TY - THES A1 - Ziege, Ricardo T1 - Growth dynamics and mechanical properties of E. coli biofilms T1 - Wachstumsdynamik und mechanische Eigenschaften von E. coli Biofilmen N2 - Biofilms are complex living materials that form as bacteria get embedded in a matrix of self-produced protein and polysaccharide fibres. The formation of a network of extracellular biopolymer fibres contributes to the cohesion of the biofilm by promoting cell-cell attachment and by mediating biofilm-substrate interactions. This sessile mode of bacteria growth has been well studied by microbiologists to prevent the detrimental effects of biofilms in medical and industrial settings. Indeed, biofilms are associated with increased antibiotic resistance in bacterial infections, and they can also cause clogging of pipelines or promote bio-corrosion. However, biofilms also gained interest from biophysics due to their ability to form complex morphological patterns during growth. Recently, the emerging field of engineered living materials investigates biofilm mechanical properties at multiple length scales and leverages the tools of synthetic biology to tune the functions of their constitutive biopolymers. This doctoral thesis aims at clarifying how the morphogenesis of Escherichia coli (E. coli) biofilms is influenced by their growth dynamics and mechanical properties. To address this question, I used methods from cell mechanics and materials science. I first studied how biological activity in biofilms gives rise to non-uniform growth patterns. In a second study, I investigated how E. coli biofilm morphogenesis and its mechanical properties adapt to an environmental stimulus, namely the water content of their substrate. Finally, I estimated how the mechanical properties of E. coli biofilms are altered when the bacteria express different extracellular biopolymers. On nutritive hydrogels, micron-sized E. coli cells can build centimetre-large biofilms. During this process, bacterial proliferation and matrix production introduce mechanical stresses in the biofilm, which release through the formation of macroscopic wrinkles and delaminated buckles. To relate these biological and mechanical phenomena, I used time-lapse fluorescence imaging to track cell and matrix surface densities through the early and late stages of E. coli biofilm growth. Colocalization of high cell and matrix densities at the periphery precede the onset of mechanical instabilities at this annular region. Early growth is detected at this outer annulus, which was analysed by adding fluorescent microspheres to the bacterial inoculum. But only when high rates of matrix production are present in the biofilm centre, does overall biofilm spreading initiate along the solid-air interface. By tracking larger fluorescent particles for a long time, I could distinguish several kinematic stages of E. coli biofilm expansion and observed a transition from non-linear to linear velocity profiles, which precedes the emergence of wrinkles at the biofilm periphery. Decomposing particle velocities to their radial and circumferential components revealed a last kinematic stage, where biofilm movement is mostly directed towards the radial delaminated buckles, which verticalize. The resulting compressive strains computed in these regions were observed to substantially deform the underlying agar substrates. The co-localization of higher cell and matrix densities towards an annular region and the succession of several kinematic stages are thus expected to promote the emergence of mechanical instabilities at the biofilm periphery. These experimental findings are predicted to advance future modelling approaches of biofilm morphogenesis. E. coli biofilm morphogenesis is further anticipated to depend on external stimuli from the environment. To clarify how the water could be used to tune biofilm material properties, we quantified E. coli biofilm growth, wrinkling dynamics and rigidity as a function of the water content of the nutritive substrates. Time-lapse microscopy and computational image analysis revealed that substrates with high water content promote biofilm spreading kinetics, while substrates with low water content promote biofilm wrinkling. The wrinkles observed on biofilm cross-sections appeared more bent on substrates with high water content, while they tended to be more vertical on substrates with low water content. Both wet and dry biomass, accumulated over 4 days of culture, were larger in biofilms cultured on substrates with high water content, despite extra porosity within the matrix layer. Finally, the micro-indentation analysis revealed that substrates with low water content supported the formation of stiffer biofilms. This study shows that E. coli biofilms respond to the water content of their substrate, which might be used for tuning their material properties in view of further applications. Biofilm material properties further depend on the composition and structure of the matrix of extracellular proteins and polysaccharides. In particular, E. coli biofilms were suggested to present tissue-like elasticity due to a dense fibre network consisting of amyloid curli and phosphoethanolamine-modified cellulose. To understand the contribution of these components to the emergent mechanical properties of E. coli biofilms, we performed micro-indentation on biofilms grown from bacteria of several strains. Besides showing higher dry masses, larger spreading diameters and slightly reduced water contents, biofilms expressing both main matrix components also presented high rigidities in the range of several hundred kPa, similar to biofilms containing only curli fibres. In contrast, a lack of amyloid curli fibres provides much higher adhesive energies and more viscoelastic fluid-like material behaviour. Therefore, the combination of amyloid curli and phosphoethanolamine-modified cellulose fibres implies the formation of a composite material whereby the amyloid curli fibres provide rigidity to E. coli biofilms, whereas the phosphoethanolamine-modified cellulose rather acts as a glue. These findings motivate further studies involving purified versions of these protein and polysaccharide components to better understand how their interactions benefit biofilm functions. All three studies depict different aspects of biofilm morphogenesis, which are interrelated. The first work reveals the correlation between non-uniform biological activities and the emergence of mechanical instabilities in the biofilm. The second work acknowledges the adaptive nature of E. coli biofilm morphogenesis and its mechanical properties to an environmental stimulus, namely water. Finally, the last study reveals the complementary role of the individual matrix components in the formation of a stable biofilm material, which not only forms complex morphologies but also functions as a protective shield for the bacteria it contains. Our experimental findings on E. coli biofilm morphogenesis and their mechanical properties can have further implications for fundamental and applied biofilm research fields. N2 - Biofilme sind komplexe lebende Materialien, die sich bilden, wenn Bakterien in eine Matrix aus selbstproduzierten Protein- und Polysaccharidfasern eingebettet werden. Die Bildung eines Netzwerks aus extrazellulären Biopolymerfasern trägt zum Zusammenhalt des Biofilms bei, indem sie die Zell-Zell-Anhaftung fördert und die Wechselwirkungen zwischen Biofilm und Substrat vermittelt. Diese sessile Form des Bakterienwachstums wurde von Mikrobiologen eingehend untersucht, um die schädlichen Auswirkungen von Biofilmen in der Medizin und Industrie zu verhindern. Biofilme werden nämlich mit einer erhöhten Antibiotikaresistenz bei bakteriellen Infektionen in Verbindung gebracht, und sie können auch zur Verstopfung von Rohrleitungen führen oder Biokorrosion fördern. Biofilme sind jedoch auch für die Biophysik von Interesse, da sie während ihres Wachstums komplexe morphologische Muster bilden können. In jüngster Zeit werden auf dem aufstrebenden Gebiet der künstlich hergestellten lebenden Materialien die mechanischen Eigenschaften von Biofilmen auf verschiedenen Längenskalen untersucht und die Werkzeuge der synthetischen Biologie genutzt, um die Funktionen ihrer konstitutiven Biopolymere zu beeinflussen. In dieser Doktorarbeit soll geklärt werden, wie die Morphogenese von Escherichia coli (E. coli)-Biofilmen durch deren Wachstumsdynamik und mechanische Eigenschaften beeinflusst wird. Um dieser Frage nachzugehen, habe ich Methoden aus der Zellmechanik und der Materialwissenschaft verwendet. Zunächst habe ich untersucht, wie die biologische Aktivität in Biofilmen zu ungleichmäßigen Wachstumsmustern führt. In einer zweiten Studie untersuchte ich, wie sich die Morphogenese von E. coli-Biofilmen und ihre mechanischen Eigenschaften an einen Umweltstimulus, nämlich den Wassergehalt des Substrats, anpassen. Schließlich habe ich abgeschätzt, wie sich die mechanischen Eigenschaften von E. coli-Biofilmen verändern, wenn die Bakterien verschiedene extrazelluläre Biopolymere exprimieren. Auf nährstoffhaltigen Hydrogelen können mikrometergroße E. coli-Zellen zentimetergroße Biofilme bilden. Während dieses Prozesses führen die bakterielle Vermehrung und die Matrixproduktion zu mechanischen Spannungen im Biofilm, die sich durch die Bildung von makroskopischen Falten und delaminierten Knicken entladen. Um diese biologischen und mechanischen Phänomene miteinander in Beziehung zu setzen, habe ich mit Hilfe von Zeitraffer-Fluoreszenzaufnahmen die Zell- und Matrixoberflächendichte in den frühen und späten Phasen des E. coli-Biofilmwachstums verfolgt. Die Kolokalisierung hoher Zell- und Matrixdichten an der Peripherie geht dem Auftreten mechanischer Instabilitäten in diesem ringförmigen Bereich voraus. An diesem äußeren Ring wird ein frühes Wachstum festgestellt, das durch Zugabe von fluoreszierenden Mikrokugeln zum bakteriellen Inokulum analysiert wurde. Aber nur wenn im Zentrum des Biofilms hohe Raten der Matrixproduktion vorhanden sind, beginnt die Ausbreitung des gesamten Biofilms entlang der Feststoff-Luft-Grenzfläche. Indem ich größere fluoreszierende Partikel über einen längeren Zeitraum verfolgte, konnte ich mehrere kinematische Stadien der E. coli-Biofilmexpansion unterscheiden und einen Übergang von nichtlinearen zu linearen Geschwindigkeitsprofilen beobachten, der dem Auftreten von Falten an der Biofilmperipherie vorausgeht. Die Zerlegung der Partikelgeschwindigkeiten in ihre radialen und umlaufenden Komponenten ergab ein letztes kinematisches Stadium, in dem die Bewegung des Biofilms hauptsächlich auf die radialen delaminierten Knicke gerichtet ist, die sich vertikalisieren. Die in diesen Regionen berechneten Druckspannungen verformen die darunter liegenden Agarsubstrate erheblich. Die gleichzeitige Ansammlung höherer Zell- und Matrixdichten in einer ringförmigen Region und die Abfolge mehrerer kinematischer Stadien dürften somit das Entstehen mechanischer Instabilitäten an der Biofilm-Peripherie fördern. Diese experimentellen Ergebnisse werden voraussichtlich zukünftige Modellierungsansätze der Biofilmmorphogenese voranbringen. Die Morphogenese des E. coli-Biofilms wird voraussichtlich auch von externen Stimuli aus der Umwelt abhängen. Um zu klären, wie das Wasser zur Einstellung der Materialeigenschaften von Biofilmen genutzt werden könnte, haben wir das Wachstum, die Faltenbildung und die Steifigkeit von E. coli-Biofilmen in Abhängigkeit vom Wassergehalt der Nährsubstrate quantifiziert. Zeitraffermikroskopie und computergestützte Bildanalyse zeigten, dass Substrate mit hohem Wassergehalt die Ausbreitungskinetik des Biofilms fördern, während Substrate mit niedrigem Wassergehalt die Faltenbildung des Biofilms begünstigen. Die auf Biofilm-Querschnitten beobachteten Falten erschienen auf Substraten mit hohem Wassergehalt stärker gebogen, während sie auf Substraten mit niedrigem Wassergehalt eher vertikal verliefen. Sowohl die feuchte als auch die trockene Biomasse, die während der 4-tägigen Kultur akkumuliert wurde, war in Biofilmen, die auf Substraten mit hohem Wassergehalt gezüchtet wurden, größer, trotz der zusätzlichen Porosität innerhalb der Matrixschicht. Schließlich ergab die Mikroindentationsanalyse, dass Substrate mit niedrigem Wassergehalt die Bildung von steiferen Biofilmen begünstigten. Diese Studie zeigt, dass E. coli-Biofilme auf den Wassergehalt ihres Substrats reagieren, was für die Abstimmung ihrer Materialeigenschaften im Hinblick auf weitere Anwendungen genutzt werden könnte. Die Materialeigenschaften von Biofilmen hängen außerdem von der Zusammensetzung und Struktur der Matrix aus extrazellulären Proteinen und Polysacchariden ab. Insbesondere wurde vermutet, dass E. coli-Biofilme aufgrund eines dichten Fasernetzwerks aus Amyloid-Curli und Phosphoethanolamin-modifizierter Cellulose eine gewebeähnliche Elastizität aufweisen. Um den Beitrag dieser Komponenten zu den entstehenden mechanischen Eigenschaften von E. coli-Biofilmen zu verstehen, führten wir an Biofilmen, die aus Bakterien verschiedener Stämme gewachsen waren, Mikroeindrücke durch. Biofilme, die beide Hauptmatrixkomponenten enthalten, wiesen nicht nur eine höhere Trockenmasse, einen größeren Ausbreitungsdurchmesser und einen leicht verringerten Wassergehalt auf, sondern auch eine hohe Steifigkeit im Bereich von mehreren hundert kPa, ähnlich wie Biofilme, die nur Curli-Fasern enthalten. Das Fehlen von Amyloid-Curli-Fasern führt dagegen zu deutlich höheren Adhäsionsenergien und einem viskoelastischeren, flüssigkeitsähnlichen Materialverhalten. Die Kombination von Amyloid-Curli-Fasern und Phosphoethanolamin-modifizierten Cellulosefasern impliziert daher die Bildung eines Verbundmaterials, bei dem die Amyloid-Curli-Fasern den E. coli-Biofilmen Steifigkeit verleihen, während die Phosphoethanolamin-modifizierte Cellulose eher als Klebstoff wirkt. Diese Ergebnisse motivieren zu weiteren Studien mit gereinigten Versionen dieser Protein- und Polysaccharidkomponenten, um besser zu verstehen, wie ihre Interaktionen die Funktionen des Biofilms unterstützen. Alle drei Studien zeigen verschiedene Aspekte der Biofilm-Morphogenese, die miteinander verbunden sind. Die erste Arbeit zeigt den Zusammenhang zwischen ungleichmäßigen biologischen Aktivitäten und dem Auftreten mechanischer Instabilitäten im Biofilm auf. Die zweite Arbeit bestätigt die Anpassungsfähigkeit der Morphogenese des E. coli-Biofilms und seiner mechanischen Eigenschaften an einen Umweltreiz, nämlich Wasser. Die letzte Studie schließlich zeigt die komplementäre Rolle der einzelnen Matrixkomponenten bei der Bildung eines stabilen Biofilmmaterials, das nicht nur komplexe Morphologien bildet, sondern auch als Schutzschild für die darin enthaltenen Bakterien fungiert. Unsere experimentellen Erkenntnisse über die Morphogenese von E. coli-Biofilmen und ihre mechanischen Eigenschaften können weitere Auswirkungen auf grundlegende und angewandte Biofilm-Forschungsbereiche haben. KW - biofilm KW - E. coli KW - living materials KW - mechanobiology KW - E. coli KW - Biofilm KW - lebende Materialien KW - Mechanobiologie Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-559869 ER - TY - THES A1 - Zhou, Shuo T1 - Biological evaluation and sulfation of polymer networks from glycerol glycidyl ether N2 - Cardiovascular diseases are the main cause of death worldwide, and their prevalence is expected to rise in the coming years. Polymer-based artificial replacements have been widely used for the treatment of cardiovascular diseases. Coagulation and thrombus formation on the interfaces between the materials and the human physiological environment are key issues leading to the failure of the medical device in clinical implantation. The surface properties of the materials have a strong influence on the protein adsorption and can direct the blood cell adhesion behavior on the interfaces. Furthermore, implant-associated infections will be induced by bacterial adhesion and subsequent biofilm formation at the implantation site. Thus, it is important to improve the hemocompatibility of an implant by altering the surface properties. One of the effective strategies is surface passivation to achieve protein/cell repelling ability to reduce the risk of thrombosis. This thesis consists of synthesis, functionalization, sterilization, and biological evaluation of bulk poly(glycerol glycidyl ether) (polyGGE), which is a highly crosslinked polyether-based polymer synthesized by cationic ring-opening polymerization. PolyGGE is hypothesized to be able to resist plasma protein adsorption and bacterial adhesion due to analogous chemical structure as polyethylene glycol and hyperbranched polyglycerol. Hydroxyl end groups of polyGGE provide possibilities to be functionalized with sulfates to mimic the anti-thrombogenic function of the endothelial glycocalyx. PolyGGE was synthesized by polymerization of the commercially available monomer glycerol glycidyl ether, which was characterized as a mixture of mono-, di- and tri-glycidyl ether. Cationic ring opening-polymerization of this monomer was carried out by ultraviolet (UV) initiation of the photo-initiator diphenyliodonium hexafluorophosphate. With the increased UV curing time, more epoxides in the side chains of the monomers participated in chemical crosslinking, resulting in an increase of Young’s modulus, while the value of elongation at break of polyGGE first increased due to the propagation of the polymer chains then decreased with the increase of crosslinking density. Eventually, the chain propagation can be effectively terminated by potassium hydroxide aqueous solution. PolyGGE exhibited different tensile properties in hydrated conditions at body temperature compared to the values in the dry state at room temperature. Both Young’s modulus and values of elongation at break were remarkably reduced when tested in water at 37 °C, which was above the glass transition temperature of polyGGE. At physiological conditions, entanglements of the ployGGE networks unfolded and the free volume of networks were replaced by water molecules as softener, which increased the mobility of the polymer chains, resulting in a lower Young’s modulus. Protein adsorption analysis was performed on polyGGE films with 30 min UV curing using an enzyme-linked immunosorbent assay. PolyGGE could effectively prevent the adsorption of human plasma fibrinogen, albumin, and fibronectin at the interface of human plasma and polyGGE films. The protein resistance of polyGGE was comparable to the negative controls: the hemocompatible polydimethylsiloxane (PDMS), showing its potential as a coating material for cardiovascular implants. Moreover, antimicrobial tests of bacterial activity using isothermal microcalorimetry and the microscopic image of direct bacteria culturing demonstrated that polyGGE could directly interfere biofilm formation and growth of both Gram-negative and antibiotic-resistant Gram-positive bacteria, indicating the potential application of polyGGE for combating the risk of hospital-acquired infections and preventing drug-resistant superbug spreading. To investigate its cell compatibility, polyGGE films were extracted by different solvents (ethanol, chloroform, acetone) and cell culture medium. Indirect cytotoxicity tests showed extracted polyGGE films still had toxic effects on L929 fibroblast cells. High-performance liquid chromatography/electrospray ionization mass spectrometry revealed the occurrence of organochlorine-containing compounds released during the polymer-cell culture medium interaction. A constant level of those organochlorine-containing compounds was confirmed from GGE monomer by a specific peak of C-Cl stretching in infrared spectra of GGE. This is assumed to be the main reason causing the increased cell membrane permeability and decreased metabolic activity, leading to cell death. Attempts as changing solvents were made to remove toxic substances, however, the release of these small molecules seems to be sluggish. The densely crosslinked polyGGE networks can possibly contribute to the trapping of organochlorine-containing compounds. These results provide valuable information for exploring the potentially toxic substances, leaching from polyGGE networks, and propose a feasible strategy for minimizing the cytotoxicity via reducing their crosslinking density. Sulfamic acid/ N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) were selected as the reagents for the sulfation of polyGGE surfaces. Fourier transform attenuated total reflection infrared spectroscopy (ATR-FT-IR) was used to monitor the functionalization kinetics and the results confirmed the successful sulfate grafting on the surface of polyGGE with the covalent bond -C-O-S-. X-ray photoelectron spectroscopy was used to determine the element composition on the surface and the cross-section of the functionalized polyGGE and sulfation within 15 min guarantees the sulfation only takes place on the surface while not occurring in the bulk of the polymer. The concentration of grafted sulfates increased with the increasing reaction time. The hydrophilicity of the surface of polyGGE was highly increased due to the increase of negatively charged end groups. Three sterilization techniques including autoclaving, gamma irradiation, and ethylene oxide (EtO) sterilization were used for polyGGE sulfates. Results from ATR-FT-IR and Toluidine Blue O quantitative assay demonstrated the total loss of the sulfates after autoclave sterilization, which was also confirmed by the increased water contact angle. Little influence on the concentration of sulfates was found for gamma-irradiated and autoclaving sterilized polyGGE sulfates. To investigate the thermal influence on polyGGE sulfates, one strategy was to use poly(hydroxyethyl acrylate) sulfates (PHEAS) for modeling. The thermogravimetric analysis profile of PHEAS demonstrated that sulfates are not thermally stable independent of the substrate materials and decomposition of sulfates occurs at around 100 °C. Although gamma irradiation also showed little negative effect on the sulfate content, the color change in the polyGGE sulfates indicates chemical or physical change might occur in the polymer. EtO sterilization was validated as the most suitable sterilization technique to maintain the chemical structure of polyGGE sulfates. In conclusion, the conducted work proved that bulk polyGGE can be used as an antifouling coating material and shows its antimicrobial potential. Sulfates functionalization can be effectively realized using sulfamic acid/NMP. EtO sterilization is the most suitable sterilization technique for grafted sulfates. Besides, this thesis also offers a good strategy for the analysis of toxic leachable substances using suitable physicochemical characterization techniques. Future work will focus on minimizing/eliminating the release of toxic substances via reducing the crosslinking density. Another interesting aspect is to study whether grafted sulfates can meet the need for anti-thrombogenicity. N2 - Herz-Kreislauf-Erkrankungen sind weltweit die Haupttodesursache, und es wird erwartet, dass ihre Prävalenz in den kommenden Jahren zunehmen wird. Künstlicher Ersatz auf Polymerbasis wird in großem Umfang für die Behandlung von Herz-Kreislauf-Erkrankungen eingesetzt. Gerinnung und Thrombenbildung an den Grenzflächen zwischen den Materialien und der menschlichen physiologischen Umgebung sind ein Hauptproblem, das zum Versagen des Medizinprodukts bei der klinischen Implantation führt. Die Oberflächeneigenschaften der Materialien haben einen starken Einfluss auf die Proteinadsorption und können das Adhäsionsverhalten von Blutzellen an den Grenzflächen steuern. Darüber hinaus werden Implantat-assoziierte Infektionen durch bakterielle Adhäsion und anschließende Biofilmbildung an der Implantationsstelle ausgelöst. Daher ist es wichtig, die Hämokompatibilität eines Implantats durch Veränderung der Oberflächeneigenschaften zu verbessern. Eine der wirksamen Strategien ist die Oberflächenpassivierung, um die Fähigkeit zur Protein-/Zellabweisung zu erreichen und so das Thromboserisiko zu verringern. Diese Arbeit befasst sich mit der Synthese, Funktionalisierung, Sterilisation und biologischen Bewertung von Poly(glycerin glycidyl ether) (polyGGE), einem stark vernetzten Polymer auf Polyetherbasis, das durch kationische Ringöffnungspolymerisation hergestellt wird. Es wird angenommen, dass PolyGGE aufgrund seiner ähnlichen chemischen Struktur wie Polyethylenglykol und hyperverzweigtes Polyglycerin der Adsorption von Plasmaproteinen und der Anhaftung von Bakterien widerstehen kann. Die Hydroxyl-Endgruppen von PolyGGE können mit Sulfaten funktionalisiert werden, um die antithrombogene Funktion der endothelialen Glykokalyx zu imitieren. PolyGGE wurde durch Polymerisation des kommerziell erhältlichen Monomers Glycerin Glycidyl ether synthetisiert, das als Mischung aus Mono-, Di- und Triglycidylether charakterisiert wurde. Die kationische Ringöffnungspolymerisation dieses Monomers wurde mit Hilfe des Photoinitiators Diphenyliodoniumhexafluorophosphat durch Ultraviolett (UV) ausgelöst. Mit zunehmender UV-Härtungszeit nahmen mehr Epoxide in den Seitenketten der Monomere an der chemischen Vernetzung teil, was zu einem Anstieg des Elastizitätsmoduls führte, während der Wert der Bruchdehnung von polyGGE zunächst aufgrund der Ausbreitung der Polymerketten anstieg und dann mit zunehmender Vernetzungsdichte abnahm. Schließlich kann die Kettenausbreitung durch wässrige Kaliumhydroxidlösung wirksam gestoppt werden. PolyGGE wies im hydratisierten Zustand bei Körpertemperatur andere Zugeigenschaften auf als im trockenen Zustand bei Raumtemperatur. Sowohl der Elastizitätsmodul als auch die Werte der Bruchdehnung waren deutlich reduziert, wenn sie in Wasser bei 37 °C getestet wurden, was oberhalb der Glasübergangstemperatur von PolyGGE lag. Unter physiologischen Bedingungen entfalteten sich die Verflechtungen der PolyGGE-Netzwerke und das freie Volumen der Netzwerke wurde durch Wassermoleküle als Weichmacher ersetzt, was die Mobilität der Polymerketten erhöhte und zu einem niedrigeren Elastizitätsmodul führte. Die Proteinadsorptionsanalyse wurde an PolyGGE-Filmen mit 30-minütiger UV-Härtung unter Verwendung eines Enzymimmunoassays durchgeführt. PolyGGE konnte die Adsorption von Fibrinogen, Albumin und Fibronektin aus menschlichem Plasma an der Grenzfläche zwischen menschlichem Plasma und PolyGGE-Filmen wirksam verhindern. Die Proteinresistenz von PolyGGE war vergleichbar mit den Negativkontrollen: dem hämokompatiblen Polydimethylsiloxan, was sein Potenzial als Beschichtungsmaterial