es vorliegt. Die essentiellen Funktionen von Selen sind seit langem bekannt und seine Primärformen in verschiedenen Nahrungsquellen dominierenden Formen wurden bereits gut beschrieben. Dennoch wurden erst in den letzten Jahrzehnten neue analytische Möglichkeiten für eine umfassendere Untersuchung von Se-Spezies und ihren Derivaten entwickelt. Beispielsweise wurde 2010 eine neue Se-Verbindung im Blut und im Gewebe von Rotem Thunfisch identifiziert. Es wurde Selenonein (SeN) genannt, da es ein Isolog des natürlich vorkommenden Antioxidans Ergothionein (ET) ist, bei dem Se durch Schwefel ersetzt ist. In den folgenden Jahren wurde SeN in einer Reihe von essbaren Fischarten identifiziert und erregte einerseits als neue Nahrungsquelle für Se und andererseits als potenziell starkes Antioxidans Aufmerksamkeit. Studien an Probanden, deren Ernährung hauptsächlich von Fisch geprägt ist, haben gezeigt, dass SeN den hauptsächlichen nicht-proteingebundenen Se-Pool in ihrem Blut darstellt. Erste Studien mit angereicherten Fischextrakten zeigten bereits das hohe antioxidative Potenzial von SeN und seine mögliche Funktion bei der Entgiftung von Methylquecksilber im Fisch. Zellkulturstudien zeigten, dass SeN den gleichen Transporter wie Ergothionein nutzen kann und ein weiterer SeN-Metabolit wurde im menschlichen Urin gefunden. Bis vor kurzem waren Studien zu den Eigenschaften von SeN aufgrund fehlender Möglichkeiten, die reine Verbindung zu erwerben, stark eingeschränkt. Als wichtige Grundlage für die vorliegende Arbeit diente zunächst die erfolgreiche Synthese des SeN, welche an der Universität Graz unter Verwendung gentechnisch veränderter Hefen erfolgte. In der aktuellen Studie wurde unter Verwendung von HepG2-Leberkarzinomzellen gezeigt, dass SeN in physiologisch relevanten Konzentrationen keine toxischen Effekte in diesen Hepatozyten induziert. Bioverfügbarkeitsexperimente zeigten, dass SeN für die verwendeten Leberzellen nicht bioverfügbar ist. Im nächsten Teil wurde ein Modell der Blut-Hirn-Schranke (BHS) verwendet, das auf kapillaren Endothelzellen aus dem Schweinehirn basiert, um den möglichen Transfer von SeN in das zentrale Nervensystem (ZNS) zu untersuchen. Die Bewertung von Toxizitätsmarkern in diesen Endothelzellen und die online Überwachung der Barriere-Bedingungen während der Transferexperimente zeigten, dass bei physiologisch relevanten Konzentrationen keine toxischen Wirkungen von SeN auf das BHS-Endothel auftreten. Daten bezüglich des Übergangs der Selenspezies SeN zeigten zwar eine langsame, jedoch eine nicht zu vernachlässigenden Menge, die die Barriere passieren kann. Die gleichzeitige Inkubation von SeN auf beiden Barriere-Seiten verursachte keinen seitenspezifischen Transfer von SeN, was auf einen passiven Diffusionsmechanismus von SeN über die BHS hindeutet. Diese Daten stimmen mit Tierstudien überein, in denen eine ET-Akkumulation im Rattengehirn beobachtet wurde, obwohl die BHS der Ratte nicht über den primären ET-Transporter – OCTN1 – verfügt. Die Untersuchung von Monolayern aus kapillaren Endothelzellen nach Inkubation mit SeN und Referenzselenverbindungen zeigte keinen signifikanten Anstieg der intrazellulären Selenkonzentration. Speziesspezifische Se-Messungen in Mediumproben aus den apikalen und basolateralen Kompartimenten, sowie in den Zelllysaten zeigten keine SeN-Metabolisierung. Daraus kann geschlossen werden, dass SeN das Gehirn ohne signifikante Transformation erreichen kann. Als dritter Teil dieser Arbeit wurde die Bewertung der antioxidativen Eigenschaften von SeN in menschlichen Caco-2, also kolorektale Adenokarzinomzellen, durchgeführt. Frühere Studien zeigten, dass das Darmepithel in der Lage ist, SeN aktiv vom Darmlumen zur Blutseite zu transportieren und dort SeN anzureichern. Weitere Untersuchungen im Rahmen der aktuellen Arbeiten zeigten ein viel höheres antioxidatives Potenzial von SeN im Vergleich zu ET. Die Aktivität als Radikalfänger nach Inkubation mit SeN war ähnlich wie bei Selenit und Selenomethionin. Wobei die Wirkung von SeN auf die Lebensfähigkeit von Darmzellen unter oxidativen Bedingungen jedoch ähnlich der durch ET verursachten war. Um die Frage zu beantworten, ob SeN als diätetische Se-Quelle verwendet werden kann um die Aktivität von Selenoproteinen zu induzieren, wurden zusätzlich die Aktivität der Glutathionperoxidase (GPx) und die Sekretion von Selenoprotein P (SelenoP) in Caco-2-Zellen gemessen. Wie erwartet, bewirkten die Referenz-Selenverbindungen Selenit und Selenomethionin eine effiziente Induktion der GPx-Aktivität, im Gegensatz zu diesen hatte SeN keinen Einfluss auf die GPx-Aktivität. Um die Möglichkeit einer Einbettung von SeN in das Selenoproteom zu untersuchen, wurde SelenoP im Kulturmedium gemessen. Obwohl Caco-2-Zellen SeN effektiv in viel höherenMengen als Selenit oder Selenomethionin aufnehmen, wurde nach der SeN-Inkubation keine Sekretion von SelenoP beobachtet. Zusammenfassend können wir schlussfolgern, dass SeN kaum als Se-Quelle für die Selenoproteinsynthese dienen kann. SeN weist jedoch starke antioxidative Eigenschaften auf, die auftreten, wenn Schwefel in ET durch Se ausgetauscht wird. Daher ist SeN von besonderem Interesse für die Forschung, nicht als Teil des Se-Stoffwechsels, sondern als wichtiges endemisches diätetisches Antioxidans. KW - selenium KW - selenoneine KW - HepG2 KW - Caco-2 KW - PBCEC KW - Caco-2 KW - HepG2 KW - PBCEC KW - Selen KW - Selenonein Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-573794 ER - TY - THES A1 - Steding, Svenja T1 - Geochemical and Hydraulic Modeling of Cavernous Structures in Potash Seams T1 - Geochemische und hydraulische Modellierung kavernöser Strukturen in Kaliflözen N2 - Salt deposits offer a variety of usage types. These include the mining of rock salt and potash salt as important raw materials, the storage of energy in man-made underground caverns, and the disposal of hazardous substances in former mines. The most serious risk with any of these usage types comes from the contact with groundwater or surface water. It causes an uncontrolled dissolution of salt rock, which in the worst case can result in the flooding or collapse of underground facilities. Especially along potash seams, cavernous structures can spread quickly, because potash salts show a much higher solubility than rock salt. However, as their chemical behavior is quite complex, previous models do not account for these highly soluble interlayers. Therefore, the objective of the present thesis is to describe the evolution of cavernous structures along potash seams in space and time in order to improve hazard mitigation during the utilization of salt deposits. The formation of cavernous structures represents an interplay of chemical and hydraulic processes. Hence, the first step is to systematically investigate the dissolution and precipitation reactions that occur when water and potash salt come into contact. For this purpose, a geochemical reaction model is used. The results show that the minerals are only partially dissolved, resulting in a porous sponge like structure. With the saturation of the solution increasing, various secondary minerals are formed, whose number and type depend on the original rock composition. Field data confirm a correlation between the degree of saturation and the distance from the center of the cavern, where solution is entering. Subsequently, the reaction model is coupled with a flow and transport code and supplemented by a novel approach called ‘interchange’. The latter enables the exchange of solution and rock between areas of different porosity and mineralogy, and thus ultimately the growth of the cavernous structure. By means of several scenario analyses, cavern shape, growth rate and mineralogy are systematically investigated, taking also heterogeneous potash seams into account. The results show that basically four different cases can be distinguished, with mixed forms being a frequent occurrence in nature. The classification scheme is based on the dimensionless numbers Péclet and Damköhler, and allows for a first assessment of the hazard potential. In future, the model can be applied to any field case, using measurement data for calibration. The presented research work provides a reactive transport model that is able to spatially and temporally characterize the propagation of cavernous structures along potash seams for the first time. Furthermore, it allows to determine thickness and composition of transition zones between cavern center and unaffected salt rock. The latter is particularly important in potash mining, so that natural cavernous structures can be located at an early stage and the risk of mine flooding can thus be reduced. The models may also contribute to an improved hazard prevention in the construction of storage caverns and the disposal of hazardous waste in salt deposits. Predictions regarding the characteristics and evolution of cavernous structures enable a better assessment of potential hazards, such as integrity or stability loss, as well as of suitable mitigation measures. N2 - Salzlagerstätten bieten eine Vielzahl an Nutzungsmöglichkeiten. Diese umfassen den Abbau von Steinsalz und Kalisalz als wichtige Rohstoffe, die Speicherung von Energie in künstlich erzeugten Hohlräumen, sowie die Entsorgung gefährlicher Substanzen in stillgelegten Bergwerken. Die größte Gefahr bei jeder dieser Nutzungsarten ist der Kontakt mit Grund- oder Oberflächenwasser. Er bewirkt eine unkontrollierte Lösung des Salzgesteins, was im schlimmsten Fall zur Flutung oder zum Einsturz unterirdischer Infrastrukturen führt. Insbesondere entlang von Kaliflözen können sich kavernöse Strukturen schnell ausbreiten, da Kalisalze eine wesentlich höhere Löslichkeit besitzen als Steinsalz. Ihr chemisches Verhalten ist jedoch komplex, weshalb bisherige Modelle diese hochlöslichen Zwischenschichten vernachlässigen. Ziel der vorliegenden Doktorarbeit ist es daher, die Ausbreitung kavernöser Strukturen entlang von Kaliflözen räumlich und zeitlich zu beschreiben und damit die Möglichkeiten zur Gefahrenprävention bei der Nutzung von Salzlagerstätten zu verbessern. Die Bildung kavernöser Strukturen ist ein Zusammenspiel chemischer und hydraulischer Prozesse. Zunächst wird daher mithilfe eines geochemischen Reaktionsmodells systematisch untersucht, welche Lösungs- und Fällungsreaktionen beim Kontakt von Wasser und Kalisalz auftreten. Die Ergebnisse zeigen, dass nur ein Teil der Minerale gelöst wird, wodurch sich eine poröse, schwammartige Struktur bildet. Mit zunehmender Aufsättigung der Lösung treten verschiedene Sekundärminerale auf, deren Anzahl und Art vom Ausgangsgestein abhängen. Felddaten belegen dabei eine Korrelation zwischen Sättigungsgrad und Abstand vom Kavernenzentrum, wo die Lösung ein- und austritt. Anschließend wird das Reaktionsmodell mit einem Strömungs- und Transportcode gekoppelt und um einen neuartigen Ansatz namens "interchange" ergänzt. Dieser ermöglicht den Austausch von Lösung und Gestein zwischen Bereichen unterschiedlicher Porosität und Mineralogie, und damit letztlich das Wachstum der kavernösen Struktur. In mehreren Szenarienanalysen werden Kavernenform, Ausbreitungsgeschwindigkeit und Mineralogie systematisch untersucht und dabei auch heterogene Kaliflöze betrachtet. Die Ergebnisse zeigen, dass grundsätzlich vier Fälle zu unterscheiden sind, wobei in der Natur häufig Mischformen auftreten. Die Klassifizierung erfolgt auf Basis der dimensionslosen Kennzahlen Péclet und Damköhler und ermöglicht eine erste Abschätzung des Gefahrenpotentials. In Zukunft kann das Modell auf beliebige Feldbeispiele angewandt und mithilfe von Messdaten kalibriert werden. Die vorliegende Arbeit liefert ein reaktives Transportmodell, mit dem die Ausbreitung kavernöser Strukturen entlang von Kaliflözen erstmals räumlich und zeitlich beschrieben werden kann. Auch Mächtigkeit und Zusammensetzung der Übergangszone zwischen Kavernenzentrum und unberührtem Salzgestein können damit bestimmt werden. Letzteres ist insbesondere im Kalibergbau von Bedeutung, um natürliche kavernöse Strukturen rechtzeitig zu lokalisieren und damit das Risiko für eine Flutung von Bergwerken zu verringern. Auch bei der Herstellung von Speicherkavernen und der Einlagerung gefährlicher Substanzen im Salzgestein können die Modelle zu einer besseren Gefahrenprävention beitragen. Sie ermöglichen Prognosen über Beschaffenheit und Ausbreitungsverhalten kavernöser Strukturen, wodurch sowohl potentielle Gefahren, wie der Verlust von Dichtigkeit oder Stabilität, als auch geeignete Gegenmaßnahmen besser abschätzbar werden. KW - reactive transport KW - reaktiver Transport KW - salt rock KW - Salzgestein KW - water rock interactions KW - Wasser-Gesteins-Wechselwirkungen KW - density-driven flow KW - dichtegetriebene Strömung KW - PHREEQC Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-548182 ER - TY - THES A1 - Richter, Maximilian Jacob Enzo Amandus T1 - Continental rift dynamics across the scales T1 - Dynamiken kontinentaler Grabenbrüche über die Skalen BT - numerical modelling of localisation processes BT - numerische Modellierung von Lokalisations-Prozessen N2 - Localisation of deformation is a ubiquitous feature in continental rift dynamics and observed across drastically different time and length scales. This thesis comprises one experimental and two numerical modelling studies investigating strain localisation in (1) a ductile shear zone induced by a material heterogeneity and (2) in an active continental rift setting. The studies are related by the fact that the weakening mechanisms on the crystallographic and grain size scale enable bulk rock weakening, which fundamentally enables the formation of shear zones, continental rifts and hence plate tectonics. Aiming to investigate the controlling mechanisms on initiation and evolution of a shear zone, the torsion experiments of the experimental study were conducted in a Patterson type apparatus with strong Carrara marble cylinders with a weak, planar Solnhofen limestone inclusion. Using state-of-the-art numerical modelling software, the torsion experiments were simulated to answer questions regarding localisation procedure like stress distribution or the impact of rheological weakening. 2D numerical models were also employed to integrate geophysical and geological data to explain characteristic tectonic evolution of the Southern and Central Kenya Rift. Key elements of the numerical tools are a randomized initial strain distribution and the usage of strain softening. During the torsion experiments, deformation begins to localise at the limestone inclusion tips in a process zone, which propagates into the marble matrix with increasing deformation until a ductile shear zone is established. Minor indicators for coexisting brittle deformation are found close to the inclusion tip and presumed to slightly facilitate strain localisation besides the dominant ductile deformation processes. The 2D numerical model of the torsion experiment successfully predicts local stress concentration and strain rate amplification ahead of the inclusion in first order agreement with the experimental results. A simple linear parametrization of strain weaking enables high accuracy reproduction of phenomenological aspects of the observed weakening. The torsion experiments suggest that loading conditions do not affect strain localisation during high temperature deformation of multiphase material with high viscosity contrasts. A numerical simulation can provide a way of analysing the process zone evolution virtually and extend the examinable frame. Furthermore, the nested structure and anastomosing shape of an ultramylonite band was mimicked with an additional second softening step. Rheological weakening is necessary to establish a shear zone in a strong matrix around a weak inclusion and for ultramylonite formation. Such strain weakening laws are also incorporated into the numerical models of the Southern and Central Kenya Rift that capture the characteristic tectonic evolution. A three-stage early rift evolution is suggested that starts with (1) the accommodation of strain by a single border fault and flexure of the hanging-wall crust, after which (2) faulting in the hanging-wall and the basin centre increases before (3) the early-stage asymmetry is lost and basinward localisation of deformation occurs. Along-strike variability of rifts can be produced by modifying the initial random noise distribution. In summary, the three studies address selected aspects of the broad range of mechanisms and processes that fundamentally enable the deformation of rock and govern the localisation patterns across the scales. In addition to the aforementioned results, the first and second manuscripts combined, demonstrate a procedure to find new or improve on existing numerical formulations for specific rheologies and their dynamic weakening. These formulations are essential in addressing rock deformation from the grain to the global scale. As within the third study of this thesis, where geodynamic controls on the evolution of a rift were examined and acquired by the integration of geological and geophysical data into a numerical model. N2 - Die Lokalisierung von Deformation ist ein allgegenwärtiges Merkmal in der Dynamik von Grabenbrüchen bzw. Riftzonen und wird über verschiedene Zeit- und Längenskalen beobachtet. Diese Arbeit umfasst eine experimentelle und zwei numerische Studien zur Untersuchung der Lokalisierung von Deformation in (1) einer durch eine Materialheterogenität induzierten duktilen Scherzone und (2) in einem aktiven Kontinentalgraben. Die Studien verbindet, dass die Schwächungsmechanismen auf der kristallographischen Skala und der Korngrößenskala eine Enthärtung eines Gesteinkörpers ermöglicht, was im Wesentlichen die Bildung von Scherzonen, Grabenbrüchen und damit Plattentektonik ermöglicht. Um die Kontrollmechanismen für die Initiierung und Entwicklung einer Scherzone zu untersuchen, wurden die Torsionsexperimente der experimentellen Studie in einem Patterson-Gerät an starken Carrara-Marmorzylinder mit einer schwachen, planaren Solnhofen-Kalksteineinschluss durchgeführt. Mit modernster numerischer Modellierungssoftware wurden die Torsionsexperimente simuliert, um weitere Fragen zum Lokalisierungsablauf wie die Verteilung der Spannung oder den Einfluss rheologischer Schwächung zu beantworten. Numerische 2D-Modelle wurden auch verwendet, um geophysikalische und geologische Daten zu kombinieren, um die charakteristische tektonische Entwicklung des südlichen und zentralen Kenia-Rifts zu erklären. Schlüsselelemente der verwendeten numerischen Werkzeuge sind eine randomisierte Anfangsverteilung des Strain und der Einsatz von Strain basierter Enthärtung. Während der Torsionsversuche lokalisiert die Deformation zunächst an den Kalksteineinschlussspitzen in einer Prozesszone, die sich mit zunehmender Deformation in die Marmormatrix ausbreitet bis sich eine duktile Scherzone einstellt. Neben den dominierenden duktilen Verformungsprozessen werden geringfügige Indikatoren für eine koexistierende spröde Verformung nahe der Einschlussspitzen gefunden und es wird angenommen, dass diese die Lokalisierung der Deformation geringfügig erleichtern. In erster Ordnung sagt das numerische 2D-Modell des Torsionsexperiments erfolgreich lokale Spannungskonzentration und Strainratenverstärkung vor der Inklusion in Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen vorher. Eine einfache lineare Parametrisierung der Enthärtung durch Strain ermöglicht eine genaue Reproduktion phänomenologischer Aspekte der beobachteten Schwächung. Die Torsionsexperimente legen nahe, dass die Randbedingungen die Lokalisierung des Strain während der Hochtemperaturverformung von Mehrphasenmaterial mit hohen Viskositätskontrasten nicht beeinflussen. Die numerische Simulation ermöglicht es, die Entwicklung der Prozesszone virtuell zu analysieren und den Untersuchungsrahmen zu erweitern. Darüber hinaus wurde die verschachtelte Struktur und anastomosierende Form eines Ultramylonitbandes mit einem zusätzlichen zweiten Enthärtungsschritt nachgeahmt. Die rheologische Schwächung ist notwendig, um eine Scherzone in einer starken Matrix um einen schwachen Einschluss herum und für die Ultramylonitbildung zu etablieren. Solche Schwächungsgesetze, die auf Strain basieren, fließen auch in die numerischen Modelle des südlichen und zentralen Kenia-Rifts ein, die die charakteristische tektonische Entwicklung erfassen. Es wird eine dreistufige frühe Riftentwicklung vorgeschlagen, die mit (1) der Anpassung von Spannungen durch eine einzelne Grenzstörung und Biegung der hangenden Kruste beginnt, wonach (2) die Verwerfung im Hangenden und im Beckenzentrum zunimmt, bevor (3) die Asymmetrie des Frühstadiums verloren geht und es zu einer beckenseitigen Deformationslokalisierung kommt. Die Variabilität von Rissen entlang des Rifts kann durch Modifizieren der anfänglichen zufälligen Rauschverteilung erzeugt werden. Zusammenfassend befassen sich die drei Studien mit ausgewählten Aspekten der breiten Palette von Mechanismen und Prozessen, die die Deformation von Gestein grundlegend ermöglichen und die Lokalisierungsmuster über die Skalen bestimmen. Zusätzlich zu den oben genannten Ergebnissen demonstrieren das erste und zweite Manuskript in Kombination ein Verfahren, um neue oder bestehende numerische Formulierungen für spezifische Rheologien und deren dynamische Schwächung zu finden oder zu verbessern. Diese Formulierungen sind essenziell, um Gesteinsverformung von der Korngrößen bis zur globalen Skala zu untersuchen. Wie in der dritten Studie dieser Dissertation, in der geodynamische Kontrollen auf die Entwicklung eines Grabenbruchs durch die Integration geologischer und geophysikalischer Daten in ein numerisches Modell untersucht und erfasst wurden. KW - Strain Localisation KW - Continental Rifts KW - Torsion Experiments KW - Geodynamic Modelling KW - 2D Numerical Modelling KW - Lokalisierung von Deformation KW - Grabenbrüche KW - Geodynamische Modellierung KW - Torsionsexperimente KW - Numerische 2D Modellierung Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-550606 ER - TY - THES A1 - Kerutt, Josephine Victoria T1 - The high-redshift voyage of Lyman alpha and Lyman continuum emission as told by MUSE T1 - Die Reise der Lyman alpha- und Lyman Kontinuumsemission bei hoher Rotverschiebung erzählt von MUSE N2 - Most of the matter in the universe consists of hydrogen. The hydrogen in the intergalactic medium (IGM), the matter between the galaxies, underwent a change of its ionisation state at the epoch of reionisation, at a redshift roughly between 6>z>10, or ~10^8 years after the Big Bang. At this time, the mostly neutral hydrogen in the IGM was ionised but the source of the responsible hydrogen ionising emission remains unclear. In this thesis I discuss the most likely candidates for the emission of this ionising radiation, which are a type of galaxy called Lyman alpha emitters (LAEs). As implied by their name, they emit Lyman alpha radiation, produced after a hydrogen atom has been ionised and recombines with a free electron. The ionising radiation itself (also called Lyman continuum emission) which is needed for this process inside the LAEs could also be responsible for ionising the IGM around those galaxies at the epoch of reionisation, given that enough Lyman continuum escapes. Through this mechanism, Lyman alpha and Lyman continuum radiation are closely linked and are both studied to better understand the properties of high redshift galaxies and the reionisation state of the universe. Before I can analyse their Lyman alpha emission lines and the escape of Lyman continuum emission from them, the first step is the detection and correct classification of LAEs in integral field spectroscopic data, specifically taken with the Multi-Unit Spectroscopic Explorer (MUSE). After detecting emission line objects in the MUSE data, the task of classifying them and determining their redshift is performed with the graphical user interface QtClassify, which I developed during the work on this thesis. It uses the strength of the combination of spectroscopic and photometric information that integral field spectroscopy offers to enable the user to quickly identify the nature of the detected emission lines. The reliable classification of LAEs and determination of their redshifts is a crucial first step towards an analysis of their properties. Through radiative transfer processes, the properties of the neutral hydrogen clouds in and around LAEs are imprinted on the shape of the Lyman alpha line. Thus after identifying the LAEs in the MUSE data, I analyse the properties of the Lyman alpha emission line, such as the equivalent width (EW) distribution, the asymmetry and width of the line as well as the double peak fraction. I challenge the common method of displaying EW distributions as histograms without taking the limits of the survey into account and construct a more independent EW distribution function that better reflects the properties of the underlying population of galaxies. I illustrate this by comparing the fraction of high EW objects between the two surveys MUSE-Wide and MUSE-Deep, both consisting of MUSE pointings (each with the size of one square arcminute) of different depths. In the 60 MUSE-Wide fields of one hour exposure time I find a fraction of objects with extreme EWs above EW_0>240A of ~20%, while in the MUSE-Deep fields (9 fields with an exposure time of 10 hours and one with an exposure time of 31 hours) I find a fraction of only ~1%, which is due to the differences in the limiting line flux of the surveys. The highest EW I measure is EW_0 = 600.63 +- 110A, which hints at an unusual underlying stellar population, possibly with a very low metallicity. With the knowledge of the redshifts and positions of the LAEs detected in the MUSE-Wide survey, I also look for Lyman continuum emission coming from these galaxies and analyse the connection between Lyman continuum emission and Lyman alpha emission. I use ancillary Hubble Space Telescope (HST) broadband photometry in the bands that contain the Lyman continuum and find six Lyman continuum leaker candidates. To test whether the Lyman continuum emission of LAEs is coming only from those individual objects or the whole population, I select LAEs that are most promising for the detection of Lyman continuum emission, based on their rest-frame UV continuum and Lyman alpha line shape properties. After this selection, I stack the broadband data of the resulting sample and detect a signal in Lyman continuum with a significance of S/N = 5.5, pointing towards a Lyman continuum escape fraction of ~80%. If the signal is reliable, it strongly favours LAEs as the providers of the hydrogen ionising emission at the epoch of reionisation and beyond. N2 - Die Materie zwischen den Galaxien im Universum, das sogenannte intergalaktische Medium, besteht zum größten Teil aus Wasserstoff, welcher sich zusammensetzt aus einem Proton und einem Elektron. Etwa ~10^8 Jahre nach dem Urknall änderte sich der Ionisationszustand des Wasserstoffs im intergalaktischen Medium. Durch Strahlung wurden Proton und Elektronen getrennt, der Wasserstoff wurde ionisiert. Die Strahlung mit der nötigen Energie um Wasserstoff zu ionisieren nennt man Lyman Kontinuum Strahlung. Woher diese stammt ist bis heute eine offene Frage. In der vorliegenden Arbeit diskutiere ich die wahrscheinlichsten Kandidaten für die Emission dieser ionisierenden Strahlung: die Lyman alpha Emitter (LAE), eine Gruppe von Galaxien die man im frühen Universum antrifft. Hat nämlich ein Lyman Kontinuum Photon ein Wasserstoffatom ionisiert, kommt es häufig vor, dass sich Proton und Elektron wieder zu einem neutralen Wasserstoffatom verbinden. Bei diesem Prozess wird dann ein Lyman alpha Photon freigesetzt, was den LAE ihren Namen gibt. Da wir in den Spektren dieser Galaxien die Lyman alpha Photonen beobachten können, deren Voraussetzung die Existenz von Lyman Kontinuum Emission in der Galaxie ist, liegt es nahe anzunehmen, dass die Lyman Kontinuum Emission auch in das intergalaktische Medium vordringen kann um den Wasserstoff dort ebenfalls zu ionisieren. Durch diesen Mechanismus sind Lyman alpha und Lyman-Kontinuumsstrahlung eng miteinander verbunden und werden in dieser Arbeit beide untersucht, um die Eigenschaften von Galaxien im frühen Universum und den Zustand des Wasserstoffs im intergalaktischen Medium besser zu verstehen. Der erste Schritt ist jedoch die Detektion und korrekte Klassifizierung von LAE. Dafür benutze ich Daten des Multi-Unit Spectroscopic Explorer (MUSE), ein Instrument mit dem Beobachtungen möglich sind, die zwei räumliche Dimensionen mit einer spektralen Dimension verbinden. Somit ist in jedem Pixel der Daten ein Spektrum zur Verfügung, in dem nach Emissionslinien gesucht werden kann. Nach der Detektion von Emissionslinien in den MUSE-Daten wird die Aufgabe der Klassifizierung von der grafischen Benutzeroberfläche QtClassify unterstützt, die ich in dieser Arbeit entwickelt habe. Sie bietet dem Benutzer eine schnelle und übersichtliche Identifizierung der gefundenen Emissionslinien, was einen entscheidenden ersten Schritt zur Analyse der Eigenschaften der LAE darstellt. Da Lyman alpha Photonen in neutralem Wasserstoff, der im Inneren von Galaxien in Gaswolken vorkommt, gestreut wird, verändert sich die Form der Lyman alpha Emissionslinie im Spektrum. Nachdem also die LAE mit Hilfe von QtClassify identifiziert werden konnten, analysiere ich die Lyman alpha Linie hinsichtlich ihrer Breite, ihrer Symmetrie und ihrer Stärke und suche nach Doppellinien, die Hinweise auf die Kinematik der Wasserstoff Gaswolken geben. Besonders wichtig dabei ist die Stärke der Linie im Vergleich zum restlichen Spektrum, die sogenannte Äquivalentbreite. Dabei zeige ich, dass die übliche Methode die Verteilung der Äquivalentbreiten als Histogramme darzustellen ohne die Detektionsgrenzen der Beobachtungen miteinzubeziehen keine Aussage über die Eigenschaften der LAE, sondern lediglich über die Grenzen der Beobachtungen treffen. Daher konstruiere ich eine unabhängigere Verteilungsfunktion, die diese Grenzen mit einbezieht. Ich verdeutliche dies durch einen Vergleich des Anteils von Objekten mit hoher Äquivalentbreite in zwei verschiedenen Datensätzen, die auf Beobachtungen mit unterschiedlicher Belichtungszeit beruhen. Dabei finde ich in dem Datensatz mit der kürzeren Belichtungszeit einen Anteil von ~20% an Objekten mit hohen Äquivalentbreiten (über >240A) und nur ~1% im Datensatz mit der zehnfach längeren Belichtungszeit obwohl die Eigenschaften der LAE gleich sind. Zudem finde ich eine Galaxie mit einer Äquivalentbreite der Lyman alpha Linie von 600 +- 110A, was auf eine ungewöhnliche Sternpopulation hindeutet. Als letzten Schritt suche ich in den klassifizierten LAE nach Lyman Kontinuum, was für die Ionisierung des Wasserstoffs im intergalaktischen Medium verantwortlich ist, und untersuche den Zusammenhang zwischen der Lyman alpha und der Lyman Kontinuumsstrahlung. Um das Lyman Kontinuum detektieren zu können benutze ich Daten des Hubble-Weltraumteleskops (HST) und finde sechs Lyman Kontinuum Kandidaten unter den LAE. Um zu testen ob die Lyman Kontinuumsstrahlung lediglich von diesen Objekten ausgeht oder auch im der Gesamtheit der LAE zu finden ist, addiere ich die Daten des HST und finde ein Signal, was darauf hindeutet, dass ~80% der Lyman Kontinuumsstrahlung aus den Galaxien entkommen und in das intergalaktische Medium vordringen kann. Wenn das gefundene Signal zuverlässig ist deutet es darauf hin, dass in der Tat LAE für die Ionisierung des Wasserstoffs im Universum verantwortlich sein könnten. KW - astronomy KW - LAEs KW - reionization KW - Lyman alpha KW - Lyman continuum KW - VLT/MUSE KW - emission line classification KW - QtClassify KW - LAEs KW - Lyman alpha KW - Lyman Kontinuum KW - QtClassify KW - VLT/MUSE KW - Astronomie KW - Emissionslinienklassifikation KW - Reionisierung Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-478816 ER - TY - THES A1 - Tattarini, Giulia T1 - A job is good, but is a good job healthier? BT - Longitudinal analyses on the health consequences of unemployment and precarious employment in Europe N2 - What are the consequences of unemployment and precarious employment for individuals' health in Europe? What are the moderating factors that may offset (or increase) the health consequences of labor-market risks? How do the effects of these risks vary across different contexts, which differ in their institutional and cultural settings? Does gender, regarded as a social structure, play a role, and how? To answer these questions is the aim of my cumulative thesis. This study aims to advance our knowledge about the health consequences that unemployment and precariousness cause over the life course. In particular, I investigate how several moderating factors, such as gender, the family, and the broader cultural and institutional context, may offset or increase the impact of employment instability and insecurity on individual health. In my first paper, 'The buffering role of the family in the relationship between job loss and self-perceived health: Longitudinal results from Europe, 2004-2011', I and my co-authors measure the causal effect of job loss on health and the role of the family and welfare states (regimes) as moderating factors. Using EU-SILC longitudinal data (2004-2011), we estimate the probability of experiencing 'bad health' following a transition to unemployment by applying linear probability models and undertake separate analyses for men and women. Firstly, we measure whether changes in the independent variable 'job loss' lead to changes in the dependent variable 'self-rated health' for men and women separately. Then, by adding into the model different interaction terms, we measure the moderating effect of the family, both in terms of emotional and economic support, and how much it varies across different welfare regimes. As an identification strategy, we first implement static fixed-effect panel models, which control for time-varying observables and indirect health selection—i.e., constant unobserved heterogeneity. Secondly, to control for reverse causality and path dependency, we implement dynamic fixed-effect panel models, adding a lagged dependent variable to the model. We explore the role of the family by focusing on close ties within households: we consider the presence of a stable partner and his/her working status as a source of social and economic support. According to previous literature, having a partner should reduce the stress from adverse events, thanks to the symbolic and emotional dimensions that such a relationship entails, regardless of any economic benefits. Our results, however, suggest that benefits linked to the presence of a (female) partner also come from the financial stability that (s)he can provide in terms of a second income. Furthermore, we find partners' employment to be at least as important as the mere presence of the partner in reducing the negative effect of job loss on the individual's health by maintaining the household's standard of living and decreasing economic strain on the family. Our results are in line with previous research, which has highlighted that some people cope better than others with adverse life circumstances, and the support provided by the family is a crucial resource in that regard. We also reported an important interaction between the family and the welfare state in moderating the health consequences of unemployment, showing how the compensation effect of the family varies across welfare regimes. The family plays a decisive role in cushioning the adverse consequences of labor market risks in Southern and Eastern welfare states, characterized by less developed social protection systems and –especially the Southern – high level of familialism. The first paper also found important gender differences concerning job loss, family and welfare effects. Of particular interest is the evidence suggesting that health selection works differently for men and women, playing a more prominent role for women than for men in explaining the relationship between job loss and self-perceived health. The second paper, 'Gender roles and selection mechanisms across contexts: A comparative analysis of the relationship between unemployment, self-perceived health, and gender.' investigates more in-depth the gender differential in health driven by unemployment. Being a highly contested issue in literature, we aim to study whether men are more penalized than women or the other way around and the mechanisms that may explain the gender difference. To do that, we rely on two theoretical arguments: the availability of alternative roles and social selection. The first argument builds on the idea that men and women may compensate for the detrimental health consequences of unemployment through the commitment to 'alternative roles,' which can provide for the resources needed to fulfill people's socially constructed needs. Notably, the availability of alternative options depends on the different positions that men and women have in society. Further, we merge the availability of the 'alternative roles' argument with the health selection argument. We assume that health selection could be contingent on people's social position as defined by gender and, thus, explain the gender differential in the relationship between unemployment and health. Ill people might be less reluctant to fall or remain (i.e., self-select) in unemployment if they have alternative roles. In Western societies, women generally have more alternative roles than men and thus more discretion in their labor market attachment. Therefore, health selection should be stronger for them, explaining why unemployment is less menace for women than for their male counterparts. Finally, relying on the idea of different gender regimes, we extended these arguments to comparison across contexts. For example, in contexts where being a caregiver is assumed to be women's traditional and primary roles and the primary breadwinner role is reserved to men, unemployment is less stigmatized, and taking up alternative roles is more socially accepted for women than for men (Hp.1). Accordingly, social (self)selection should be stronger for women than for men in traditional contexts, where, in the case of ill-health, the separation from work is eased by the availability of alternative roles (Hp.2). By focusing on contexts that are representative of different gender regimes, we implement a multiple-step comparative approach. Firstly, by using EU-SILC longitudinal data (2004-2015), our analysis tests gender roles and selection mechanisms for Sweden and Italy, representing radically different gender regimes, thus providing institutional and cultural variation. Then, we limit institutional heterogeneity by focusing on Germany and comparing East- and West-Germany and older and younger cohorts—for West-Germany (SOEP data 1995-2017). Next, to assess the differential impact of unemployment for men and women, we compared (unemployed and employed) men with (unemployed and employed) women. To do so, we calculate predicted probabilities and average marginal effect from two distinct random-effects probit models. Our first step is estimating random-effects models that assess the association between unemployment and self-perceived health, controlling for observable characteristics. In the second step, our fully adjusted model controls for both direct and indirect selection. We do this using dynamic correlated random-effects (CRE) models. Further, based on the fully adjusted model, we test our hypotheses on alternative roles (Hp.1) by comparing several contexts – models are estimated separately for each context. For this hypothesis, we pool men and women and include an interaction term between unemployment and gender, which has the advantage to allow for directly testing whether gender differences in the effect of unemployment exist and are statistically significant. Finally, we test the role of selection mechanisms (Hp.2), using the KHB method to compare coefficients across nested nonlinear models. Specifically, we test the role of selection for the relationship between unemployment and health by comparing the partially-adjusted and fully-adjusted models. To allow selection mechanisms to operate differently between genders, we estimate separate models for men and women. We found support to our first hypotheses—the context where people are embedded structures the relationship between unemployment, health, and gender. We found no gendered effect of unemployment on health in the egalitarian context of Sweden. Conversely, in the traditional context of Italy, we observed substantive and statistically significant gender differences in the effect of unemployment on bad health, with women suffering less than men. We found the same pattern for comparing East and West Germany and younger and older cohorts in West Germany. On the contrary, our results did not support our theoretical argument on social selection. We found that in Sweden, women are more selected out of employment than men. In contrast, in Italy, health selection does not seem to be the primary mechanism behind the gender differential—Italian men and women seem to be selected out of employment to the same extent. Namely, we do not find any evidence that health selection is stronger for women in more traditional countries (Hp2), despite the fact that the institutional and the cultural context would offer them a more comprehensive range of 'alternative roles' relative to men. Moreover, our second hypothesis is also rejected in the second and third comparisons, where the cross-country heterogeneity is reduced to maximize cultural differences within the same institutional context. Further research that addresses selection into inactivity is needed to evaluate the interplay between selection and social roles across gender regimes. While the health consequences of unemployment have been on the research agenda for a pretty long time, the interest in precarious employment—defined as the linking of the vulnerable worker to work that is characterized by uncertainty and insecurity concerning pay, the stability of the work arrangement, limited access to social benefits, and statutory protections—has emerged only later. Since the 80s, scholars from different disciplines have raised concerns about the social consequences of de-standardization of employment relationships. However, while work has become undoubtedly more precarious, very little is known about its causal effect on individual health and the role of gender as a moderator. These questions are at the core of my third paper : 'Bad job, bad health? A longitudinal analysis of the interaction between precariousness, gender and self-perceived health in Germany'. Herein, I investigate the multidimensional nature of precarious employment and its causal effect on health, particularly focusing on gender differences. With this paper, I aim at overcoming three major shortcomings of earlier studies: The first one regards the cross-sectional nature of data that prevents the authors from ruling out unobserved heterogeneity as a mechanism for the association between precarious employment and health. Indeed, several unmeasured individual characteristics—such as cognitive abilities—may confound the relationship between precarious work and health, leading to biased results. Secondly, only a few studies have directly addressed the role of gender in shaping the relationship. Moreover, available results on the gender differential are mixed and inconsistent: some found precarious employment being more detrimental for women's health, while others found no gender differences or stronger negative association for men. Finally, previous attempts to an empirical translation of the employment precariousness (EP) concept have not always been coherent with their theoretical framework. EP is usually assumed to be a multidimensional and continuous phenomenon; it is characterized by different dimensions of insecurity that may overlap in the same job and lead to different "degrees of precariousness." However, researchers have predominantly focused on one-dimensional indicators—e.g., temporary employment, subjective job insecurity—to measure EP and study the association with health. Besides the fact that this approach partially grasps the phenomenon's complexity, the major problem is the inconsistency of evidence that it has produced. Indeed, this line of inquiry generally reveals an ambiguous picture, with some studies finding substantial adverse effects of temporary over permanent employment, while others report only minor differences. To measure the (causal) effect of precarious work on self-rated health and its variation by gender, I focus on Germany and use four waves from SOEP data (2003, 2007, 2011, and 2015). Germany is a suitable context for my study. Indeed, since the 1980s, the labor market and welfare system have been restructured in many ways to increase the German economy's competitiveness in the global market. As a result, the (standard) employment relationship has been de-standardized: non-standard and atypical employment arrangements—i.e., part-time work, fixed-term contracts, mini-jobs, and work agencies—have increased over time while wages have lowered, even among workers with standard work. In addition, the power of unions has also fallen over the last three decades, leaving a large share of workers without collective protection. Because of this process of de-standardization, the link between wage employment and