für kardiovaskuläre Implantate zeigt. Darüber hinaus zeigten antimikrobielle Tests der bakteriellen Aktivität mittels isothermischer Mikrokalorimetrie und das mikroskopische Bild der direkten Bakterienkultur, dass PolyGGE die Biofilmbildung und das Wachstum sowohl von gramnegativen als auch von antibiotikaresistenten grampositiven Bakterien direkt stören kann, was auf die potenzielle Anwendung von PolyGGE zur Bekämpfung des Risikos von Krankenhausinfektionen und zur Verhinderung der Ausbreitung arzneimittelresistenter Superbugs hinweist. Um die Zellkompatibilität zu untersuchen, wurden polyGGE-Folien mit verschiedenen Lösungsmitteln (Ethanol, Chloroform, Aceton) und Zellkulturmedium extrahiert. Indirekte Zytotoxizitätstests zeigten, dass die extrahierten polyGGE-Filme immer noch eine toxische Wirkung auf L929-Fibroblastenzellen hatten. Die Hochleistungsflüssigkeitschromatographie/Elektrospray-Ionisations-Massenspektrometrie zeigte das Auftreten von chlororganischen Derivaten, die während der Interaktion zwischen Polymer und Zellkulturmedium freigesetzt wurden. Ein konstantes Niveau dieser chlororganischen Derivate wurde vom GGE-Monomer durch einen spezifischen C-Cl-Streckungspeak im Infrarotspektrum von GGE bestätigt. Es wird angenommen, dass dies der Hauptgrund für die erhöhte Permeabilität der Zellmembran und die verringerte Stoffwechselaktivität ist, was zum Zelltod führt. Es wurden Versuche unternommen, die Lösungsmittel zu wechseln, um die toxischen Substanzen zu entfernen, aber die Freisetzung dieser kleinen Moleküle scheint nur langsam zu erfolgen. Die dicht vernetzten polyGGE-Netzwerke können möglicherweise zum Einschluss chloridhaltiger Verbindungen beitragen. Diese Ergebnisse liefern wertvolle Informationen für die Erforschung potenzieller toxischer Substanzen, die aus PolyGGE-Netzwerken ausgewaschen werden, und schlagen eine praktikable Strategie zur Minimierung der Zytotoxizität durch Verringerung der Vernetzungsdichte vor. Als Reagenzien für die Sulfatierung von PolyGGE-Oberflächen wurden Sulfaminsäure und N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) gewählt. Die Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie mit abgeschwächter Totalreflexion (ATR-FT-IR) wurde zur Überwachung der Funktionalisierungskinetik eingesetzt, und die Ergebnisse bestätigten die erfolgreiche Sulfatpfropfung auf der Oberfläche von PolyGGE mit der kovalenten Bindung -C-O-S-. Mit Hilfe der Röntgen-Photoelektronenspektroskopie wurde die Elementzusammensetzung auf der Oberfläche und der Querschnitt des funktionalisierten PolyGGE bestimmt, und die Sulfatierung innerhalb von 15 Minuten garantiert, dass die Sulfatierung nur auf der Oberfläche stattfindet, während sie in der Masse des Polymers nicht vorkommt. Die Konzentration der gepfropften Sulfate nahm mit zunehmender Reaktionszeit zu. Die Hydrophilie der Oberfläche von polyGGE wurde durch die Zunahme negativ geladener Endgruppen stark erhöht. Für die PolyGGE-Sulfate wurden drei Sterilisationstechniken verwendet: Autoklavieren, Gammastrahlenbestrahlung und Ethylenoxid (EtO)-Sterilisation. Die Ergebnisse der quantitativen ATR-FT-IR und Toluidinblau O-Untersuchung zeigten den vollständigen Verlust der Sulfate nach der Sterilisation im Autoklaven, was auch durch den erhöhten Wasserkontaktwinkel bestätigt wurde. Bei den mit Gammastrahlen und im Autoklaven sterilisierten PolyGGE-Sulfaten wurde nur ein geringer Einfluss auf die Sulfatkonzentration festgestellt. Um den thermischen Einfluss auf PolyGGE-Sulfate zu untersuchen, bestand eine Strategie darin, ein Poly(hydroxyethylacrylat)-Sulfat (PHEAS) für die Modellierung zu verwenden. Das Profil der thermogravimetrischen Analyse von PHEAS zeigte, dass Sulfate unabhängig von den Substratmaterialien thermisch nicht stabil sind und die Zersetzung der Sulfate bei etwa 100 °C stattfindet. Obwohl die Gammasterilisation ebenfalls kaum negative Auswirkungen auf den Sulfatgehalt hat, deutet die Farbveränderung der PolyGGE-Sulfate darauf hin, dass chemische oder physikalische Veränderungen im Polymer auftreten könnten. Die EtO-Sterilisation erwies sich als die am besten geeignete Sterilisationstechnik, um die chemische Struktur der PolyGGE-Sulfate zu erhalten. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die durchgeführte Arbeit bewiesen hat, dass PolyGGE als Antifouling-Beschichtungsmaterial verwendet werden kann und sein antimikrobielles Potenzial zeigt. Die Funktionalisierung der Sulfate kann mit Sulfaminsäure/NMP effektiv durchgeführt werden. Die EtO-Sterilisation ist die am besten geeignete Sterilisationstechnik für gepfropfte Sulfate. Darüber hinaus bietet diese Arbeit auch eine gute Strategie für die Analyse toxischer auslaugbarer Substanzen mit Hilfe geeigneter physikalisch-chemischer Charakterisierungstechniken. Zukünftige Arbeiten werden sich darauf konzentrieren, die Freisetzung toxischer Substanzen durch Verringerung der Vernetzungsdichte zu minimieren bzw. zu eliminieren. Ein weiterer interessanter Aspekt ist die Untersuchung, ob gepfropfte Sulfate den Anforderungen an die Anti-Thrombogenität gerecht werden können. KW - Sulfation KW - Antifouling KW - antimicrobial KW - Polyether Y1 - 2022 ER - TY - THES A1 - Zhang, Shuhao T1 - Synthesis and self-assembly of protein-polymer conjugates for the preparation of biocatalytically active membranes T1 - Synthese und Selbstassemblierung von Protein/Polymer-Konjugaten für die Herstellung einer biokatalytisch aktiven Membran N2 - This thesis covers the synthesis of conjugates of 2-Deoxy-D-ribose-5-phosphate aldolase (DERA) with suitable polymers and the subsequent immobilization of these conjugates in thin films via two different approaches. 2-Deoxy-D-ribose-5-phosphate aldolase (DERA) is a biocatalyst that is capable of converting acetaldehyde and a second aldehyde as acceptor into enantiomerically pure mono- and diyhydroxyaldehydes, which are important structural motifs in a number of pharmaceutically active compounds. Conjugation and immobilization renders the enzyme applicable for utilization in a continuously run biocatalytic process which avoids the common problem of product inhibition. Within this thesis, conjugates of DERA and poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAm) for immobilization via a self-assembly approach were synthesized and isolated, as well as conjugates with poly(N,N-dimethylacrylamide) (PDMAA) for a simplified and scalable spray-coating approach. For the DERA/PNIPAm-conjugates different synthesis routes were tested, including grafting-from and grafting-to, both being common methods for the conjugation. Furthermore, both lysines and cysteines were addressed for the conjugation in order to find optimum conjugation conditions. It turned out that conjugation via lysine causes severe activity loss as one lysine plays a key role in the catalyzing mechanism. The conjugation via the cysteines by a grafting-to approach using pyridyl disulfide (PDS) end-group functionalized polymers led to high conjugation efficiencies in the presence of polymer solubilizing NaSCN. The resulting conjugates maintained enzymatic activity and also gained high acetaldehyde tolerance which is necessary for their use later on in an industrial relevant process after their immobilization. The resulting DERA/PNIPAm conjugates exhibited enhanced interfacial activity at the air/water interface compared to the single components, which is an important pre-requisite for the immobilization via the self-assembly approach. Conjugates with longer polymer chains formed homogeneous films on silicon wafers and glass slides while the ones with short chains could only form isolated aggregates. On top of that, long chain conjugates showed better activity maintenance upon the immobilization. The crosslinking of conjugates, as well as their fixation on the support materials, are important for the mechanical stability of the films obtained from the self-assembly process. Therefore, in a second step, we introduced the UV-crosslinkable monomer DMMIBA to the PNIPAm polymers to be used for conjugation. The introduction of DMMIBA reduced the lower critical solution temperature (LCST) of the polymer and thus the water solubility at ambient conditions, resulting in lower conjugation efficiencies and in turn slightly poorer acetaldehyde tolerance of the resulting conjugates. Unlike the DERA/PNIPAm, the conjugates from the copolymer P(NIPAM-co-DMMIBA) formed continuous, homogenous films only after the crosslinking step via UV-treatment. For a firm binding of the crosslinked films, a functionalization protocol for the model support material cyclic olefin copolymer (COC) and the final target support, PAN based membranes, was developed that introduces analogue UV-reactive groups to the support surface. The conjugates immobilized on the modified COC films maintained enzymatic activity and showed good mechanical stability after several cycles of activity assessment. Conjugates with longer polymer chains, however, showed a higher degree of crosslinking after the UV-treatment leading to a pronounced loss of activity. A porous PAN membrane onto which the conjugates were immobilized as well, was finally transferred to a dead end filtration membrane module to catalyze the aldol reaction of the industrially relevant mixture of acetaldehyde and hexanal in a continuous mode. Mono aldol product was detectable, but yields were comparably low and the operational stability needs to be further improved Another approach towards immobilization of DERA conjugates that was followed, was to generate the conjugates in situ by simply mixing enzyme and polymer and spray coat the mixture onto the membrane support. Compared to the previous approach, the focus was more put on simplicity and a possible scalability of the immobilization. Conjugates were thus only generated in-situ and not further isolated and characterized. For the conjugation, PDMAA equipped with N-2-thiolactone acrylamide (TlaAm) side chains was used, an amine-reactive comonomer that can react with the lysine residues of DERA, as well as with amino groups introduced to a desired support surface. Furthermore disulfide formation after hydrolysis of the Tla groups causes a crosslinking effect. The synthesized copolymer poly(N,N-Dimethylacrylamide-co-N-2-thiolactone acrylamide) (P(DMAA-co-TlaAm)) thus serves a multiple purpose including protein binding, crosslinking and binding to support materials. The mixture of DERA and polymer could be immobilized on the PAN support by spray-coating under partial maintenance of enzymatic activity. To improve the acetaldehyde tolerance, the polymer in used was further equipped with cysteine reactive PDS end-groups that had been used for the conjugation as described in the first part of the thesis. The generated conjugates indeed showed good acetaldehyde tolerance and were thus used to be coated onto PAN membrane supports. Post treatment with a basic aqueous solution of H2O2 was supposed to further crosslink the spray-coated film hydrolysis and oxidation of the thiolactone groups. However, a washing off of the material was observed. Optimization is thus still necessary. N2 - Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese von Konjugaten aus 2-Deoxy-D-ribose-5-phosphat aldolase (DERA) und geeigneten Polymeren sowie deren nachfolgende Immobilisierung in dünnen Filmen mittels zwei verschiedener Herangehensweisen. DERA ist ein Biokatalysator, der in der Lage ist, Acetaldehyd mit einem weiteren Aldehyd zu enantiomerenreinen Mono- und Dihydroxyaldehyden zu verknüpfen. Diese Verbindungen sind wichtige Strukturmotive für eine Reihe von pharmazeutisch aktiven Verbindungen. Konjugation und Immobilisierung machen das Enzym nutzbar für den Einsatz in einem kontinuierlich betriebenen, biokatalytischen Prozess, welcher das bekannte Problem der Produktinhibierung umgeht. In der vorliegenden Arbeit wurden einerseits Konjugate aus DERA und Poly(N-isopropylacrylamid) (PNIPAm) für die Immobilisierung mittels eines Selbstassemblierungsverfahrens synthetisiert und isoliert, sowie andererseits entsprechende Konjugate mit Poly(N,N-dimethylacrylamid) (PDMAA) für ein vereinfachtes und skalierbares Immobilisierungsverfahren mittels Sprühauftrag hergestellt. Für die DERA/PNIPAm-Konjugate wurden verschiedene Syntheserouten getestet, einschließlich grafting-from und grafting-to. Beide Methoden werden standardmäßig für entsprechende Konjugationen eingesetzt. Weiterhin wurden sowohl die Lysine als auch die Cysteine des Enzyms für die Konjugation herangezogen, um optimale Konjugationsbedingungen zu finden. Konjugation über die Lysine verursachte deutliche Aktivitätsverluste, da ein Lysin auch die Schlüsselrolle im katalytischen Mechanismus des Enzyms spielt. Die Konjugation über die Cysteine sowie einen grafting-to-Ansatz unter Nutzung eines entsprechenden Polymers mit cysteinreaktiver Pyridyldisulfid-Endgruppe (PDS) führte zu einer hohen Konjugationseffizienz, sofern polymersolubilisierendes NaSCN eingesetzt wurde. Die resultierenden Konjugate behielten ihre enzymatische Aktivität bei deutlich gesteigerter Toleranz gegenüber Acetaldehyd. Beide Aspekte sind wichtig für den Einsatz des Enzyms in einem industriell relevanten Prozess nach dem Immobilisierungsschritt. Die DERA/PNIPAm-Konjugate zeigten eine erhöhte Oberflächenaktivität im Vergleich zu den Einzelkomponenten, was eine wichtige Voraussetzung für die Immobilisierung über eine Selbstassemblierung darstellt. Konjugate mit relativ langen Polymerketten bildeten nach dem Selbstassemblierungsschritt homogene Filme auf Silizium-Wafern und Glass-Objektträgern während Konjugate mit kurzen Ketten nur isolierte Aggregate bildeten. Darüber hinaus zeigten die Konjugate mit längeren Ketten einen besseren Erhalt der Enzymaktivität im Zuge der Immobilisierung. Die nachträgliche Vernetzung der Konjugate, sowie ihre feste Anbindung an die Trägermaterialien sind wichtige Voraussetzungen für die mechanische Stabilität des aus dem Selbstassemblierungsschritt erhaltenen Films. Aus diesem Grund wurde in einem zweiten Schritt das UV-vernetzbare Monomer DMMIBA in das für die Konjugation vorgesehene, PNIPAm-basierte Polymer eingeführt. Die Einbindung von DMMIBA setzte die untere kritische Lösungstemperatur (LCST) und damit die Löslichkeit des Polymers in Wasser bei Raumtemperatur herab. Dies führte zu niedrigeren Konjugationseffizienzen und damit zu einer etwas schlechteren Acetaldehydtoleranz der resultierenden Konjugate. Anders als im Fall von DERA/PNIPAm, bildeten die mit P(NIPAM-co-DMMIBA) synthetisierten Konjugate einen homogenen Film nur nach Vernetzung mittels UV-Behandlung aus. Für eine feste Anbindung des vernetzten Films wurde ein Funktionalisierungsprotokoll für das Modell-Trägermaterial aus cycloolefinischem Copolymer (COC) und das letztliche Zielmaterial, PAN-basierte Membranen, entwickelt, welches analoge UV-reaktive Gruppen auf der Trägeroberfläche erzeugt. Die auf COC immobilisierten Konjugate bewahrten ihre Enzymaktivität und zeigten eine gute mechanische Stabilität nach mehreren Aktivitäts-Messzyklen. Der Einsatz von Konjugaten mit längeren Polymerketten führte jedoch zu Filmen mit zu hohem Vernetzungsgrad was einen deutlichen Aktivitätsverlust bedingte. Eine poröse, PAN-basierte Membran, auf welcher die Konjugate ebenso immobilisiert wurden, wurde schlussendlich in ein Dead-End-Filtrationsmodul überführt, um die Aldolreaktion eines industriell relevanten Gemisches aus Acetaldehyd und Hexanal in einem kontinuierlich betriebenen Verfahren durchzuführen. Es konnte Monoaldolprodukt detektiert werden, jedoch waren die Ausbeuten vergleichsweise niedrig, während sich die operative Stabilität als verbesserungswürdig erwies. Ein weiterer Immobilisierungsansatz für DERA-Konjugate, beinhaltete die in-situ-Generierung der Konjugate durch einfaches Vermischen von Enzym und Polymer gefolgt von unmittelbaren Auftrag des Materials auf ein Membranträgermaterial mittels Sprühen. Im Vergleich zum ersten Ansatz lag der Fokus hier mehr auf der Einfachheit und prinzipiellen Skalierbarkeit der Immobilisierung. Daher wurden die Konjugate hier nur in-situ erzeugt und nicht weiter isoliert sowie charakterisiert. Für die Konjugation wurde PDMAA herangezogen, welches mit Thiolactongruppen entlang der Seitenkette ausgerüstet ist. Die Thiolactongruppen sind reaktiv gegenüber Aminen und können daher sowohl mit den Lysineinheiten der DERA reagieren als auch mit Aminogruppen, die im Vorfeld auf dem Trägermaterial erzeugt wurden. Darüber hinaus können durch Hydrolyse der Thiolactoneinheiten sowie anschließender Ausbildung von Disulfidbrücken Vernetzungspunkte erzeugt werden. Das hergestellte Copolymer poly(N,N-Dimethylacrylamide-co-N-2-thiolactone acrylamide) (P(DMAA-co-TlaAm) übernimmt daher mehrere Aufgaben einschließlich Proteinbindung, Vernetzung und Anbindung an das Trägermaterial. Mischungen aus DERA und Polymer konnten durch Sprühauftrag auf funktionalisierten PAN-Trägermaterialien unter teilweisem Erhalt der Enzymaktivität immobilisiert werden. Um auch hier die Acetaldehydtoleranz zu verbessern, wurde das Polymer in einem zweiten Schritt wieder mit PDS-Endgruppen ausgerüstet, die schon zuvor im ersten Teil der Arbeit für die Konjugatsynthese mittels grafting-to herangezogen wurden. Die hergestellten Konjugate zeigten eine gute Acetaldehydtoleranz und wurden daher verwendet, um PAN-Membranen zu beschichten. Eine Nachbehandlung mittels einer basischen Wasserstoffperoxidlösung sollte den aufgesprühten Film vernetzen. Im Ergebnis wurde jedoch ein großer Teil des aufgebrachten Materials im Zuge dieses Schritts heruntergewaschen. Eine weitere Optimierung dieses Schritts ist daher noch notwendig. KW - 2-deoxy-D-ribose-5-phoshphate aldolase KW - enzyme immobilization KW - enzymatically active membrane KW - enzyme/polymer conjugate KW - self-assembly Y1 - 2019 ER - TY - THES A1 - Zeuschner, Steffen Peer T1 - Magnetoacoustics observed with ultrafast x-ray diffraction N2 - In the present thesis I investigate the lattice dynamics of thin film hetero structures of magnetically ordered materials upon femtosecond laser excitation as a probing and manipulation scheme for the spin system. The quantitative assessment of laser induced thermal dynamics as well as generated picosecond acoustic pulses and their respective impact on the magnetization dynamics of thin films is a challenging endeavor. All the more, the development and implementation of effective experimental tools and comprehensive models are paramount to propel future academic and technological progress. In all experiments in the scope of this cumulative dissertation, I examine the crystal lattice of nanoscale thin films upon the excitation with femtosecond laser pulses. The relative change of the lattice constant due to thermal expansion or picosecond strain pulses is directly monitored by an ultrafast X-ray diffraction (UXRD) setup with a femtosecond laser-driven plasma X-ray source (PXS). Phonons and spins alike exert stress on the lattice, which responds according to the elastic properties of the material, rendering the lattice a versatile sensor for all sorts of ultrafast interactions. On the one hand, I investigate materials with strong magneto-elastic properties; The highly magnetostrictive rare-earth compound TbFe2, elemental Dysprosium or the technological relevant Invar material FePt. On the other hand I conduct a comprehensive study on the lattice dynamics of Bi1Y2Fe5O12 (Bi:YIG), which exhibits high-frequency coherent spin dynamics upon femtosecond laser excitation according to the literature. Higher order standing spinwaves (SSWs) are triggered by coherent and incoherent motion of atoms, in other words phonons, which I quantified with UXRD. We are able to unite the experimental observations of the lattice and magnetization dynamics qualitatively and quantitatively. This is done with a combination of multi-temperature, elastic, magneto-elastic, anisotropy and micro-magnetic modeling. The collective data from UXRD, to probe the lattice, and time-resolved magneto-optical Kerr effect (tr-MOKE) measurements, to monitor the magnetization, were previously collected at different experimental setups. To improve the precision of the quantitative assessment of lattice and magnetization dynamics alike, our group implemented a combination of UXRD and tr-MOKE in a singular experimental setup, which is to my knowledge, the first of its kind. I helped with the conception and commissioning of this novel experimental station, which allows the simultaneous observation of lattice and magnetization dynamics on an ultrafast timescale under identical excitation conditions. Furthermore, I developed a new X-ray diffraction measurement routine which significantly reduces the measurement time of UXRD experiments by up to an order of magnitude. It is called reciprocal space slicing (RSS) and utilizes an area detector to monitor the angular motion of X-ray diffraction peaks, which is associated with lattice constant changes, without a time-consuming scan of the diffraction angles with the goniometer. RSS is particularly useful for ultrafast diffraction experiments, since measurement time at large scale facilities like synchrotrons and free electron lasers is a scarce and expensive resource. However, RSS is not limited to ultrafast experiments and can even be extended to other diffraction techniques with neutrons or electrons. N2 - In der vorliegenden Arbeit untersuche ich die Gitterdynamik von magnetisch geordneten und dünnen Filmen, deren Spinsystem mit Femtosekunden-Laserpulsen angeregt und untersucht wird. Die Quantifizierung der laserinduzierten thermischen Dynamik, der erzeugten Pikosekunden-Schallpulse sowie deren jeweiliger Einfluss auf die Magnetisierungsdynamik ist ein schwieriges Unterfangen. Umso mehr ist die Entwicklung und Anwendung von effizienten experimentellen Konzepten und umfangreichen Modellen grundlegend für das Antreiben des zukünftigen wissenschaftlichen und technologischen Fortschritt. In jedem Experiment dieser kummulativen Dissertation untersuche ich das Kristallgitter von Nanometer dünnen Filmen nach der Anregung mit Femtosekunden-Laserpulsen. Die relative Änderung der Gitterkonstante, hervorgerufen durch thermische Ausdehnung oder Pikosekunden-Schallpulse, wird dabei direkt mittels ultraschneller Röntgenbeugung (UXRD) gemessen. Der Aufbau nutzt zur Bereitstellung von ultrakurzen Röntgenpulsen eine lasergetriebene Plasma-Röntgenquelle (PXS). Phononen und Spins üben gleichermaßen einen Druck auf das Gitter aus, welches entsprechend der elastsischen Eigenschaften des Materials reagiert, was das Gitter zu einem vielseitigen Sensor für ultraschenlle Wechselwirkungen macht. Zum einen untersuche ich Materialien mit starken magnetoelastischen Eigentschaften: die stark magnetostriktive Seltenen-Erden-Verbindung TbFe2, elementares Dysprosium oder das technologisch relavante Invar-Material FePt. Zum anderen habe ich eine umfangreiche Studie der Gitterdynamik von Bi1Y2Fe5O12 (Bi:YIG) angestellt, in dem der Literatur zufolge hochfrequente kohärente Spindynamiken durch Femtosekunden-Laseranregung zu beobachten sind. Diese stehenden Spinwellen (SSWs) höherer Ordnung entstehen durch die kohärente und inkohärente Bewegung von Atomen, in anderen Worten Phononen, welche ich durch UXRD vermessen habe. Somit sind wir in der Lage, die experimentellen Beobachtungen der Gitter- und Spindynamik qualitativ und quantitativ zu vereinigen. Dies geschieht durch eine Kombination von Viel-Temperatur- und Anisotropiemodellierung sowie elastische, magnetoelastische, und mikromagnetsiche Modelle. Die gemeinsamen Daten von UXRD und der zeitaufgelösten magnetooptischen Kerr-Effekt Messungen (tr-MOKE), um jeweils die Gitter- und Spindynamik zu messen, wurden in der Vergangenheit noch an unterschiedlichen experimentellen Aufbauten gemessen. Um die Quantifizierung präziser zu gestalten, haben wir in unserer Arbeitsgruppe UXRD und tr-MOKE in einem einzigen Aufbau kombiniert, welcher somit meines Wissens der erste seiner Art ist. Ich half bei dem Entwurf und der Inbetriebnahme des neuen Aufbaus, welcher die gleichzeitige Messung von Gitter- und Spindynamik auf einer ultraschnellen Zeitskala unter identischen Anregungsbedingungen ermöglicht. Außerdem entwickelte ich eine neue Messroutine für Röntgenbeugung, welche die Messzeit von UXRD-Experimenten um bis zu einer Größenordnungen reduziert. Es nennt sich das Schneiden des reziproken Raumes (reciprocal space slicing, RSS) und nutzt den Vorteil von Flächendetektoren die Bewegung von Beugungsreflexen zu detektieren, was von einer Änderung der Gitterkonstante einhergeht, ohne zeitintensive Scans der Beugungswinkel mit dem Goniometer durchzuführen. RSS ist besonders nützlich für ultraschnelle Beugungsexperimente, weil die Messzeit an Großgeräten wie Synchrotrons oder Freie Elektronen Laser eine seltene und teure Ressource ist. Darüber hinaus ist RSS nicht zwangsläufig auf die Anwendung in ultraschnellen Experimenten beschränkt und kann sogar auf andere Beugungsexperimente, wie die mit Neutronen und Elektronen, ausgeweitet werden. KW - ultrafast KW - X-ray diffraction KW - thin films KW - magnetoelasticity KW - ultraschnell KW - Röntgenbeugung KW - dünne Filme KW - Magnetoelastizität Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-561098 ER - TY - THES A1 - Zeppenfeld, Stefan T1 - Vom Gast zum Gastwirt? BT - Türkische Arbeitswelten in West-Berlin T2 - Geschichte der Gegenwart N2 - Die Arbeitsmigration zählt zu den prägenden gesellschaftlichen Wandlungsprozessen der deutschen Nachkriegsgeschichte. 