strong social rights has eroded, making workers more powerless and more vulnerable to labor market risks than in the past. EP refers to this uneven distribution of power in the employment relationship, which can be detrimental to workers' health. Indeed, by affecting individuals' access to power and other resources, EP puts precarious workers at risk of experiencing health shocks and influences their ability to gain and accumulate health advantages (Hp.1). Further, the focus on Germany allows me to investigate my second research question on the gender differential. Germany is usually regarded as a traditionalist gender regime: a context characterized by a configuration of roles. Here, being a caregiver is assumed to be women's primary role, whereas the primary breadwinner role is reserved for men. Although many signs of progress have been made over the last decades towards a greater equalization of opportunities and more egalitarianism, the breadwinner model has barely changed towards a modified version. Thus, women usually take on the double role of workers (the so-called secondary earner) and caregivers, and men still devote most of their time to paid work activities. Moreover, the overall upward trend towards more egalitarian gender ideologies has leveled off over the last decades, moving notably towards more traditional gender ideologies. In this setting, two alternative hypotheses are possible. Firstly, I assume that the negative relationship between EP and health is stronger for women than for men. This is because women are systematically more disadvantaged than men in the public and private spheres of life, having less access to formal and informal sources of power. These gender-related power asymmetries may interact with EP-related power asymmetries resulting in a stronger effect of EP on women's health than on men's health (Hp.2). An alternative way of looking at the gender differential is to consider the interaction that precariousness might have with men's and women's gender identities. According to this view, the negative relationship between EP and health is weaker for women than for men (Hp.2a). In a society with a gendered division of labor and a strong link between masculine identities and stable and well-rewarded job—i.e., a job that confers the role of primary family provider—a male worker with precarious employment might violate the traditional male gender role. Men in precarious jobs may perceive themselves (and by others) as possessing a socially undesirable characteristic, which conflicts with the stereotypical idea of themselves as the male breadwinner. Engaging in behaviors that contradict stereotypical gender identity may decrease self-esteem and foster feelings of inferiority, helplessness, and jealousy, leading to poor health. I develop a new indicator of EP that empirically translates a definition of EP as a multidimensional and continuous phenomenon. I assume that EP is a latent construct composed of seven dimensions of insecurity chosen according to the theory and previous empirical research: Income insecurity, social insecurity, legal insecurity, employment insecurity, working-time insecurity, representation insecurity, worker's vulnerability. The seven dimensions are proxied by eight indicators available in the four waves of the SOEP dataset. The EP composite indicator is obtained by performing a multiple correspondence analysis (MCA) on the eight indicators. This approach aims to construct a summary scale in which all dimensions contribute jointly to the measured experience of precariousness and its health impact. Further, the relationship between EP and 'general self-perceived health' is estimated by applying ordered probit random-effects estimators and calculating average marginal effect (further AME). Then, to control for unobserved heterogeneity, I implement correlated random-effects models that add to the model the within-individual means of the time-varying independent variables. To test the significance of the gender differential, I add an interaction term between EP and gender in the fully adjusted model in the pooled sample. My correlated random-effects models showed EP's negative and substantial 'effect' on self-perceived health for both men and women. Although nonsignificant, the evidence seems in line with previous cross-sectional literature. It supports the hypothesis that employment precariousness could be detrimental to workers' health. Further, my results showed the crucial role of unobserved heterogeneity in shaping the health consequences of precarious employment. This is particularly important as evidence accumulates, yet it is still mostly descriptive. Moreover, my results revealed a substantial difference among men and women in the relationship between EP and health: when EP increases, the risk of experiencing poor health increases much more for men than for women. This evidence falsifies previous theory according to whom the gender differential is contingent on the structurally disadvantaged position of women in western societies. In contrast, they seem to confirm the idea that men in precarious work could experience role conflict to a larger extent than women, as their self-standard is supposed to be the stereotypical breadwinner worker with a good and well-rewarded job. Finally, results from the multiple correspondence analysis contribute to the methodological debate on precariousness, showing that a multidimensional and continuous indicator can express a latent variable of EP. All in all, complementarities are revealed in the results of unemployment and employment precariousness, which have two implications: Policy-makers need to be aware that the total costs of unemployment and precariousness go far beyond the economic and material realm penetrating other fundamental life domains such as individual health. Moreover, they need to balance the trade-off between protecting adequately unemployed people and fostering high-quality employment in reaction to the highlighted market pressures. In this sense, the further development of a (universalistic) welfare state certainly helps mitigate the adverse health effects of unemployment and, therefore, the future costs of both individuals' health and welfare spending. In addition, the presence of a working partner is crucial for reducing the health consequences of employment instability. Therefore, policies aiming to increase female labor market participation should be promoted, especially in those contexts where the welfare state is less developed. Moreover, my results support the significance of taking account of a gender perspective in health research. The findings of the three articles show that job loss, unemployment, and precarious employment, in general, have adverse effects on men's health but less or absent consequences for women's health. Indeed, this suggests the importance of labor and health policies that consider and further distinguish the specific needs of the male and female labor force in Europe. Nevertheless, a further implication emerges: the health consequences of employment instability and de-standardization need to be investigated in light of the gender arrangements and the transforming gender relationships in specific cultural and institutional contexts. My results indeed seem to suggest that women's health advantage may be a transitory phenomenon, contingent on the predominant gendered institutional and cultural context. As the structural difference between men's and women's position in society is eroded, egalitarianism becomes the dominant normative status, so will probably be the gender difference in the health consequences of job loss and precariousness. Therefore, while gender equality in opportunities and roles is a desirable aspect for contemporary societies and a political goal that cannot be postponed further, this thesis raises a further and maybe more crucial question: What kind of equality should be pursued to provide men and women with both good life quality and equal chances in the public and private spheres? In this sense, I believe that social and labor policies aiming to reduce gender inequality in society should focus on improving women's integration into the labor market, implementing policies targeting men, and facilitating their involvement in the private sphere of life. Equal redistribution of social roles could activate a crucial transformation of gender roles and the cultural models that sustain and still legitimate gender inequality in Western societies. KW - unemployment KW - employment precariousness KW - self-rated health KW - gender KW - family KW - welfare and gender regimes Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-536723 ER - TY - THES A1 - Popovic, Jelena T1 - Novel lithium iron phosphate materials for lithium-ion batteries T1 - Neuartige Lithium-Eisen-Phosphat-Materialien für Lithium-Ionen-Batterien N2 - Conventional energy sources are diminishing and non-renewable, take million years to form and cause environmental degradation. In the 21st century, we have to aim at achieving sustainable, environmentally friendly and cheap energy supply by employing renewable energy technologies associated with portable energy storage devices. Lithium-ion batteries can repeatedly generate clean energy from stored materials and convert reversely electric into chemical energy. The performance of lithium-ion batteries depends intimately on the properties of their materials. Presently used battery electrodes are expensive to be produced; they offer limited energy storage possibility and are unsafe to be used in larger dimensions restraining the diversity of application, especially in hybrid electric vehicles (HEVs) and electric vehicles (EVs). This thesis presents a major progress in the development of LiFePO4 as a cathode material for lithium-ion batteries. Using simple procedure, a completely novel morphology has been synthesized (mesocrystals of LiFePO4) and excellent electrochemical behavior was recorded (nanostructured LiFePO4). The newly developed reactions for synthesis of LiFePO4 are single-step processes and are taking place in an autoclave at significantly lower temperature (200 deg. C) compared to the conventional solid-state method (multi-step and up to 800 deg. C). The use of inexpensive environmentally benign precursors offers a green manufacturing approach for a large scale production. These newly developed experimental procedures can also be extended to other phospho-olivine materials, such as LiCoPO4 and LiMnPO4. The material with the best electrochemical behavior (nanostructured LiFePO4 with carbon coating) was able to delive a stable 94% of the theoretically known capacity. N2 - Konventionelle Energiequellen sind weder nachwachsend und daher nachhaltig nutzbar, noch weiterhin langfristig verfügbar. Sie benötigen Millionen von Jahren um gebildet zu werden und verursachen in ihrer Nutzung negative Umwelteinflüsse wie starke Treibhausgasemissionen. Im 21sten Jahrhundert ist es unser Ziel nachhaltige und umweltfreundliche, sowie möglichst preisgünstige Energiequellen zu erschließen und nutzen. Neuartige Technologien assoziiert mit transportablen Energiespeichersystemen spielen dabei in unserer mobilen Welt eine große Rolle. Li-Ionen Batterien sind in der Lage wiederholt Energie aus entsprechenden Prozessen nutzbar zu machen, indem sie reversibel chemische in elektrische Energie umwandeln. Die Leistung von Li-Ionen Batterien hängen sehr stark von den verwendeten Funktionsmaterialien ab. Aktuell verwendete Elektrodenmaterialien haben hohe Produktionskosten, verfügen über limitierte Energiespeichekapazitäten und sind teilweise gefährlich in der Nutzung für größere Bauteile. Dies beschränkt die Anwendungsmöglichkeiten der Technologie insbesondere im Gebiet der hybriden Fahrzeugantriebe. Die vorliegende Dissertation beschreibt bedeutende Fortschritte in der Entwicklung von LiFePO4 als Kathodenmaterial für Li-Ionen Batterien. Mithilfe einfacher Syntheseprozeduren konnten eine vollkommen neue Morphologie (mesokristallines LiFePo4) sowie ein nanostrukturiertes Material mit exzellenten elektrochemischen Eigenschaften hergestellt werden. Die neu entwickelten Verfahren zur Synthese von LiFePo4 sind einschrittig und bei signifikant niedrigeren Temperaturen im Vergleich zu konventionellen Methoden. Die Verwendung von preisgünstigen und umweltfreundlichen Ausgangsstoffen stellt einen grünen Herstellungsweg für die large scale Synthese dar. Mittels des neuen Synthesekonzepts konnte meso- und nanostrukturiertes LiFe PO4 generiert werden. Die Methode ist allerdings auch auf andere phospho-olivin Materialien (LiCoPO4, LiMnPO4) anwendbar. Batterietests der besten Materialien (nanostrukturiertes LiFePO4 mit Kohlenstoffnanobeschichtung) ergeben eine mögliche Energiespeicherung von 94%. KW - Li-Ionen-Akkus KW - Kathode KW - LiFePO4 KW - Mesokristalle KW - Nanopartikel KW - Li-ion batteries KW - cathode KW - LiFePO4 KW - mesocrystals KW - nanoparticles Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-54591 ER - TY - THES A1 - Chaleawlert-Umpon, Saowaluk T1 - Sustainable electrode materials based on lignin T1 - Ligninbasierte nachhaltige Elektrodenmaterialien N2 - The utilization of lignin as renewable electrode material for electrochemical energy storage is a sustainable approach for future batteries and supercapacitors. The composite electrode was fabricated from Kraft lignin and conductive carbon and the charge storage contribution was determined in terms of electrical double layer (EDL) and redox reactions. The important factors at play for achieving high faradaic charge storage capacity contribute to high surface area, accessibility of redox sites in lignin and their interaction with conductive additives. A thinner layer of lignin covering the high surface area of carbon facilitates the electron transfer process with a shorter pathway from the active sites of nonconductive lignin to the current collector leading to the improvement of faradaic charge storage capacity. Composite electrodes from lignin and carbon would be even more sustainable if the fluorinated binder can be omitted. A new route to fabricate a binder-free composite electrode from Kraft lignin and high surface area carbon has been proposed by crosslinking lignin with glyoxal. A high molecular weight of lignin is obtained to enhance both electroactivity and binder capability in composite electrodes. The order of the processing step of crosslinking lignin on the composite electrode plays a crucial role in achieving a stable electrode and high charge storage capacity. The crosslinked lignin based electrodes are promising since they allow for more stable, sustainable, halogen-free and environmentally benign devices for energy storage applications. Furthermore, improvement of the amount of redox active groups (quinone groups) in lignin is useful to enhance the capacity in lithium battery applications. Direct oxidative demethylation by cerium ammonium nitrate has been carried out under mild conditions. This proves that an increase of quinone groups is able to enhance the performance of lithium battery. Thus, lignin is a promising material and could be a good candidate for application in sustainable energy storage devices. N2 - Die Verwendung von Lignin als erneuerbares Ausgangsmaterial für Elektroden ist ein nachhaltiger Ansatz für die Herstellung der nächsten Generation von Batterien und Superkondensatoren. In dieser Arbeit werden Verbundelektroden auf der Basis von Kraft-Lignin und leitfähigem Kohlenstoff hergestellt und getestet. Die Beiträge des Aufbaus einer elektrischen Doppelschicht (EDL) und der Redoxreaktionen zur Kapazität der Elektrode werden diskutiert. Die wichtigsten Faktoren um eine hohe faradaysche Kapazität der aktiven Gruppen in Lignin zu erreichen sind eine große Oberfläche, die Zugänglichkeit der redoxaktiven Gruppen, sowie die Wechselwirkung mit leitfähigen Additiven. Dabei verringert eine dünnere Ligninschicht auf der Oberfläche des leitfähigen Kohlenstoffs den Elektronentransportweg zwischen den redoxaktiven Gruppen und dem Stromabnehmer und wirkt sich somit positiv auf die faradaysche Kapazität aus. Traditionelle Verbundelektroden enthalten in der Regel fluorierte Bindemittel, was deren Nachhaltigkeit in Frage stellt. Die Verwendung von Glyoxal als Quervernetzer für Lignin stellt eine Alternative zur Herstellung von bindemittelfreien ligninbasierten Verbundelektroden dar. Durch die Quervernetzung wird Lignin mit hohem Molekulargewicht erhalten, was sich insbesondere vorteilhaft auf die Stabilität der Elektroden auswirkt. Für das Erreichen einer hohen Kapazität spielt allerdings die Reihenfolge der Produktionsschritte eine entscheidende Rolle, was hier auch diskutiert wird. Eine Erhöhung der Anzahl an redoxativen Gruppen, insbesondere Chinon-Funktionalitäten, im Lignin führt darüber hinaus zur Erhöhung der Kapazität in primären Lithiumbatterien. Die direkte oxidative Demethylierung von Phenylethern mit Hilfe von Cerammoniumnitrat wurde in dieser Arbeit unter milden Reaktionsbedingungen durchgeführt und die verbesserte Kapazität in Lithiumbatterien aufgrund der erhöhten Anzahl an redoxaktiven Gruppen aufgezeigt. Abschließend kann Lignin, quervernetzt oder oxidiert, als vielversprechender Wegbereiter für nachhaltige Materialen in der Energiespeicherung angesehen werden. KW - lignin KW - energy storage KW - sustainable energy storage materials KW - Lignin KW - Energiespeicher KW - nachhaltige Energiespeichermaterialien Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-411793 ER - TY - THES A1 - Milke, Bettina T1 - Synthese von Metallnitrid- und Metalloxinitridnanopartikeln für energierelevante Anwendungen T1 - Synthesis of metal nitride and metal oxynitride nanoparticles for energy related applications N2 - Ein viel diskutiertes Thema unserer Zeit ist die Zukunft der Energiegewinnung und Speicherung. Dabei nimmt die Nanowissenschaft eine bedeutende Rolle ein; sie führt zu einer Effizienzsteigerung bei der Speicherung und Gewinnung durch bereits bekannte Materialien und durch neue Materialien. In diesem Zusammenhang ist die Chemie Wegbereiter für Nanomaterialien. Allerdings führen bisher die meisten bekannten Synthesen von Nanopartikeln zu undefinierten Partikeln. Eine einfache, kostengünstige und sichere Synthese würde die Möglichkeit einer breiten Anwendung und Skalierbarkeit bieten. In dieser Arbeit soll daher die Darstellung der einfachen Synthese von Mangannitrid-, Aluminiumnitrid-, Lithiummangansilicat-, Zirkonium-oxinitrid- und Mangancarbonatnanopartikel betrachtet werden. Dabei werden die sogenannte Harnstoff-Glas-Route als eine Festphasensynthese und die Solvothermalsynthese als typische Flüssigphasensynthese eingesetzt. Beide Synthesewege führen zu definierten Partikelgrößen und interessanten Morphologien und ermöglichen eine Einflussnahme auf die Produkte. Im Falle der Synthese der Mangannitridnanopartikel mithilfe der Harnstoff-Glas-Route führt diese zu Nanopartikeln mit Kern-Hülle-Struktur, deren Einsatz als Konversionsmaterial erstmalig vorgestellt wird. Mit dem Ziel einer leichteren Anwendung von Nanopartikeln wird eine einfache Beschichtung von Oberflächen mit Nanopartikeln mithilfe der Rotationsbeschichtung beschrieben. Es entstand ein Gemisch aus MnN0,43/MnO-Nanopartikeln, eingebettet in einem Kohlenstofffilm, dessen Untersuchung als Konversionsmaterial hohe spezifische Kapazitäten (811 mAh/g) zeigt, die die von dem konventionellen Anodenmaterial Graphit (372 mAh/g) übersteigt. Neben der Synthese des Anodenmaterials wurde ebenfalls die des Kathodenmaterials Li2MnSiO4-Nanopartikeln mithilfe der Harnstoff-Glas-Route vorgestellt. Mithilfe der Synthese von Zirkoniumoxinitridnanopartikeln Zr2ON2 kann eine einfache Einflussnahme auf das gewünschte Produkt durch die Variation derReaktionsbedingungen, wie Harnstoffmenge oder Reaktionstemperatur, bei der Harnstoff-Glas-Route demonstriert werden. Der Zusatz von kleinsten Mengen an Ammoniumchlorid vermeidet, dass sich Kohlenstoff im Endprodukt bildet und führt so zu gelben Zr2ON2-Nanopartikeln mit einer Größe d = 8 nm, die Halbleitereigen-schaften besitzen. Die Synthese von Aluminiumnitridnanopartikeln führt zu kristallinen Nanopartikeln, die in eine amorphe Matrix eingebettet sind. Die Solvothermalsynthese von Mangancarbonatnanopartikel lässt neue Morphologien in Form von Nanostäbchen entstehen, die zu schuppenartigen sphärischen Überstrukturen agglomeriert sind. N2 - The development of new methods toward alternative clean energy production and efficient energy storage is a hot topic nowadays. In this context nanoscience has an important role to find suitable ways of increasing the efficiency of storage and production of energy of already known materials and new materials. However, until now the most well-known syntheses of MnN0,43 and Zr2ON2 nanoparticles lead to undefined particles. A simple, cheap and safe synthesis would offer the possibility of broader applications and scalability. We herein present the so-called urea-glass route which is used as a sol-gel process. This synthetic route leads to well-defined particle sizes, novel particle morphologies and allows the tailoring of the desired products. In the case of the synthesis of manganese nitride nanoparticles (MnN0,43), nanoparticles with a core-shell structure are obtained, their use as conversion materials in batteries is first introduced. On the other hand, the formation of zirconium oxynitride nanoparticles (Zr2ON2) can be easily influenced by varying the reaction conditions such as the amount of urea or the reaction temperature. The addition of small amounts of salt prevents the formation of carbon in the final product, leading to yellow Zr2ON2 nanoparticles with a size of d = 8 nm which show semiconductor behavior. KW - Nitride KW - Oxinitride KW - Nano KW - Li-Batterien KW - Harnstoff-Glas-Route KW - Nitrides KW - Oxynitrides KW - Nano KW - Li-batteries KW - Urea-Glas-Route Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-60008 ER - TY - THES A1 - Gäbert, Chris T1 - Light-responsive polymer systems aiming towards programmable friction T1 - Lichtschaltbare Polymersysteme mit dem Ziel programmierbarer Reibung BT - the application driven development of 9-anthracene ester-terminated silicone oils and spiropyran graft copolymers as novel functional materials BT - die anwendungsorientierte Entwicklung von 9-Anthracenester-terminierten Silikonölen und Spiropyran-Pfropfcopolymeren als neuartige Funktionsmaterialien N2 - The development of novel programmable materials aiming to control friction in real-time holds potential to facilitate innovative lubrication solutions for reducing wear and energy losses. This work describes the integration of light-responsiveness into two lubricating materials, silicon oils and polymer brush surfaces. The first part focusses on the assessment on 9-anthracene ester-terminated polydimethylsiloxanes (PDMS-A) and, in particular, on the variability of rheological properties and the implications that arise with UV-light as external trigger. The applied rheometer setup contains an UV-transparent quartz-plate, which enables radiation and simultaneous measurement of the dynamic moduli. UV-A radiation (354 nm) triggers the cycloaddition reaction between the terminal functionalities of linear PDMS, resulting in chain extension. The newly-formed anthracene dimers cleave by UV-C radiation (254 nm) or at elevated temperatures (T > 130 °C). The sequential UV-A radiation and thermal reprogramming over three cycles demonstrate high conversions and reproducible programming of rheological properties. In contrast, the photochemical back reaction by UV-C is incomplete and can only partially restore the initial rheological properties. The dynamic moduli increase with each cycle in photochemical programming, presumably resulting from a chain segment re-arrangement as a result of the repeated partial photocleavage and subsequent chain length-dependent dimerization. In addition, long periods of radiation cause photooxidative degradation, which damages photo-responsive functions and consequently reduces the programming range. The absence of oxygen, however, reduces undesired side reactions. Anthracene-functionalized PDMS and native PDMS mix depending on the anthracene ester content and chain length, respectively, and allow fine-tuning of programmable rheological properties. The work shows the influence of mixing conditions during the photoprogramming step on the rheological properties, indicating that material property gradients induced by light attenuation along the beam have to be considered. Accordingly, thin lubricant films are suggested as potential application for light-programmable silicon fluids. The second part compares strategies for the grafting of spiropyran (SP) containing copolymer brushes from Si wafers and evaluates the light-responsiveness of the surfaces. Pre-experiments on the kinetics of the thermally initiated RAFT copolymerization of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) and spiropyran acrylate (SPA) in solution show, first, a strong retardation by SP and, second, the dependence of SPA polymerization on light. Surprisingly, the copolymerization of SPA is inhibited in the dark. These findings contribute to improve the synthesis of polar, spiropyran-containing copolymers. The comparison between initiator systems for the grafting-from approach indicates PET-RAFT superior to thermally initiated RAFT, suggesting a more efficient initiation of surface-bound CTA by light. Surface-initiated polymerization via PET-RAFT with an initiator system of EosinY (EoY) and ascorbic acid (AscA) facilitates copolymer synthesis from HEA and 5-25 mol% SPA. The resulting polymer film with a thickness of a few nanometers was detected by atomic force microscopy (AFM) and ellipsometry. Water contact angle (CA) measurements demonstrate photo-switchable surface polarity, which is attributed to the photoisomerization between non-polar spiropyran and zwitterionic merocyanine isomer. Furthermore, the obtained spiropyran brushes show potential for further studies on light-programmable properties. In this context, it would be interesting to investigate whether swollen spiropyran-containing polymers change their configuration and thus their film thickness under the influence of light. In addition, further experiments using an AFM or microtribometer should evaluate whether light-programmable solvation enables a change in frictional properties between polymer brush surfaces. N2 - Die Entwicklung neuartiger programmierbarer Materialien zur Anpassung von Reibung in Echtzeit birgt Potenzial, innovative Schmierungslösungen zu ermöglichen, um Verschleiß und Energieverluste zu reduzieren. Die vorliegende Arbeit beschreibt die Integration von Lichtlichtschaltbarkeit in zwei schmierende Materialien, Silikonöle und Oberflächen mit Polymerbürsten. Der erste Teil konzentriert sich auf die Bewertung von 9-Anthracenester-terminierten Polydimethylsiloxanen (PDMS-As) und insbesondere auf die Veränderbarkeit der rheologischen Eigenschaften sowie Implikationen, die sich bei der Verwendung von UV-Licht als externe Trigger ergeben. Der verwendete Rheometeraufbau enthält eine UV-transparente Quarzplatte, welche somit die Bestrahlung bei gleichzeitiger Messung der dynamischen Moduli ermöglicht. UV-A-Strahlung (354 nm) löst die Cycloadditionsreaktion zwischen den endständigen Funktionalitäten des linearen PDMS aus und führt so zu einer Kettenverlängerung. Die dabei gebildeten Anthracen-Dimere werden durch UV-C-Strahlung (254 nm) oder bei erhöhten Temperaturen (T > 130 °C) gespalten. Die sequentielle UV-A-Bestrahlung und thermische Reprogrammierung in drei Schaltzyklen führen zu hohen Umsätzen und zeigen reproduzierbar einstellbare Materialeigenschaften. Im Gegensatz dazu ist die photochemische Rückreaktion durch UV-C unvollständig und kann die ursprünglichen rheologischen Eigenschaften nur teilweise wiederherstellen. Die dynamischen Module nehmen mit jedem Zyklus der photochemischen Programmierung zu, was vermutlich auf eine Neuanordnung der Kettensegmente infolge der wiederholten partiellen Photospaltung und der anschließenden kettenlängenabhängigen Dimerisierung zurückzuführen ist. Darüber hinaus kommt es bei langer Bestrahlungsdauer zu einem photooxidativen Abbau, der die photoschaltbaren Funktionen des Silikons beeinträchtigt und folglich den Programmierbereich verringert. Der Ausschluss von Sauerstoff reduziert jedoch unerwünschte Nebenreaktionen. Anthracenfunktionalisiertes PDMS und unfunktionalisiertes PDMS mischen sich in Abhängigkeit vom Anthracenestergehalt beziehungsweise der Kettenlänge und ermöglichen die Feinabstimmung programmierbarer rheologischer Eigenschaften. Die Arbeit zeigt den Einfluss der Mischungsbedingungen während des Photoprogrammierungsschritts auf die rheologischen Eigenschaften, was darauf hindeutet, dass Materialeigenschaftsgradienten, die durch Lichtabschwächung entlang des Lichtstrahls entstehen, berücksichtigt werden müssen. Entsprechend werden dünne Schmiermittelfilme als mögliche Anwendung für lichtprogrammierbare Silikonöle vorgeschlagen. Der zweite Teil vergleicht ‚grafting-from‘-Methoden zur Synthese Spiropyran(SP)-haltiger Copolyme auf Si-Wafern und bewertet die Lichtschaltbarkeit der Oberflächeneigenschaften. Vorversuche zur Kinetik der thermisch initiierten RAFT-Copolymerisation von 2-Hydroxyethylacrylat (HEA) und Spiropyranacrylat (SPA) in Lösung zeigen erstens, eine starke Retardierung durch SP, und zweitens, die Lichtabhängigkeit der SPA-Polymerisation. Überraschenderweise ist die Copolymerisation von SPA im Dunkeln gehemmt. Diese Ergebnisse tragen dazu bei, die Synthese von polaren, spiropyranhaltigen Copolymeren zu verbessern. Der Vergleich zwischen Initiatorsystemen für den ‚grafting-from‘-Ansatz zeigt, dass PET-RAFT der thermisch initiierten RAFT überlegen ist, was auf eine effizientere Initiierung von oberflächengebundenem CTA durch Licht hindeutet. Die oberflächeninitierte Polymerisation via PET-RAFT mit einem Initiatorsystem aus EosinY (EoY) und Ascorbinsäure (AscA) ermöglicht die Copolymersynthese aus HEA und 5-25 mol% SPA. Der entstandene Polymerfilm mit einer Dicke von einigen Nanometern wurde mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM) und Ellipsometrie nachgewiesen. Die Messungen des Wasserkontaktwinkels (CA) zeigt eine photoschaltbare Oberflächenpolarität, welche der Photoisomerisierung zwischen unpolaren Spiropyran und zwitterionischen Merocyanin-Isomer zugeschrieben wird. Darüber hinaus zeigen die erhaltenen Spiropyranbürsten Potenzial für weitere Untersuchungen zu lichtprogrammierbaren Eigenschaften. In diesem Zusammenhang wäre es interessant weiterführend zu untersuchen, ob gequollene spiropyranhaltige Polymere unter Lichteinfluss tatsächlich ihre Konfiguration und damit ihre Filmdicke ändern. Darüber hinaus wäre es sinnvoll, mit Hilfe eines AFM oder Mikrotribometers zu evaluieren, ob diese lichtprogrammierbare Solvatisierung eine Veränderung der Reibungseigenschaften zwischen Polymerbürstenoberflächen ermöglicht. KW - programmable friction KW - lubricant KW - light-programmable viscosity KW - spiropyran copolymer KW - grafting-from Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-553380 ER - TY - THES A1 - Schutjajew, Konstantin T1 - Electrochemical sodium storage in non-graphitizing carbons - insights into mechanisms and synthetic approaches towards high-energy density materials T1 - Elektrochemische Natriumspeicherung in nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffen - Untersuchungen zu Mechanismen und synthetische Ansätze für die Darstellung von Materialien mit hohen Energiedichten N2 - To achieve a sustainable energy economy, it is necessary to turn back on the combustion of fossil fuels as a means of energy production and switch to renewable sources. However, their temporal availability does not match societal consumption needs, meaning that renewably generated energy must be stored in its main generation times and allocated during peak consumption periods. Electrochemical energy storage (EES) in general is well suited due to its infrastructural independence and scalability. The lithium ion battery (LIB) takes a special place, among EES systems due to its energy density and efficiency, but the scarcity and uneven geological occurrence of minerals and ores vital for many cell components, and hence the high and fluctuating costs will decelerate its further distribution. The sodium ion battery (SIB) is a promising successor to LIB technology, as the fundamental setup and cell chemistry is similar in the two systems. Yet, the most widespread negative electrode material in LIBs, graphite, cannot be used in SIBs, as it cannot store sufficient amounts of sodium at reasonable potentials. Hence, another carbon allotrope, non-graphitizing or hard carbon (HC) is used in SIBs. This material consists of turbostratically disordered, curved graphene layers, forming regions of graphitic stacking and zones of deviating layers, so-called internal or closed pores. The structural features of HC have a substantial impact of the charge-potential curve exhibited by the carbon when it is used as the negative electrode in an SIB. At defects and edges an adsorption-like mechanism of sodium storage is prevalent, causing a sloping voltage curve, ill-suited for the practical application in SIBs, whereas a constant voltage plateau of relatively high capacities is found immediately after the sloping region, which recent research attributed to the deposition of quasimetallic sodium into the closed pores of HC. Literature on the general mechanism of sodium storage in HCs and especially the role of the closed pore is abundant, but the influence of the pore geometry and chemical nature of the HC on the low-potential sodium deposition is yet in an early stage. Therefore, the scope of this thesis is to investigate these relationships using suitable synthetic and characterization methods. Materials of precisely known morphology, porosity, and chemical structure are prepared in clear distinction to commonly obtained ones and their impact on the sodium storage characteristics is observed. Electrochemical impedance spectroscopy in combination with distribution of relaxation times analysis is further established as a technique to study the sodium storage process, in addition to classical direct current techniques, and an equivalent circuit model is proposed to qualitatively describe the HC sodiation mechanism, based on the recorded data. The obtained knowledge is used to develop a method for the preparation of closed porous and non-porous materials from open porous ones, proving not only the necessity of closed pores for efficient sodium storage, but also providing a method for effective pore closure and hence the increase of the sodium storage capacity and efficiency of carbon materials. The insights obtained and methods developed within this work hence not only contribute to the better understanding of the sodium storage mechanism in carbon materials of SIBs, but can also serve as guidance for the design of efficient electrode materials. N2 - Eine nachhaltige Energiewirtschaft kann nur durch die Abkehr von fossilen Brennstoffen als Energiequellen und den ausschließlichen Einsatz erneuerbarer Quellen für die Energieerzeugung erreicht werden. Da diese jedoch naturgemäß nur diskontinuierlich zur Verfügung stehen und sich die tageszeitliche Verfügbarkeit kaum mit dem Bedarf deckt, muss erneuerbar gewonnene Energie zwischengespeichert werden. Dies kann mittels elektrochemischer Energiespeicher geschehen, wobei sich die Lithium-Ionen-Batterie (LIB) aufgrund ihrer hohen Energiedichte und Effizienz besonders dafür eignet. Da jedoch Ressourcen, welche für entscheidende Zellkomponenten der LIB benötigt werden, knapper werden und oft in geopolitisch komplizierten Regionen vorkommen, muss auch dafür eine Alternative gefunden werden. Die Natrium-Ionen-Batterie (NIB) bietet sich als Nachfolger für LIBs an, da sich die Zellchemie der beiden Systeme ähnelt und somit Kenntnisse direkt aus der LIB-Forschung übernommen werden können. Es erweist sich allerdings als problematisch, dass das kommerziell wichtigste negative Elektrodenmaterial in LIBs, Graphit, nicht für die Anwendung in NIBs eignet und daher eine andere Kohlenstoffmodifikation, sogenannter nicht-graphitisierbarer Kohlenstoff, oder aus dem Englischen hard carbon (HC), verwendet werden muss. HC ist durch eine besondere Art der Fehlordnung geprägt und besteht im Wesentlichen aus Regionen, in denen die Kohlenstoffschichten parallel zueinander verlaufen und aus Regionen, in denen die Schichten innere Hohlräume, sogenannte geschlossene Poren bilden. Die Lade-Entladekurve von HCs ist geprägt von diesen Strukturmerkmalen, sodass sie in einen linear-abflachenden, aus dem Englischen sloping Bereich, und einen Plateaubereich unterteilt werden kann. Die Speicherung im für Energieanwendungen relevanteren Plateaubereich erfolgt durch Abscheidung quasimetallischer Natriumstrukturen in eingangs erwähnten geschlossenen Poren, bei geringen, konstanten Spannungen, wie zahlreiche Forschungsarbeiten unter Berufung auf verschiedene Strukturcharakterisierungsmethoden � uberzeugend nahelegen. Jedoch ist über den Einfluss der Größe und Form der geschlossenen Poren sowie derer chemischer Eigenschaften auf die Natriumspeicherung nur wenig bekannt. Eben diese Fragestellung soll in der vorliegenden Arbeit behandelt werden. Durch die Herstellung von Materialien mit genau definierter und bekannter Morphologie, Porenstruktur sowie chemischer Beschaffenheit wird die Bedeutung dieser Merkmale für die Natriumabscheidung bei geringen Potentialen beleuchtet. Mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie wird desweiteren der Natriumspeichermechanismus detailliert untersucht und die Kinetik der reversiblen Natriumspeicherung mit der der irreversiblen Metallabscheidung verglichen, wobei eine bemerkenswerte Ähnlichkeit der beiden Prozesse zu beobachten ist. Abschließend ist die gezielte Herstellung geschlossenporiger Materialien aus offenporigen Vorläufermaterialien gelungen, welche es nicht nur ermöglicht, geschlossen- und offenporige Materialien ansonsten gleicher Porenstruktur zu vergleichen und die Notwendigkeit geschlossener Poren nachzuweisen, sondern auch die Speicherkapazität und Effizienz der Elektrodenmaterialien zu erhöhen. Insgesamt tragen die im Rahmen der vorliegenden Dissertation gewonnenen Erkenntisse nicht nur zum tiefergehenden Verständnis des Natriumspeichermechanismus in HCs bei, sondern es werden auch synthetische und analytische Methoden vorgestellt, die der weiteren Forschung auf diesem Gebiet dienen werden. KW - sodium-ion batteries KW - energy storage KW - carbon KW - Natrium-Ionen-Akkumulator KW - Energiespeicher KW - Kohlenstoff Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-541894 ER - TY - THES A1 - Weber, Jens T1 - Meso- und mikroporöse Hochleistungspolymere : Synthese, Analytik und Anwendungen T1 - Meso- and microporous high performance polymers : synthesis, characterisation and application N2 - Die Arbeit beschreibt die Synthese, Charakterisierung und Anwendung von meso- und mikroporösen Hochleistungspolymeren. Im ersten Teil wird die Synthese von mesoporösen Polybenzimidazol (PBI) auf der Basis einer Templatierungsmethode vorgestellt. Auf der Grundlage kommerzieller Monomere und Silikatnanopartikel sowie eines neuen Vernetzers wurde ein Polymer-Silikat-Hybridmaterial aufgebaut. Das Herauslösen des Silikats mit Ammoniumhydrogendifluorid führt zu mesoporösen Polybenzimidazolen mit spherischen Poren von 9 bis 11 nm Durchmesser. Die Abhängigkeit der beobachteten Porosität vom Massenverhältnis Silikat zu Polymer wurde ebenso untersucht wie die Abhängigkeit der Porosität vom Vernetzergehalt. Die Porosität vollvernetzter Proben zeigt eine lineare Abhängigkeit vom Verhältnis Silikat zu Polymer bis zu einem Grenzwert von 1. Wird der Grenzwert überschritten, ist teilweiser Porenkollaps zu beobachten. Die Abhängigkeit der Porosität vom Vernetzergehalt bei festem Silikatgehalt ist nichtlinear. Oberhalb einer kritischen Vernetzerkonzentration wird eine komplette Replikation der Nanopartikel gefunden. Ist die Vernetzerkonzentration dagegen kleiner als der kritische Wert, so ist der völlige Kollaps einiger Poren bei Stabilität der verbleibenden Poren zu beobachten. Ein komplett unporöses PBI resultiert bei Abwesenheit des Vernetzers. Die mesoporösen PBI-Netzwerke konnten kontrolliert mit Phosphorsäure beladen werden. Die erhaltenen Addukte wurden auf ihre Protonenleitfähigkeit untersucht. Es kann gezeigt werden, dass die Nutzung der vordefinierten Morphologie im Vergleich zu einem unstrukturierten PBI in höheren Leitfähigkeiten resultiert. Durch die vernetzte Struktur war des Weiteren genügend mechanische Stabilität gegeben, um die Addukte reversibel und bei sehr guten Leitfähigkeiten bis zu Temperaturen von 190°C bei 0% relativer Feuchtigkeit zu untersuchen. Dies ist für unstrukturierte Phosphorsäure/PBI - Addukte aus linearem PBI nicht möglich. Im zweiten Teil der Arbeit wird die Synthese intrinsisch mikroporöser Polyamide und Polyimide vorgestellt. Das Konzept intrinsisch mikroporöser Polymere konnte damit auf weitere Polymerklassen ausgeweitet werden. Als zentrales, strukturinduzierendes Motiv wurde 9,9'-Spirobifluoren gewählt. Dieses Molekül ist leicht und vielfältig zu di- bzw. tetrafunktionellen Monomeren modifizierbar. Dabei wurden bestehende Synthesevorschriften modifiziert bzw. neue Vorschriften entwickelt. Ein erster Schwerpunkt innerhalb des Kapitels lag in der Synthese und Charakterisierung von löslichen, intrinsisch mikroporösen, aromatischen Polyamid und Polyimid. Es konnte gezeigt werden, dass das Beobachten von Mikroporosität stark von der molekularen Architektur und der Verarbeitung der Polymere abhängig ist. Die Charakterisierung der Porosität erfolgte unter Nutzung von Stickstoffsorption, Kleinwinkelröntgenstreuung und Molecular Modeling. Es konnte gezeigt werden, dass die Proben stark vom Umgebungsdruck abhängigen Deformationen unterliegen. Die starke Quellung der Proben während des Sorptionsvorgangs konnte durch Anwendung des "dual sorption" Modells, also dem Auftreten von Porenfüllung und dadurch induzierter Henry-Sorption, erklärt werden. Der zweite Schwerpunkt des Kapitels beschreibt die Synthese und Charakterisierung mikroporöser Polyamid- und Polyimidnetzwerke. Während Polyimidnetzwerke auf Spirobifluorenbasis ausgeprägte Mikroporosität und spezifische Oberflächen von ca. 1100 m²/g aufwiesen, war die Situation für entsprechende Polyamidnetzwerke abweichend. Mittels Stickstoffsorption konnte keine Mikroporosität nachgewiesen werden, jedoch konnte mittels SAXS eine innere Grenzfläche von ca. 300 m²/g nachgewiesen werden. Durch die in dieser Arbeit gezeigten Experimente kann die Grenze zwischen Polymeren mit hohem freien Volumen und mikroporösen Polymeren somit etwas genauer gezogen werden. ausgeprägte Mikroporosität kann nur in extrem steifen Strukturen nachgewiesen werden. Die Kombination der Konzepte "Mesoporosität durch Templatierung" und "Mikroporosität durch strukturierte Monomere" hatte ein hierarchisch strukturiertes Polybenzimidazol zum Ergebnis. Die Präsenz einer Strukturierung im molekularen Maßstab konnte SAXS bewiesen werden. Das so strukturierte Polybenzimidazol zeichnete sich durch eine höhere Protonenleitfähigkeit im Vergleich zu einem rein mesoporösen PBI aus. Der letzte Teil der Arbeit beschäftigte sich mit der Entwicklung einer neuen Synthesemethode zur Herstellung von Polybenzimidazol. Es konnte gezeigt werden, dass lineares PBI in einer eutektischen Salzschmelze aus Lithium- und Kaliumchlorid synthetisiert werden kann. Die Umsetzung der spirobifluorenbasierten Monomere zu löslichem oder vernetztem PBI ist in der Salzschmelze möglich. N2 - The first part of the thesis describes the synthesis and characterisation of cross linked, mesoporous poly(benzimidazole) (PBI) prepared by a hard templating approach. Silica nanoparticles were used as template and removed after the polycondensation by immersing the hybrid material in aqueous NH4HF2 solution. The resulting mesoporous PBI showed surface areas up to 200 m²/g as established by N2 BET and porosities up to 37 vol.-%. The influence of the template and cross linker content on the observable porosity was investigated. Nitrogen sorption and small angle x-ray scattering (SAXS) were employed as analytical techniques. The template morphology was reproduced almost perfectly, yielding spherical pores of 11 nm in diameter if the samples were fully cross linked. It was shown that there is a linear dependence of the porosity on the template content up to a critical weight ratio of silica/polymer. If the silica content is raised above 50 wt.