14 Millionen »Gastarbeiter« kamen zwischen 1955 und 1973 in die Bundesrepublik, etwa 3 Millionen von ihnen kehrten nicht in ihre Heimatländer zurück. Vor allem Türkeistämmige blieben nach dem Anwerbestopp häufiger in Deutschland als die Arbeitskräfte aus anderen Ländern. Wie keine andere Stadt steht Berlin bis heute für die Einwanderung aus der Türkei. Stefan Zeppenfeld untersucht den Wandel der türkischen Arbeitswelten von ihren Anfängen in den 1960er Jahren bis zur Wiedervereinigung. Ausgehend von der »Gastarbeit« im industriellen Großbetrieb spürt er in seiner Studie am Beispiel West-Berlins dem Übergang in andere Branchen nach. Er zeigt, wie der öffentliche Dienst auch für Migrantinnen und Migranten attraktive Aufstiegsmöglichkeiten eröffnete, zeichnet den schwierigen Weg in die gewerbliche Selbstständigkeit nach und legt illegale Beschäftigungsformen als alternative Verdienstmöglichkeit offen. Damit bettet der Autor die Geschichte der türkischen Arbeitsmigration in die deutsche Zeitgeschichte ein. Y1 - 2021 SN - 978-3-8353-5022-9 IS - 26 PB - Wallstein-Verlag CY - Göttingen ER - TY - THES A1 - Yishai, Oren T1 - Engineering the reductive glycine pathway in Escherichia coli Y1 - 2019 ER - TY - THES A1 - Witt, Tanja Ivonne T1 - Camera Monitoring at volcanoes T1 - Kameramonitoring an Vulkanen BT - Identification and characterization of lava fountain activity and near-vent processes and their relevance for early warning systems BT - Identifikation und Charakterizierung der Aktivität von Lavafontänen und Near-Vent Prozesse und deren Relevanz für Frühwarnsysteme N2 - Basaltic fissure eruptions, such as on Hawai'i or on Iceland, are thought to be driven by the lateral propagation of feeder dikes and graben subsidence. Associated solid earth processes, such as deformation and structural development, are well studied by means of geophysical and geodetic technologies. The eruptions themselves, lava fountaining and venting dynamics, in turn, have been much less investigated due to hazardous access, local dimension, fast processes, and resulting poor data availability. This thesis provides a detailed quantitative understanding of the shape and dynamics of lava fountains and the morphological changes at their respective eruption sites. For this purpose, I apply image processing techniques, including drones and fixed installed cameras, to the sequence of frames of video records from two well-known fissure eruptions in Hawai'i and Iceland. This way I extract the dimensions of multiple lava fountains, visible in all frames. By putting these results together and considering the acquisition times of the frames I quantify the variations in height, width and eruption velocity of the lava fountains. Then I analyse these time-series in both time and frequency domains and investigate the similarities and correlations between adjacent lava fountains. Following this procedure, I am able to link the dynamics of the individual lava fountains to physical parameters of the magma transport in the feeder dyke of the fountains. The first case study in this thesis focuses on the March 2011 Pu'u'O'o eruption, Hawai'i, where a continuous pulsating behaviour at all eight lava fountains has been observed. The lava fountains, even those from different parts of the fissure that are closely connected, show a similar frequency content and eruption behaviour. The regular pattern in the heights of lava fountain suggests a controlling process within the magma feeder system like a hydraulic connection in the underlying dyke, affecting or even controlling the pulsating behaviour. The second case study addresses the 2014-2015 Holuhraun fissure eruption, Iceland. In this case, the feeder dyke is highlighted by the surface expressions of graben-like structures and fault systems. At the eruption site, the activity decreases from a continuous line of fire of ~60 vents to a limited number of lava fountains. This can be explained by preferred upwards magma movements through vertical structures of the pre-eruptive morphology. Seismic tremors during the eruption reveal vent opening at the surface and/or pressure changes in the feeder dyke. The evolving topography of the cinder cones during the eruption interacts with the lava fountain behaviour. Local variations in the lava fountain height and width are controlled by the conduit diameter, the depth of the lava pond and the shape of the crater. Modelling of the fountain heights shows that long-term eruption behaviour is controlled mainly by pressure changes in the feeder dyke. This research consists of six chapters with four papers, including two first author and two co-author papers. It establishes a new method to analyse lava fountain dynamics by video monitoring. The comparison with the seismicity, geomorphologic and structural expressions of fissure eruptions shows a complex relationship between focussed flow through dykes, the morphology of the cinder cones, and the lava fountain dynamics at the vents of a fissure eruption. N2 - Basaltische Spalteneruptionen, wie auf Hawaii oder Island, werden vermutlich durch die laterale Ausbreitung von Förderdikes und damit verbundener Grabenbildung verursacht. Prozesse der festen Erde sind mittels geophysikalischer und geodätischer Technologien gut erforscht. Die Ausbrüche selbst, d.h. die Lavafontä}nen und die Ventdynamik wiederum wurden aufgrund des gefährlichen Zugangs, der lokalen Dimension, der schnellen Prozesse und der daraus resultierenden schlechten Datenverfügbarkeit kaum untersucht. Diese Arbeit liefert ein detailliertes quantitatives Verständnis über Form und Dynamik von Lavafontänen und der morphologischen Veränderungen an ihren jeweiligen Eruptionsstellen. Mittels Bildverarbeitungstechniken, einschließlich Dronen und festen Kameras, wurden von mir die Videoframes von zwei bekannten Spaltausbrüchen auf Hawaii und Island ausgewertet. Auf diese Weise extrahiere ich die Dimensionen mehrerer Lavafontänen, die in allen Frames sichtbar sind. Durch die Zusammenstellung dieser Ergebnisse und unter Berücksichtigung der Erfassungszeiten quantifiziere ich die Schwankungen in Höhe, Breite und Eruptionsgeschwindigkeit. Dann analysiere ich diese Zeitreihen im Zeit- und Frequenzbereich und untersuche die Ähnlichkeiten und Zusammenhänge zwischen benachbarten Lavafontänen. Anschließend verknüpfte ich die Dynamik der einzelnen Lavafontänen mit den physikalischen Parametern des Magmatransports im Förderdike. Die erste Fallstudie dieser Arbeit konzentriert sich auf die Pu'u'O'o Ausbruch, Hawaii im März 2011, bei der ein kontinuierliches pulsierendes Verhalten an allen Lavafontänen beobachtet werden konnte. Lavafontänen verschiedener Teilsegmenten der Spalte sind eng miteinander verbunden, sie weisen Ähnlichkeiten im Frequenzgehalt und Ausbruchsverhalten auf. Das regelmäßige Muster in den Lavafontänenhöhen deutet auf eine hydraulische Verbindung im darunter liegenden Dike als steuernden Prozess innerhalb des Magma-Fördersystems hin. Die zweite Fallstudie befasst sich mit dem Holuhraun-Ausbruch 2014/2015. In diesem Fall wird der horizontale Förderdike durch grabenartige Strukturen und Bruchsysteme an der Oberfläche hervorgehoben. An der Ausbruchsstelle nimmt die Aktivität von einer kontinuierlichen Feuerlinie auf einzelne Lavafontänen ab. Dies lässt sich durch eine bevorzugte Aufwärtsbewegung des Magmas durch vertikale Strukturen der prä-eruptiven Morphologie erklären. Seismische Erschütterungen während des Ausbruchs zeigen Ventöffnungen an der Oberfläche und/oder Druckveränderungen im Förderdike. Die sich während des Ausbruchs entwickelnde Topographie der Schlackenkegel interagiert mit dem Verhalten der Lavafontänen. Lokale Schwankungen in Höhe und Breite der Lavafontäne werden jedoch durch den Schlotdurchmesser, die Tiefe des Lavaponds und die Form des Kraters gesteuert. Die Modellierung der Fontänenhöhe zeigt, dass das langfristige Ausbruchsverhalten vor allem durch Druckänderungen im Förderdike gesteuert wird. Diese Forschungsarbeit besteht aus sechs Kapiteln mit je zwei Papern als Erst- bzw. Co-Autor. Es etabliert eine neue Methode zur Analyse der Dynamik von Lavafontänen durch Videoüberwachung. Der Vergleich mit der Seismizität, den geomorphologischen und strukturellen Ausprägungen von Spalteneruptionen zeigt einen komplexen Zusammenhang zwischen der Dikeströmung, der Vulkanmorphologie und der Dynamik der Lavafontänen an einer Spalteneruption. KW - volcanology KW - Spalteneruption KW - fissure eruption KW - Vulkanologie KW - lava fountains KW - video analysis KW - basaltic volcanoes KW - Lavafontänen KW - Videoanalyse KW - Basalt-Vulkane Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-421073 ER - TY - THES A1 - Wischnewski, Juliane T1 - Reconstructing climate variability on the Tibetan Plateau : comparing aquatic and terrestrial signals T1 - Klimarekonstruktionen auf dem Tibet Plateau : aquatische und terrestrische Signale im Vergleich N2 - Spatial and temporal temperature and moisture patterns across the Tibetan Plateau are very complex. The onset and magnitude of the Holocene climate optimum in the Asian monsoon realm, in particular, is a subject of considerable debate as this time period is often used as an analogue for recent global warming. In the light of contradictory inferences regarding past climate and environmental change on the Tibetan Plateau, I have attempted to explain mismatches in the timing and magnitude of change. Therefore, I analysed the temporal variation of fossil pollen and diatom spectra and the geochemical record from palaeo-ecological records covering different time scales (late Quaternary and the last 200 years) from two core regions in the NE and SE Tibetan Plateau. For interpretation purposes I combined my data with other available palaeo-ecological data to set up corresponding aquatic and terrestrial proxy data sets of two lake pairs and two sets of sites. I focused on the direct comparison of proxies representing lacustrine response to climate signals (e.g., diatoms, ostracods, geochemical record) and proxies representing changes in the terrestrial environment (i.e., terrestrial pollen), in order to asses whether the lake and its catchments respond at similar times and magnitudes to environmental changes. Therefore, I introduced the established numerical technique procrustes rotation as a new approach in palaeoecology to quantitatively compare raw data of any two sedimentary records of interest in order to assess their degree of concordance. Focusing on the late Quaternary, sediment cores from two lakes (Kuhai Lake 35.3°N; 99.2°E; 4150 m asl; and Koucha Lake 34.0°N; 97.2°E; 4540 m asl) on the semi-arid northeastern Tibetan Plateau were analysed to identify post-glacial vegetation and environmental changes, and to investigate the responses of lake ecosystems to such changes. Based on the pollen record, five major vegetation and climate changes could be identified: (1) A shift from alpine desert to alpine steppe indicates a change from cold, dry conditions to warmer and more moist conditions at 14.8 cal. ka BP, (2) alpine steppe with tundra elements points to conditions of higher effective moisture and a stepwise warming climate at 13.6 cal. ka BP, (3) the appearance of high-alpine meadow vegetation indicates a further change towards increased moisture, but with colder temperatures, at 7.0 cal. ka BP, (4) the reoccurrence of alpine steppe with desert elements suggests a return to a significantly colder and drier phase at 6.3 cal. ka BP, and (5) the establishment of alpine steppe-meadow vegetation indicates a change back to relatively moist conditions at 2.2 cal. ka BP. To place the reconstructed climate inferences from the NE Tibetan Plateau into the context of Holocene moisture evolution across the Tibetan Plateau, I applied a five-scale moisture index and average link clustering to all available continuous pollen and non-pollen palaeoclimate records from the Tibetan Plateau, in an attempt to detect coherent regional and temporal patterns of moisture evolution on the Plateau. However, no common temporal or spatial pattern of moisture evolution during the Holocene could be detected, which can be assigned to the complex responses of different proxies to environmental changes in an already very heterogeneous mountain landscape, where minor differences in elevation can result in marked variations in microenvironments. Focusing on the past 200 years, I analysed the sedimentary records (LC6 Lake 29.5°N, 94.3°E, 4132 m asl; and Wuxu Lake 29.9°N, 101.1°E, 3705 m asl) from the southeastern Tibetan Plateau. I found that despite presumed significant temperature increases over that period, pollen and diatom records from the SE Tibetan Plateau reveal only very subtle changes throughout their profiles. The compositional species turnover investigated over the last 200 years appears relatively low in comparison to the species reorganisations during the Holocene. The results indicate that climatically induced ecological thresholds are not yet crossed, but that human activity has an increasing influence, particularly on the terrestrial ecosystem. Forest clearances and reforestation have not caused forest decline in our study area, but a conversion of natural forests to semi-natural secondary forests. The results from the numerical proxy comparison of the two sets of two pairs of Tibetan lakes indicate that the use of different proxies and the work with palaeo-ecological records from different lake types can cause deviant stories of inferred change. Irrespective of the timescale (Holocene or last 200 years) or region (SE or NE Tibetan Plateau) analysed, the agreement in terms of the direction, timing, and magnitude of change between the corresponding terrestrial data sets is generally better than the match between the corresponding lacustrine data sets, suggesting that lacustrine proxies may partly be influenced by in-lake or local catchment processes whereas the terrestrial proxy reflects a more regional climatic signal. The current disaccord on coherent temporal and spatial climate patterns on the Tibetan Plateau can partly be ascribed to the complexity of proxy response and lake systems on the Tibetan Plateau. Therefore, a multi-proxy, multi-site approach is important in order to gain a reliable climate interpretation for the complex mountain landscape of the Tibetan Plateau. N2 - Die räumlichen und zeitlichen Temperatur- und Feuchtigkeitsmuster auf dem Tibet-Plateau sind sehr komplex. Im Einzugsbereich der asiatischen Monsune sind insbesondere der Beginn und das Ausmaß des Klimaoptimums während des Holozäns von wissenschaftlichem Interesse, da diese Periode oft als Analogie für die derzeitige globale Klimaerwärmung herangezogen wird. In Hinblick auf sich teilweise widersprechende Paläoklima- und Umweltrekonstruktionen für das Tibet-Plateau, ist es mein Ziel, die bestehenden Unstimmigkeiten bezüglich des Zeitpunktes und des Ausmaßes des Umweltwandels zu erklären. Dafür wurden von mir zeitliche Variationen fossiler Pollen- und Diatomeenspektren und geochemische Untersuchungen an Seesedimenten unterschiedlicher Zeitskalen (Spätquartär und die letzten 200 Jahre) aus zwei Kernregionen auf dem NO und SO Tibet-Plateau analysiert. Zur Unterstützung der Interpretation wurden die hier erhobenen Daten mit bereits vorhandenen paläoökologischen Aufzeichnungen der Lokalitäten kombiniert, um Datensätze der entsprechenden aquatischen und terrestrischen Proxy-Daten (Stellvertreterdaten) zweier Seenpaare aus den beiden Regionen gegenüberstellen zu können. Hierbei konzentrierte ich mich auf den direkten Vergleich von Proxies, die die Seenentwicklung reflektieren (z.B. Diatomeen, Ostracoden, geochemische Eigenschaften), mit Proxies, die Veränderungen der terrestrischen Umgebung des Sees beschreiben (terrestrische Pollen). Durch diesen Vergleich lässt sich beurteilen, ob Veränderungen im See selbst mit Umweltveränderungen in dem jeweiligen Einzugsgebiet zeitlich übereinstimmen. Dafür habe ich die bereits etablierte numerische Methode Procrustes-Rotation als neuen Ansatz in der Paläoökologie eingeführt. Damit ist ein quantitativer Vergleich von Rohdaten zweier beliebiger sedimentärer Datensätze möglich, um den Grad der Übereinstimmung zu prüfen. Um die in dieser Arbeit rekonstruierten Umwelt- und Klimaereignisse des nordöstlichen Tibet-Plateaus in einen größeren Zusammenhang hinsichtlich holozäner Klimaentwicklung des gesamten Plateaus setzen zu können, und um schlüssige zeitliche und räumliche Klimatrends auf dem Plateau erkennen zu können, habe ich auf alle vorhandenen Paläoklimadatensätze einen Fünf-Skalen Feuchtigkeitsindex und eine Clusteranalyse angewandt. Es konnten jedoch keine einheitlichen zeitlichen und räumlichen Trends der holozänen Klimaentwicklung nachgewiesen werden, was meiner Analyse entsprechend, auf die komplexen Reaktionen verschiedener Proxies auf Umweltveränderungen in einer ohnehin sehr heterogen Berglandschaft, zurückgeführt werden kann. Die Ergebnisse des numerischen Proxy-Vergleichs beider Seenpaare zeigen, dass die Verwendung von verschiedenen Proxies und die Arbeit mit paläo-ökologischen Datensätzen unterschiedlicher See-Typen zu abweichenden Klimaableitungen führen können. Unabhängig vom untersuchten Zeitraum (Holozän oder die letzten 200 Jahren) oder der Region (SO oder NO Tibet-Plateau), ist die Übereinstimmung zweier Datensätze hinsichtlich der Richtung, des Zeitpunktes und des Ausmaßes der abgeleiteten Paläo-Umweltverhältnisse in der Regel zwischen den entsprechenden terrestrischen Datensätzen besser als zwischen den entsprechenden lakustrinen Datensätzen. Die derzeitige Uneinigkeit über stimmige zeitliche und räumliche Klimatrends auf dem Tibet-Plateau kann daher teilweise der Komplexität der verschieden Proxies und ihrer individuellen Empfindlichkeiten gegenüber Umweltveränderungen sowie der unterschiedlichen Reaktionsweise verschiedenartiger See-Systeme auf dem Plateau zugeschrieben werden. Meine Ergebnisse zeigen, dass ein „Multi-Proxy-Multi-Site-Ansatz“ für zuverlässige Paläoklimaableitungen für das Tibet-Plateau von zentraler Bedeutung ist. KW - Tibet Plateau KW - Holozän KW - Pollen KW - Diatomeen KW - Prokrustes Analyse KW - Tibetan Plateau KW - Holocene KW - Pollen KW - Diatoms KW - Procrustes rotation analysis Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-52453 ER - TY - THES A1 - Windirsch-Woiwode, Torben T1 - Permafrost carbon stabilisation by recreating a herbivore-driven ecosystem T1 - Stabilisierung von Permafrostkohlenstoff durch die Wiedereinführung eines Herbivor-geprägten Ökosystems N2 - With Arctic ground as a huge and temperature-sensitive carbon reservoir, maintaining low ground temperatures and frozen conditions to prevent further carbon emissions that contrib-ute to global climate warming is a key element in humankind’s fight to maintain habitable con-ditions on earth. Former studies showed that during the late Pleistocene, Arctic ground condi-tions were generally colder and more stable as the result of an ecosystem dominated by large herbivorous mammals and vast extents of graminoid vegetation – the mammoth steppe. Characterised by high plant productivity (grassland) and low ground insulation due to animal-caused compression and removal of snow, this ecosystem enabled deep permafrost aggrad-ation. Now, with tundra and shrub vegetation common in the terrestrial Arctic, these effects are not in place anymore. However, it appears to be possible to recreate this ecosystem local-ly by artificially increasing animal numbers, and hence keep Arctic ground cold to reduce or-ganic matter decomposition and carbon release into the atmosphere. By measuring thaw depth, total organic carbon and total nitrogen content, stable carbon iso-tope ratio, radiocarbon age, n-alkane and alcohol characteristics and assessing dominant vegetation types along grazing intensity transects in two contrasting Arctic areas, it was found that recreating conditions locally, similar to the mammoth steppe, seems to be possible. For permafrost-affected soil, it was shown that intensive grazing in direct comparison to non-grazed areas reduces active layer depth and leads to higher TOC contents in the active layer soil. For soil only frozen on top in winter, an increase of TOC with grazing intensity could not be found, most likely because of confounding factors such as vertical water and carbon movement, which is not possible with an impermeable layer in permafrost. In both areas, high animal activity led to a vegetation transformation towards species-poor graminoid-dominated landscapes with less shrubs. Lipid biomarker analysis revealed that, even though the available organic material is different between the study areas, in both permafrost-affected and sea-sonally frozen soils the organic material in sites affected by high animal activity was less de-composed than under less intensive grazing pressure. In conclusion, high animal activity af-fects decomposition processes in Arctic soils and the ground thermal regime, visible from reduced active layer depth in permafrost areas. Therefore, grazing management might be utilised to locally stabilise permafrost and reduce Arctic carbon emissions in the future, but is likely not scalable to the entire permafrost region. N2 - Mit dem arktischen Boden als riesigem und temperatursensiblen Kohlenstoffspeicher ist die Aufrechterhaltung niedriger Bodentemperaturen und gefrorener Bedingungen zur Verhinde-rung weiterer Kohlenstoffemissionen, die zum globalen Klimawandel beitragen, ein Schlüs-selelement im Kampf der Menschheit, die Erde weiterhin bewohnbar zu halten. Vorangehen-de Studien ergaben, dass die Bodenbedingungen in der Arktis während des späten Pleisto-zäns im Allgemeinen kälter und dadurch stabiler waren, als Ergebnis eines Ökosystems, das von großen pflanzenfressenden Säugetieren und weiten Flächen grasartiger Vegetation do-miniert wurde - der Mammutsteppe. Gekennzeichnet durch hohe Pflanzenproduktivität (Gras-land) und geringe Bodenisolierung aufgrund von Kompression und Schneeräumung durch Tiere, ermöglichte dieses Ökosystem eine tiefreichende Entwicklung des Permafrosts. Heut-zutage, mit der vorherrschenden Tundra- und Strauchvegetation in der Arktis, sind diese Ef-fekte nicht mehr präsent. Es scheint aber möglich, dieses Ökosystem lokal durch künstliche Erhöhung der Tierbestände nachzubilden und somit den arktischen Boden kühl zu halten, um den Abbau von organischem Material und die Freisetzung von Kohlenstoff in die Atmosphäre zu verringern. Durch Messungen der Auftautiefe, des Gesamtgehalts des organischen Kohlenstoffs und Stickstoffs, des stabilen Kohlenstoff-Isotopenverhältnisses, des Radiocarbonalters, der n-Alkan- und Alkoholcharakteristika sowie durch Bestimmung der vorherrschenden Vegetati-onstypen entlang von Beweidungsgradienten in zwei unterschiedlichen arktischen Gebieten habe ich festgestellt, dass die Schaffung ähnlicher Bedingungen wie in der Mammutsteppe möglich sein könnte. Für durch Permafrost beeinflusste Böden konnte ich zeigen, dass eine intensive Beweidung im direkten Vergleich mit unbeweideten Gebieten die Tiefe der Auftau-schicht verringert und zu höheren Gehalten an organischem Kohlenstoff im oberen Bodenbe-reich führt. Für im Winter nur oberflächlich gefrorene Böden konnte kein Anstieg des organi-schen Kohlenstoffgehalts mit zunehmender Beweidungsintensität festgestellt werden, höchstwahrscheinlich aufgrund von Störfaktoren wie vertikalen Wasser- und Kohlenstoffbe-wegungen, die nicht durch eine undurchlässige Schicht wie beim Permafrost begrenzt sind. In beiden Gebieten führte eine hohe Tieraktivität zu einer Umwandlung der Vegetation hin zu artenarmen, von Gräsern dominierten Landschaften mit weniger Sträuchern. Die Analyse von Lipid-Biomarkern ergab, dass das verfügbare organische Material zwar zwischen den Unter-suchungsgebieten unterschiedlich war, aber sowohl in Permafrostgebieten als auch in saiso-nal gefrorenen Böden in Bereichen mit hoher Tieraktivität weniger stark zersetzt war als unter geringerer Beweidungsintensität. Zusammenfassend beeinflusst eine hohe Tieraktivität die Zersetzungsvorgänge in arktischen Böden und das thermische Regime des Bodens, was sich in einer reduzierten Tiefe der Auftauschicht in Permafrostgebieten widerspiegelt. Daher könn-te das Beweidungsmanagement in Zukunft aktiv eingesetzt werden, um den Permafrost lokal zu stabilisieren und gefroren zu halten sowie die Kohlenstoffemissionen in der Arktis zu ver-ringern. Aufgrund der Größe der Fläche, die in der terrestrischen Arktis von Permafrost be-einflusst ist, wird ein solches Beweidungsmanagement aber nicht als Maßnahme auf die ge-samte Permafrostregion ausgedehnt werden können. KW - permafrost KW - carbon KW - climate change KW - grazing KW - Arctic KW - Arktis KW - Kohlenstoff KW - Klimawandel KW - Beweidung KW - Permafrost Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-624240 ER - TY - THES A1 - Werhahn, Maria T1 - Simulating galaxy evolution with cosmic rays: the multi-frequency view T1 - Galaxienentwicklung in Simulationen mit komischer Strahlung und deren Strahlungsprozessen N2 - Cosmic rays (CRs) constitute an important component of the interstellar medium (ISM) of galaxies and are thought to play an essential role in governing their evolution. In particular, they are able to impact the dynamics of a galaxy by driving galactic outflows or heating the ISM and thereby affecting the efficiency of star-formation. Hence, in order to understand galaxy formation and evolution, we need to accurately model this non-thermal constituent of the ISM. But except in our local environment within the Milky Way, we do not have the ability to measure CRs directly in other galaxies. However, there are many ways to indirectly observe CRs via the radiation they emit due to their interaction with magnetic and interstellar radiation fields as well as with the ISM. In this work, I develop a numerical framework to calculate the spectral distribution of CRs in simulations of isolated galaxies where a steady-state between injection and cooling is assumed. Furthermore, I calculate the non-thermal emission processes arising from the modelled CR proton and electron spectra ranging from radio wavelengths up to the very high-energy gamma-ray regime. I apply this code to a number of high-resolution magneto-hydrodynamical (MHD) simulations of isolated galaxies, where CRs are included. This allows me to study their CR spectra and compare them to observations of the CR proton and electron spectra by the Voyager-1 satellite and the AMS-02 instrument in order to reveal the origin of the measured spectral features. Furthermore, I provide detailed emission maps, luminosities and spectra of the non-thermal emission from our simulated galaxies that range from dwarfs to Milk-Way analogues to starburst galaxies at different evolutionary stages. I successfully reproduce the observed relations between the radio and gamma-ray luminosities with the far-infrared (FIR) emission of star-forming (SF) galaxies, respectively, where the latter is a good tracer of the star-formation rate. I find that highly SF galaxies are close to the limit where their CR population would lose all of their energy due to the emission of radiation, whereas CRs tend to escape low SF galaxies more quickly. On top of that, I investigate the properties of CR transport that are needed in order to match the observed gamma-ray spectra. Furthermore, I uncover the underlying processes that enable the FIR-radio correlation (FRC) to be maintained even in starburst galaxies and find that thermal free-free-emission naturally explains the observed radio spectra in SF galaxies like M82 and NGC 253 thus solving the riddle of flat radio spectra that have been