-% partial collapse of pores is observed. The dependence of the porosity on the cross linker content at constant amount of template was found to be non-linear. At the absence of any cross linker, no porosity was observed after template removal. At 10 mol-% cross linker the onset of porosity could be observed. At higher cross linker contents, the porosity was nearly the same as for the fully cross linked PBI. The mesoporous PBI could be loaded with crystalline phosphoric acid to yield highly proton conductive materials. It was shown that the material retains its nanostructure when loaded with phosphoric acid even after annealing at 180_C for 12 h. The conductivity of the nanostructured samples was one to two orders of magnitude higher than the conductivity of a nonstructured sample. The impact of the cross linking density on the conductivity was also investigated. The second part of the work describes the synthesis and characterisation of microporous poly(amide)s and poly(imide)s. 9,9'-spirobifluorene derivatives were used to introduce a rigid, structure-directing motif which prevents the polymer chains from close packing. Firstly, the synthesis of soluble poly(amide)s and poly(imide) is described. It was observed that the microporosity is strongly dependent on the processing of the soluble polymers. In the case when polymers were precipitated from solvents of high polarity no microporosity was observed, while polymers prone to solvation in solvents of lower polarity exhibited microporosity as observed in nitrogen sorption measurements. Wide angle x-ray scattering (WAXS) showed that the microstructure was indeed dependent on the processing conditions. SAXS measurements of the polymers revealed that nitrogen sorption alone is not sufficient for the analysis of the porosity. A significant mismatch between the results obtained by the two methods indicated that only a fraction of the pore volume of the polymers was accessible for nitrogen molecules. The second part of the chapter describes the synthesis, characterisation and application of spirobifluorene based, cross linked poly(amide)s and poly(imide)s. The poly(amide) networks did not show any microporosity when analysed by nitrogen sorption. This led to the conclusion that the amide bond is too weak to withstand the interfacial forces. In contrast, poly(imide) networks exhibited pronounced microporosity with surface areas of around 1000 m2/g. The analysis of these networks was again done by nitrogen sorption and SAXS. Furthermore, molecular modelling was used to calculate the true and apparent densities of the networks. In case of the poly(imide) networks, the results of the various measurement techniques were in reasonable agreement. This indicates that the pore volume was nearly completely accessible. Finally it was established that the structure directing motif is necessary to obtain microporous polymers, as a poly(imide) prepared from a spatially undefined monomer did not feature microporosity. Pressure dependent SAXS measurements showed that the polymer networks undergo significant elastic deformations upon evacuation. This behavior complicates the analysis of the nitrogen sorption data, making it impossible to extract reliable pore size distributions. The third and last part of the thesis deals with the development of a new reaction medium for the synthesis of poly(benzimidazole). An eutectic salt melt, composed of lithium chloride and potassium chloride was used in an ionothermal synthesis of linear PBI, opening a green chemistry route towards PBI. The influence of the reaction conditions on the properties of the resulting polymers was investigated. The new reaction medium allowed furthermore the synthesis of linear and cross linked spirobifluorene based PBIs. This is not easily possible by using the classical synthetic pathways towards PBI. The spirobifluorene based PBIs synthesized in this work did, however not feature intrinsic microporosity. KW - poröse Polymere KW - Röntgenkleinwinkelstreuung KW - Gassorption KW - Protonenleitfähigkeit KW - porous polymers KW - small-angle x-ray scattering KW - gas sorption KW - proton conductivity Y1 - 2007 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-15994 ER - TY - THES A1 - Adelhelm, Philipp T1 - Novel carbon materials with hierarchical porosity : templating strategies and advanced characterization T1 - Neue Kohlenstoffmaterialien mit hierarchischer Porosität : Strategien der Templatierung und erweiterte Charakterisierung N2 - The aim of this work was the generation of carbon materials with high surface area, exhibiting a hierarchical pore system in the macro- and mesorange. Such a pore system facilitates the transport through the material and enhances the interaction with the carbon matrix (macropores are pores with diameters > 50 nm, mesopores between 2 – 50 nm). Thereto, new strategies for the synthesis of novel carbon materials with designed porosity were developed that are in particular useful for the storage of energy. Besides the porosity, it is the graphene structure itself that determines the properties of a carbon material. Non-graphitic carbon materials usually exhibit a quite large degree of disorder with many defects in the graphene structure, and thus exhibit inherent microporosity (d < 2nm). These pores are traps and oppose reversible interaction with the carbon matrix. Furthermore they reduce the stability and conductivity of the carbon material, which was undesired for the proposed applications. As one part of this work, the graphene structures of different non-graphitic carbon materials were studied in detail using a novel wide-angle x-ray scattering model that allowed precise information about the nature of the carbon building units (graphene stacks). Different carbon precursors were evaluated regarding their potential use for the synthesis shown in this work, whereas mesophase pitch proved to be advantageous when a less disordered carbon microstructure is desired. By using mesophase pitch as carbon precursor, two templating strategies were developed using the nanocasting approach. The synthesized (monolithic) materials combined for the first time the advantages of a hierarchical interconnected pore system in the macro- and mesorange with the advantages of mesophase pitch as carbon precursor. In the first case, hierarchical macro- / mesoporous carbon monoliths were synthesized by replication of hard (silica) templates. Thus, a suitable synthesis procedure was developed that allowed the infiltration of the template with the hardly soluble carbon precursor. In the second case, hierarchical macro- / mesoporous carbon materials were synthesized by a novel soft-templating technique, taking advantage of the phase separation (spinodal decomposition) between mesophase pitch and polystyrene. The synthesis also allowed the generation of monolithic samples and incorporation of functional nanoparticles into the material. The synthesized materials showed excellent properties as an anode material in lithium batteries and support material for supercapacitors. N2 - Kohlenstoffmaterialien finden aufgrund ihrer Vielseitigkeit heute in den unterschiedlichsten Bereichen des täglichen Lebens ihren Einsatz. Bekannte Beispiele sind Kohlenstofffasern in Verbundwerkstoffen, Graphit als trockenes Schmiermittel, oder Aktivkohlen in Filtersystemen. Ferner wird Graphit als Elektrodenmaterial auch in Lithium-Ionen-Batterien verwendet. Wegen knapper werdender Ressourcen von Öl und Gas wurde in den letzten Jahren verstärkt an der Entwicklung neuer Materialien für die Speicherung von Wasserstoff und elektrischer Energie gearbeitet. Die Nanotechnologie ist dabei auch für neue Kohlenstoffmaterialien zukunftsweisend, denn sie stellt weitere Anwendungsmöglichkeiten in Aussicht. In dieser Arbeit wurden hierzu mittels des sogenannten Nanocastings neue Kohlenstoffmaterialien für Energieanwendungen, insbesondere zur Speicherung von elektrischer Energie entwickelt. Die Eigenschaften eines Kohlenstoffmaterials beruhen im Wesentlichen auf der Struktur des Kohlenstoffs im molekularen Bereich. Die in dieser Arbeit hergestellten Materialen bestehen aus nichtgraphitischem Kohlenstoff und wurden im ersten Teil der Arbeit mit den Methoden der Röntgenstreuung genau untersucht. Eine speziell für diese Art von Kohlenstoffen kürzlich entwickelte Modellfunktion wurde dazu an die experimentellen Streubilder angepasst. Das verwendete Modell basiert dabei auf den wesentlichen Strukturmerkmalen von nichtgraphitischem Kohlenstoff und ermöglichte von daher eine detaillierte Beschreibung der Materialien. Im Gegensatz zu den meisten nichtgraphitischen Kohlenstoffen konnte gezeigt werden, dass die Verwendung von Mesophasen-Pech als Vorläufersubstanz (Precursor) ein Material mit vergleichsweise geringem Grad an Unordnung ermöglicht. Solch ein Material erlaubt eine ähnlich reversible Einlagerung von Lithium-Ionen wie Graphit, weist aber gleichzeitig wegen des nichtgraphitischen Charakters eine deutlich höhere Speicherfähigkeit auf. Zur Beschreibung der Porosität eines Materials verwendet man die Begriffe der Makro-, Meso-, und Mikroporen. Die Aktivität eines Materials kann durch die Erhöhung der Oberfläche noch erheblich gesteigert werden. Hohe Oberflächen können insbesondere durch die Schaffung von Poren im Nanometerbereich erzielt werden. Um die Zugänglichkeit zu diesen Poren zu steigern, weist ein Material idealerweise zusätzlich ein kontinuierliches makroporöses Transportsystem (Porendurchmesser d > 50 nm) auf. Solch eine Art von Porosität über mehrere Größenordnungen wird allgemein als „hierarchische Porosität“ bezeichnet. Für elektrochemische Anwendungen sind sogenannte Mesoporen (d = 2 – 50 nm) relevant, da noch kleinere Poren (Mikroporen, d < 2 nm) z.B. zu einer irreversiblen Bindung von Lithium- Ionen führen können. Wird Mesophasen-Pech als Kohlenstoffprekursor verwendet, kann die Entstehung dieser Mikroporen verhindert werden. Im zweiten und dritten Teil der Arbeit konnte mit den Methoden des „Nanocastings“ zum ersten Mal die spezielle Struktur des Mesophasen-Pech basierenden Kohlenstoffmaterials mit den Vorteilen einer hierarchischen (makro- / meso-) Porosität kombiniert werden. Im ersten Syntheseverfahren wurde dazu ein sogenanntes „hartes Templat“ mit entsprechender Porosität aus Siliziumdioxid repliziert. Aufgrund der hohen Viskosität des Pechs und der geringen Löslichkeit wurde dazu ein Verfahren entwickelt, das die Infiltration des Templates auch auf der Nanometerebene ermöglicht. Das Material konnte in Form größerer Körper (Monolithen) hergestellt werden, die im Vergleich zu Pulvern eine bessere technische Verwendung ermöglichen. Im zweiten Syntheseverfahren konnte die Herstellung eines hierarchisch makro- / mesoporösen Kohlenstoffmaterials erstmals mittels eines weichen Templates (organisches Polymer) erreicht werden. Die einfache Entfernung von weichen Templaten durch eine geeignete Temperaturbehandlung, macht dieses Verfahren im Vergleich zu hart templatierten Materialien kostengünstiger und stellt eine technische Umsetzung in Aussicht. Desweiteren erlaubt das Syntheseverfahren die Herstellung von monolithischen Körpern und die Einbindung funktionaler Nanopartikel. Die hergestellten Materialien zeigen exzellente Eigenschaften als Elektrodenmaterial in Lithium-Ionen-Batterien und als Trägermaterial für Superkondensatoren. KW - Mesoporosität KW - hierarchische Porosität KW - weiche und harte Templatierung KW - Kohlenstoffmaterialien KW - Weitwinkelröntgenstreuung KW - Mesoporosity KW - hierarchical porosity KW - soft and hard templating KW - carbon materials KW - wide-angle x-ray scattering Y1 - 2007 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-15053 ER - TY - THES A1 - Bojdys, Michael Janus T1 - On new allotropes and nanostructures of carbon nitrides T1 - Über neue Allotrope und Nanostrukturen von Karbonitriden N2 - In the first section of the thesis graphitic carbon nitride was for the first time synthesised using the high-temperature condensation of dicyandiamide (DCDA) – a simple molecular precursor – in a eutectic salt melt of lithium chloride and potassium chloride. The extent of condensation, namely next to complete conversion of all reactive end groups, was verified by elemental microanalysis and vibrational spectroscopy. TEM- and SEM-measurements gave detailed insight into the well-defined morphology of these organic crystals, which are not based on 0D or 1D constituents like known molecular or short-chain polymeric crystals but on the packing motif of extended 2D frameworks. The proposed crystal structure of this g-C3N4 species was derived in analogy to graphite by means of extensive powder XRD studies, indexing and refinement. It is based on sheets of hexagonally arranged s-heptazine (C6N7) units that are held together by covalent bonds between C and N atoms. These sheets stack in a graphitic, staggered fashion adopting an AB-motif, as corroborated by powder X-ray diffractometry and high-resolution transmission electron microscopy. This study was contrasted with one of many popular – yet unsuccessful – approaches in the last 30 years of scientific literature to perform the condensation of an extended carbon nitride species through synthesis in the bulk. The second section expands the repertoire of available salt melts introducing the lithium bromide and potassium bromide eutectic as an excellent medium to obtain a new phase of graphitic carbon nitride. The combination of SEM, TEM, PXRD and electron diffraction reveals that the new graphitic carbon nitride phase stacks in an ABA’ motif forming unprecedentedly large crystals. This section seizes the notion of the preceding chapter, that condensation in a eutectic salt melt is the key to obtain a high degree of conversion mainly through a solvatory effect. At the close of this chapter ionothermal synthesis is seen established as a powerful tool to overcome the inherent kinetic problems of solid state reactions such as incomplete polymerisation and condensation in the bulk especially when the temperature requirement of the reaction in question falls into the proverbial “no man’s land” of classical solvents, i.e. above 250 to 300 °C. The following section puts the claim to the test, that the crystalline carbon nitrides obtained from a salt melt are indeed graphitic. A typical property of graphite – namely the accessibility of its interplanar space for guest molecules – is transferred to the graphitic carbon nitride system. Metallic potassium and graphitic carbon nitride are converted to give the potassium intercalation compound, K(C6N8)3 designated according to its stoichiometry and proposed crystal structure. Reaction of the intercalate with aqueous solvents triggers the exfoliation of the graphitic carbon nitride material and – for the first time – enables the access of singular (or multiple) carbon nitride sheets analogous to graphene as seen in the formation of sheets, bundles and scrolls of carbon nitride in TEM imaging. The thus exfoliated sheets form a stable, strongly fluorescent solution in aqueous media, which shows no sign in UV/Vis spectroscopy that the aromaticity of individual sheets was subject to degradation. The final section expands on the mechanism underlying the formation of graphitic carbon nitride by literally expanding the distance between the covalently linked heptazine units which constitute these materials. A close examination of all proposed reaction mechanisms to-date in the light of exhaustive DSC/MS experiments highlights the possibility that the heptazine unit can be formed from smaller molecules, even if some of the designated leaving groups (such as ammonia) are substituted by an element, R, which later on remains linked to the nascent heptazine. Furthermore, it is suggested that the key functional groups in the process are the triazine- (Tz) and the carbonitrile- (CN) group. On the basis of these assumptions, molecular precursors are tailored which encompass all necessary functional groups to form a central heptazine unit of threefold, planar symmetry and then still retain outward functionalities for self-propagated condensation in all three directions. Two model systems based on a para-aryl (ArCNTz) and para-biphenyl (BiPhCNTz) precursors are devised via a facile synthetic procedure and then condensed in an ionothermal process to yield the heptazine based frameworks, HBF-1 and HBF-2. Due to the structural motifs of their molecular precursors, individual sheets of HBF-1 and HBF-2 span cavities of 14.2 Å and 23.0 Å respectively which makes both materials attractive as potential organic zeolites. Crystallographic analysis confirms the formation of ABA’ layered, graphitic systems, and the extent of condensation is confirmed as next-to-perfect by elemental analysis and vibrational spectroscopy. N2 - Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung neuer Allotropen und Nanostrukturen von Karbonitriden und berührt einige ihrer möglichen Anwendungen. Alle gezeigten, ausgedehnten, kovalent verbundenen Karbonitridgerüste wurden in einem ionothermalen Syntheseprozess – einer Hochtemperaturbehandlung in einem eutektischen Salzgemisch als ungewöhnlichem Lösungsmittel – aus einfachen Präkursormolkülen erzeugt. Der Kondensationsmechanismus folgt einer temperaturinduzierten Deaminierung und Bildung einer ausgedehnten, aromatischen Einheit; des dreifach substituierten Heptazines. Die Dissertation folgt vier übergreifenden Themen, beginnend mit der Einleitung in Karbonitridsysteme und der Suche nach einem Material, welches einzig aus Kohlenstoff und Stickstoff aufgebaut ist – einer Suche, die 1834 mit den Beobachtungen Justus von Liebigs „über einige Stickstoffverbindungen“ begann. Der erste Abschnitt zeigt die erfolgreiche Synthese von graphitischem Karbonitrid (g-C3N4); einer Spezies, welche auf Schichten hexagonal angeordneter s-Heptazineinheiten beruht, die durch kovalente Bindungen zwischen C- und N-Atomen zusammengehalten werden, und welche in einer graphitischen, verschobenen Art und Weise gestapelt sind. Der zweite Abschnitt berührt die Vielfalt von Salzschmelzensystemen, die für die Ionothermalsynthese geeignet sind und zeigt auf, dass die bloße Veränderung der Salzschmelze eine andere Kristallphase des graphitischen Karbonitrides ergibt – das g-C3N4-mod2. Im dritten Abschnitt wird vom Graphit bekannte Interkallationschemie auf das g-C3N4 angewendet, um eine Kalliuminterkallationsverbindung des graphitischen Karbonitirdes zu erhalten (K(C6N8)3). Diese Verbindung kann in Analogie zum graphitischen System leicht exfoliiert werden, um Bündel von Karbonitridnanoschichten zu erhalten, und weist darüberhinaus interessante optische Eigenschaften auf. Der vierte und letzte Abschnitt handelt von der Einführung von Aryl- und Biphenylbrücken in das Karbonitridmaterial durch rationale Synthese der Präkursormoleküle. Diese ergeben die heptazinbasierten Frameworks, HBF-1 und HBF-2 – zwei kovalente, organische Gerüste. KW - kovalente Rahmenbedingungen KW - mehrschichtige Verbindungen KW - Triazin KW - Heptazine KW - Karbonnitrid Ionothermalsynthese KW - Salzschmelze KW - covalent frameworks KW - layered compounds KW - triazine KW - heptazine KW - carbon nitride KW - ionothermal synthesis KW - salt melt Y1 - 2009 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-41236 ER - TY - THES A1 - Stettner, Samuel T1 - Exploring the seasonality of rapid Arctic changes from space T1 - Erkundung der Saisonalität schneller arktischer Veränderungen aus dem Weltraum BT - monitoring of permafrost disturbance, snow cover and vegetation in tundra environments with TerraSAR-X BT - Überwachung von Permafroststörungen, Schneebedeckung und Vegetation in Tundra-Umgebungen mit TerraSAR-X N2 - Arctic warming has implications for the functioning of terrestrial Arctic ecosystems, global climate and socioeconomic systems of northern communities. A research gap exists in high spatial resolution monitoring and understanding of the seasonality of permafrost degradation, spring snowmelt and vegetation phenology. This thesis explores the diversity and utility of dense TerraSAR-X (TSX) X-Band time series for monitoring ice-rich riverbank erosion, snowmelt, and phenology of Arctic vegetation at long-term study sites in the central Lena Delta, Russia and on Qikiqtaruk (Herschel Island), Canada. In the thesis the following three research questions are addressed: • Is TSX time series capable of monitoring the dynamics of rapid permafrost degradation in ice-rich permafrost on an intra-seasonal scale and can these datasets in combination with climate data identify the climatic drivers of permafrost degradation? • Can multi-pass and multi-polarized TSX time series adequately monitor seasonal snow cover and snowmelt in small Arctic catchments and how does it perform compared to optical satellite data and field-based measurements? • Do TSX time series reflect the phenology of Arctic vegetation and how does the recorded signal compare to in-situ greenness data from RGB time-lapse camera data and vegetation height from field surveys? To answer the research questions three years of TSX backscatter data from 2013 to 2015 for the Lena Delta study site and from 2015 to 2017 for the Qikiqtaruk study site were used in quantitative and qualitative analysis complimentary with optical satellite data and in-situ time-lapse imagery. The dynamics of intra-seasonal ice-rich riverbank erosion in the central Lena Delta, Russia were quantified using TSX backscatter data at 2.4 m spatial resolution in HH polarization and validated with 0.5 m spatial resolution optical satellite data and field-based time-lapse camera data. Cliff top lines were automatically extracted from TSX intensity images using threshold-based segmentation and vectorization and combined in a geoinformation system with manually digitized cliff top lines from the optical satellite data and rates of erosion extracted from time-lapse cameras. The results suggest that the cliff top eroded at a constant rate throughout the entire erosional season. Linear mixed models confirmed that erosion was coupled with air temperature and precipitation at an annual scale, seasonal fluctuations did not influence 22-day erosion rates. The results highlight the potential of HH polarized X-Band backscatter data for high temporal resolution monitoring of rapid permafrost degradation. The distinct signature of wet snow in backscatter intensity images of TSX data was exploited to generate wet snow cover extent (SCE) maps on Qikiqtaruk at high temporal resolution. TSX SCE showed high similarity to Landsat 8-derived SCE when using cross-polarized VH data. Fractional snow cover (FSC) time series were extracted from TSX and optical SCE and compared to FSC estimations from in-situ time-lapse imagery. The TSX products showed strong agreement with the in-situ data and significantly improved the temporal resolution compared to the Landsat 8 time series. The final combined FSC time series revealed two topography-dependent snowmelt patterns that corresponded to in-situ measurements. Additionally TSX was able to detect snow patches longer in the season than Landsat 8, underlining the advantage of TSX for detection of old snow. The TSX-derived snow information provided valuable insights into snowmelt dynamics on Qikiqtaruk previously not available. The sensitivity of TSX to vegetation structure associated with phenological changes was explored on Qikiqtaruk. Backscatter and coherence time series were compared to greenness data extracted from in-situ digital time-lapse cameras and detailed vegetation parameters on 30 areas of interest. Supporting previous results, vegetation height corresponded to backscatter intensity in co-polarized HH/VV at an incidence angle of 31°. The dry, tall shrub dominated ecological class showed increasing backscatter with increasing greenness when using the cross polarized VH/HH channel at 32° incidence angle. This is likely driven by volume scattering of emerging and expanding leaves. Ecological classes with more prostrate vegetation and higher bare ground contributions showed decreasing backscatter trends over the growing season in the co-polarized VV/HH channels likely a result of surface drying instead of a vegetation structure signal. The results from shrub dominated areas are promising and provide a complementary data source for high temporal monitoring of vegetation phenology. Overall this thesis demonstrates that dense time series of TSX with optical remote sensing and in-situ time-lapse data are complementary and can be used to monitor rapid and seasonal processes in Arctic landscapes at high spatial and temporal resolution. N2 - Die Erwärmung der Arktis hat Auswirkungen auf die Stabilität und Funktion terrestrischer arktischer Ökosysteme, auf das globale Klima, sowie auf sozioökonomische Systeme nördlicher Gemeinden. Es besteht eine Forschungslücke bei der Überwachung der Saisonalität von Permafrostdegradation, Schneebedeckung und Vegetationsphänologie. Diese Dissertation untersucht den Nutzen von TerraSAR-X (TSX) X-Band Daten für die Überwachung eisreicher Ufererosion, Schneeschmelze, sowie Phänologie arktischer Vegetation im zentralen Lena Delta in Russland und auf Qikiqtaruk (Herschel Island), Kanada. Die Dynamik intrasaisonaler eisreicher Ufererosion im zentralen Lena-Delta in Russland wurde mit TSX Rückstreuintensitätsbildern quantifiziert und mit optischen Satelliten-Daten und Feldmessungen validiert. Kliff Kanten wurden automatisch aus TSX-Intensitätsbildern extrahiert und in einem Geoinformationssystem mit manuell digitalisierten Kliff Kanten aus optischen Satellitendaten, sowie mit Erosionsraten aus Zeitrafferkameras zusammengeführt. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass sich die Kliff Kante während der gesamten Auftauzeit mit konstanter Geschwindigkeit zurückzog. Die Verwendung von linearen Mischmodellen bestätigte, dass die Erosion im jährlichen Maßstab mit der Lufttemperatur und dem Niederschlag gekoppelt war, saisonale Schwankungen beeinflussten die Erosionsrate nicht. Die Ergebnisse stützen die Verwendung von TSX zur Überwachung schneller Permafrostdegradation mit hoher zeitlicher Auflösung. Die eindeutige Signatur von nassem Schnee in TSX Rückstreuintensitätsbildern wurde genutzt, um Schneeverteilungskarten (SCE) auf Qikiqtaruk in hoher zeitlicher Auflösung zu erzeugen. Aus TSX abgeleitete SCE zeigten eine große Ähnlichkeit zu SCE aus Landsat 8 Daten. Zeitreihen von prozentualer Schneebedeckung (FSC) wurden aus TSX und optischen SCE extrahiert und mit FSC-Schätzungen aus in-situ Zeitrafferkamera Daten verglichen. Auch hier zeigte TSX eine starke Übereinstimmung mit den in-situ-Daten und verbesserte die zeitliche Auflösung im Vergleich zur Landsat 8 Zeitreihe erheblich. Aus einer finalen kombinierten FSC-Zeitreihe konnten zwei Muster von Schneeschmelzen in ausgewählten Einzugsgebieten abgeleitet werden, die sich mit den in-situ Messungen deckten. Zusätzlich konnte TSX später in der Saison Schnee länger erkennen als Landsat 8, was den Vorteil von TSX zur Erkennung von Altschnee unterstreicht. Die TSX-abgeleiteten Schnee-Informationen lieferten wertvolle Einblicke in die Schneeschmelz-Dynamik auf Qikiqtaruk, welche zuvor nicht verfügbar waren. Die Empfindlichkeit von TSX für Vegetationsstruktur, die mit phänologischen Veränderungen einhergeht, wurde auf Qikiqtaruk untersucht. Rückstreu- und Kohärenzzeitreihen wurden aus 30 Testgebieten extrahiert. Die Rückstreu- und Kohärenzsignale wurden mit Vitalitäts-Daten verglichen, die aus in-situ-Zeitrafferkamera Zeitreihen extrahiert wurden. Die Ergebnisse zeigten einen Zusammenhang zwischen Vegetationshöhe und der Rückstreuintensität in HH / VV polarisierten Daten bei einem Einfallswinkel von 31 °. Ferner zeigte die ökologische Klasse mit einer Kombination von hohen Sträuchern und trockenen Oberflächenbedingungen eine zunehmende Rückstreuung mit zunehmende Pflanzenvitalität, wenn der kreuzpolarisierte VH / HH-Kanal bei 32 ° Einfallswinkel verwendet wurde. Die Ergebnisse aus strauchdominierten Klassen sind vielversprechend und liefern eine ergänzende Datenquelle für zeitlich hochaufgelöste Beobachtung der Vegetationsphänologie. Insgesamt zeigt diese Arbeit, dass TSX X-Band-Daten schnelle und saisonale Prozesse in arktischen Landschaften mit hoher räumlicher und zeitlicher Auflösung überwachen können. KW - SAR KW - remote sensing KW - arctic KW - SAR KW - Fernerkundung KW - Arktis Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-425783 ER - TY - THES A1 - Gürtler, Christine T1 - Soziale Ungleichheit unter Kindern : über die Rolle von Kind- und Elternhausmerkmalen für die Akzeptanz und den Einfluss eines Kindes in seiner Schulklasse T1 - Social Inequality among children : the role of child- and parental attributes for the acceptance and the influence of children in their school-classes N2 - Ziel der Studie war die Untersuchung individueller und familialer Faktoren für den sozialen Status eines Kindes in seiner Schulklasse. Durch die Unterscheidung von Akzeptanz und Einfluss als zweier Hauptdimensionen des sozialen Status konnte die Arbeit aufklären, welche Rolle verschiedene Attribute für das Erreichen von Akzeptanz oder Einfluss spielen. 234 Dritt- und Fünftklässler aus Berliner Grundschulen erhielten soziometrische Maße, durch welche der soziale Status erhoben wurde (Akzeptanz und Einfluss). Individuelle und familiale Faktoren wurden mittels Peernominationen über das Verhalten der Kinder (Fremdurteil), Schulnoten (Lehrerangabe)und Maße des sozio-ökonomischen Status der Eltern (Elternangabe)erhoben. Die Ergebnisse zeigen, dass Akzeptanz positiv mit prosozialem und negativ mit aggressivem Verhalten eines Kindes assoziiert ist. Die Zusammenhänge dieser Verhaltensweisen mit Einfluss wiesen in dieselbe Richtung, waren aber deutlich geringer. Ideenreichtum und Humor hingen mit Akzeptanz und Einfluss gleichermaßen positiv zusammen, sowie Traurigsein gleichermaßen negativ mit beiden Statusdimensionen verbunden war. Das Verhalten eines Kindes vermittelte den Zusammenhang zwischen Merkmalen wie Geschlecht, relativem Alter, Schulnoten und der Akzeptanz und dem Einfluss eines Kindes. Zum Beispiel war die positive Beziehung zwischen Schulnoten und dem sozialen Status überwiegend auf die mit(guten)Schulnoten assoziierten Verhaltensweisen Prosozialität und (geringe) Aggressivität zurückzuführen. Die größere Akzeptanz von Mädchen ließ sich ebenso durch deren größere Prosozialität und geringere Aggressivität erklären. Jungen waren im Hinblick auf ihren Einfluss sowohl am oberen als auch am unteren Ende der Hierarchie überrepräsentiert. Sowohl sehr einflussreiche als auch einflusslose Jungen zeichneten sich durch eine erhöhte Aggressivität aus. Komplexere Analysen wiesen daraufhin, dass Jungen negative Auswirkungen von aggressivem Verhalten durch Humor und Ideenreichtum auf ihren Status kompensieren konnten. Der moderate Zusammenhang zwischen dem elterlichen sozioökonomischen Status und dem sozialen Status des Kindes wurde vollständig durch das Verhalten des Kindes mediiert. Das Elternhaus war wichtiger für die Akzeptanz als für den Einfluss eines Kindes. Kinder mit Migrationshintergrund waren sowohl weniger akzeptiert als auch weniger einflussreich in ihrer Klasse. Elterliche Trennung trug nicht zur sozialen Position eines Kindes bei. N2 - The goal of this study was to investigate individual and familial factors contributing to a child’s social status in its schoolclass. Separating acceptance and influence as two main dimensions of social status, this work aims at clarifying the impact of different attributes for becoming accepted or influential. 234 third and fifth grade children from Berlin schools were administered sociometric measures providing information about social status (acceptance and influence). The contributing factors where measured using peer nominations of each child’s behaviour, school-grades and familial variables such as the parents’ socio-economic status. Results show that acceptance was positively linked to prosocial and negatively linked to aggressive behaviour. Pointing in the same direction, influence was less related to aggression and prosociality than acceptance. Having ideas and a sense of humour contributed positively and being sad contributed negatively to both dimensions of social status. Furthermore, behavioural tendencies mediated the impact of non-behavioural attributes such as gender, relative age in class and school-grades on social status. For example, the positive relation between schoolgrades and social status was mainly mediated by prosocial and non-aggressive behaviour. Looking at gender, girls were more prosocial and less aggressive than boys and therefore more accepted than the latter. Within their class boys were more often represented at both ends of the influence dimension than girls. Moreover highly influential as well as powerless boys were found to be rather aggressive. More complex analyses showed that boys could possibly compensate the negative impact of aggression with humour and ideas. The moderate relation between parental SES and a child’s socials status was fully mediated by a child’s behaviour. SES was more important for the acceptance than for the influence of a child. Children with a migration background were both less accepted and influential. Parental separation did not contribute to a child’s social position. KW - Soziale Ungleichheit KW - Soziometrie KW - Macht KW - Gleichaltrigenbeziehungen KW - Sozialer Status KW - Popularity KW - Power KW - Sociometry KW - Social Status KW - peer relations Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-16797 ER - TY - THES A1 - Schütte, Moritz T1 - Evolutionary fingerprints in genome-scale networks T1 - Evolutionäre Spuren in genomskaligen Netzwerken N2 - Mathematical modeling of biological phenomena has experienced increasing interest since new high-throughput technologies give access to growing amounts of molecular data. These modeling approaches are especially able to test hypotheses which are not yet experimentally accessible or guide an experimental setup. One particular attempt investigates the evolutionary dynamics responsible for today's composition of organisms. Computer simulations either propose an evolutionary mechanism and thus reproduce a recent finding or rebuild an evolutionary process in order to learn about its mechanism. The quest for evolutionary fingerprints in metabolic and gene-coexpression networks is the central topic of this cumulative thesis based on four published articles. An understanding of the actual origin of life will probably remain an insoluble problem. However, one can argue that after a first simple metabolism has evolved, the further evolution of metabolism occurred in parallel with the evolution of the sequences of the catalyzing enzymes. Indications of such a coevolution can be found when correlating the change in sequence between two enzymes with their distance on the metabolic network which is obtained from the KEGG database. We observe that there exists a small but significant correlation primarily on nearest neighbors. This indicates that enzymes catalyzing subsequent reactions tend to be descended from the same precursor. Since this correlation is relatively small one can at least assume that, if new enzymes are no "genetic children" of the previous enzymes, they certainly be descended from any of the already existing ones. Following this hypothesis, we introduce a model of enzyme-pathway coevolution. By iteratively adding enzymes, this model explores the metabolic network in a manner similar to diffusion. With implementation of an Gillespie-like algorithm we are able to introduce a tunable parameter that controls the weight of sequence similarity when choosing a new enzyme. Furthermore, this method also defines a time difference between successive evolutionary innovations in terms of a new enzyme. Overall, these simulations generate putative time-courses of the evolutionary walk on the metabolic network. By a time-series analysis, we find that the acquisition of new enzymes appears in bursts which are pronounced when the influence of the sequence similarity is higher. This behavior strongly resembles punctuated equilibrium which denotes the observation that new species tend to appear in bursts as well rather than in a gradual manner. Thus, our model helps to establish a better understanding of punctuated equilibrium giving a potential description at molecular level. From the time-courses we also extract a tentative order of new enzymes, metabolites, and even organisms. The consistence of this order with previous findings provides evidence for the validity of our approach. While the sequence of a gene is actually subject to mutations, its expression profile might also indirectly change through the evolutionary events in the cellular interplay. Gene coexpression data is simply accessible by microarray experiments and commonly illustrated using coexpression networks where genes are nodes and get linked once they show a significant coexpression. Since the large number of genes makes an illustration of the entire coexpression network difficult, clustering helps to show the network on a metalevel. Various clustering techniques already exist. However, we introduce a novel one which maintains control of the cluster sizes and thus assures proper visual inspection. An application of the method on Arabidopsis thaliana reveals that genes causing a severe phenotype often show a functional uniqueness in their network vicinity. This leads to 20 genes of so far unknown phenotype which are however suggested to be essential for plant growth. Of these, six indeed provoke such a severe phenotype, shown by mutant analysis. By an inspection of the degree distribution of the A.thaliana coexpression network, we identified two characteristics. The distribution deviates from the frequently observed power-law by a sharp truncation which follows after an over-representation of highly connected nodes. For a better understanding, we developed an evolutionary model which mimics the growth of a coexpression network by gene duplication which underlies a strong selection criterion, and slight mutational changes in the expression profile. Despite the simplicity of our assumption, we can reproduce the observed properties in A.thaliana as well as in E.coli and S.cerevisiae. The over-representation of high-degree nodes could be identified with mutually well connected genes of similar functional families: zinc fingers (PF00096), flagella, and ribosomes respectively. In conclusion, these four manuscripts demonstrate the usefulness of mathematical models and statistical tools as a source of new biological insight. While the clustering approach of gene coexpression data leads to the phenotypic characterization of so far unknown genes and thus supports genome annotation, our model approaches offer explanations for observed properties of the coexpression network and furthermore substantiate punctuated equilibrium as an evolutionary process by a deeper understanding of an underlying molecular mechanism. N2 - Die biologische Zelle ist ein sehr kompliziertes Gebilde. Bei ihrer Betrachtung gilt es, das Zusammenspiel von Tausenden bis Millionen von Genen, Regulatoren, Proteinen oder Molekülen zu beschreiben und zu verstehen. Durch enorme Verbesserungen experimenteller Messgeräte gelingt es mittlerweile allerdings in geringer Zeit enorme Datenmengen zu messen, seien dies z.B. die Entschlüsselung eines Genoms oder die Konzentrationen der Moleküle in einer Zelle. Die Systembiologie nimmt sich dem Problem an, aus diesem Datenmeer ein quantitatives Verständnis für die Gesamtheit der Wechselwirkungen in der Zelle zu entwickeln. Dabei stellt die mathematische Modellierung und computergestützte Analyse ein eminent wichtiges Werkzeug dar, lassen sich doch am Computer in kurzer Zeit eine Vielzahl von Fällen testen und daraus Hypothesen generieren, die experimentell verifiziert werden können. Diese Doktorarbeit beschäftigt sich damit, wie durch mathematische Modellierung Rückschlüsse auf die Evolution und deren Mechanismen geschlossen werden können. Dabei besteht die Arbeit aus zwei Teilen. Zum Einen wurde ein Modell entwickelt, dass die Evolution des Stoffwechsels nachbaut. Der zweite Teil beschäftigt sich mit der Analyse von Genexpressionsdaten, d.h. der Stärke mit der ein bestimmtes Gen in ein Protein umgewandelt, "exprimiert", wird. Der Stoffwechsel bezeichnet die Gesamtheit der chemischen Vorgänge in einem Organismus; zum Einen werden Nahrungsstoffe für den Organismus verwertbar zerlegt, zum Anderen aber auch neue Stoffe aufgebaut. Da für nahezu jede chemische Reaktion ein katalysierendes Enzym benötigt wird, ist davon auszugehen, dass sich der Stoffwechsel parallel zu den Enzymen entwickelt hat. Auf dieser Annahme basiert das entwickelte Modell zur Enzyme-Stoffwechsel-Koevolution. Von einer Anfangsmenge von Enzymen und Molekülen ausgehend, die etwa in einer primitiven Atmosphäre vorgekommen sind, werden sukzessive Enzyme und die nun katalysierbaren Reaktionen hinzugefügt, wodurch die Stoffwechselkapazität anwächst. Die Auswahl eines neuen Enzyms geschieht dabei in Abhängigkeit von der Ähnlichkeit mit bereits vorhandenen und ist so an den evolutionären Vorgang der Mutation angelehnt: je ähnlicher ein neues Enzym zu den vorhandenen ist, desto schneller kann es hinzugefügt werden. Dieser Vorgang wird wiederholt, bis der Stoffwechsel die heutige Form angenommen hat. Interessant ist vor allem der zeitliche Verlauf dieser Evolution, der mittels einer Zeitreihenanalyse untersucht wird. Dabei zeigt sich, dass neue Enzyme gebündelt in Gruppen kurzer Zeitfolge auftreten, gefolgt von Intervallen relativer Stille. Dasselbe Phänomen kennt man von der Evolution neuer Arten, die ebenfalls gebündelt auftreten, und wird Punktualismus genannt. Diese Arbeit liefert somit ein besseres Verständnis dieses Phänomens durch eine Beschreibung auf molekularer Ebene. Im zweiten Projekt werden Genexpressionsdaten von Pflanzen analysiert. Einerseits geschieht dies mit einem eigens entwickelten Cluster-Algorithmus. Hier läßt sich beobachten, dass Gene mit einer ähnlichen Funktion oft auch ein ähnliches Expressionsmuster aufweisen. Das Clustering liefert einige Genkandidaten, deren Funktion bisher unbekannt war, von denen aber nun vermutet werden konnte, dass sie enorm wichtig für das Wachstum der Pflanze sind. Durch Experimente von Pflanzen mit und ohne diese Gene zeigte sich, dass sechs neuen Genen dieses essentielle Erscheinungsbild zugeordnet werden kann. Weiterhin wurden Netzwerke der Genexpressionsdaten einer Pflanze, eines Pilzes und eines Bakteriums untersucht. In diesen Netzwerken werden zwei Gene verbunden, falls sie ein sehr ähnliches Expressionsprofil aufweisen. Nun zeigten diese Netzwerke sehr ähnliche und charakteristische Eigenschaften auf. Im Rahmen dieser Arbeit wurde daher ein weiteres evolutionäres Modell entwickelt, das die Expressionsprofile anhand von Duplikation, Mutation und Selektion beschreibt. Obwohl das Modell auf sehr simplen Eigenschaften beruht, spiegelt es die beobachteten Eigenschaften sehr gut wider, und es läßt sich der Schluss ziehen, dass diese als Resultat der Evolution betrachtet werden können. Die Ergebnisse dieser Arbeiten sind als Doktorarbeit in kumulativer Form bestehend aus vier veröffentlichten Artikeln vereinigt. KW - Systembiologie KW - Modellierung KW - Evolution KW - Stoffwechsel KW - Gen-Koexpression KW - Systems Biology KW - Modeling KW - Evolution KW - Metabolism KW - Gene co-expression Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-57483 ER - TY - THES A1 - Gressel, Oliver T1 - Supernova-driven turbulence and magnetic field amplification in disk galaxies T1 - Supernovagetriebene Turbulenz und Magnetfeldverstärkung in Scheibengalaxien N2 - Supernovae are known to be the dominant energy source for driving turbulence in the interstellar medium. Yet, their effect on magnetic field amplification in spiral galaxies is still poorly understood. Analytical models based on the uncorrelated-ensemble approach predicted that any created field will be expelled from the disk before a significant amplification can occur. By means of direct simulations of supernova-driven turbulence, we demonstrate that this is not the case. Accounting for vertical stratification and galactic differential rotation, we find an exponential amplification of the mean field on timescales of 100Myr. The self-consistent numerical verification of such a “fast dynamo” is highly beneficial in explaining the observed strong magnetic fields in young galaxies. We, furthermore, highlight the importance of rotation in the generation of helicity by showing that a similar mechanism based on Cartesian shear does not lead to a sustained amplification of the mean magnetic field. This finding impressively confirms the classical picture of a dynamo based on cyclonic turbulence. N2 - Supernovae sind bekanntermaßen die dominante treibende Energiequelle für Turbulenz im interstellaren Medium. Dennoch ist ihre Auswirkung auf die Verstärkung von Magnetfeldern in Spiralgalaxien weitestgehend unverstanden. Analytische Modelle, die auf der Annahme eines unkorrelierten Ensembles beruhen, sagen voraus, dass das erzeugte Feld aus der galaktischen Scheibe herausgedrängt wird bevor eine substantielle Verstärkung erfolgen kann. Mithilfe numerischer Simulationen supernovagetriebener Turbulenz zeigen wir, dass dies nicht der Fall ist. Unter Berücksichtigung einer vertikalen Schichtung und differentieller galaktischer Rotation beobachten wir eine exponentielle Verstärkung des mittleren Magnetfeldes auf einer Zeitskala von 100 Mio. Jahren. Diese selbstkonsistente numerische Bestätigung eines “schnellen Dynamos” erlaubt es, die beobachteten starken Magnetfelder in jungen Galaxien zu erklären. Darüberhinaus stellen wir die Wichtigkeit der Rotation bei der Erzeugung von Helizität heraus, indem wir zeigen, dass ein ähnlicher Effekt basierend auf kartesischer Scherung nicht zu einer Verstärkung des mittleren Magnetfeldes führt. Dies bestätigt eindrucksvoll das klassische Bild zyklonischer Turbulenz. KW - Turbulenz KW - Magnetfelder KW - Magnetohydrodynamik KW - Supernovaüberreste KW - Galaxien KW - turbulence KW - magnetic fields KW - magnetohydrodynamics KW - supernova remnants KW - galaxies Y1 - 2008 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-29094 ER - TY - THES A1 - Beamish, Alison Leslie T1 - Hyperspectral