proposed to contradict the observed tight FRC. Lastly, I scrutinise the steady-state modelling of the CR proton component by investigating for the first time the influence of spectrally resolved CR transport in MHD simulations on the hadronic gamma-ray emission of SF galaxies revealing new insights into the observational signatures of CR transport both spectrally and spatially. N2 - Kosmische Strahlung (CR) ist ein essentieller Bestandteil des interstellaren Mediums (ISM) von Galaxien und spielt eine wichtige Rolle in deren Entwicklung. Insbesondere ist sie in der Lage, die Dynamik einer Galaxie zu beeinflussen, indem sie galaktische Ausflüsse treibt oder das ISM aufheizt und sich dadurch auf die Effizienz der Sternentstehung auswirkt. Um Galaxienentstehung zu verstehen ist es daher notwendig, diesen nicht-thermischen Bestandteil des ISM genau zu modellieren. Aber außerhalb unserer lokalen Umgebung innerhalb der Milchstraße haben wir keine Möglichkeit, um CRs in anderen Galaxien direkt zu messen. Allerdings gibt es viele Möglichkeiten, CRs indirekt über die Strahlung zu beobachten, die sie auf Grund ihrer Interaktion mit Magnetfeldern und interstellarer Strahlung sowie mit dem ISM emittieren. In dieser Arbeit habe ich einen numerischen Code entwickelt, der die spektrale Verteilung der CRs in Simulationen von isolierten Galaxien berechnet, wobei ein stationäres Verhältnis zwischen Injektion und Kühlen angenommen wird. Des Weiteren berechnet er die nicht-thermischen Strahlungsprozesse, die aus den modellierten CR Protonen- und Elektronenspektren hervorgehen. Diese reichen von Radiowellenlängen bis hin zu hochenergetischer Gammastrahlung. Ich wende diesen Code auf eine Vielzahl von hoch aufgelösten, magneto-hydrodynamischen Simulationen von isolierten Galaxien an, die CRs beinhalten. Das ermöglicht es mir, ihre CR Spektren zu untersuchen und mit Beobachtungen des Voyager-1 Satelliten sowie des AMS-02 Instruments von CR Protonen- und Elektronenspektren zu vergleichen, um dem Ursprung von den gemessenen spektralen Besonderheiten nachzugehen. Außerdem lege ich detaillierte Emissionskarten, Leuchtkräfte und Spektren der nicht-thermischen Strahlung unserer simulierten Galaxien vor, die von Zwerggalaxien über Milchstraßen-ähnliche Galaxien bis hin zu Starburst-Galaxien bei verschiedensten Entwicklungsstadien reichen. Damit kann ich erfolgreich die beobachteten Zusammenhänge zwischen jeweils der Radio- und Gammastrahlungsleuchtkraft mit der Ferninfrarot (FIR) Strahlung der sternbildenden Galaxien reproduzieren, wobei die FIR Strahlung ein guter Indikator für die Rate der Sternentstehung ist. Dabei finde ich heraus, dass Galaxien mit einer hohen Rate an Sternentstehung sehr nah an dem Limit sind, in dem ihre CR Population all ihre Energie an die Produktion von Strahlung verlieren würde, während CRs dazu tendieren, Galaxien mit einer niedrigen Sternentstehungsrate schneller zu verlassen. Zusätzlich untersuche ich die Eigenschaften des Transports von CRs, die benötigt werden, um die beobachteten Spektren der Gammastrahlung zu reproduzieren. Außerdem decke ich die zugrundeliegenden physikalischen Prozesse auf, durch die die Korrelation zwischen der FIR- und Radioleuchtkraft auch in Starburst-Galaxien aufrecht erhalten werden kann und finde heraus, dass die thermische Emission natürlicherweise die beobachteten Radiospektren in Galaxien wie M82 und NGC 253 erklärt, wodurch sich das Rätsel der flachen Radiospektren löst, die scheinbar im Widerspruch zum beobachteten engen Zusammenhang zwischen der FIR- und Radioleuchtkraft standen. Zuletzt hinterfrage ich die Annahme eines stationären Zustandes bei der Modellierung der CR Protonenspektren, indem ich zum ersten Mal den Einfluss von spektral aufgelöstem Transport von CR Protonen in magneto-hydrodynamischen Simulationen auf die hadronische Gammastrahlung von sternbildenden Galaxien untersuche, was neue Einblicke in beobachtbare Signaturen, sowohl spektral als auch räumlich, von CR-Transport ermöglicht. KW - galaxies KW - cosmic rays KW - numerical astrophysics KW - kosmische Strahlung KW - Galaxien KW - numerische Astrophysik Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-572851 ER - TY - THES A1 - Wenk, Sebastian T1 - Engineering formatotrophic growth in Escherichia coli N2 - To meet the demands of a growing world population while reducing carbon dioxide (CO2) emissions, it is necessary to capture CO2 and convert it into value-added compounds. In recent years, metabolic engineering of microbes has gained strong momentum as a strategy for the production of valuable chemicals. As common microbial feedstocks like glucose directly compete with human consumption, the one carbon (C1) compound formate was suggested as an alternative feedstock. Formate can be easily produced by various means including electrochemical reduction of CO2 and could serve as a feedstock for microbial production, hence presenting a novel entry point for CO2 to the biosphere and a storage option for excess electricity. Compared to the gaseous molecule CO2, formate is a highly soluble compound that can be easily handled and stored. It can serve as a carbon and energy source for natural formatotrophs, but these microbes are difficult to cultivate and engineer. In this work, I present the results of several projects that aim to establish efficient formatotrophic growth of E. coli – which cannot naturally grow on formate – via synthetic formate assimilation pathways. In the first study, I establish a workflow for growth-coupled metabolic engineering of E. coli. I demonstrate this approach by presenting an engineering scheme for the PFL-threonine cycle, a synthetic pathway for anaerobic formate assimilation in E. coli. The described methods are intended to create a standardized toolbox for engineers that aim to establish novel metabolic routes in E. coli and related organisms. The second chapter presents a study on the catalytic efficiency of C1-oxidizing enzymes in vivo. As formatotrophic growth requires generation of both energy and biomass from formate, the engineered E. coli strains need to be equipped with a highly efficient formate dehydrogenase, which provides reduction equivalents and ATP for formate assimilation. I engineered a strain that cannot generate reducing power and energy for cellular growth, when fed on acetate. Under this condition, the strain depends on the introduction of an enzymatic system for NADH regeneration, which could further produce ATP via oxidative phosphorylation. I show that the strain presents a valuable testing platform for C1-oxidizing enzymes by testing different NAD-dependent formate and methanol dehydrogenases in the energy auxotroph strain. Using this platform, several candidate enzymes with high in vivo activity, were identified and characterized as potential energy-generating systems for synthetic formatotrophic or methylotrophic growth in E. coli.   In the third chapter, I present the establishment of the serine threonine cycle (STC) – a synthetic formate assimilation pathway – in E. coli. In this pathway, formate is assimilated via formate tetrahydrofolate ligase (FtfL) from Methylobacterium extorquens (M. extorquens). The carbon from formate is attached to glycine to produce serine, which is converted into pyruvate entering central metabolism. Via the natural threonine synthesis and cleavage route, glycine is regenerated and acetyl-CoA is produced as the pathway product. I engineered several selection strains that depend on different STC modules for growth and determined key enzymes that enable high flux through threonine synthesis and cleavage. I could show that expression of an auxiliary formate dehydrogenase was required to achieve growth via threonine synthesis and cleavage on pyruvate. By overexpressing most of the pathway enzymes from the genome, and applying adaptive laboratory evolution, growth on glycine and formate was achieved, indicating the activity of the complete cycle. The fourth chapter shows the establishment of the reductive glycine pathway (rGP) – a short, linear formate assimilation route – in E. coli. As in the STC, formate is assimilated via M. extorquens FtfL. The C1 from formate is condensed with CO2 via the reverse reaction of the glycine cleavage system to produce glycine. Another carbon from formate is attached to glycine to form serine, which is assimilated into central metabolism via pyruvate. The engineered E. coli strain, expressing most of the pathway genes from the genome, can grow via the rGP with formate or methanol as a sole carbon and energy source. N2 - Um den steigenden Bedarf einer wachsenden Weltbevölkerung zu decken und gleichzeitig die CO2-Emissionen zu reduzieren, ist es notwendig, CO2 aufzufangen und zu recyceln. Durch gentechnische Veränderungen von Mikroorganismen ist es möglich diese zur Produktion wertvoller organischer Verbindungen zu nutzen. Da mikrobielle Kulturen primär mit Glucose gefüttert werden und somit mit menschlicher Nahrungsversorgung konkurrieren, wurde die C1-Verbindung Formiat als alternativer bakterieller Nährstoff vorgeschlagen.. Formiat kann durch unterschiedliche Verfahren hergestellt werden, unter anderem durch elektrochemische Reduktion von CO2. Dieses Verfahren ermöglicht das Recycling von CO2 und weiterhin eine Speichermöglichkeit für überschüssige Elektrizität. Formiat ist im Vergleich zum gasförmigen CO2 gut wasserlöslich, was den Transport und die Verwendung als mikrobiellen Nährstoff erleichtert. Natürlich vorkommende formatotrophe Mikroorganismen nutzen Formiat als Kohlenstoff- und Energiequelle. Diese lassen sich allerdings meist schwierig kultivieren und genetisch verändern. In dieser Arbeit stelle ich die Ergebnisse verschiedener Projekte vor, die gemeinsam darauf abzielen, effizientes formatotrophes Wachstum von E. coli – welches natürlicherweise nicht auf Formiat wachsen kann – mittels synthetischer Formiat-Assimilierungswege zu ermöglichen. In der ersten Studie stelle ich eine Strategie für wachstumsgekoppeltes Stoffwechsel-Engineering in E. coli vor. Ich erläutere diese Strategie anhand eines Beispiels, der schrittweisen Etablierung eines synthetischen Formiat- Assimilierungswegs, des PFL-Threonin-Zyklus. Die in diesem Kapitel beschriebenen Methoden sollen einen Leitfaden für Ingenieure bereitstellen, die neue Stoffwechselwege in E. coli und verwandten Organismen etablieren wollen. Im zweiten Kapitel stelle ich eine Studie über die katalytische Effizienz von C1-oxidierenden Enzymen vor. Da formatotrophes Wachstum sowohl die Erzeugung von Energie als auch von Biomasse aus Formiat erfordert, müssen synthetisch formatotrophe E. coli Stämme mit einer hocheffizienten Formiat-Dehydrogenase ausgestattet werden, welche Reduktionsäquivalente und ATP für die Assimilierung von Formiat liefert. Um die Effizienz verschiedener Enzyme testen und vergleichen zu können, entwickelte ich einen E. coli Stamm, der aus Acetat weder Reduktionsäquivalente noch Energie für das Zellwachstum erzeugen kann. Dieser „energie-auxotrophe“ Stamm benötigt eines zusätzlichen enzymatischen Systems zur NADH-Regenerierung, um auf Acetat wachsen zu können. Ich testete verschiedene NAD-abhängige Formiat- und Methanol-Dehydrogenasen in diesem Stamm und konnte zeigen, dass Wachstum auf Acetat durch Zugabe von Formiat oder Methanol ermöglicht wurde. Dies zeigt, dass der Stamm eine zuverlässige Testplattform für C1-oxidierende Enzyme darstellt. Unter Verwendung dieser Plattform wurden mehrere Kandidatenenzyme mit hoher in vivo-Aktivität identifiziert und als Kandidatenenzyme für synthetisches formatotrophes oder methylotrophes Wachstum in E. coli charakterisiert.   Im dritten Kapitel stelle ich die Etablierung des Serin-Threonin-Zyklus (STZ) – eines synthetischen Formiat-Assimilationswegs – in E. coli vor. In diesem Stoffwechselweg wird Formiat über die Formiat-Tetrahydrofolat-Ligase (FtfL) aus Methylobacterium extorquens (M. extorquens) assimiliert. Der Kohlenstoff aus Formiat wird an Glycin gebunden, um Serin zu produzieren, welches im nächsten Schritt in Pyruvat umgewandelt wird und so in den zentralen Kohlenstoffmetabolismus gelangt. Über den natürlichen Threonin-Synthese- und Spaltweg wird Glycin regeneriert und Acetyl-CoA als Produkt des Stoffwechselwegs generiert. Ich entwickelte mehrere E. coli Selektionsstämme, deren Wachstum von verschiedenen STZ-Modulen abhängt, und konnte Schlüsselenzyme bestimmen, die einen hohen Reaktionsfluss durch die Threonin-Synthese und -Spaltung ermöglichen. Ich konnte zeigen, dass die Expression einer Formiat-Dehydrogenase erforderlich ist, um Wachstum auf Pyruvat über Threonin zu erreichen. Durch Integration und Überexpression der meisten Enzyme des STZ auf Genomebene und Anwendung adaptiver Laborevolution wurde Wachstum auf Glycin und Formiat erreicht, was bedeutet, dass der gesamte Serin-Threonin-Zyklus in E. coli aktiv ist. Das vierte Kapitel zeigt die Etablierung des reduktiven Glycinwegs (rGW) – eines kurzen, linearen Formiat-Assimilierungswegs – in E. coli. Wie im STZ wird Formiat über M. extorquens FtfL assimiliert. Dabei wird das Kohlenstoffatom aus Formiat mit CO2 über die umgekehrte Reaktion des Glycin-Spaltungssystems zu Glycin kondensiert. Ein weiteres Kohlenstoffatom aus Formiat wird an Glycin gebunden, um Serin zu bilden, welches über Pyruvat in den Zentralstoffwechsel gelangt. Durch Expression der rGW Enzyme auf Genomebene und adaptive Laborevolution wurde ein E. coli Stamm erzeugt welcher über den rGW auf Formiat oder Methanol als einziger Kohlenstoff- und Energiequelle wachsen kann. KW - metabolic engineering KW - E. coli KW - formate assimilation KW - methanol assimilation KW - energy metabolism Y1 - 2020 ER - TY - THES A1 - Weber, Jens T1 - Meso- und mikroporöse Hochleistungspolymere : Synthese, Analytik und Anwendungen T1 - Meso- and microporous high performance polymers : synthesis, characterisation and application N2 - Die Arbeit beschreibt die Synthese, Charakterisierung und Anwendung von meso- und mikroporösen Hochleistungspolymeren. Im ersten Teil wird die Synthese von mesoporösen Polybenzimidazol (PBI) auf der Basis einer Templatierungsmethode vorgestellt. Auf der Grundlage kommerzieller Monomere und Silikatnanopartikel sowie eines neuen Vernetzers wurde ein Polymer-Silikat-Hybridmaterial aufgebaut. Das Herauslösen des Silikats mit Ammoniumhydrogendifluorid führt zu mesoporösen Polybenzimidazolen mit spherischen Poren von 9 bis 11 nm Durchmesser. Die Abhängigkeit der beobachteten Porosität vom Massenverhältnis Silikat zu Polymer wurde ebenso untersucht wie die Abhängigkeit der Porosität vom Vernetzergehalt. Die Porosität vollvernetzter Proben zeigt eine lineare Abhängigkeit vom Verhältnis Silikat zu Polymer bis zu einem Grenzwert von 1. Wird der Grenzwert überschritten, ist teilweiser Porenkollaps zu beobachten. Die Abhängigkeit der Porosität vom Vernetzergehalt bei festem Silikatgehalt ist nichtlinear. Oberhalb einer kritischen Vernetzerkonzentration wird eine komplette Replikation der Nanopartikel gefunden. Ist die Vernetzerkonzentration dagegen kleiner als der kritische Wert, so ist der völlige Kollaps einiger Poren bei Stabilität der verbleibenden Poren zu beobachten. Ein komplett unporöses PBI resultiert bei Abwesenheit des Vernetzers. Die mesoporösen PBI-Netzwerke konnten kontrolliert mit Phosphorsäure beladen werden. Die erhaltenen Addukte wurden auf ihre Protonenleitfähigkeit untersucht. Es kann gezeigt werden, dass die Nutzung der vordefinierten Morphologie im Vergleich zu einem unstrukturierten PBI in höheren Leitfähigkeiten resultiert. Durch die vernetzte Struktur war des Weiteren genügend mechanische Stabilität gegeben, um die Addukte reversibel und bei sehr guten Leitfähigkeiten bis zu Temperaturen von 190°C bei 0% relativer Feuchtigkeit zu untersuchen. Dies ist für unstrukturierte Phosphorsäure/PBI - Addukte aus linearem PBI nicht möglich. Im zweiten Teil der Arbeit wird die Synthese intrinsisch mikroporöser Polyamide und Polyimide vorgestellt. Das Konzept intrinsisch mikroporöser Polymere konnte damit auf weitere Polymerklassen ausgeweitet werden. Als zentrales, strukturinduzierendes Motiv wurde 9,9'-Spirobifluoren gewählt. Dieses Molekül ist leicht und vielfältig zu di- bzw. tetrafunktionellen Monomeren modifizierbar. Dabei wurden bestehende Synthesevorschriften modifiziert bzw. neue Vorschriften entwickelt. Ein erster Schwerpunkt innerhalb des Kapitels lag in der Synthese und Charakterisierung von löslichen, intrinsisch mikroporösen, aromatischen Polyamid und Polyimid. Es konnte gezeigt werden, dass das Beobachten von Mikroporosität stark von der molekularen Architektur und der Verarbeitung der Polymere abhängig ist. Die Charakterisierung der Porosität erfolgte unter Nutzung von Stickstoffsorption, Kleinwinkelröntgenstreuung und Molecular Modeling. Es konnte gezeigt werden, dass die Proben stark vom Umgebungsdruck abhängigen Deformationen unterliegen. Die starke Quellung der Proben während des Sorptionsvorgangs konnte durch Anwendung des "dual sorption" Modells, also dem Auftreten von Porenfüllung und dadurch induzierter Henry-Sorption, erklärt werden. Der zweite Schwerpunkt des Kapitels beschreibt die Synthese und Charakterisierung mikroporöser Polyamid- und Polyimidnetzwerke. Während Polyimidnetzwerke auf Spirobifluorenbasis ausgeprägte Mikroporosität und spezifische Oberflächen von ca. 1100 m²/g aufwiesen, war die Situation für entsprechende Polyamidnetzwerke abweichend. Mittels Stickstoffsorption konnte keine Mikroporosität nachgewiesen werden, jedoch konnte mittels SAXS eine innere Grenzfläche von ca. 300 m²/g nachgewiesen werden. Durch die in dieser Arbeit gezeigten Experimente kann die Grenze zwischen Polymeren mit hohem freien Volumen und mikroporösen Polymeren somit etwas genauer gezogen werden. ausgeprägte Mikroporosität kann nur in extrem steifen Strukturen nachgewiesen werden. Die Kombination der Konzepte "Mesoporosität durch Templatierung" und "Mikroporosität durch strukturierte Monomere" hatte ein hierarchisch strukturiertes Polybenzimidazol zum Ergebnis. Die Präsenz einer Strukturierung im molekularen Maßstab konnte SAXS bewiesen werden. Das so strukturierte Polybenzimidazol zeichnete sich durch eine höhere Protonenleitfähigkeit im Vergleich zu einem rein mesoporösen PBI aus. Der letzte Teil der Arbeit beschäftigte sich mit der Entwicklung einer neuen Synthesemethode zur Herstellung von Polybenzimidazol. Es konnte gezeigt werden, dass lineares PBI in einer eutektischen Salzschmelze aus Lithium- und Kaliumchlorid synthetisiert werden kann. Die Umsetzung der spirobifluorenbasierten Monomere zu löslichem oder vernetztem PBI ist in der Salzschmelze möglich. N2 - The first part of the thesis describes the synthesis and characterisation of cross linked, mesoporous poly(benzimidazole) (PBI) prepared by a hard templating approach. Silica nanoparticles were used as template and removed after the polycondensation by immersing the hybrid material in aqueous NH4HF2 solution. The resulting mesoporous PBI showed surface areas up to 200 m²/g as established by N2 BET and porosities up to 37 vol.-%. The influence of the template and cross linker content on the observable porosity was investigated. Nitrogen sorption and small angle x-ray scattering (SAXS) were employed as analytical techniques. The template morphology was reproduced almost perfectly, yielding spherical pores of 11 nm in diameter if the samples were fully cross linked. It was shown that there is a linear dependence of the porosity on the template content up to a critical weight ratio of silica/polymer. If the silica content is raised above 50 wt.-% partial collapse of pores is observed. The dependence of the porosity on the cross linker content at constant amount of template was found to be non-linear. At the absence of any cross linker, no porosity was observed after template removal. At 10 mol-% cross linker the onset of porosity could be observed. At higher cross linker contents, the porosity was nearly the same as for the fully cross linked PBI. The mesoporous PBI could be loaded with crystalline phosphoric acid to yield highly proton conductive materials. It was shown that the material retains its nanostructure when loaded with phosphoric acid even after annealing at 180_C for 12 h. The conductivity of the nanostructured samples was one to two orders of magnitude higher than the conductivity of a nonstructured sample. The impact of the cross linking density on the conductivity was also investigated. The second part of the work describes the synthesis and characterisation of microporous poly(amide)s and poly(imide)s. 9,9'-spirobifluorene derivatives were used to introduce a rigid, structure-directing motif which prevents the polymer chains from close packing. Firstly, the synthesis of soluble poly(amide)s and poly(imide) is described. It was observed that the microporosity is strongly dependent on the processing of the soluble polymers. In the case when polymers were precipitated from solvents of high polarity no microporosity was observed, while polymers prone to solvation in solvents of lower polarity exhibited microporosity as observed in nitrogen sorption measurements. Wide angle x-ray scattering (WAXS) showed that the microstructure was indeed dependent on the processing conditions. SAXS measurements of the polymers revealed that nitrogen sorption alone is not sufficient for the analysis of the porosity. A significant mismatch between the results obtained by the two methods indicated that only a fraction of the pore volume of the polymers was accessible for nitrogen molecules. The second part of the chapter describes the synthesis, characterisation and application of spirobifluorene based, cross linked poly(amide)s and poly(imide)s. The poly(amide) networks did not show any microporosity when analysed by nitrogen sorption. This led to the conclusion that the amide bond is too weak to withstand the interfacial forces. In contrast, poly(imide) networks exhibited pronounced microporosity with surface areas of around 1000 m2/g. The analysis of these networks was again done by nitrogen sorption and SAXS. Furthermore, molecular modelling was used to calculate the true and apparent densities of the networks. In case of the poly(imide) networks, the results of the various measurement techniques were in reasonable agreement. This indicates that the pore volume was nearly completely accessible. Finally it was established that the structure directing motif is necessary to obtain microporous polymers, as a poly(imide) prepared from a spatially undefined monomer did not feature microporosity. Pressure dependent SAXS measurements showed that the polymer networks undergo significant elastic deformations upon evacuation. This behavior complicates the analysis of the nitrogen sorption data, making it impossible to extract reliable pore size distributions. The third and last part of the thesis deals with the development of a new reaction medium for the synthesis of poly(benzimidazole). An eutectic salt melt, composed of lithium chloride and potassium chloride was used in an ionothermal synthesis of linear PBI, opening a green chemistry route towards PBI. The influence of the reaction conditions on the properties of the resulting polymers was investigated. The new reaction medium allowed furthermore the synthesis of linear and cross linked spirobifluorene based PBIs. This is not easily possible by using the classical synthetic pathways towards PBI. The spirobifluorene based PBIs synthesized in this work did, however not feature intrinsic microporosity. KW - poröse Polymere KW - Röntgenkleinwinkelstreuung KW - Gassorption KW - Protonenleitfähigkeit KW - porous polymers KW - small-angle x-ray scattering KW - gas sorption KW - proton conductivity Y1 - 2007 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-15994 ER - TY - THES A1 - Videla, Santiago T1 - Reasoning on the response of logical signaling networks with answer set programming T1 - Modellierung Logischer Signalnetzwerke mittels Antwortmengenprogrammierung N2 - Deciphering the functioning of biological networks is one of the central tasks in systems biology. In particular, signal transduction networks are crucial for the understanding of the cellular response to external and internal perturbations. Importantly, in order to cope with the complexity of these networks, mathematical and computational modeling is required. We propose a computational modeling framework in order to achieve more robust discoveries in the context of logical signaling networks. More precisely, we focus on modeling the response of logical signaling networks by means of automated reasoning using Answer Set Programming (ASP). ASP provides a declarative language for modeling various knowledge representation and reasoning problems. Moreover, available ASP solvers provide several reasoning modes for assessing the multitude of answer sets. Therefore, leveraging its rich modeling language and its highly efficient solving capacities, we use ASP to address three challenging problems in the context of logical signaling networks: learning of (Boolean) logical networks, experimental design, and identification of intervention strategies. Overall, the contribution of this thesis is three-fold. Firstly, we introduce a mathematical framework for characterizing and reasoning on the response of logical signaling networks. Secondly, we contribute to a growing list of successful applications of ASP in systems biology. Thirdly, we present a software providing a complete pipeline for automated reasoning on the response of logical signaling networks. N2 - Deciphering the functioning of biological networks is one of the central tasks in systems biology. In particular, signal transduction networks are crucial for the understanding of the cellular response to external and internal perturbations. Importantly, in order to cope with the complexity of these networks, mathematical and computational modeling is required. We propose a computational modeling framework in order to achieve more robust discoveries in the context of logical signaling networks. More precisely, we focus on modeling the response of logical signaling networks by means of automated reasoning using Answer Set Programming (ASP). ASP provides a declarative language for modeling various knowledge representation and reasoning problems. Moreover, available ASP solvers provide several reasoning modes for assessing the multitude of answer sets. Therefore, leveraging its rich modeling language and its highly efficient solving capacities, we use ASP to address three challenging problems in the context of logical signaling networks: learning of (Boolean) logical networks, experimental design, and identification of intervention strategies. Overall, the contribution of this thesis is three-fold. Firstly, we introduce a mathematical framework for characterizing and reasoning on the response of logical signaling networks. Secondly, we contribute to a growing list of successful applications of ASP in systems biology. Thirdly, we present a software providing a complete pipeline for automated reasoning on the response of logical signaling networks. KW - Systembiologie KW - logische Signalnetzwerke KW - Antwortmengenprogrammierung KW - systems biology KW - logical signaling networks KW - answer set programming Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-71890 ER - TY - THES A1 - Unterstab, Gunhild T1 - Charakterisierung der viralen Genprodukte p10 und P des Borna Disease Virus T1 - Characterization of the viral gene products p10 and P of the Borna disease virus N2 - Das Borna Disease Virus (BDV, Bornavirus) besitzt ein einzelsträngiges RNA-Genom negativer Polarität und ist innerhalb der Ordnung Mononegavirales der Prototyp einer eigenen Virusfamilie, die der Bornaviridae. Eine außergewöhnliche Eigenschaft des Virus ist seine nukleäre Transkription und Replikation, eine weitere besteht in seiner Fähigkeit, als neurotropes Virus sowohl in vivo als auch in vitro persistente Infektionen zu etablieren. Die zugrunde liegenden Mechanismen sowohl der Replikation als auch der Persistenz sind derzeit noch unzureichend verstanden, auch deshalb, weil das Virus noch relativ „jung“ ist: Erste komplette Sequenzen des RNA-Genoms wurden 1994 publiziert und erst vor einigen Monaten gelang die Generierung rekombinanter Viren auf der Basis klonierter cDNA. Im Mittelpunkt dieser Arbeit standen das p10 Protein und das Phosphoprotein (P), die von der gemeinsamen Transkriptionseinheit II in überlappenden Leserahmen kodiert werden. Als im Kern der Wirtszelle replizierendes Virus ist das Bornavirus auf zelluläre Importmechanismen angewiesen, um den Kernimport aller an der Replikation beteiligten viralen Proteine zu gewährleisten. Das p10 Protein ist ein negativer Regulator der viralen RNA-abhängigen RNA-Polymerase (L). In vitro Importexperimente zeigten, dass p10 über den klassischen Importin alpha/beta abhängigen Kernimportweg in den Nukleus transportiert wird. Dies war unerwartet, da p10 kein vorhersagbares klassisches Kernlokalisierungssignal (NLS) besitzt und weist darauf hin, dass der zelluläre Importapparat offensichtlich flexibler ist als allgemein angenommen. Die ersten 20 N-terminalen AS vermitteln sowohl Kernimport als auch die Bindung an den Importrezeptor Importin alpha. Durch Di-Alanin-Austauschmutagenese wurden die für diesen Transportprozess essentiellen AS identifiziert und die Bedeutung hydrophober und polarer AS-Reste demonstriert. Die Fähigkeit des Bornavirus, persistente Infektionen zu etablieren, wirft die Frage auf, wie das Virus die zellulären antiviralen Abwehrmechanismen, insbesondere das Typ I Interferon (IFN)-System, unterwandert. Das virale P Protein wurde in dieser Arbeit als potenter Antagonist der IFN-Induktion charakterisiert. Es verhindert die Phosphorylierung des zentralen Transkriptionsfaktors IRF3 durch die zelluläre Kinase TBK1 und somit dessen Aktivierung. Der Befund, dass P mit TBK1 Komplexe bildet und zudem auch als Substrat für die zelluläre Kinase fungiert, erlaubt es, erstmalig einen Mechanismus zu postulieren, in dem ein virales Protein (BDV-P) als putatives TBK1-Pseudosubstrat die IRF3-Aktivierung kompetitiv hemmt. N2 - The Borna Disease Virus (BDV) harbors a single stranded RNA genome of negative polarity. Within the order of Mononegavirales it is the prototype of a new virus family named Bornaviridae. Unique features of this neurotrope virus are its nuclear transcription and replication as well as its ability to establish persistent infections both in vivo and in vitro. The underlying mechanisms of BDV replication and persistence are currently not well understood amongst others due to the fact that BDV is quite a young virus: First complete sequences of the RNA genome have been published in 1994. Only a few months ago the generation of a recombinant Bornavirus from cloned cDNA has been accomplished. The work presented here focused on the viral p10 protein and the phosphoprotein P that are both encoded by two overlapping reading frames of the transcription unit II. Nuclear replication of the Bornavirus relies on cellular import mechanisms to allow for nuclear import of viral proteins involved in viral replication. The p10 protein has been described as a negative regulator of the viral RNA dependent RNA polymerase (L). In vitro import experiments revealed that p10 translocates into the nucleus via the classical importin alpha/beta; dependent pathway. This was unexpected since p10 does not contain a predictable classical nuclear localization signal (NLS) suggesting that the cellular import machinery is more flexible than generally believed. The first 20 amino acids mediate nuclear import and binding to the import receptor importin alpha. Analysis of di-alanine-exchange mutants identified essential amino acids and furthermore revealed the impact of hydrophobic and polar side chains in receptor binding and nuclear import. The ability of the Bornavirus to establish persistent infections rises the question of how the virus circumvents cellular antiviral defense mechanisms, in particular the type I interferon system. This work characterizes the viral P protein as a potent antagonist of IFN beta induction. It prevents the activation of the central transcription factor IRF3 by interfering with the cellular kinase TBK1. The finding that P forms complexes with TBK1 and moreover serves as a kinase substrate allows to postulate a mechanism for the first time, in which a viral protein (BDV-P) acts as a putative TBK1 pseudo-substrate and thereby competitively inhibits IRF3 activation. KW - Interferon KW - Borna Disease Virus KW - Kernlokalisierungssignal KW - Importin KW - IRF3 KW - TBK1 KW - Borna disease virus KW - nuclear localization signal KW - importin KW - IRF3 KW - TBK1 Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-6905 ER - TY - THES A1 - Ulaganathan, Vamseekrishna T1 - Molecular fundamentals of foam fractionation T1 - Molekulare Grundlagen der Schaumfraktionierung N2 - Foam fractionation of surfactant and protein solutions is a process dedicated to separate surface active molecules from each other due to their differences in surface activities. The process is based on forming bubbles in a certain mixed solution followed by detachment and rising of bubbles through a certain volume of this solution, and consequently on the formation of a foam layer on top of the solution column. Therefore, systematic analysis of this whole process comprises of at first investigations dedicated to the formation and growth of single bubbles in solutions, which is equivalent to the main principles of the well-known bubble pressure tensiometry. The second stage of the fractionation process includes the detachment of a single bubble from a pore or capillary tip and its rising in a respective aqueous solution. The third and final stage of the process is the formation and stabilization of the foam created by these bubbles, which contains the adsorption layers formed at the growing bubble surface, carried up and gets modified during the bubble rising and finally ends up as part of the foam layer. Bubble pressure tensiometry and bubble profile analysis tensiometry experiments were performed with protein solutions at different bulk concentrations, solution pH and ionic strength in order to describe the process of accumulation of protein and surfactant molecules at the bubble surface. The results obtained from the two complementary methods allow understanding the mechanism of adsorption, which is mainly governed by the diffusional transport of the adsorbing protein molecules to the bubble surface. This mechanism is the same as generally discussed for surfactant molecules. However, interesting peculiarities have been observed for protein adsorption kinetics at sufficiently short adsorption times. First of all, at short adsorption times the surface tension remains constant for a while before it decreases as expected due to the adsorption of proteins at the surface. This time interval is called induction time and it becomes shorter with increasing protein bulk concentration. Moreover, under special conditions, the surface tension does not stay constant but even increases over a certain period of time. This so-called negative surface pressure was observed for BCS and BLG and discussed for the first time in terms of changes in the surface conformation of the adsorbing protein molecules. Usually, a negative surface pressure would correspond to a negative adsorption, which is of course impossible for the studied protein solutions. The phenomenon, which amounts to some mN/m, was rather explained by simultaneous changes in the molar area required by the adsorbed proteins and the non-ideality of entropy of the interfacial layer. It is a transient phenomenon and exists only under dynamic conditions. The experiments dedicated to the local velocity of rising air bubbles in solutions were performed in a broad range of BLG concentration, pH and ionic strength. Additionally, rising bubble experiments were done for surfactant solutions in order to validate the functionality of the instrument. It turns out that the velocity of a rising bubble is much more sensitive to adsorbing molecules than classical dynamic surface tension measurements. At very low BLG or surfactant concentrations, for example, the measured local velocity profile of an air bubble is changing dramatically in time scales of seconds while dynamic surface tensions still do not show any measurable changes at this time scale. The solution’s pH and ionic strength are important parameters that govern the measured rising velocity for protein solutions. A general theoretical description of rising bubbles in surfactant and protein solutions is not available at present due to the complex situation of the adsorption process at a bubble surface in a liquid flow field with simultaneous Marangoni effects. However, instead of modelling the complete velocity profile, new theoretical work has been started to evaluate the maximum values in the profile as characteristic parameter for dynamic adsorption layers at the bubble surface more quantitatively. The studies with protein-surfactant mixtures demonstrate in an impressive way that the complexes formed by the two compounds change the surface activity as compared to the original native protein molecules and therefore lead to a completely different retardation behavior of rising bubbles. Changes in the velocity profile can be interpreted qualitatively in terms of increased or decreased surface activity of the formed protein-surfactant complexes. It was also observed that the pH and ionic strength of a protein solution have strong effects on the surface activity of the protein molecules, which however, could be different on the rising bubble velocity and the equilibrium adsorption isotherms. These differences are not fully understood yet but give rise to discussions about the structure of protein adsorption layer under dynamic conditions or in the equilibrium state. The third main stage of the discussed process of fractionation is the formation and characterization of protein foams from BLG solutions at different pH and ionic strength. Of course a minimum BLG concentration is required to form foams. This minimum protein concentration is a function again of solution pH and ionic strength, i.e. of the surface activity of the protein molecules. Although at the isoelectric point, at about pH 5 for BLG, the hydrophobicity and hence the surface activity should be the highest, the concentration and ionic strength effects on the rising velocity profile as well as on the foamability and foam stability do not show a maximum. This is another remarkable argument for the fact that the interfacial structure and behavior of BLG layers under dynamic conditions and at equilibrium are rather different. These differences are probably caused by the time required for BLG molecules to adapt respective conformations once they are adsorbed at the surface. All bubble studies described in this work refer to stages of the foam fractionation process. Experiments with different systems, mainly surfactant and protein solutions, were performed in order to form foams and finally recover a solution representing the foamed material. As foam consists to a large extent of foam lamella – two adsorption layers with a liquid core – the concentration in a foamate taken from foaming experiments should be enriched in the stabilizing molecules. For determining the concentration of the foamate, again the very sensitive bubble rising velocity profile method was applied, which works for any type of surface active materials. This also includes technical surfactants or protein isolates for which an accurate composition is unknown. N2 - Die Fraktionierung ist ein Trennprozess, bei dem verschiedene Materialien auf Grund ihrer Eigenschaften voneinander getrennt werden. Bei der Sedimentation von Teilchen in einer Flüssigkeit dient deren unterschiedliche Dichte zu ihrer Trennung, da schwere Teilchen schneller auf den Boden des Gefäßes sinken als leichtere. Bei der Schaumfraktionierung als Trennprozess dient zur Trennung verschiedener Moleküle in einer Lösung deren Grenzflächenaktivität, d.h. das unterschiedliche Vermögen der Moleküle, sich an der Oberfläche von Gasblasen anzureichern. Durch das Aufsteigen der Blasen in der Flüssigkeit werden daher die Moleküle mit der höheren Grenzflächenaktivität stärker in der Schaumschicht angereichert als die weniger stark grenzflächenaktiven Komponenten. Ziel der vorliegenden Dissertation ist es, den Prozess der Schaumfraktionierung hinsichtlich der Trennung von grenzflächenaktiven Molekülen zu analysieren. Die Bildung von Blasen und deren anschließendes Aufsteigen in der Lösung kann als wichtigstes Element in diesem Prozess angesehen werden. Es ist bekannt, dass die Geschwindigkeit aufsteigender Luftblasen in Wasser eine charakteristische Größe ist, die durch die Anwesenheit grenzflächenaktiver Stoffe (Tenside, Proteine) stark verringert wird. Die vorliegende Dissertation zeigt für das ausgewählte Protein ß-Lactoglobulin und für verschiedene Lebensmittel-Tenside, dass die Messung der Aufstiegsgeschwindigkeit von Luftblasen zur Beurteilung der Anreicherung dieser Moleküle an der Blasenoberfläche ausgezeichnet geeignet ist. Die experimentellen Ergebnisse bei verschiedenen Lösungsbedingungen, wie Konzentration von Protein bzw. Tensid, pH-Wert und Ionenstärke der Lösung, zeigen deutlich, dass die Anreicherung der Proteinmoleküle wesentlich stärker ist als die von Tensiden. Dies gilt auch für Tenside mit einer sehr hohen Grenzflächenaktivität, was im Wesentlichen durch die extrem feste (nahezu irreversible) Anreicherung der Proteinmoleküle zu erklären ist. Die erzielten experimentellen Ergebnisse dienen jetzt als Grundlage für die Weiterentwicklung der Theorie aufsteigender Blasen, die besonders von der Dynamik der Anreicherung der Moleküle geprägt ist. Neueste Untersuchungen haben gezeigt, dass auf der Grundlage dieser experimentellen Ergebnisse erstmals die Geschwindigkeitskonstanten der Anreicherung (Adsorption und Desorption) unabhängig voneinander ermittelt werden können. KW - adsorption KW - air-water interface KW - protein KW - foam KW - rising bubble KW - Adsorption KW - Wasser/Luft Grenzflächen KW - steigende Blasen KW - Schaum KW - Beta-Lactoglobulin Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-94263 ER - TY - THES A1 - Tattarini, Giulia T1 - A job is good, but is a good job healthier? BT - Longitudinal analyses on the health consequences of unemployment and precarious employment in Europe N2 - What are the consequences of unemployment and precarious employment for individuals' health in Europe? What are the moderating factors that may offset (or increase) the health consequences of labor-market risks? How do the effects of these risks vary across different contexts, which differ in their institutional and cultural settings? Does gender, regarded as a social structure, play a role, and how? To answer these questions is the aim of my cumulative thesis. This study aims to advance our knowledge about the health consequences that unemployment and precariousness cause over the life course. In particular, I investigate how several moderating factors, such as gender, the family, and the broader cultural and institutional context, may offset or increase the impact of employment instability and insecurity on individual health. In my first paper, 'The buffering role of the family in the relationship between job loss and self-perceived health: Longitudinal results from Europe, 2004-2011', I and my co-authors measure the causal effect of job loss on health and the role of the family and welfare states (regimes) as moderating factors. Using EU-SILC longitudinal data (2004-2011), we estimate the probability of experiencing 'bad health' following a transition to unemployment by applying linear probability models and undertake separate analyses for men and women. Firstly, we measure whether changes in the independent variable 'job loss' lead to changes in the dependent variable 'self-rated health' for men and women separately. Then, by adding into the model different interaction terms, we measure the moderating effect of the family, both in terms of emotional and economic support, and how much it varies across different welfare regimes. As an identification strategy, we first implement static fixed-effect panel models, which control for time-varying observables and indirect health selection—i.e., constant unobserved heterogeneity. Secondly, to control for reverse causality and path dependency, we implement dynamic fixed-effect panel models, adding a lagged dependent variable to the model. We explore the role of the family by focusing on close ties within households: we consider the presence of a stable partner and his/her working status as a source of social and economic support. According to previous literature, having a partner should reduce the stress from adverse events, thanks to the symbolic and emotional dimensions that such a relationship entails, regardless of any economic benefits. Our results, however, suggest that benefits linked to the presence of a (female) partner also come from the financial stability that (s)he can provide in terms of a second income. Furthermore, we find partners' employment to be at least as important as the mere presence of the partner in reducing the negative effect of job loss on the individual's health by maintaining the household's standard of living and decreasing economic strain on the family. Our results are in line with previous research, which has highlighted that some people cope better than others with adverse life circumstances, and the support provided by the family is a crucial resource in that regard. We also reported an important interaction between the family and the welfare state in moderating the health consequences of unemployment, showing how the compensation effect of the family varies across welfare regimes. The family plays a decisive role in cushioning the adverse consequences of labor market risks in Southern and Eastern welfare states, characterized by less developed social protection systems and –especially the Southern – high level of familialism. The first paper also found important gender differences concerning job loss, family and welfare effects. Of particular interest is the evidence suggesting that health selection works differently for men and women, playing a more prominent role for women than for men in explaining the relationship between job loss and self-perceived health. The second paper, 'Gender roles and selection mechanisms across contexts: A comparative analysis of the relationship between unemployment, self-perceived health, and gender.' investigates more in-depth the gender differential in health driven by unemployment. Being a highly contested issue in literature, we aim to study whether men are more penalized than women or the other way around and the mechanisms that may explain the gender difference. To do that, we rely on two theoretical arguments: the availability of alternative roles and social selection. The first argument builds on the idea that men and women may compensate for the detrimental health consequences of unemployment through the commitment to 'alternative roles,' which can provide for the resources needed to fulfill people's socially constructed needs. Notably, the availability of alternative options depends on the different positions that men and women have in society. Further, we merge the availability of the 'alternative roles' argument with the health selection argument. We assume that health selection could be contingent on people's social position as defined by gender and, thus, explain the gender differential in the relationship between unemployment and health. Ill people might be less reluctant to fall or remain (i.e., self-select) in unemployment if they have alternative roles. In Western societies, women generally have more alternative roles than men and thus more discretion in their labor market attachment. Therefore, health selection should be stronger for them, explaining why unemployment is less menace for women than for their male counterparts. Finally, relying on the idea of different gender regimes, we extended these arguments to comparison across contexts. For example, in contexts where being a caregiver is assumed to be women's traditional and primary roles and the primary breadwinner role is reserved to men, unemployment is less stigmatized, and taking up alternative roles is more socially accepted for women than for men (Hp.1). Accordingly, social (self)selection should be stronger for women than for men in traditional contexts, where, in the case of ill-health, the separation from work is eased by the availability of alternative roles (Hp.2). By focusing on contexts that are representative of different gender regimes, we implement a multiple-step comparative approach. Firstly, by using EU-SILC longitudinal data (2004-2015), our analysis tests gender roles and selection mechanisms for Sweden and Italy, representing radically different gender regimes, thus providing institutional and cultural variation. Then, we limit institutional heterogeneity by focusing on Germany and comparing East- and West-Germany and older and younger cohorts—for West-Germany (SOEP data 1995-2017). Next, to assess the differential impact of unemployment for men and women, we compared (unemployed and employed) men with (unemployed and employed) women. To do so, we calculate predicted probabilities and average marginal effect from two distinct random-effects probit models. Our first step is estimating random-effects models that assess the association between unemployment and self-perceived health, controlling for observable characteristics. In the second step, our fully adjusted model controls for both direct and indirect selection. We do this using dynamic correlated random-effects (CRE) models. Further, based on the fully adjusted model, we test our hypotheses on alternative roles (Hp.1) by comparing several contexts – models are estimated separately for each context. For this hypothesis, we pool men and women and include an interaction term between unemployment and gender, which has the advantage to allow for directly testing whether gender differences in the effect of unemployment exist and are statistically significant. Finally, we test the role of selection mechanisms (Hp.2), using the KHB method to compare coefficients across nested nonlinear models. Specifically, we test the role of selection for the relationship between unemployment and health by comparing the partially-adjusted and fully-adjusted models. To allow selection mechanisms to operate differently between genders, we estimate separate models for men and women. We found support to our first hypotheses—the context where people are embedded structures the relationship between unemployment, health, and gender. We found no gendered effect of unemployment on health in the egalitarian context of Sweden. Conversely, in the traditional context of Italy, we observed substantive and statistically significant gender differences in the effect of unemployment on bad health, with women suffering less than men. We found the same pattern for comparing East and West Germany and younger and older cohorts in West Germany. On the contrary, our results did not support our theoretical argument on social selection. We found that in Sweden, women are more selected out of employment than men. In contrast, in Italy, health selection does not seem to be the primary mechanism behind the gender differential—Italian men and women seem to be selected out of employment to the same extent. Namely, we do not find any evidence that health selection is stronger for women in more traditional countries (Hp2), despite the fact that the institutional and the cultural context would offer them a more comprehensive range of 'alternative roles' relative to men. Moreover, our second hypothesis is also rejected in the second and third comparisons, where the cross-country heterogeneity is reduced to maximize cultural differences within the same institutional context. Further research that addresses selection into inactivity is needed to evaluate the interplay between selection and social roles across gender regimes. While the health consequences of unemployment have been on the research agenda for a pretty long time, the interest in precarious employment—defined as the linking of the vulnerable worker to work that is characterized by uncertainty and insecurity concerning pay, the stability of the work arrangement, limited access to social benefits, and statutory protections—has emerged only later. Since the 80s, scholars from different disciplines have raised concerns about the social consequences of de-standardization of employment relationships. However, while work has become undoubtedly more precarious, very little is known about its causal effect on individual health and the role of gender as a moderator. These questions are at the core of my third paper : 'Bad job, bad health? A longitudinal analysis of the interaction between precariousness, gender and self-perceived health in Germany'. Herein, I