remote sensing of the spatial and temporal heterogeneity of low Arctic vegetation T1 - Hyperspektrale Fernerkundung der räumlichen und zeitlichen Heterogenität niedriger arktischer Vegetation BT - the role of phenology, vegetation colour, and intrinsic ecosystem components BT - die Rolle von Phänologie, Vegetationsfarbe und intrinsischer Ökosystemkomponenten N2 - Arctic tundra ecosystems are experiencing warming twice the global average and Arctic vegetation is responding in complex and heterogeneous ways. Shifting productivity, growth, species composition, and phenology at local and regional scales have implications for ecosystem functioning as well as the global carbon and energy balance. Optical remote sensing is an effective tool for monitoring ecosystem functioning in this remote biome. However, limited field-based spectral characterization of the spatial and temporal heterogeneity limits the accuracy of quantitative optical remote sensing at landscape scales. To address this research gap and support current and future satellite missions, three central research questions were posed: • Does canopy-level spectral variability differ between dominant low Arctic vegetation communities and does this variability change between major phenological phases? • How does canopy-level vegetation colour images recorded with high and low spectral resolution devices relate to phenological changes in leaf-level photosynthetic pigment concentrations? • How does spatial aggregation of high spectral resolution data from the ground to satellite scale influence low Arctic tundra vegetation signatures and thereby what is the potential of upcoming hyperspectral spaceborne systems for low Arctic vegetation characterization? To answer these questions a unique and detailed database was assembled. Field-based canopy-level spectral reflectance measurements, nadir digital photographs, and photosynthetic pigment concentrations of dominant low Arctic vegetation communities were acquired at three major phenological phases representing early, peak and late season. Data were collected in 2015 and 2016 in the Toolik Lake Research Natural Area located in north central Alaska on the North Slope of the Brooks Range. In addition to field data an aerial AISA hyperspectral image was acquired in the late season of 2016. Simulations of broadband Sentinel-2 and hyperspectral Environmental and Mapping Analysis Program (EnMAP) satellite reflectance spectra from ground-based reflectance spectra as well as simulations of EnMAP imagery from aerial hyperspectral imagery were also obtained. Results showed that canopy-level spectral variability within and between vegetation communities differed by phenological phase. The late season was identified as the most discriminative for identifying many dominant vegetation communities using both ground-based and simulated hyperspectral reflectance spectra. This was due to an overall reduction in spectral variability and comparable or greater differences in spectral reflectance between vegetation communities in the visible near infrared spectrum. Red, green, and blue (RGB) indices extracted from nadir digital photographs and pigment-driven vegetation indices extracted from ground-based spectral measurements showed strong significant relationships. RGB indices also showed moderate relationships with chlorophyll and carotenoid pigment concentrations. The observed relationships with the broadband RGB channels of the digital camera indicate that vegetation colour strongly influences the response of pigment-driven spectral indices and digital cameras can track the seasonal development and degradation of photosynthetic pigments. Spatial aggregation of hyperspectral data from the ground to airborne, to simulated satel-lite scale was influenced by non-photosynthetic components as demonstrated by the distinct shift of the red edge to shorter wavelengths. Correspondence between spectral reflectance at the three scales was highest in the red spectrum and lowest in the near infra-red. By artificially mixing litter spectra at different proportions to ground-based spectra, correspondence with aerial and satellite spectra increased. Greater proportions of litter were required to achieve correspondence at the satellite scale. Overall this thesis found that integrating multiple temporal, spectral, and spatial data is necessary to monitor the complexity and heterogeneity of Arctic tundra ecosystems. The identification of spectrally similar vegetation communities can be optimized using non-peak season hyperspectral data leading to more detailed identification of vegetation communities. The results also highlight the power of vegetation colour to link ground-based and satellite data. Finally, a detailed characterization non-photosynthetic ecosystem components is crucial for accurate interpretation of vegetation signals at landscape scales. N2 - Die arktische Erwärmung beeinflusst Produktivität, Wachstums, Artenzusammensetzung, Phänologie und den Reproduktionserfolg arktischer Vegetation, mit Auswirkungen auf die Ökosystemfunktionen sowie auf den globalen Kohlenstoff- und Energiehaushalt. Feldbasierte Messungen und spektrale Charakterisierungen der räumlichen und zeitlichen Heterogenität arktischer Vegetationsgemeinschaften sind limitiert und die Genauigkeit fernerkundlicher Methoden im Landschaftsmaßstab eingeschränkt. Um diese Forschungslücke zu schließen und aktuelle und zukünftige Satellitenmissionen zu unterstützen, wurden drei zentrale Forschungsfragen entwickelt: 1) Wie unterscheidet sich die spektrale Variabilität des Kronendaches zwischen dominanten Vegetationsgemeinschaften der niederen Arktis und wie verändert sich diese Variabilität zwischen den wichtigsten phänologischen Phasen? 2) Wie hängen Aufnahmen der Vegetationsfarbe des Kronendaches von hoch und niedrig auflösenden Geräten mit phänologischen Veränderungen des photosynthetischen Pigmentgehalts auf Blattebene zusammen? 3) Wie beeinflusst die räumliche Aggregation von Daten mit hoher spektraler Auflösung von der Boden- bis zur Satelliten-Skala die arktischen Vegetationssignale der Tundra und welches Potenzial haben zukünftige hyperspektraler Satellitensysteme für die arktische Vegetationscharakterisierung? Zur Beantwortung dieser Fragen wurde eine detaillierte Datenbank aus feldbasierten Daten erstellt und mit hyperspektralen Luftbildern sowie multispektralen Sentinel-2 und simulierten hyperspektralen EnMAP Satellitendaten verglichen. Die Ergebnisse zeigten, dass die Spätsai-son am besten geeignet ist um dominante Vegetationsgemeinschaften mit Hilfe von hyper-spektralen Daten zu identifizieren. Ebenfalls konnte gezeigt werden, dass die mit handelsüb-lichen Digitalkameras aufgenommene Vegetationsfarbe pigmentgesteuerte Spektralindizes stark beeinflusst und den Verlauf von photosynthetischen Pigmenten nachverfolgen kann. Die räumliche Aggregation hyperspektraler Daten von der Boden- über die Luft- zur Satelli-tenskala wurde durch nicht-photosynthetische Komponenten beeinflusst und die spektralen Reflexionsvermögen der drei Skalen stimmten im roten Spektrum am höchsten und im nahen Infrarotbereich am niedrigsten überein. Die vorliegende Arbeit zeigt, dass die Integration zeitlicher, spektraler und räumlicher Daten notwendig ist, um Komplexität und Heterogenität arktischer Vegetationsreaktionen in Reaktion auf klimatische Veränderungen zu überwachen. KW - hyperspectral remote sensing KW - Arctic tundra KW - vegetation KW - imaging spectroscopy KW - hyperspektral Fernerkundung KW - arktische Tundra KW - Vegetation KW - Spektroskopie Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-425922 ER - TY - THES A1 - Ulaganathan, Vamseekrishna T1 - Molecular fundamentals of foam fractionation T1 - Molekulare Grundlagen der Schaumfraktionierung N2 - Foam fractionation of surfactant and protein solutions is a process dedicated to separate surface active molecules from each other due to their differences in surface activities. The process is based on forming bubbles in a certain mixed solution followed by detachment and rising of bubbles through a certain volume of this solution, and consequently on the formation of a foam layer on top of the solution column. Therefore, systematic analysis of this whole process comprises of at first investigations dedicated to the formation and growth of single bubbles in solutions, which is equivalent to the main principles of the well-known bubble pressure tensiometry. The second stage of the fractionation process includes the detachment of a single bubble from a pore or capillary tip and its rising in a respective aqueous solution. The third and final stage of the process is the formation and stabilization of the foam created by these bubbles, which contains the adsorption layers formed at the growing bubble surface, carried up and gets modified during the bubble rising and finally ends up as part of the foam layer. Bubble pressure tensiometry and bubble profile analysis tensiometry experiments were performed with protein solutions at different bulk concentrations, solution pH and ionic strength in order to describe the process of accumulation of protein and surfactant molecules at the bubble surface. The results obtained from the two complementary methods allow understanding the mechanism of adsorption, which is mainly governed by the diffusional transport of the adsorbing protein molecules to the bubble surface. This mechanism is the same as generally discussed for surfactant molecules. However, interesting peculiarities have been observed for protein adsorption kinetics at sufficiently short adsorption times. First of all, at short adsorption times the surface tension remains constant for a while before it decreases as expected due to the adsorption of proteins at the surface. This time interval is called induction time and it becomes shorter with increasing protein bulk concentration. Moreover, under special conditions, the surface tension does not stay constant but even increases over a certain period of time. This so-called negative surface pressure was observed for BCS and BLG and discussed for the first time in terms of changes in the surface conformation of the adsorbing protein molecules. Usually, a negative surface pressure would correspond to a negative adsorption, which is of course impossible for the studied protein solutions. The phenomenon, which amounts to some mN/m, was rather explained by simultaneous changes in the molar area required by the adsorbed proteins and the non-ideality of entropy of the interfacial layer. It is a transient phenomenon and exists only under dynamic conditions. The experiments dedicated to the local velocity of rising air bubbles in solutions were performed in a broad range of BLG concentration, pH and ionic strength. Additionally, rising bubble experiments were done for surfactant solutions in order to validate the functionality of the instrument. It turns out that the velocity of a rising bubble is much more sensitive to adsorbing molecules than classical dynamic surface tension measurements. At very low BLG or surfactant concentrations, for example, the measured local velocity profile of an air bubble is changing dramatically in time scales of seconds while dynamic surface tensions still do not show any measurable changes at this time scale. The solution’s pH and ionic strength are important parameters that govern the measured rising velocity for protein solutions. A general theoretical description of rising bubbles in surfactant and protein solutions is not available at present due to the complex situation of the adsorption process at a bubble surface in a liquid flow field with simultaneous Marangoni effects. However, instead of modelling the complete velocity profile, new theoretical work has been started to evaluate the maximum values in the profile as characteristic parameter for dynamic adsorption layers at the bubble surface more quantitatively. The studies with protein-surfactant mixtures demonstrate in an impressive way that the complexes formed by the two compounds change the surface activity as compared to the original native protein molecules and therefore lead to a completely different retardation behavior of rising bubbles. Changes in the velocity profile can be interpreted qualitatively in terms of increased or decreased surface activity of the formed protein-surfactant complexes. It was also observed that the pH and ionic strength of a protein solution have strong effects on the surface activity of the protein molecules, which however, could be different on the rising bubble velocity and the equilibrium adsorption isotherms. These differences are not fully understood yet but give rise to discussions about the structure of protein adsorption layer under dynamic conditions or in the equilibrium state. The third main stage of the discussed process of fractionation is the formation and characterization of protein foams from BLG solutions at different pH and ionic strength. Of course a minimum BLG concentration is required to form foams. This minimum protein concentration is a function again of solution pH and ionic strength, i.e. of the surface activity of the protein molecules. Although at the isoelectric point, at about pH 5 for BLG, the hydrophobicity and hence the surface activity should be the highest, the concentration and ionic strength effects on the rising velocity profile as well as on the foamability and foam stability do not show a maximum. This is another remarkable argument for the fact that the interfacial structure and behavior of BLG layers under dynamic conditions and at equilibrium are rather different. These differences are probably caused by the time required for BLG molecules to adapt respective conformations once they are adsorbed at the surface. All bubble studies described in this work refer to stages of the foam fractionation process. Experiments with different systems, mainly surfactant and protein solutions, were performed in order to form foams and finally recover a solution representing the foamed material. As foam consists to a large extent of foam lamella – two adsorption layers with a liquid core – the concentration in a foamate taken from foaming experiments should be enriched in the stabilizing molecules. For determining the concentration of the foamate, again the very sensitive bubble rising velocity profile method was applied, which works for any type of surface active materials. This also includes technical surfactants or protein isolates for which an accurate composition is unknown. N2 - Die Fraktionierung ist ein Trennprozess, bei dem verschiedene Materialien auf Grund ihrer Eigenschaften voneinander getrennt werden. Bei der Sedimentation von Teilchen in einer Flüssigkeit dient deren unterschiedliche Dichte zu ihrer Trennung, da schwere Teilchen schneller auf den Boden des Gefäßes sinken als leichtere. Bei der Schaumfraktionierung als Trennprozess dient zur Trennung verschiedener Moleküle in einer Lösung deren Grenzflächenaktivität, d.h. das unterschiedliche Vermögen der Moleküle, sich an der Oberfläche von Gasblasen anzureichern. Durch das Aufsteigen der Blasen in der Flüssigkeit werden daher die Moleküle mit der höheren Grenzflächenaktivität stärker in der Schaumschicht angereichert als die weniger stark grenzflächenaktiven Komponenten. Ziel der vorliegenden Dissertation ist es, den Prozess der Schaumfraktionierung hinsichtlich der Trennung von grenzflächenaktiven Molekülen zu analysieren. Die Bildung von Blasen und deren anschließendes Aufsteigen in der Lösung kann als wichtigstes Element in diesem Prozess angesehen werden. Es ist bekannt, dass die Geschwindigkeit aufsteigender Luftblasen in Wasser eine charakteristische Größe ist, die durch die Anwesenheit grenzflächenaktiver Stoffe (Tenside, Proteine) stark verringert wird. Die vorliegende Dissertation zeigt für das ausgewählte Protein ß-Lactoglobulin und für verschiedene Lebensmittel-Tenside, dass die Messung der Aufstiegsgeschwindigkeit von Luftblasen zur Beurteilung der Anreicherung dieser Moleküle an der Blasenoberfläche ausgezeichnet geeignet ist. Die experimentellen Ergebnisse bei verschiedenen Lösungsbedingungen, wie Konzentration von Protein bzw. Tensid, pH-Wert und Ionenstärke der Lösung, zeigen deutlich, dass die Anreicherung der Proteinmoleküle wesentlich stärker ist als die von Tensiden. Dies gilt auch für Tenside mit einer sehr hohen Grenzflächenaktivität, was im Wesentlichen durch die extrem feste (nahezu irreversible) Anreicherung der Proteinmoleküle zu erklären ist. Die erzielten experimentellen Ergebnisse dienen jetzt als Grundlage für die Weiterentwicklung der Theorie aufsteigender Blasen, die besonders von der Dynamik der Anreicherung der Moleküle geprägt ist. Neueste Untersuchungen haben gezeigt, dass auf der Grundlage dieser experimentellen Ergebnisse erstmals die Geschwindigkeitskonstanten der Anreicherung (Adsorption und Desorption) unabhängig voneinander ermittelt werden können. KW - adsorption KW - air-water interface KW - protein KW - foam KW - rising bubble KW - Adsorption KW - Wasser/Luft Grenzflächen KW - steigende Blasen KW - Schaum KW - Beta-Lactoglobulin Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-94263 ER - TY - THES A1 - Mazzanti, Stefano T1 - Novel photocatalytic processes mediated by carbon nitride photocatalysis T1 - Neuartige photokatalytische Prozesse vermittelt durch Kohlenstoffnitrid-Photokatalyse N2 - The key to reduce the energy required for specific transformations in a selective manner is the employment of a catalyst, a very small molecular platform that decides which type of energy to use. The field of photocatalysis exploits light energy to shape one type of molecules into others, more valuable and useful. However, many challenges arise in this field, for example, catalysts employed usually are based on metal derivatives, which abundance is limited, they cannot be recycled and are expensive. Therefore, carbon nitrides materials are used in this work to expand horizons in the field of photocatalysis. Carbon nitrides are organic materials, which can act as recyclable, cheap, non-toxic, heterogeneous photocatalysts. In this thesis, they have been exploited for the development of new catalytic methods, and shaped to develop new types of processes. Indeed, they enabled the creation of a new photocatalytic synthetic strategy, the dichloromethylation of enones by dichloromethyl radical generated in situ from chloroform, a novel route for the making of building blocks to be used for the productions of active pharmaceutical compounds. Then, the ductility of these materials allowed to shape carbon nitride into coating for lab vials, EPR capillaries, and a cell of a flow reactor showing the great potential of such flexible technology in photocatalysis. Afterwards, their ability to store charges has been exploited in the reduction of organic substrates under dark conditions, gaining new insights regarding multisite proton coupled electron transfer processes. Furthermore, the combination of carbon nitrides with flavins allowed the development of composite materials with improved photocatalytic activity in the CO2 photoreduction. Concluding, carbon nitrides are a versatile class of photoactive materials, which may help to unveil further scientific discoveries and to develop a more sustainable future. N2 - Der Schlüssel zur selektiven Reduzierung des Energieverbrauchs für bestimmte Reaktionen ist der Einsatz eines Katalysators, der entscheidet, welche Art von Energie verwendet werden soll. Bei der Photokatalyse wird Lichtenergie verwendet, um eine Art von Molekülen in andere umzuwandeln, die wertvoller und nützlicher sind. Im Gebiet der Photokatalyse gibt es jedoch viele Herausforderungen. Beispielsweise besitzen die verwendeten Katalysatoren üblicherweise eine Basis aus seltenen Erden, deren Verfügbarkeit begrenzt ist, die teuer sind und die nicht recycelt werden können. Daher werden in dieser Arbeit Kohlenstoffnitridmaterialien verwendet, um den Horizont der Photokatalyse zu erweitern. Kohlenstoffnitride sind organische Materialien, die als recycelbare, billige, ungiftige, heterogene Photokatalysatoren fungieren können. In dieser Arbeit wurden sie für die Entwicklung neuer katalytischer Methoden und in neuen Prozesstypen eingesetzt. Es konnte gezeigt werden, dass Kohlenstoffnitride für die Dichlormethylierung von Enonen, durch in-situ aus Chloroform erzeugte Dichlormethylradikale, benutzt werden können. Dies stellt eine neue photokatalytische Synthesestrategie dar und kann zur Herstellung von Bausteinen für pharmazeutische Wirkstoffe verwendet werden. Die Eigenschaften von Kohlenstoffnitriden ermöglichten es, Laborfläschchen, EPR-Kapillaren und die Zelle eines Durchflussreaktors damit zu beschichten, was ein großes Potenzial in der Photokatalyse darstellt. Im Weiteren wurde die Fähigkeit der Kohlenstoffnitride, Ladungen zu speichern, bei der Reduktion organischer Substrate unter lichtfreien Bedingungen genutzt, um neue Erkenntnisse über protonengekoppelte Elektronentransferprozesse an mehreren katalytischen Zentren zu gewinnen. Zusätzlich konnte gezeigt werden, dass aus Kohlenstoffnitriden und Flavinen Verbundwerkstoffen mit verbesserter photokatalytischer Aktivität bei der CO2-Photoreduktion hergestellt werden können. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass Kohlenstoffnitride eine vielversprechende Klasse photoaktiver Materialien sind, die dazu beitragen können eine nachhaltigere Zukunft zu gestalten. KW - heterogeneous photocatalysis KW - carbon nitrides KW - organic synthesis KW - heterogene Photokatalyse KW - Kohlenstoffnitriden KW - organische Synthese Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-542099 ER - TY - THES A1 - Schulze, Nicole T1 - Neue Templatphasen zur anisotropen Goldnanopartikelherstellung durch den Einsatz strukturbildender Polymere T1 - New template phases for anisotropic gold nanoparticle production through the use of structure-forming polymers N2 - Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese und Charakterisierung von anisotropen Goldnanopartikeln in einer geeigneten Polyelektrolyt-modifizierten Templatphase. Der Mittelpunkt bildet dabei die Auswahl einer geeigneten Templatphase, zur Synthese von einheitlichen und reproduzierbaren anisotropen Goldnanopartikeln mit den daraus resultierenden besonderen Eigenschaften. Bei der Synthese der anisotropen Goldnanopartikeln lag der Fokus in der Verwendung von Vesikeln als Templatphase, wobei hier der Einfluss unterschiedlicher strukturbildender Polymere (stark alternierende Maleamid-Copolymere PalH, PalPh, PalPhCarb und PalPhBisCarb mit verschiedener Konformation) und Tenside (SDS, AOT – anionische Tenside) bei verschiedenen Synthese- und Abtrennungsbedingungen untersucht werden sollte. Im ersten Teil der Arbeit konnte gezeigt werden, dass PalPhBisCarb bei einem pH-Wert von 9 die Bedingungen eines Röhrenbildners für eine morphologische Transformation von einer vesikulären Phase in eine röhrenförmige Netzwerkstruktur erfüllt und somit als Templatphase zur formgesteuerten Bildung von Nanopartikeln genutzt werden kann. Im zweiten Teil der Arbeit wurde dargelegt, dass die Templatphase PalPhBisCarb (pH-Wert von 9, Konzentration von 0,01 wt.