investigate the multidimensional nature of precarious employment and its causal effect on health, particularly focusing on gender differences. With this paper, I aim at overcoming three major shortcomings of earlier studies: The first one regards the cross-sectional nature of data that prevents the authors from ruling out unobserved heterogeneity as a mechanism for the association between precarious employment and health. Indeed, several unmeasured individual characteristics—such as cognitive abilities—may confound the relationship between precarious work and health, leading to biased results. Secondly, only a few studies have directly addressed the role of gender in shaping the relationship. Moreover, available results on the gender differential are mixed and inconsistent: some found precarious employment being more detrimental for women's health, while others found no gender differences or stronger negative association for men. Finally, previous attempts to an empirical translation of the employment precariousness (EP) concept have not always been coherent with their theoretical framework. EP is usually assumed to be a multidimensional and continuous phenomenon; it is characterized by different dimensions of insecurity that may overlap in the same job and lead to different "degrees of precariousness." However, researchers have predominantly focused on one-dimensional indicators—e.g., temporary employment, subjective job insecurity—to measure EP and study the association with health. Besides the fact that this approach partially grasps the phenomenon's complexity, the major problem is the inconsistency of evidence that it has produced. Indeed, this line of inquiry generally reveals an ambiguous picture, with some studies finding substantial adverse effects of temporary over permanent employment, while others report only minor differences. To measure the (causal) effect of precarious work on self-rated health and its variation by gender, I focus on Germany and use four waves from SOEP data (2003, 2007, 2011, and 2015). Germany is a suitable context for my study. Indeed, since the 1980s, the labor market and welfare system have been restructured in many ways to increase the German economy's competitiveness in the global market. As a result, the (standard) employment relationship has been de-standardized: non-standard and atypical employment arrangements—i.e., part-time work, fixed-term contracts, mini-jobs, and work agencies—have increased over time while wages have lowered, even among workers with standard work. In addition, the power of unions has also fallen over the last three decades, leaving a large share of workers without collective protection. Because of this process of de-standardization, the link between wage employment and strong social rights has eroded, making workers more powerless and more vulnerable to labor market risks than in the past. EP refers to this uneven distribution of power in the employment relationship, which can be detrimental to workers' health. Indeed, by affecting individuals' access to power and other resources, EP puts precarious workers at risk of experiencing health shocks and influences their ability to gain and accumulate health advantages (Hp.1). Further, the focus on Germany allows me to investigate my second research question on the gender differential. Germany is usually regarded as a traditionalist gender regime: a context characterized by a configuration of roles. Here, being a caregiver is assumed to be women's primary role, whereas the primary breadwinner role is reserved for men. Although many signs of progress have been made over the last decades towards a greater equalization of opportunities and more egalitarianism, the breadwinner model has barely changed towards a modified version. Thus, women usually take on the double role of workers (the so-called secondary earner) and caregivers, and men still devote most of their time to paid work activities. Moreover, the overall upward trend towards more egalitarian gender ideologies has leveled off over the last decades, moving notably towards more traditional gender ideologies. In this setting, two alternative hypotheses are possible. Firstly, I assume that the negative relationship between EP and health is stronger for women than for men. This is because women are systematically more disadvantaged than men in the public and private spheres of life, having less access to formal and informal sources of power. These gender-related power asymmetries may interact with EP-related power asymmetries resulting in a stronger effect of EP on women's health than on men's health (Hp.2). An alternative way of looking at the gender differential is to consider the interaction that precariousness might have with men's and women's gender identities. According to this view, the negative relationship between EP and health is weaker for women than for men (Hp.2a). In a society with a gendered division of labor and a strong link between masculine identities and stable and well-rewarded job—i.e., a job that confers the role of primary family provider—a male worker with precarious employment might violate the traditional male gender role. Men in precarious jobs may perceive themselves (and by others) as possessing a socially undesirable characteristic, which conflicts with the stereotypical idea of themselves as the male breadwinner. Engaging in behaviors that contradict stereotypical gender identity may decrease self-esteem and foster feelings of inferiority, helplessness, and jealousy, leading to poor health. I develop a new indicator of EP that empirically translates a definition of EP as a multidimensional and continuous phenomenon. I assume that EP is a latent construct composed of seven dimensions of insecurity chosen according to the theory and previous empirical research: Income insecurity, social insecurity, legal insecurity, employment insecurity, working-time insecurity, representation insecurity, worker's vulnerability. The seven dimensions are proxied by eight indicators available in the four waves of the SOEP dataset. The EP composite indicator is obtained by performing a multiple correspondence analysis (MCA) on the eight indicators. This approach aims to construct a summary scale in which all dimensions contribute jointly to the measured experience of precariousness and its health impact. Further, the relationship between EP and 'general self-perceived health' is estimated by applying ordered probit random-effects estimators and calculating average marginal effect (further AME). Then, to control for unobserved heterogeneity, I implement correlated random-effects models that add to the model the within-individual means of the time-varying independent variables. To test the significance of the gender differential, I add an interaction term between EP and gender in the fully adjusted model in the pooled sample. My correlated random-effects models showed EP's negative and substantial 'effect' on self-perceived health for both men and women. Although nonsignificant, the evidence seems in line with previous cross-sectional literature. It supports the hypothesis that employment precariousness could be detrimental to workers' health. Further, my results showed the crucial role of unobserved heterogeneity in shaping the health consequences of precarious employment. This is particularly important as evidence accumulates, yet it is still mostly descriptive. Moreover, my results revealed a substantial difference among men and women in the relationship between EP and health: when EP increases, the risk of experiencing poor health increases much more for men than for women. This evidence falsifies previous theory according to whom the gender differential is contingent on the structurally disadvantaged position of women in western societies. In contrast, they seem to confirm the idea that men in precarious work could experience role conflict to a larger extent than women, as their self-standard is supposed to be the stereotypical breadwinner worker with a good and well-rewarded job. Finally, results from the multiple correspondence analysis contribute to the methodological debate on precariousness, showing that a multidimensional and continuous indicator can express a latent variable of EP. All in all, complementarities are revealed in the results of unemployment and employment precariousness, which have two implications: Policy-makers need to be aware that the total costs of unemployment and precariousness go far beyond the economic and material realm penetrating other fundamental life domains such as individual health. Moreover, they need to balance the trade-off between protecting adequately unemployed people and fostering high-quality employment in reaction to the highlighted market pressures. In this sense, the further development of a (universalistic) welfare state certainly helps mitigate the adverse health effects of unemployment and, therefore, the future costs of both individuals' health and welfare spending. In addition, the presence of a working partner is crucial for reducing the health consequences of employment instability. Therefore, policies aiming to increase female labor market participation should be promoted, especially in those contexts where the welfare state is less developed. Moreover, my results support the significance of taking account of a gender perspective in health research. The findings of the three articles show that job loss, unemployment, and precarious employment, in general, have adverse effects on men's health but less or absent consequences for women's health. Indeed, this suggests the importance of labor and health policies that consider and further distinguish the specific needs of the male and female labor force in Europe. Nevertheless, a further implication emerges: the health consequences of employment instability and de-standardization need to be investigated in light of the gender arrangements and the transforming gender relationships in specific cultural and institutional contexts. My results indeed seem to suggest that women's health advantage may be a transitory phenomenon, contingent on the predominant gendered institutional and cultural context. As the structural difference between men's and women's position in society is eroded, egalitarianism becomes the dominant normative status, so will probably be the gender difference in the health consequences of job loss and precariousness. Therefore, while gender equality in opportunities and roles is a desirable aspect for contemporary societies and a political goal that cannot be postponed further, this thesis raises a further and maybe more crucial question: What kind of equality should be pursued to provide men and women with both good life quality and equal chances in the public and private spheres? In this sense, I believe that social and labor policies aiming to reduce gender inequality in society should focus on improving women's integration into the labor market, implementing policies targeting men, and facilitating their involvement in the private sphere of life. Equal redistribution of social roles could activate a crucial transformation of gender roles and the cultural models that sustain and still legitimate gender inequality in Western societies. KW - unemployment KW - employment precariousness KW - self-rated health KW - gender KW - family KW - welfare and gender regimes Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-536723 ER - TY - THES A1 - Swierczynski, Tina T1 - A 7000 yr runoff chronology from varved sediments of Lake Mondsee (Upper Austria) T1 - Eine 7000-jährige Abflusschronologie anhand von warvierten Sedimenten des Mondsees (Oberösterreich) N2 - The potential increase in frequency and magnitude of extreme floods is currently discussed in terms of global warming and the intensification of the hydrological cycle. The profound knowledge of past natural variability of floods is of utmost importance in order to assess flood risk for the future. Since instrumental flood series cover only the last ~150 years, other approaches to reconstruct historical and pre-historical flood events are needed. Annually laminated (varved) lake sediments are meaningful natural geoarchives because they provide continuous records of environmental changes > 10000 years down to a seasonal resolution. Since lake basins additionally act as natural sediment traps, the riverine sediment supply, which is preserved as detrital event layers in the lake sediments, can be used as a proxy for extreme discharge events. Within my thesis I examined a ~ 8.50 m long sedimentary record from the pre-Alpine Lake Mondsee (Northeast European Alps), which covered the last 7000 years. This sediment record consists of calcite varves and intercalated detrital layers, which range in thickness from 0.05 to 32 mm. Detrital layer deposition was analysed by a combined method of microfacies analysis via thin sections, Scanning Electron Microscopy (SEM), μX-ray fluorescence (μXRF) scanning and magnetic susceptibility. This approach allows characterizing individual detrital event layers and assigning a corresponding input mechanism and catchment. Based on varve counting and controlled by 14C age dates, the main goals of this thesis are (i) to identify seasonal runoff processes, which lead to significant sediment supply from the catchment into the lake basin and (ii) to investigate flood frequency under changing climate boundary conditions. This thesis follows a line of different time slices, presenting an integrative approach linking instrumental and historical flood data from Lake Mondsee in order to evaluate the flood record inferred from Lake Mondsee sediments. The investigation of eleven short cores covering the last 100 years reveals the abundance of 12 detrital layers. Therein, two types of detrital layers are distinguished by grain size, geochemical composition and distribution pattern within the lake basin. Detrital layers, which are enriched in siliciclastic and dolomitic material, reveal sediment supply from the Flysch sediments and Northern Calcareous Alps into the lake basin. These layers are thicker in the northern lake basin (0.1-3.9 mm) and thinner in the southern lake basin (0.05-1.6 mm). Detrital layers, which are enriched in dolomitic components forming graded detrital layers (turbidites), indicate the provenance from the Northern Calcareous Alps. These layers are generally thicker (0.65-32 mm) and are solely recorded within the southern lake basin. In comparison with instrumental data, thicker graded layers result from local debris flow events in summer, whereas thin layers are deposited during regional flood events in spring/summer. Extreme summer floods as reported from flood layer deposition are principally caused by cyclonic activity from the Mediterranean Sea, e.g. July 1954, July 1997 and August 2002. During the last two millennia, Lake Mondsee sediments reveal two significant flood intervals with decadal-scale flood episodes, during the Dark Ages Cold Period (DACP) and the transition from the Medieval Climate Anomaly (MCA) into the Little Ice Age (LIA) suggesting a linkage of transition to climate cooling and summer flood recurrences in the Northeastern Alps. In contrast, intermediate or decreased flood episodes appeared during the MWP and the LIA. This indicates a non-straightforward relationship between temperature and flood recurrence, suggesting higher cyclonic activity during climate transition in the Northeast Alps. The 7000-year flood chronology reveals 47 debris flows and 269 floods, with increased flood activity shifting around 3500 and 1500 varve yr BP (varve yr BP = varve years before present, before present = AD 1950). This significant increase in flood activity shows a coincidence with millennial-scale climate cooling that is reported from main Alpine glacier advances and lower tree lines in the European Alps since about 3300 cal. yr BP (calibrated years before present). Despite relatively low flood occurrence prior to 1500 varve yr BP, floods at Lake Mondsee could have also influenced human life in early Neolithic lake dwellings (5750-4750 cal. yr BP). While the first lake dwellings were constructed on wetlands, the later lake dwellings were built on piles in the water suggesting an early flood risk adaptation of humans and/or a general change of the Late Neolithic Culture of lake-dwellers because of socio-economic reasons. However, a direct relationship between the final abandonment of the lake dwellings and higher flood frequencies is not evidenced. N2 - Ein verstärktes Auftreten von Hochwassern, sowohl in ihrer Häufigkeit als auch in ihrer Frequenz, wird im Zuge der Klimaerwärmung und einer möglichen Intensivierung des hydrologischen Kreislaufs diskutiert. Die Kenntnis über die natürliche Variabilität von Hochwasserereignissen ist dabei eine grundlegende Voraussetzung, um die Hochwassergefahr für die Zukunft abschätzen zu können. Da instrumentelle Hochwasserzeitreihen meist nur die letzten 150 Jahre abbilden sind andere Methoden erforderlich, um das Auftreten von historischen und prä-historischen Hochwassern festzustellen. Jährlich laminierte (warvierte) Seesedimente sind bedeutende natürliche Archive, denn sie liefern kontinuierliche Zeitreihen > 10000 Jahre mit einer bis zur saisonalen Auflösung. Seebecken stellen natürliche Sedimentfallen dar, wobei eingetragenes Flusssediment in den Seesedimenten als eine distinkte detritische Lage aufgezeichnet wird, und daher zur Rekonstruktion von extremen Abflussereignissen genutzt werden. Im Rahmen meiner Doktorarbeit habe ich einen 8.50 m langen Sedimentkern aus dem Mondsee (Nordostalpen) untersucht, welcher die letzten 7000 Jahre abdeckt. Dieser Sedimentkern besteht aus Kalzitwarven und eingeschalteten detritischen Lagen mit einer Mächtigkeit von 0.05-32 mm. Detritische Lagen wurden mit Hilfe einer kombinierten Methode untersucht: Mikrofaziesanalyse, Rasterelektronenmikroskopie, Röntgenfluoreszenzanalyse (µXRF) und magnetische Suszeptibilität. Dieser Ansatz ermöglicht die Charakterisierung der einzelnen detritischen Lagen bezüglich der Eintragsprozesse und die Lokalisierung des Einzugsgebietes. Auf Grundlage der Warvenzählung und 14C Datierungen sind die wichtigsten Ziele dieser Arbeit: (i) die Identifizierung der Eintragsprozesse, welche zu einem Sedimenteintrag vom Einzugsgebiet bis in den See führen und (ii) die Rekonstruktion der Hochwasserfrequenz unter veränderten Klimabedingungen. Diese Arbeit zeigt eine Untersuchung auf verschiedenen Zeitscheiben, wobei instrumentelle und historische Daten genutzt werden, um die Aufzeichnung von pre-historischen Hochwasser in den Mondseesedimenten besser zu verstehen. Innerhalb der letzten 100 Jahre wurden zwölf Abflussereignisse aufgezeichnet. Zwei Typen von detritschen Lagen können anhand von Korngröße, geochemischer Zusammensetzung und des Verteilungsmusters unterschieden werden. Detritische Lagen, welche aus siliziklastischen und dolomitischen Material bestehen, zeigen eine Sedimentherkunft vom Teileinzugsgebiet des Flysch (nördliches Einzugsgebiet) und der Nördlichen Kalkalpen (südliches Teileinzugsgebiet) auf. Diese Lagen sind im Nördlichen Becken mächtiger (0.1-3.9 mm) als im südlichen Seebecken (0.05-1.6 mm). Detritische Lagen, welche nur aus dolomitischem Material bestehen und Turbititlagen aufzeigen (0.65-32 mm), weisen auf eine Herkunft aus den Nördlichen Kalkalpen hin. Im Vergleich mit instrumentellen Zeitreihen, stammen die mächtigeren Lagen von lokalen Murereignissen im Sommer und feinere Eintragslagen von regionalen Frühjahrs- und Sommerhochwassern. Extreme Sommerhochwasser am Mondsee werden hauptsächlich durch Zyklonen vom Mittelmeer ausgelöst, z.B. Juli 1954, Juli 1997 und August 2002. Die Untersuchung des langen Sedimentkerns vom Mondsee zeigt während der letzten 2000 Jahre signifikante Hochwasserintervalle mit dekadischen Hochwasserepisoden während der Völkerwanderungszeit und im Übergang vom Mittelalter in die Kleine Eiszeit. Dies weist auf eine Verknüpfung von Abkühlungsphasen und Sommerhochwassern im Nordostalpenraum hin. Während der Mittelalterlichen Wärmephase und in der Kleinen Eiszeit kam es jedoch zu einer geringeren Hochwasseraktivität. Dies zeigt einen komplexen Zusammenhang von Temperaturentwicklung und Hochwasseraktivität in den Nordostalpen, mit einer erhöhten Zyklonenaktivät in den Übergängen von wärmeren zu kälteren Phasen. Während der letzten 7000 Jahre wurden 47 Muren und 269 Hochwasser aufgezeichnet, wobei es eine signifikante Änderung mit erhöhter Häufigkeit um 3500 und 1500 Warvenjahre v. h. gab (v.h. = vor heute = AD 1950). Diese signifikante Änderung stimmt mit einem langfristigem Abkühlungstrend überein, welcher durch alpine Gletschervorstöße und das Absinken von Baumgrenzen seit etwa 3300 Warvenjahre v.h. berichtet wird. Trotz relativ geringer Hochwasseraktivität um 1500 Warvenjahre v.h., könnte das Auftreten von Hochwasser auch das Leben Menschen in Neolithischen Pfahlbausiedlungen (5750-4750 cal. yr BP) beeinflusst haben. Während die ersten Pfahlbauten noch als Feuchtbodensiedlungen am Land entstanden, wurden spätere Siedlungen eventuell als Anpassung an stark schwankenden Seewasserspiegeln auf Pfählen im Wasser gebaut und/oder zeigen eine allgemeine Veränderung der Siedlungsaktivitäten der Neolithischen Pfahlbaukultur an, aufgrund sozio-ökonomischer Veränderungen. Ein direkter Zusammenhang zwischen dem Verlassen der Pfahlbausiedlungen und einer erhöhten Hochwasseraktivität konnte jedoch nicht festgestellt werden. KW - Mondsee KW - Paläohochwasser KW - Seesedimente KW - Warven KW - Klimarekonstruktion KW - Mondsee KW - Paleofloods KW - Lake sediments KW - Warves KW - Climate reconstruction Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-66702 ER - TY - THES A1 - Swart, Corné T1 - Managing protein activity in A. thaliana BT - A proteomic approach to understanding SUMOylation as well as the regulation of carbohydrate metabolism Y1 - 2017 ER - TY - THES A1 - Störmann, Florian Konstantin T1 - Multifunctional Microballoons for the active and passive control of fluid-flows N2 - Functional materials, also called "Smart Materials", are described by their ability to fulfill a desired task through targeted interaction with its environment. Due to this functional integration, such materials are of increased interest, especially in areas where the increasing micronization of components is required. Modern manufacturing processes (e.g. microfluidics) and the availability of a wide variety of functional materials (e.g. shape memory materials) now enable the production of particle-based switching components. This category includes micropumps and microvalves, whose basic function is the active control of liquid flows. One approach in realizing those microcomponents as pursued by this work, enables variable size-switching of water-filled microballoons by implementing a stimulus-sensitive switching motif in the capsule's membrane shell, while being under the influence of a constant driving force. The switching motif with its gatekeeper function has a critical influence on one or more material parameters, which modulate the capsule's resistance against the driving force in microballoon expansion process. The advantage of this concept is that even non-variable analyte conditions, such as concentration levels of ions, can be capitalized to generate external force fields that, under the control of the membrane, cause an inflation of the microballoon by an osmotically driven water influx. In case of osmotic pressure gradients as the driving force for the capsule expansion, material parameters associated with the gatekeeper function are specifically the permeability and the mechanical stiffness of the shell material. While a modulation of the shell permeability could be utilized to kinetically impede the water influx on large time scales, a modulation of the shell's mechanical stiffness even might be utilized to completely prevent the capsule inflation due to a possible non-deformability beneath a certain threshold pressure. In polymer networks, which are a suitable material class for the demanded capsule shell because of their excellent elasticity, both the permeability and the mechanical properties are strongly influenced by the crystallinity of the material. Since the permeability is effectively reduced with increasing crystallinity, while the mechanical stiffness is simultaneously greatly increased, both effects point in the same direction in terms of their functional relationship. For this reason and due to a reversible and contactless modulation of the membrane crystallinity by heat input, crystallites may be suitable switching motifs for controlling the capsule expansion. As second design element of reversible expandable microballoons, the capsule geometry, defined by an aqueous core enveloped by the temperature-sensitive polymer network membrane, should allow an osmotic pressure gradient across the membrane layer. The strength of the inflation pressure and the associated inflation velocity upon membrane melting should be controlled by the salt concentration within the aqueous core, while a turn in the osmotic gradient should furthermore allow the reversible process of capsule deflation. Therefore, it should be possible to build either microvalves and micropumps, while their intended action of either pumping or valving is determined by their state of expansion and the direction of the osmotic pressure gradient.. Microballoons of approximately 300 µm in diameter were formed via droplet-based microfluidics from double-emulsion templates (w/o/w). The elastomeric capsule membrane was formed by photo-crosslinking of methacrylate (MA) functionalized oligo(ε-caprolactone) precursors (≈ 3.8 MA-arms, Mn ≈ 12000 g mol-1) within the organic medium layer (o) via UV-exposure after droplet-formation. After removal of the toluene/chloroform mixture by slow extraction via the continuous aqueous phase, the capsules solidified under the development of a characteristic "mushroom"-like shape at specific experimental conditions (e.g. λ = 308 nm, 57 mJ·s-1·cm-2, 16 min). It could be furthermore shown that in dependency to the process parameters: oligomer concentration and curing-time also spherical capsules were accessible. Long curing-times and high oligomer concentrations at a fixed light-intensity favored the formation of "mushroom"-like capsules, whereas the contrary led to spherical shaped capsules. A comparative study on thin polymer network films of same composition and equal treatment proved a correlation between the film's crosslink density