%) mit AOT als Tensid und PL90G als Phospholipid (im Verhältnis 1:1) die effektivste Wahl einer Templatphase für die Bildung von anisotropen Strukturen in einem einstufigen Prozess darstellt. Bei einer konstanten Synthesetemperatur von 45 °C wurden die besten Ergebnisse bei einer Goldchloridkonzentration von 2 mM, einem Gold-Templat-Verhältnis von 3:1 und einer Synthesezeit von 30 Minuten erzielt. Ausbeute an anisotropen Strukturen lag bei 52 % (Anteil an dreieckigen Nanoplättchen von 19 %). Durch Erhöhung der Synthesetemperatur konnte die Ausbeute auf 56 % (29 %) erhöht werden. Im dritten Teil konnte durch zeitabhängige Untersuchungen gezeigt werden, dass bei Vorhandensein von PalPhBisCarb die Bildung der energetisch nicht bevorzugten Plättchen-Strukturen bei Raumtemperatur initiiert wird und bei 45 °C ein Optimum annimmt. Kintetische Untersuchungen haben gezeigt, dass die Bildung dreieckiger Nanoplättchen bei schrittweiser Zugabe der Goldchlorid-Präkursorlösung zur PalPhBisCarb enthaltenden Templatphase durch die Dosierrate der vesikulären Templatphase gesteuert werden kann. In umgekehrter Weise findet bei Zugabe der Templatphase zur Goldchlorid-Präkursorlösung bei 45 °C ein ähnlicher, kinetisch gesteuerter Prozess der Bildung von Nanodreiecken statt mit einer maximalen Ausbeute dreieckigen Nanoplättchen von 29 %. Im letzten Kapitel erfolgten erste Versuche zur Abtrennung dreieckiger Nanoplättchen von den übrigen Geometrien der gemischten Nanopartikellösung mittels tensidinduzierter Verarmungsfällung. Bei Verwendung von AOT mit einer Konzentration von 0,015 M wurde eine Ausbeute an Nanoplättchen von 99 %, wovon 72 % dreieckiger Geometrien hatten, erreicht. N2 - The aim of the present work was the synthesis and characterization of anisotropic gold nanoparticles in a suitable polyelectrolyte-modified template phase. The focus was on the selection of a suitable template phase for the synthesis of uniform and reproducible anisotropic gold nanoparticles with the resulting special properties. In the synthesis of the anisotropic gold nanoparticles, the focus was on the use of vesicles as a template phase. Here, the influence of different structure-forming polymers (strongly alternating maleimide copolymers PalH, PalPh, PalPhCarb and PalPhBisCarb with different conformations) and surfactants (SDS, AOT - anionic surfactants) should be studied at various synthesis and separation conditions. In the first part of the work, it could be shown that PalPhBisCarb at pH 9 meets the requirements of a tubulating agent for a morphological transformation of a vesicular phase into a tubular network structure and thus can be used as a template phase for the shape-controlled formation of nanoparticles. In the second part of the work, it was shown that the template phase PalPhBisCarb (pH value of 9, concentration of 0.01 wt.%) with AOT as surfactant and PL90G as phospholipid (in the ratio 1:1) is the most effective choice of template phase for the formation of anisotropic structures in a one-step process. At a constant synthesis temperature of 45 °C, the best results were achieved with a gold chloride concentration of 2 mM, a gold-template ratio of 3:1 and a synthesis time of 30 minutes. The yield of anisotropic structures was 52% (triangular nanoplatelet content of 19%). By increasing the synthesis temperature, the yield could be increased to 56% (29%). In the third part, it was shown by time-dependent investigations that in the presence of PalPhBisCarb, the formation of the not energetically preferred platelet structures is initiated at room temperature and assumes an optimum at 45 °C. Kinetical studies have shown that the formation of triangular nanosheets can be controlled by the dosing rate of the vesicular template phase when the gold chloride precursor solution is gradually added to the PalPhBisCarb-containing template phase. Conversely, upon addition of the template phase to the gold chloride precursor solution at 45 °C, a similar, kinetically controlled process of formation of nanodimers takes place with a maximum yield of triangular nanoplatelets of 29%. In the last chapter, initial attempts were made to separate triangular nanoplatelets from the other geometries of the mixed nanoparticle solution by means of surfactant-induced depletion flocculation. When AOT was used at a concentration of 0.015 M, a yield of nanoplatelets of 99%, of which 72% had triangular geometries, was achieved. KW - Nanopartikel KW - nanoparticle KW - Templatphase KW - template phase KW - Gold KW - gold KW - anisotrop KW - anisotropic Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-409515 ER - TY - THES A1 - Latnikova, Alexandra T1 - Polymeric capsules for self-healing anticorrosion coatings T1 - Polymerische Kapseln für selbstheilende Korrosionsschutzbeschichtungen N2 - The present work is devoted to establishing of a new generation of self-healing anti-corrosion coatings for protection of metals. The concept of self-healing anticorrosion coatings is based on the combination of the passive part, represented by the matrix of conventional coating, and the active part, represented by micron-sized capsules loaded with corrosion inhibitor. Polymers were chosen as the class of compounds most suitable for the capsule preparation. The morphology of capsules made of crosslinked polymers, however, was found to be dependent on the nature of the encapsulated liquid. Therefore, a systematic analysis of the morphology of capsules consisting of a crosslinked polymer and a solvent was performed. Three classes of polymers such as polyurethane, polyurea and polyamide were chosen. Capsules made of these polymers and eight solvents of different polarity were synthesized via interfacial polymerization. It was shown that the morphology of the resulting capsules is specific for every polymer-solvent pair. Formation of capsules with three general types of morphology, such as core-shell, compact and multicompartment, was demonstrated by means of Scanning Electron Microscopy. Compact morphology was assumed to be a result of the specific polymer-solvent interactions and be analogues to the process of swelling. In order to verify the hypothesis, pure polyurethane, polyurea and polyamide were synthesized; their swelling behavior in the solvents used as the encapsulated material was investigated. It was shown that the swelling behavior of the polymers in most cases correlates with the capsules morphology. Different morphologies (compact, core-shell and multicompartment) were therefore attributed to the specific polymer-solvent interactions and discussed in terms of “good” and “poor” solvent. Capsules with core-shell morphology are formed when the encapsulated liquid is a “poor” solvent for the chosen polymer while compact morphologies are formed when the solvent is “good”. Multicompartment morphology is explained by the formation of infinite networks or gelation of crosslinked polymers. If gelation occurs after the phase separation in the system is achieved, core-shell morphology is present. If gelation of the polymer occurs far before crosslinking is accomplished, further condensation of the polymer due to the crosslinking may lead to the formation of porous or multicompartment morphologies. It was concluded that in general, the morphology of capsules consisting of certain polymer-solvent pairs can be predicted on the basis of polymer-solvent behavior. In some cases, the swelling behavior and morphology may not match. The reasons for that are discussed in detail in the thesis. The discussed approach is only capable of predicting capsule morphology for certain polymer-solvent pairs. In practice, the design of the capsules assumes the trial of a great number of polymer-solvent combinations; more complex systems consisting of three, four or even more components are often used. Evaluation of the swelling behavior of each component pair of such systems becomes unreasonable. Therefore, exploitation of the solubility parameter approach was found to be more useful. The latter allows consideration of the properties of each single component instead of the pair of components. In such a manner, the Hansen Solubility Parameter (HSP) approach was used for further analysis. Solubility spheres were constructed for polyurethane, polyurea and polyamide. For this a three-dimensional graph is plotted with dispersion, polar and hydrogen bonding components of solubility parameter, obtained from literature, as the orthogonal axes. The HSP of the solvents are used as the coordinates for the points on the HSP graph. Then a sphere with a certain radius is located on a graph, and the “good” solvents would be located inside the sphere, while the “poor” ones are located outside. Both the location of the sphere center and the sphere radius should be fitted according to the information on polymer swelling behavior in a number of solvents. According to the existing correlation between the capsule morphology and swelling behavior of polymers, the solvents located inside the solubility sphere of a polymer give capsules with compact morphologies. The solvents located outside the solubility sphere of the solvent give either core-shell or multicompartment capsules in combination with the chosen polymer. Once the solubility sphere of a polymer is found, the solubility/swelling behavior is approximated to all possible substances. HSP theory allows therefore prediction of polymer solubility/swelling behavior and consequently the capsule morphology for any given substance with known HSP parameters on the basis of limited data. The latter makes the theory so attractive for application in chemistry and technology, since the choice of the system components is usually performed on the basis of a large number of different parameters that should mutually match. Even slight change of the technology sometimes leads to the necessity to find the analogue of this or that solvent in a sense of solvency but carrying different chemistry. Usage of the HSP approach in this case is indispensable. In the second part of the work examples of the HSP application for the fabrication of capsules with on-demand-morphology are presented. Capsules with compact or core-shell morphology containing corrosion inhibitors were synthesized. Thus, alkoxysilanes possessing long hydrophobic tail, combining passivating and water-repelling properties, were encapsulated in polyurethane shell. The mechanism of action of the active material required core-shell morphology of the capsules. The new hybrid corrosion inhibitor, cerium diethylhexyl phosphate, was encapsulated in polyamide shells in order to facilitate the dispersion of the substance and improve its adhesion to the coating matrix. The encapsulation of commercially available antifouling agents in polyurethane shells was carried out in order to control its release behavior and colloidal stability. Capsules with compact morphology made of polyurea containing the liquid corrosion inhibitor 2-methyl benzothiazole were synthesized in order to improve the colloidal stability of the substance. Capsules with compact morphology allow slower release of the liquid encapsulated material compared to the core-shell ones. If the “in-situ” encapsulation is not possible due to the reaction of the oil-soluble monomer with the encapsulated material, a solution was proposed: loading of the capsules should be performed after monomer deactivation due to the accomplishment of the polymerization reaction. Capsules of desired morphologies should be preformed followed by the loading step. In this way, compact polyurea capsules containing the highly effective but chemically active corrosion inhibitors 8-hydroxyquinoline and benzotriazole were fabricated. All the resulting capsules were successfully introduced into model coatings. The efficiency of the resulting “smart” self-healing anticorrosion coatings on steel and aluminium alloy of the AA-2024 series was evaluated using characterization techniques such as Scanning Vibrating Electron Spectroscopy, Electrochemical Impedance Spectroscopy and salt-spray chamber tests. N2 - In Anlehnung an den Selbstheilungsmechanismus der menschlichen Haut entwickeln wir ein innovatives Verfahren zur Funktionalisierung von Korrosionsschutzbeschichtungen, um auch diese in die Lage zu versetzen Beschädigungen selbstständig „auszuheilen“. Dazu werden winzige Mikro- und Nanobehälter mit aktiven Substanzen (z. B. Korrosionshemmstoffen, Versiegelungsmitteln, Bioziden etc.) befüllt und anschließend in eine Korrosionsschutzbeschichtung eingebettet. Kommt es nun im Zeitablauf zu korrosionsauslösenden Beschädigungen der Schutzbeschichtung (z. B. durch Kratzer oder Risse) werden an der Defektstelle die eingebetteten Behälter zerstört und aktiv wirkende Gegensubstanzen freigesetzt. Dadurch wird die verletzte Stelle sofort wieder verschlossen und die Korrosionsgefahr eliminiert. Der entscheidende Vorteil derart funktionalisierter Schutzbeschichtungen ist ihre aktive Rückkopplung mit dem Korrosionsauslöser: Die aktive Schutzsubstanz wird nur an der Defektstelle und nur in der zur Korrosionsvermeidung erforderlichen Menge freigegeben. Somit werden eine länger anhaltende Wirkdauer sowie eine deutlich höhere Nachhaltigkeit der Beschichtungen ermöglicht. Dieses „intelligente Verhalten“ der neuen aktiven Korrosionsschutzbeschichtungen ist nur dank ihrer innovativen Mikrostruktur möglich. Die winzigen Mikro- und Nanobehälter beinhalten nicht nur aktive Substanzen in ihrem Inneren sondern besitzen auch eine intelligent konstruierte Hüllenstruktur, deren Durchlässigkeit sich je nach Art des Korrosionsauslösers ändert. Wird die eingekapselte aktive Substanz freigesetzt, fängt diese sofort an gegen die korrosionsverursachenden Einflüsse zu wirken. Ist die Gefahr beseitigt verringert sich die Durchlässigkeit der Behälterhülle wieder. Diese bedingte Reversibilität zwischen geschlossenem und geöffnetem Zustand des Behälters sorgt für einen sehr sparsamen Verbrauch der aktiven Substanz und für die stark verbesserte Schutzwirkung darauf basierender Antikorrosionsbeschichtungen. Diese Arbeit befasst sich mit dem Aufbau polymerer Kern-Schale-Mikrokapseln, die entsprechende Korrosionsinhibitoren und Biocide enthalten. Der Morphologie wird für zahlreiche Lösungsmittel und Polymere mit Hilfe der Hansen-Löslichkeitsparameter in guter Übereinstimmung mit elektronenmikroskopischen Experimenten beschrieben. Die Wirkungsweise in technischen Beschichtungen wird quantifiziert anhand von elektrochemischer Impedanzspektroskopie, Rastervibrationssondenmessungen und industrienahen Testverfahren. KW - Korrosion KW - Selbstheilende Beschichtungen KW - Einkapselung KW - Morphologie von Kapseln KW - corrosion KW - self-healing coatings KW - encapsulation KW - capsule morphology Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-60432 ER - TY - THES A1 - Münch, Thomas T1 - Interpretation of temperature signals from ice cores T1 - Interpretation von Temperatursignalen aus Eisbohrkernen BT - insights into the spatial and temporal variability of water isotopes in Antarctica BT - Einblicke in die räumliche und zeitliche Variabilität antarktischer Isotopendaten N2 - Earth's climate varies continuously across space and time, but humankind has witnessed only a small snapshot of its entire history, and instrumentally documented it for a mere 200 years. Our knowledge of past climate changes is therefore almost exclusively based on indirect proxy data, i.e. on indicators which are sensitive to changes in climatic variables and stored in environmental archives. Extracting the data from these archives allows retrieval of the information from earlier times. Obtaining accurate proxy information is a key means to test model predictions of the past climate, and only after such validation can the models be used to reliably forecast future changes in our warming world. The polar ice sheets of Greenland and Antarctica are one major climate archive, which record information about local air temperatures by means of the isotopic composition of the water molecules embedded in the ice. However, this temperature proxy is, as any indirect climate data, not a perfect recorder of past climatic variations. Apart from local air temperatures, a multitude of other processes affect the mean and variability of the isotopic data, which hinders their direct interpretation in terms of climate variations. This applies especially to regions with little annual accumulation of snow, such as the Antarctic Plateau. While these areas in principle allow for the extraction of isotope records reaching far back in time, a strong corruption of the temperature signal originally encoded in the isotopic data of the snow is expected. This dissertation uses observational isotope data from Antarctica, focussing especially on the East Antarctic low-accumulation area around the Kohnen Station ice-core drilling site, together with statistical and physical methods, to improve our understanding of the spatial and temporal isotope variability across different scales, and thus to enhance the applicability of the proxy for estimating past temperature variability. The presented results lead to a quantitative explanation of the local-scale (1–500 m) spatial variability in the form of a statistical noise model, and reveal the main source of the temporal variability to be the mixture of a climatic seasonal cycle in temperature and the effect of diffusional smoothing acting on temporally uncorrelated noise. These findings put significant limits on the representativity of single isotope records in terms of local air temperature, and impact the interpretation of apparent cyclicalities in the records. Furthermore, to extend the analyses to larger scales, the timescale-dependency of observed Holocene isotope variability is studied. This offers a deeper understanding of the nature of the variations, and is crucial for unravelling the embedded true temperature variability over a wide range of timescales. N2 - Das Klima der Erde verändert sich stetig sowohl im Raum als auch in der Zeit, jedoch hat die Menschheit nur einen Bruchteil dieser Entwicklung direkt verfolgen können und erst seit 200 Jahren mit instrumentellen Beobachtungen aufgezeichnet. Unser Wissen bezüglich früherer Klimaveränderungen beruht daher fast ausschließlich auf indirekten Proxydaten, also Stellvertreterdaten, welche sensitiv auf Veränderungen in bestimmten Klimavariablen reagieren und in Klimaarchiven abgespeichert werden. Essentiell ist eine hohe Genauigkeit der erhaltenen Proxydaten. Sie erlaubt, Modellvorhersagen früherer Klimazustände quantitativ zu überprüfen und damit die Modelle zu validieren. Erst dann können mit Hilfe der Modelle verlässliche Aussagen über die anthropogen bedingten zukünftigen Klimaveränderungen getroffen werden. Die polaren Eisschilde von Grönland und Antarktika sind eines der wichtigsten Klimaarchive. Über die isotopische Zusammensetzung der im Eis eingelagerten Wassermoleküle zeichnen sie Veränderungen der lokalen Lufttemperatur auf. Jedoch stellen die Daten dieses Temperaturproxys keine perfekte Aufzeichnung früherer Klimaschwankungen dar – was im Übrigen für alle Proxydaten gilt –, da neben der Temperatur eine Fülle anderer Effekte Mittelwert und Varianz der Proxyschwankungen beeinflussen und damit die direkte Interpretation der Daten in Bezug auf klimatische Veränderungen beeinträchtigen. Insbesondere trifft dies auf Gebiete mit geringen jährlichen Schneefallmengen zu, wie z.B. das Polarplateau des antarktischen Kontinents. Diese Gebiete erlauben zwar prinzipiell die Gewinnung von Proxydatensätzen, die weit in die Vergangenheit zurückreichen, allerdings erwartet man im Allgemeinen auch eine starke Beeinträchtigung des ursprünglichen, in der isotopischen Zusammensetzung des Schnees eingeprägten Temperatursignals. Unter Verwendung von Beobachtungsdaten aus der Antarktis – hauptsächlich aus dem Niedrigakkumulationsgebiet von Dronning Maud Land in Ostantarktika, in dem auch die Kohnen-Station liegt –, sowie durch Anwendung statistischer und physikalischer Methoden, trägt diese Dissertation zu einem besseren Verständnis der räumlichen und zeitlichen Variabilität der Isotopendaten über einen weiten Skalenbereich bei. Damit verbessert die vorliegende Arbeit die Anwendbarkeit dieses Temperaturproxys in Bezug auf die Rekonstruktion natürlicher Klimavariabilität. Im Speziellen wird aus den Beobachtungsdaten ein statistisches Modell abgeleitet, welches quantitativ die lokale räumliche (1–500 m-Skala) Variabilität erklärt; des Weiteren wird gezeigt, dass die zeitliche Variabilität hauptsächlich bedingt wird durch die Kombination zweier Effekte: einen klimatischen Jahreszyklus angetrieben durch den Jahresgang der Temperatur, und die Wirkung des Diffusionsprozesses auf einen zeitlich unkorrelierten Rauschterm. Diese Resultate führen zum einen zu einer wesentlich eingegrenzten Abschätzung der Repräsentativität einzelner, isotopenbasierter Proxyzeitreihen in Bezug auf lokale Temperaturveränderungen. Zum anderen beeinflussen sie erheblich die Interpretation scheinbarer Periodizitäten im Isotopensignal. Es wird darüber hinaus vermutet, dass die Gesamtstärke des Rauschens im Isotopensignal nicht nur durch die örtliche Akkumulationsrate bestimmt wird, sondern auch durch andere Parameter wie die lokale mittlere Windstärke und die räumliche und zeitliche Kohärenz der Niederschlagswichtung. Schließlich erlaubt die Erweiterung der Analyse auf größere räumliche und zeitliche Skalen die Untersuchung, inwieweit die Variabilität isotopenbasierter Proxyzeitreihen aus dem Holozän von der Zeitskala abhängt. Dadurch wird ein tieferes Verständnis der Proxyvariabilität erzielt, welches grundlegend dafür ist, die tatsächliche, in den Daten einzelner Zeitreihen verdeckt vorhandene Temperaturvariabilität, über einen weiten Zeitskalenbereich zu entschlüsseln. KW - climate physics KW - temperature variability KW - temperature proxy KW - proxy understanding KW - proxy uncertainty KW - stable isotopes KW - isotope variations KW - ice core KW - firn KW - noise KW - post-depositional KW - two-dimensional KW - Antarctica KW - Dronning Maud Land KW - Kohnen KW - Klimaphysik KW - Klimavariabilität KW - Temperaturproxy KW - Proxyverständnis KW - Proxyunsicherheit KW - stabile Isotope KW - Eisbohrkern KW - Antarktis KW - Dronning Maud Land KW - Kohnen Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-414963 ER -