and their contraction capability, while stronger crosslinked polymer networks showed a stronger contraction after solvent removal. In combination with observations during capsule solidification via light-microscopy, where a continuous shaping from almost spherical crosslinked templates to "mushroom"-shaped and solidified capsules was stated, the following mechanism was proposed. In case of low oligomer contents and short curing-times, the contraction of the capsule shell during solvent removal is strongly diminished due to a low degree of crosslinking. Therefore, the solidifying shell could freely collapse onto the aqueous core. In the other case, high oligomer concentrations and long curing-times will favor the formation of highly crosslinked capsule membranes with a strong contraction capability. Due to an observed decentered location of the aqueous core within the swollen polymer network, an uneven radial stress along the capsule's circumference is exerted to the incompressible core. This lead to an uneven contraction during solvent removal and a directed flow of the core fluid into the direction of the minimal stress vector. In consequence, the initially thicker spherical cap contracts, whereas the opposing thinner spherical cap get stretched. The "mushroom"-shape over some advantages over their spherical shaped counterparts, why they were selected for the further experiments. Besides the necessity of a high density of crosslinking for the purpose of extraordinary elasticity and toughness, the form-anisotropy promotes a faster microballoon expandability due to a partial reduction of the membrane thickness. Additionally, pre-stretched regions of thin thickness might provide a better resistance against inflation pressure than spherical but non-stretched capsules of equal membrane thickness. The resulting "mushroom"-shaped microcapsules exhibited a melting point of Tm ≈ 50 - 60 °C and a degree of crystallinity of Xc ≈ 29 - 38 % depending on the membrane thickness and internal salt content, which is slightly lower than for the non-crosslinked oligomer and reasoned by a limited chain mobility upon crosslinking. Nonetheless, the melting transition of the polymer network was associated with a strong drop in its mechanical stiffness, which was shown to have a strong influence on the osmotic driven expansion of the microcapsules. Capsules that were subjected to osmotic pressures between 1.5 and 4.7 MPa did not expand if the temperature was well below the melting point of the capsule's membrane, i.e. at room temperature. In contrast, a continuous expansion, while approaching asymptotically to a final capsule size, was observed if the temperature exceeded the melting point, i.e. 60 °C. Microballoons, which were kept for 56 days at ∆Π = 1.5 MPa and room temperature, did not change significantly in diameter, why the impact of the mechanical stiffness on the expansion behavior is considered to be the greater than the influence of the shell permeability. The time-resolved expansion behavior of the microballoons above their Tm was subsequently modeled, using difusion equations that were corrected for shape anisotropy and elastic restoring forces. A shape-related and expansion dependent pre-factor was used to dynamically address the influence of the shell thickness differences along the circumference on the inflation velocity, whereas the microballoon's elastic contraction upon inflation was rendered by the inclusion of a hyperelastic constitutive model. An important finding resulting from this model was the pronounced increase in inflation velocity compared to hypothetical capsules with a homogeneous shell thickness, which stresses the benefit of employing shape anisotropic balloon-like capsules in this study. Furthermore, the model was able to predict the finite expandability on basis of entropy-elastic recovery forces and strain-hardening effects. A comparison of six different microballoons with different shell thicknesses and internal salt contents showed the linear relationship between the volumetric expansion, the shell thickness and the applied osmotic pressure, as represented by the model. As the proposed model facilitates the prediction of the expansion kinetics depending on the membranes mechanical and diffusional characteristics, it might be a screening tool for future material selections. In course of the microballoon expansion process, capsules of intermediate diameters could be isolated by recrystallization of the membrane, which is mainly caused by a restoration of the membrane's mechanical stiffness and is otherwise difficult to achieve with other stimuli-sensitive systems. The capsule's crystallinity of intermediate expansion states was nearly unchanged, whereas the lamellar crystal size tends to decreased with the expansion ratio. Therefore, it was assumed that the elastic modulus was only minimally altered and might increased due to the networks segment-chain extension. In addition to the volume increase achieved by inflation, a turn in the osmotic gradient also facilitated the reversible deflation, which was shown in inflation/deflation cycles. These both characteristics of the introduced microballoons are important parameter regarding the realization of micropumps and microvalves. The fixation of expanded microcapsules via recrystallization enabled the storage of entropy-elastic strain-energy, which could be utilized for pumping actions in non-aqueous media. Here, the pumping velocity depended on both, the type of surrounding medium and the applied temperature. Surrounding media that supported the fast transport of pumped liquid showed an accelerated deflation, while high temperatures further accelerate the pumping velocity. Very fast rejection of the incorporated payload was furthermore realized with pierced expanded microballoons, which were subjected to temperatures above their Tm. The possible fixation of intermediate particle sizes provide opportunities for vent constructions that allowed the precise adjustment of specific flow-rates and multiple valve openings and closings. A valve construction was realized by the insertion of a single or multiple microballoons in a microfluidic channel. A complete and a partial closing of the microballoon-valves was demonstrated as a function of the heating period. In this context, a difference between the inflation and deflation velocity was stated, summarizing slower expansion kinetics. Overall, microballoons, which presented both on-demand pumping and reversible valving by a temperature-triggered change in the capsule's volume, might be suitable components that help to design fully integrated LOC devices, due to the implementation of the control switch and controllable inflation/deflation kinetics. In comparison to other state of the art stimuli-sensitive materials, one has to highlight the microballoons capability of stabilizing almost continuously intermediate capsule sizes by simple recrystallization of the microballoon's membrane. N2 - Funktionsmaterialien, auch "Smart Materials" genannt, werden durch ihre Fähigkeit, durch die gezielte Interaktion mit seiner Umgebung eine gewünschte Aufgabe zu erfüllen, beschrieben. Aufgrund dieser Funktionsintegration sind solche Materialien vor allem in Bereichen, in denen die zunehmende Mikronisierung von Bauteilen benötigt wird, von gesteigerten Interesse. Moderne Fertigungsverfahren (z..B. Mikrofluidik) und die Verfügbarkeit verschiedenster Funktionsmaterialien (z.B. Formgedächtnismaterialien) ermöglichen heutzutage die Herstellung partikelbasierter Schaltkomponenten. In diese Kategorie fallen unter anderem Mikropumpen und Mikroventile, deren grundsätzliche Funktion die aktive Steuerung von Flüssigkeitsströmen ist. Ein Ansatz zur Realisierung solcher Mikroschalter, der von dieser Arbeit verfolgt wurde, basiert auf wassergefüllten Mikroballons mit einem integrierten stimuli-sensitiven Schaltelement, welche unter dem Einfluss einer konstanten Antriebskraft eine Gröÿenänderung erfahren. Das Schaltmotiv als kontrollierende Instanz entscheidet dabei über die Auswirkung der einwirkenden Kraft auf die Gröÿenänderung durch ihren Einfluss auf einen oder mehrere Materialparameter. Dies ermöglicht die Ausnutzung nicht-variabler Analytbedingungen, wie zum Beispiel Ionenkonzentrationsunterschiede, zur Erzeugung von Kraftfeldern, welche eine Expansion der Mikroballons durch Osmose hervorrufen. Materialparameter welche mit osmotischen Volumenströmen assoziiert sind und diese steuern, sind im Speziellen die Permeabilität und die mechanische Steifigkeit der Kapselmembran. Durch eine Verringerung der Permeabilität kann die Expansionsgeschwindigkeit der Kapseln kinetisch gehemmt und zu langen Zeitperioden hin verschoben werden, wohingegen eine Verstärkung der mechanischen Steifigkeit die Expansion der Kapseln komplett unterbinden kann, indem der angelegte osmotische Druck unterhalb des zur Dehnung notwendigen Schwellendruck liegt.. In Verbindung mit Polymernetzwerken, welche aufgrund ihrer herausragenden Elastizität und Zähfestigkeit eine geeignete Materialklasse für die Herstellung der Kapselmembran darstellen, sind sowohl die Permeabilität als auch die mechanische Steifigkeit mit der Kristallinität des Materials assoziiert. Grundsätzlich kann festgestellt werden, dass die Permeabilität mit der Kristallinität sinkt, wohingegen die Steifigkeit mit ihr steigt. Die Expansion der Kapseln sollte demnach in Abhängigkeit der Kristallinität des Hüllmaterials ermöglicht oder unterbunden werden können, weswegen sich Kristallite als temperatur-sensitive Schaltmotive eignen sollten. Das zweite Designelement von reversibel expandierbaren Mikroballons wird durch die Kapselgeometrie beschrieben, welche sowohl einen wässrigen Kern als auch eine elastomere, semi-permeable Membran aufweist. Diese Kompartimentierung ermöglicht zum einen die Generierung eines osmotischen Druckgradientens zwischen Kapselkern und Umgebung und zum anderen die Erzeugung einer dünnen und umspannenden Polymermembran. Der osmotische Druck als auch die hiermit einhergehende Expansionsgeschwindigkeit nach Aufschmelzen der Kapselmembran sollte durch das Einstellen des Salzgehaltes des Partikelkerns möglich sein. Eine reversible Kapselschrumpfung nach erfolgter Expansion sollte durch Änderungen des äußeren Salzgehaltes zugänglich sein. Auf Basis dieses Konzepts sollten demnach reversibel schaltbare Mikropumpen und Mikroventile realisierbar sein, wobei die Art ihrer Funktion sowohl von ihrem Expansionszustand als auch von der Richtung des osmotischen Druckgradienten abhängt. Die templat-basierte Erzeugung von Mikroballons mit einem Durchmesser von ca. 300 µm erfolgte aus (w/o/w) Doppelemulsionströpfchen mittels Mikrofluidik. Die elastomere Kapselmembran wurde durch Photovernetzung von Methacrylat funktionalisierten oligo(ϵ-caprolacton) Vorläufern (≈ 3.8 MA-Arme, Mn ≈ 12000 g mol-1) aus der organischen Phase (o) und nach Abschluss der Tröpfchenformierung erzeugt. Nach Verfestigung der Kapselmembran durch langsames extrahieren des Lösungsmittelgemisches (Toluol/Chloroform) über die kontinuierliche wässrige Phase, wurden unter bestimmten Reaktionsbedingungen während der Photovernetzung (e.g. λ = 308 nm, 57 mJ·s-1·cm-2, 16 min) formanisotrope "pilzförmige" Mikrokapseln erhalten. Es wurde festgestellt, dass über die Syntheseparameter der Oligomerkonzentration und Belichtungszeit, die Formgebung zwischen kugelförmigen und "pilzförmigen" Kapseln gesteuert werden konnte. Im Fall von niedrigen Oligomerkonzentrationen und kurzen Belichtungszeiten wurden kugelförmige Mikrokapseln und ansonsten "pilzförmige" Kapseln erzeugt. In einer vergleichenden Studie an dünnen Polymernetzwerkfilmen gleicher Zusammensetzung und Behandlung konnte ein Zusammenhang zwischen den beiden Syntheseparametern und der Kontraktilität der Filme bestätigt werden, wobei im Falle höherer Oligomerkonzentrationen und längeren Belichtungszeiten eine stärkere Kontraktion der Filme nach Abdampfen des Lösungsmittelgemisches beobachtet werden konnte. Zusammen mit Beobachtungen eines kontinuierlichen Ausprägens der "Pilzform" von initial annähernd kugelförmigen Kapseln im Laufe des Verfestigungsprozesses mittels Lichtmikroskopie wird folgender Mechanismus der Formausprägung vorgeschlagen. Kapseln mit niedriger Vernetzungsdichte zeigen nur eine geringe Kontraktilität, wodurch das Polymernetzwerk nach Extraktion des Lösungsmittelgemisches frei auf der Kernoberfläche kollabieren kann. Stark vernetzte Kapseln weisen hingegen eine sehr starke Schrumpfung infolge des Lösungsmittelverlustes auf. Aufgrund der nicht mittigen Positionierung des wässrigen Kerns mit Abschluss der Tröpfchenbildung und der darauf ausgebildeten inhomogenen Schichtdickenverteilung ergeben sich unterschiedlich starke radiale Spannungsunterschiede entlang der Membran. Bereiche großer Materialstärke kontrahieren infolge stärker und sorgen für eine Verformung des inkompressiblen wässrigen Kerns in Richtung dünnerer Membransegmente, welche daraufhin gedehnt werden. Nach Abschluss der Membranverfestigung liegen demnach entspannte und stark vorgedehnte Membransegmente vor, die aufgrund der Kristallisation konserviert werden. Die "Pilzform" bietet hinsichtlich der Expansionseigenschaften der Mikroballons einige Vorteile gegenüber ihrem kugelförmigen Pendant, weswegen diese für die weiteren Experimente verwendet wurden. Neben den Anforderung hoher Vernetzungsdichten zum Zwecke der geforderten Elastizität, wird durch die Formanisotropie und der damit verbundenen Schichtdickenunterschiede die Expansionsgeschwindigkeit der Kapseln gesteigert. Weiterhin könnte die Vorstreckung der dünnen Membranschichten eine zusätzliche Stabilität gegenüber dem angelegten osmotischen Drucks aufweisen und somit ein ungewolltes Expandieren unterhalb der Schmelztemperatur erschweren. Die resultierenden "pilzförmigen" Mikroballons wiesen je nach eingestellter Schichtdicke und innerer Salzkonzentration, einen Schmelzpunkt von Tm ≈ 50 - 60 °C und einen Kristallisationsgrad von Xc ≈ 29 - 38 % auf, welche verglichen mit dem unvernetzten PCL Homopolymer geringfügig kleiner waren. Dies liegt zum einen an der erhöhten Anzahl von Kettenenden und zum anderen an der eingeschränkten Kettenmobilität infolge der Oligomervernetzung. Es konnte jedoch weiterhin eine starke Verringerung der mechanischen Steifigkeit nach dem Überschreiten der Schmelztemperatur beobachtet werden. Der große Einfluss der Temperatur auf die Expansion der Mikroballons konnte für mehrere Kapseln bestätigt werden. Kapseln welche einem osmotischen Druck von 1.5 bis 4.7 MPa ausgesetzt waren zeigten keine Größenveränderung bei Raumtemperatur, d.h. weit unterhalb der Schmelztemperatur. Im Gegensatz hierzu wurde eine starke Volumenzunahme aller Kapseln nach dem Überschreiten der Schmelztemperatur, bei 60 °C festgestellt. Mikroballons welche für 56 Tage einem osmotischen Druck von 1.5 MPa bei Raumtemperatur ausgesetzt waren zeigten keine signifikanten Volumenänderungen, weswegen insbesondere der Effekt der mechanischen Erweichung ausschlaggebend für das Schaltprinzip gemacht werden kann. Das zeitaufgelöste Expansionsverhalten der Mikroballons oberhalb ihres Schmelzpunktes wurde daraufhin unter Verwendung von Diffusionsgleichungen, welche für die Formanisotropie und elastische Rückstellkräfte korrigiert wurden, modelliert. Ein formabhängiger Vorfaktor, der die Expansionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit der Schichtdickenunterschiede und des Expansionszustandes beschreibt, wurde ebenso eingeführt wie ein Term zur Beschreibung der mechanischen Rückstellkräfte auf Basis eines hyperelastischen Materialmodells. Das Model ermöglichte zum einen eine Beschreibung der endlichen Expandierfähigkeit aufgrund entropie-elastischer Rückstellkräfte sowie aufgrund von Kaltverfestigungen, und zum anderen eine deutliche Beschleunigung des Expandiervorganges aufgrund der Kapselanisotropie. Der Vergleich sechs unterschiedlicher Kapseln mit unterschiedlichen Schichtdicken und inneren Salzgehalten zeigte zudem, in Übereinstimmung mit dem Modell, eine lineare Abhängigkeit von Schichtdicke, osmotischen Druck und der Volumenzunahme. Die mit dem Modell einhergehende Vorhersagemöglichkeit der Expansionskinetik hinsichtlich der mechanischen und diffusionsbedingten Materialcharakteristika stellen somit möglicherweise eine Hilfestellung dar, eine zukünftige Materialauswahl zu treffen. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass durch Rekristallisation der Kapselmembran und der damit verbundenen Wiederherstellung der mechanischen Steifigkeit, intermediäre Kapselgrößen isoliert werden konnten, was nach besten Wissen des Standes-der-Technik andernfalls nur schwer zu erreichen ist. Ungeachtet des Expansionsgrades konnten nur geringe Änderungen der Kristallinität festgestellt werden, wohingegen die Kristallgröße mit zunehmender Expansion abnahm. Diesbezüglich wird angenommen dass der Elastizitätsmodulus nur geringfügigen Veränderungen unterliegt oder sogar aufgrund einer Kettenversteifung tendenziell zunimmt. Zusätzlich der Betrachtung einer Volumenzunahme, konnte durch die Änderung des Druckgradienten ebenfalls ein Schrumpfen der Kapseln erreicht werden. Die Reversibilität dieses Prozesses wurde in Expansions/Deflations-Zyklen bestätigt und ist eine wichtige Eigenschaft der Mikroballons hinsichtlich ihrer Verwendung als Mikropumpe und Mikroventil. Die Fixierung expandierter Mikrokapseln durch Rekristallisierung der Membran ermöglichte weiterhin eine Pumpfunktion in nicht-wässrigen Medien. Dabei konnte festgestellt werden, dass die Pumpleistung sowohl von dem umgebenden Medium als auch von der applizierten Temperatur abhingen. Medien, die einen schnellen Abtransport der freigesetzten Flüssigkeit ermöglichten, als auch hohe Temperaturen steigerten hierbei die Pumpleistung. Mikroballons mit einer sehr großen Auswurfleistung konnten durch das Einbringen einer Öffnung in die Membran erzeugt werden. Die Fixierung intermediärer Kapselgrößen ermöglichte Ventilkonstruktionen, welche eine präzise Flussrateneinstellung und ein vielfaches öffnen und Schließen des Ventils ermöglichte. Diese Konstruktionen wurden durch das Einbringen eines oder mehrerer Mikroballons realisiert. Ein teilweises und vollkommenes Schließen dieser Mikroballon-basierten Ventilen wurde mit einem periodischen Versuchsaufbau in Abhängigkeit der Heizperiode gezeigt. Dabei wurden unterschiedliche Expansions- und Deflationskinetiken mit einem schnelleren Schrumpfverhalten bestätigt. Zusammenfassend wurden Mikroballons entwickelt, welche sowohl eine "on-demand" Pumpfunktion als auch eine reversible Ventilfunktion aufweisen. Die Implementierung des Schaltmotives in die Partikelmembran sowie die kontrollierbaren Expansions/Deflationskinetiken machen die Mikroballons gegebenenfalls zu geeigneten Komponenten für hochintegrierbare LOC-Systeme. Im Vergleich zu anderen Stimuli-sensitiven Materialien ist die Möglichkeit der nahezu kontinuierlichen Stabilisierung von intermediärer Partikelgrößen hervorzuheben. Dieses Verhalten wird dabei durch Wechselspiel zwischen Materialeigenschaften und Kapselgeometrie erzeugt. KW - microcapsules KW - expansion KW - stimuli-sensitivity KW - microfluidics KW - polymer network KW - Mikrokapseln KW - expandierbar KW - Stimuli-Sensitivität KW - Mikrofluidik KW - Polymernetzwerk Y1 - 2023 ER - TY - THES A1 - Stettner, Samuel T1 - Exploring the seasonality of rapid Arctic changes from space T1 - Erkundung der Saisonalität schneller arktischer Veränderungen aus dem Weltraum BT - monitoring of permafrost disturbance, snow cover and vegetation in tundra environments with TerraSAR-X BT - Überwachung von Permafroststörungen, Schneebedeckung und Vegetation in Tundra-Umgebungen mit TerraSAR-X N2 - Arctic warming has implications for the functioning of terrestrial Arctic ecosystems, global climate and socioeconomic systems of northern communities. A research gap exists in high spatial resolution monitoring and understanding of the seasonality of permafrost degradation, spring snowmelt and vegetation phenology. This thesis explores the diversity and utility of dense TerraSAR-X (TSX) X-Band time series for monitoring ice-rich riverbank erosion, snowmelt, and phenology of Arctic vegetation at long-term study sites in the central Lena Delta, Russia and on Qikiqtaruk (Herschel Island), Canada. In the thesis the following three research questions are addressed: • Is TSX time series capable of monitoring the dynamics of rapid permafrost degradation in ice-rich permafrost on an intra-seasonal scale and can these datasets in combination with climate data identify the climatic drivers of permafrost degradation? • Can multi-pass and multi-polarized TSX time series adequately monitor seasonal snow cover and snowmelt in small Arctic catchments and how does it perform compared to optical satellite data and field-based measurements? • Do TSX time series reflect the phenology of Arctic vegetation and how does the recorded signal compare to in-situ greenness data from RGB time-lapse camera data and vegetation height from field surveys? To answer the research questions three years of TSX backscatter data from 2013 to 2015 for the Lena Delta study site and from 2015 to 2017 for the Qikiqtaruk study site were used in quantitative and qualitative analysis complimentary with optical satellite data and in-situ time-lapse imagery. The dynamics of intra-seasonal ice-rich riverbank erosion in the central Lena Delta, Russia were quantified using TSX backscatter data at 2.4 m spatial resolution in HH polarization and validated with 0.5 m spatial resolution optical satellite data and field-based time-lapse camera data. Cliff top lines were automatically extracted from TSX intensity images using threshold-based segmentation and vectorization and combined in a geoinformation system with manually digitized cliff top lines from the optical satellite data and rates of erosion extracted from time-lapse cameras. The results suggest that the cliff top eroded at a constant rate throughout the entire erosional season. Linear mixed models confirmed that erosion was coupled with air temperature and precipitation at an annual scale, seasonal fluctuations did not influence 22-day erosion rates. The results highlight the potential of HH polarized X-Band backscatter data for high temporal resolution monitoring of rapid permafrost degradation. The distinct signature of wet snow in backscatter intensity images of TSX data was exploited to generate wet snow cover extent (SCE) maps on Qikiqtaruk at high temporal resolution. TSX SCE showed high similarity to Landsat 8-derived SCE when using cross-polarized VH data. Fractional snow cover (FSC) time series were extracted from TSX and optical SCE and compared to FSC estimations from in-situ time-lapse imagery. The TSX products showed strong agreement with the in-situ data and significantly improved the temporal resolution compared to the Landsat 8 time series. The final combined FSC time series revealed two topography-dependent snowmelt patterns that corresponded to in-situ measurements. Additionally TSX was able to detect snow patches longer in the season than Landsat 8, underlining the advantage of TSX for detection of old snow. The TSX-derived snow information provided valuable insights into snowmelt dynamics on Qikiqtaruk previously not available. The sensitivity of TSX to vegetation structure associated with phenological changes was explored on Qikiqtaruk. Backscatter and coherence time series were compared to greenness data extracted from in-situ digital time-lapse cameras and detailed vegetation parameters on 30 areas of interest. Supporting previous results, vegetation height corresponded to backscatter intensity in co-polarized HH/VV at an incidence angle of 31°. The dry, tall shrub dominated ecological class showed increasing backscatter with increasing greenness when using the cross polarized VH/HH channel at 32° incidence angle. This is likely driven by volume scattering of emerging and expanding leaves. Ecological classes with more prostrate vegetation and higher bare ground contributions showed decreasing backscatter trends over the growing season in the co-polarized VV/HH channels likely a result of surface drying instead of a vegetation structure signal. The results from shrub dominated areas are promising and provide a complementary data source for high temporal monitoring of vegetation phenology. Overall this thesis demonstrates that dense time series of TSX with optical remote sensing and in-situ time-lapse data are complementary and can be used to monitor rapid and seasonal processes in Arctic landscapes at high spatial and temporal resolution. N2 - Die Erwärmung der Arktis hat Auswirkungen auf die Stabilität und Funktion terrestrischer arktischer Ökosysteme, auf das globale Klima, sowie auf sozioökonomische Systeme nördlicher Gemeinden. Es besteht eine Forschungslücke bei der Überwachung der Saisonalität von Permafrostdegradation, Schneebedeckung und Vegetationsphänologie. Diese Dissertation untersucht den Nutzen von TerraSAR-X (TSX) X-Band Daten für die Überwachung eisreicher Ufererosion, Schneeschmelze, sowie Phänologie arktischer Vegetation im zentralen Lena Delta in Russland und auf Qikiqtaruk (Herschel Island), Kanada. Die Dynamik intrasaisonaler eisreicher Ufererosion im zentralen Lena-Delta in Russland wurde mit TSX Rückstreuintensitätsbildern quantifiziert und mit optischen Satelliten-Daten und Feldmessungen validiert. Kliff Kanten wurden automatisch aus TSX-Intensitätsbildern extrahiert und in einem Geoinformationssystem mit manuell digitalisierten Kliff Kanten aus optischen Satellitendaten, sowie mit Erosionsraten aus Zeitrafferkameras zusammengeführt. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass sich die Kliff Kante während der gesamten Auftauzeit mit konstanter Geschwindigkeit zurückzog. Die Verwendung von linearen Mischmodellen bestätigte, dass die Erosion im jährlichen Maßstab mit der Lufttemperatur und dem Niederschlag gekoppelt war, saisonale Schwankungen beeinflussten die Erosionsrate nicht. Die Ergebnisse stützen die Verwendung von TSX zur Überwachung schneller Permafrostdegradation mit hoher zeitlicher Auflösung. Die eindeutige Signatur von nassem Schnee in TSX Rückstreuintensitätsbildern wurde genutzt, um Schneeverteilungskarten (SCE) auf Qikiqtaruk in hoher zeitlicher Auflösung zu erzeugen. Aus TSX abgeleitete SCE zeigten eine große Ähnlichkeit zu SCE aus Landsat 8 Daten. Zeitreihen von prozentualer Schneebedeckung (FSC) wurden aus TSX und optischen SCE extrahiert und mit FSC-Schätzungen aus in-situ Zeitrafferkamera Daten verglichen. Auch hier zeigte TSX eine starke Übereinstimmung mit den in-situ-Daten und verbesserte die zeitliche Auflösung im Vergleich zur Landsat 8 Zeitreihe erheblich. Aus einer finalen kombinierten FSC-Zeitreihe konnten zwei Muster von Schneeschmelzen in ausgewählten Einzugsgebieten abgeleitet werden, die sich mit den in-situ Messungen deckten. Zusätzlich konnte TSX später in der Saison Schnee länger erkennen als Landsat 8, was den Vorteil von TSX zur Erkennung von Altschnee unterstreicht. Die TSX-abgeleiteten Schnee-Informationen lieferten wertvolle Einblicke in die Schneeschmelz-Dynamik auf Qikiqtaruk, welche zuvor nicht verfügbar waren. Die Empfindlichkeit von TSX für Vegetationsstruktur, die mit phänologischen Veränderungen einhergeht, wurde auf Qikiqtaruk untersucht. Rückstreu- und Kohärenzzeitreihen wurden aus 30 Testgebieten extrahiert. Die Rückstreu- und Kohärenzsignale wurden mit Vitalitäts-Daten verglichen, die aus in-situ-Zeitrafferkamera Zeitreihen extrahiert wurden. Die Ergebnisse zeigten einen Zusammenhang zwischen Vegetationshöhe und der Rückstreuintensität in HH / VV polarisierten Daten bei einem Einfallswinkel von 31 °. Ferner zeigte die ökologische Klasse mit einer Kombination von hohen Sträuchern und trockenen Oberflächenbedingungen eine zunehmende Rückstreuung mit zunehmende Pflanzenvitalität, wenn der kreuzpolarisierte VH / HH-Kanal bei 32 ° Einfallswinkel verwendet wurde. Die Ergebnisse aus strauchdominierten Klassen sind vielversprechend und liefern eine ergänzende Datenquelle für zeitlich hochaufgelöste Beobachtung der Vegetationsphänologie. Insgesamt zeigt diese Arbeit, dass TSX X-Band-Daten schnelle und saisonale Prozesse in arktischen Landschaften mit hoher räumlicher und zeitlicher Auflösung überwachen können. KW - SAR KW - remote sensing KW - arctic KW - SAR KW - Fernerkundung KW - Arktis Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-425783 ER - TY - THES A1 - Steding, Svenja T1 - Geochemical and Hydraulic Modeling of Cavernous Structures in Potash Seams T1 - Geochemische und hydraulische Modellierung kavernöser Strukturen in Kaliflözen N2 - Salt deposits offer a variety of usage types. These include the mining of rock salt and potash salt as important raw materials, the storage of energy in man-made underground caverns, and the disposal of hazardous substances in former mines. The most serious risk with any of these usage types comes from the contact with groundwater or surface water. It causes an uncontrolled dissolution of salt rock, which in the worst case can result in the flooding or collapse of underground facilities. Especially along potash seams, cavernous structures can spread quickly, because potash salts show a much higher solubility than rock salt. However, as their chemical behavior is quite complex, previous models do not account for these highly soluble interlayers. Therefore, the objective of the present thesis is to describe the evolution of cavernous structures along potash seams in space and time in order to improve hazard mitigation during the utilization of salt deposits. The formation of cavernous structures represents an interplay of chemical and hydraulic processes. Hence, the first step is to systematically investigate the dissolution and precipitation reactions that occur when water and potash salt come into contact. For this purpose, a geochemical reaction model is used. The results show that the minerals are only partially dissolved, resulting in a porous sponge like structure. With the saturation of the solution increasing, various secondary minerals are formed, whose number and type depend on the original rock composition. Field data confirm a correlation between the degree of saturation and the distance from the center of the cavern, where solution is entering. Subsequently, the reaction model is coupled with a flow and transport code and supplemented by a novel approach called ‘interchange’. The latter enables the exchange of solution and rock between areas of different porosity and mineralogy, and thus ultimately the growth of the cavernous structure. By means of several scenario analyses, cavern shape, growth rate and mineralogy are systematically investigated, taking also heterogeneous potash seams into account. The results show that basically four different cases can be distinguished, with mixed forms being a frequent occurrence in nature. The classification scheme is based on the dimensionless numbers Péclet and Damköhler, and allows for a first assessment of the hazard potential. In future, the model can be applied to any field case, using measurement data for calibration. The presented research work provides a reactive transport model that is able to spatially and temporally characterize the propagation of cavernous structures along potash seams for the first time. Furthermore, it allows to determine thickness and composition of transition zones between cavern center and unaffected salt rock. The latter is particularly important in potash mining, so that natural cavernous structures can be located at an early stage and the risk of mine flooding can thus be reduced. The models may also contribute to an improved hazard prevention in the construction of storage caverns and the disposal of hazardous waste in salt deposits. Predictions regarding the characteristics and evolution of cavernous structures enable a better assessment of potential hazards, such as integrity or stability loss, as well as of suitable mitigation measures. N2 - Salzlagerstätten bieten eine Vielzahl an Nutzungsmöglichkeiten. Diese umfassen den Abbau von Steinsalz und Kalisalz als wichtige Rohstoffe, die Speicherung von Energie in künstlich erzeugten Hohlräumen, sowie die Entsorgung gefährlicher Substanzen in stillgelegten Bergwerken. Die größte Gefahr bei jeder dieser Nutzungsarten ist der Kontakt mit Grund- oder Oberflächenwasser. Er bewirkt eine unkontrollierte Lösung des Salzgesteins, was im schlimmsten Fall zur Flutung oder zum Einsturz unterirdischer Infrastrukturen führt. Insbesondere entlang von Kaliflözen können sich kavernöse Strukturen schnell ausbreiten, da Kalisalze eine wesentlich höhere Löslichkeit besitzen als Steinsalz. Ihr chemisches Verhalten ist jedoch komplex, weshalb bisherige Modelle diese hochlöslichen Zwischenschichten vernachlässigen. Ziel der vorliegenden Doktorarbeit ist es daher, die Ausbreitung kavernöser Strukturen entlang von Kaliflözen räumlich und zeitlich zu beschreiben und damit die Möglichkeiten zur Gefahrenprävention bei der Nutzung von Salzlagerstätten zu verbessern. Die Bildung kavernöser Strukturen ist ein Zusammenspiel chemischer und hydraulischer Prozesse. Zunächst wird daher mithilfe eines geochemischen Reaktionsmodells systematisch untersucht, welche Lösungs- und Fällungsreaktionen beim Kontakt von Wasser und Kalisalz auftreten. Die Ergebnisse zeigen, dass nur ein Teil der Minerale gelöst wird, wodurch sich eine poröse, schwammartige Struktur bildet. Mit zunehmender Aufsättigung der Lösung treten verschiedene Sekundärminerale auf, deren Anzahl und Art vom Ausgangsgestein abhängen. Felddaten belegen dabei eine Korrelation zwischen Sättigungsgrad und Abstand vom Kavernenzentrum, wo die Lösung ein- und austritt. Anschließend wird das Reaktionsmodell mit einem Strömungs- und Transportcode gekoppelt und um einen neuartigen Ansatz namens "interchange" ergänzt. Dieser ermöglicht den Austausch von Lösung und Gestein zwischen Bereichen unterschiedlicher Porosität und Mineralogie, und damit letztlich das Wachstum der kavernösen Struktur. In mehreren Szenarienanalysen werden Kavernenform, Ausbreitungsgeschwindigkeit und Mineralogie systematisch untersucht und dabei auch heterogene Kaliflöze betrachtet. Die Ergebnisse zeigen, dass grundsätzlich vier Fälle zu unterscheiden sind, wobei in der Natur häufig Mischformen auftreten. Die Klassifizierung erfolgt auf Basis der dimensionslosen Kennzahlen Péclet und Damköhler und ermöglicht eine erste Abschätzung des Gefahrenpotentials. In Zukunft kann das Modell auf beliebige Feldbeispiele angewandt und mithilfe von Messdaten kalibriert werden. Die vorliegende Arbeit liefert ein reaktives Transportmodell, mit dem die Ausbreitung kavernöser Strukturen entlang von Kaliflözen erstmals räumlich und zeitlich beschrieben werden kann. Auch Mächtigkeit und Zusammensetzung der Übergangszone zwischen Kavernenzentrum und unberührtem Salzgestein können damit bestimmt werden. Letzteres ist insbesondere im Kalibergbau von Bedeutung, um natürliche kavernöse Strukturen rechtzeitig zu lokalisieren und damit das Risiko für eine Flutung von Bergwerken zu verringern. Auch bei der Herstellung von Speicherkavernen und der Einlagerung gefährlicher Substanzen im Salzgestein können die Modelle zu einer besseren Gefahrenprävention beitragen. Sie ermöglichen Prognosen über Beschaffenheit und Ausbreitungsverhalten kavernöser Strukturen, wodurch sowohl potentielle Gefahren, wie der Verlust von Dichtigkeit oder Stabilität, als auch geeignete Gegenmaßnahmen besser abschätzbar werden. KW - reactive transport KW - reaktiver Transport KW - salt rock KW - Salzgestein KW - water rock interactions KW - Wasser-Gesteins-Wechselwirkungen KW - density-driven flow KW - dichtegetriebene Strömung KW - PHREEQC Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-548182 ER - TY - THES A1 - Stanke, Sandra T1 - AC electrokinetic immobilization of influenza viruses and antibodies on nanoelectrode arrays for on-chip immunoassays T1 - AC elektrokinetische Immobilisierung von Influenzaviren und Antikörpern auf Nanoelektrodenarrays für on-Chip Immunoassays N2 - In the present thesis, AC electrokinetic forces, like dielectrophoresis and AC electroosmosis, were demonstrated as a simple and fast method to functionalize the surface of nanoelectrodes with submicrometer sized biological objects. These nanoelectrodes have a cylindrical shape with a diameter of 500 nm arranged in an array of 6256 electrodes. Due to its medical relevance influenza virus as well as anti-influenza antibodies were chosen as a model organism. Common methods to bring antibodies or proteins to biosensor surfaces are complex and time-consuming. In the present work, it was demonstrated that by applying AC electric fields influenza viruses and antibodies can be immobilized onto the nanoelectrodes within seconds without any prior chemical modification of neither the surface nor the immobilized biological object. The distribution of these immobilized objects is not uniform over the entire array, it exhibits a decreasing gradient from the outer row to the inner ones. Different causes for this gradient have been discussed, such as the vortex-shaped fluid motion above the nanoelectrodes generated by, among others, electrothermal fluid flow. It was demonstrated that parts of the accumulated material are permanently immobilized to the electrodes. This is a unique characteristic of the presented system since in the literature the AC electrokinetic immobilization is almost entirely presented as a method just for temporary immobilization. The spatial distribution of the immobilized viral material or the anti-influenza antibodies at the electrodes was observed by either the combination of fluorescence microscopy and deconvolution or by super-resolution microscopy (STED). On-chip immunoassays were performed to examine the suitability of the functionalized electrodes as a potential affinity-based biosensor. Two approaches were pursued: A) the influenza virus as the bio-receptor or B) the influenza virus as the analyte. Different sources of error were eliminated by ELISA and passivation experiments. Hence, the activity of the immobilized object was inspected by incubation with the analyte. This resulted in the successful detection of anti-influenza antibodies by the immobilized viral material. On the other hand, a detection of influenza virus particles by the immobilized anti-influenza antibodies was not possible. The latter might be due to lost activity or wrong orientation of the antibodies. Thus, further examinations on the activity of by AC electric fields immobilized antibodies should follow. When combined with microfluidics and an electrical read-out system, the functionalized chips possess the potential to serve as a rapid, portable, and cost-effective point-of-care (POC) device. This device can be utilized as a basis for diverse applications in diagnosing and treating influenza, as well as various other pathogens. N2 - In der vorliegenden Arbeit wurden AC elektrokinetische Kräfte, wie die Dielektrophorese und die AC Elektroosmose, als einfache und schnelle Methode zur Funktionalisierung der Oberfläche von Nanoelektroden mit biologischen Objekten in Submikrometergröße demonstriert. Diese Nanoelektroden haben eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 500 nm und sind in einem Array aus 6256 Elektroden angeordnet. Aufgrund ihrer medizinischen Relevanz wurden Influenzaviren sowie anti-Influenza Antikörper als Modellorganismus ausgewählt. Gängige Methoden, um Antikörper oder Proteine auf Biosensoroberflächen zu bringen, sind komplex und zeitaufwändig. In der vorliegenden Arbeit wurde gezeigt, dass durch die Anwendung elektrischer Wechselfelder Influenzaviren und Antikörper innerhalb von Sekunden auf den Nanoelektroden immobilisiert werden können, ohne dass zuvor eine chemische Modifikation der Oberfläche noch des immobilisierten biologischen Objekts erforderlich ist. Die Verteilung dieser immobilisierten Objekte ist über das gesamte Array ungleichmäßig. Es kommt zur Ausbildung eines Gradienten, welcher von der äußeren zur den inneren Reihen hin abnimmt. Verschiedene Ursachen für diesen Gradienten wurden diskutiert, beispielsweise der Vortex-förmige Flüssigkeitsstrom über den Nanoelektroden, der unter anderem durch elektrothermische Flüssigkeitsbewegung erzeugt wird. Es wurde gezeigt, dass Teile des akkumulierten Materials dauerhaft an den Elektroden immobilisiert sind. Dies ist ein Alleinstellungsmerkmal des vorgestellten Systems, da in der Literatur die AC elektrokinetische Immobilisierung fast ausschließlich als Methode nur zur temporären Immobilisierung dargestellt wird. Die räumliche Verteilung des immobilisierten Virusmaterials bzw. der anti-Influenza Antikörper an den Elektroden wurde entweder durch die Kombination aus Fluoreszenzmikroskopie und Dekonvolution oder durch super-resolution Mikroskopie (STED) betrachtet. Es wurden On-Chip-Immunoassays durchgeführt, um die Eignung der funktionalisierten Elektroden für einen potenziellen affinitätsbasierten Biosensor zu untersuchen. Dabei wurden zwei Ansätze verfolgt: A) Influenzaviren als Biorezeptor oder B) Influenzavirus als Analyt. Verschiedene Fehlerquellen wurden mittels ELISA und Passivierungsexperimente eliminiert. Infolgedessen wurde die Aktivität der immobilisierten Objekte durch Inkubation mit dem Analyten überprüft. Dies führte zum erfolgreichen Nachweis von anti-Influenza Antikörpern mittels immobilisiertem Virusmaterial. Andererseits war ein Nachweis von Influenzaviruspartikeln durch die immobilisierten anti-Influenza Antikörper nicht möglich. Letzteres könnte auf einen Aktivitätsverlust oder eine falsche Ausrichtung der Antikörper zurückzuführen sein. Daher sollten weitere Untersuchungen zur Aktivität von durch elektrische Wechselfelder immobilisierte Antikörper folgen. In Kombination mit Mikrofluidik und einem elektrischen Auslesesystem besitzen die funktionalisierten Chips das Potenzial, als schnelle, tragbare und kostengünstige Point-of-Care-Einheit (POC) zu dienen. Dieses Einheit kann als Grundlage für vielfältige Anwendungen bei der Diagnose und Behandlung von Influenza und verschiedenen anderen Krankheitserregern genutzt werden. KW - AC electrokinetics KW - AC Elektrokinetik KW - AC electroosmosis KW - AC Elektroosmosis KW - dielectrophoresis KW - Dielektrophorese KW - virus KW - Virus KW - influenza KW - Influenza KW - antibody KW - Antikörper KW - nanoelectrodes KW - Nanoelektroden KW - lab-on-chip KW - lab-on-chip KW - LOC KW - LOC KW - point-of-care KW - point-of-care KW - POC KW - POC KW - immunoassay KW - Immunoassay Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-617165 ER - TY - THES A1 - Simsek, Ibrahim T1 - Ink-based preparation of chalcogenide perovskites as thin films for PV applications T1 - Präparation von Chalkogeniden Perowskiten auf Basis von molekularer Tinte als Dünnschichten für PV Anwendungen N2 - The increasing demand for energy in the current technological era and the recent political decisions about giving up on nuclear energy diverted humanity to focus on alternative environmentally friendly energy sources like solar energy. Although silicon solar cells are the product of a matured technology, the search for highly efficient and easily applicable materials is still ongoing. These properties made the efficiency of halide perovskites comparable with silicon solar cells for single junctions within a decade of research. However, the downside of halide perovskites are poor stability and lead toxicity for the most stable ones. On the other hand, chalcogenide perovskites are one of the most promising absorber materials for the photovoltaic market, due to their elemental abundance and chemical stability against moisture and oxygen. In the search of the ultimate solar absorber material, combining the good optoelectronic properties of halide perovskites with the stability of chalcogenides could be the promising candidate. Thus, this work investigates new techniques for the synthesis and design of these novel chalcogenide perovskites, that contain transition metals as cations, e.g., BaZrS3, BaHfS3, EuZrS3, EuHfS3 and SrHfS3. There are two stages in the deposition techniques of this study: In the first stage, the binary compounds are deposited via a solution processing method. In the second stage, the deposited materials are annealed in a chalcogenide atmosphere to form the perovskite structure by using solid-state reactions. The research also focuses on the optimization of a generalized recipe for a molecular ink to deposit precursors of chalcogenide perovskites with different binaries. The implementation of the precursor sulfurization resulted in either binaries without perovskite formation or distorted perovskite structures, whereas some of these materials are reported in the literature as they are more favorable in the needle-like non-perovskite configuration. Lastly, there are two categories for the evaluation of the produced materials: The first category is about the determination of the physical properties of the deposited layer, e.g., crystal structure, secondary phase formation, impurities, etc. For the second category, optoelectronic properties are measured and compared to an ideal absorber layer, e.g., band gap, conductivity, surface photovoltage, etc. N2 - Der stetig wachsende Energieverbrauch in der aktuellen technologischen Ära und die kürzliche Entscheidung der Politik auf Nuklearenergie zu verzichten hat die Menschheit dazu geleitet sich auf alternative umweltfreundliche Energiequellen wie Solare Energie zu fokussieren. Obwohl Silizium Solarzellen das Produkt einer ausgereiften Technologie sind geht die Suche nach hocheffizienten Materialien, die einfach umzusetzen sind weiter. Diese Eigenschaften führten zur Vergleichbarkeit von Halogeniden Perowskiten mit Silizium in Einfachsolarzellen innerhalb eines Jahrzehnts der Forschung. Allerdings mangelt es bei Halogeniden Perowskiten an Stabilität und jene stabile haben eine Blei-Toxizität. Andererseits bieten Chalkogenide Perowskite aussichtsreiche Eigenschaften als Absorber Materialien für den Photovoltaik Markt auf Grund des hohen Vorkommens der Elemente auf dem Planeten und ihrer chemischen Stabilität in Luft. Auf der Suche nach dem ultimativen Absorber Material für Solarzellen könnte sich eine Kombination der guten optoelektronischen Eigenschaften von Halogeniden Perowskiten mit der Stabilität von Chalkogeniden als guter Kandidat herausstellen. Infolgedessen untersucht diese Arbeit neue Methoden für die Synthese und das Design dieser neuartigen Chalkogeniden Perowskite, welche Übergangsmetalle als Kationen enthalten, z.B. BaZrS3, BaHfS3, EuZrS3, EuHfS3 and SrHfS3. Es gibt zwei Schritte in den Methoden der Deposition in dieser Untersuchung: Im ersten Schritt werden die binären Verbindungen durch eine Lösungsmittelprozessierung auf dem Substrat aufgebracht. Daraufhin wird im zweiten Schritt das aufgetragene Material in einer Chalkogeniden Atmosphäre getempert, um die Perowskit Struktur durch Festkörperreaktion zu bilden. Die Untersuchung fokussiert sich außerdem auf die Optimierung eines generalisierten Rezeptes für molekulare Tinte zur Deposition eines Präkursors aus unterschiedlichen binären Verbindungen. Die Implementierung der Präkursor Schwefelung führt entweder zu einer Formation der binären Verbindungen ohne Perowskit Struktur oder in der verzerrten Perowskit Struktur, obwohl für manche dieser Materialien laut Literatur die nadelförmige nicht-Perowskit Struktur günstiger sein sollte. Zuletzt gibt es zwei Kategorien für die Evaluierung der hergestellten Materialien: Die erste Kategorie behandelt die Determinierung der physikalischen Eigenschaften der deponierten Dünnschicht, z.B. Kristallstruktur, Sekundärphasen, Unreinheiten. In der zweiten Kategorie werden die optoelektronischen Eigenschaften gemessen und mit einem idealen Absorber verglichen, z.B. Bandlücke, Leitfähigkeit, Oberflächen Photospannung, etc. KW - chalcogenide KW - perovskite KW - Perowskite KW - Chalkogenide Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-572711 ER - TY - THES A1 - Sietz, Diana T1 - Dryland vulnerability : typical patterns and dynamics in support of vulnerability reduction efforts T1 - Vulnerabilität in Trockengebieten: typische Muster und Dynamiken als Beitrag für Ansätze zur Verminderung von Vulnerabilität N2 - The pronounced constraints on ecosystem functioning and human livelihoods in drylands are frequently exacerbated by natural and socio-economic stresses, including weather extremes and inequitable trade conditions. Therefore, a better understanding of the relation between these stresses and the socio-ecological systems is important for advancing dryland development. The concept of vulnerability as applied in this dissertation describes this relation as encompassing the exposure to climate, market and other stresses as well as the sensitivity of the systems to these stresses and their capacity to adapt. With regard to the interest in improving environmental and living conditions in drylands, this dissertation aims at a meaningful generalisation of heterogeneous vulnerability situations. A pattern recognition approach based on clustering revealed typical vulnerability-creating mechanisms at global and local scales. One study presents the first analysis of dryland vulnerability with global coverage at a sub-national resolution. The cluster analysis resulted in seven typical patterns of vulnerability according to quantitative indication of poverty, water stress, soil degradation, natural agro-constraints and isolation. Independent case studies served to validate the identified patterns and to prove the transferability of vulnerability-reducing approaches. Due to their worldwide coverage, the global results allow the evaluation of a specific system’s vulnerability in its wider context, even in poorly-documented areas. Moreover, climate vulnerability of smallholders was investigated with regard to their food security in the Peruvian Altiplano. Four typical groups of households were identified in this local dryland context using indicators for harvest failure risk, agricultural resources, education and non-agricultural income. An elaborate validation relying on independently acquired information demonstrated the clear correlation between weather-related damages and the identified clusters. It also showed that household-specific causes of vulnerability were consistent with the mechanisms implied by the corresponding patterns. The synthesis of the local study provides valuable insights into the tailoring of interventions that reflect the heterogeneity within the social group of smallholders. The conditions necessary to identify typical vulnerability patterns were summarised in five methodological steps. They aim to motivate and to facilitate the application of the selected pattern recognition approach in future vulnerability analyses. The five steps outline the elicitation of relevant cause-effect hypotheses and the quantitative indication of mechanisms as well as an evaluation of robustness, a validation and a ranking of the identified patterns. The precise definition of the hypotheses is essential to appropriately quantify the basic processes as well as to consistently interpret, validate and rank the clusters. In particular, the five steps reflect scale-dependent opportunities, such as the outcome-oriented aspect of validation in the local study. Furthermore, the clusters identified in Northeast Brazil were assessed in the light of important endogenous processes in the smallholder systems which dominate this region. In order to capture these processes, a qualitative dynamic model was developed using generalised rules of labour allocation, yield extraction, budget constitution and the dynamics of natural and technological resources. The model resulted in a cyclic trajectory encompassing four states with differing degree of criticality. The joint assessment revealed aggravating conditions in major parts of the study region due to the overuse of natural resources and the potential for impoverishment. The changes in vulnerability-creating mechanisms identified in Northeast Brazil are well-suited to informing local adjustments to large-scale intervention programmes, such as “Avança Brasil”. Overall, the categorisation of a limited number of typical patterns and dynamics presents an efficient approach to improving our understanding of dryland vulnerability. Appropriate decision-making for sustainable dryland development through vulnerability reduction can be significantly enhanced by pattern-specific entry points combined with insights into changing hotspots of vulnerability and the transferability of successful adaptation strategies. N2 - Die Grenzen ökologischer Funktionen und menschlicher Lebensweisen in Trockengebieten werden häufig durch natürlichen und sozio-ökonomischen Stress, wie extreme Wetterereignisse und ungerechte Handelsbedingungen, weiter verengt. Zur Förderung der Entwicklung in Trockengebieten ist es daher wichtig, die Beziehung zwischen den Stressfaktoren und den sozio-ökologischen Systemen besser zu verstehen. Das Konzept der Vulnerabilität, welches in der vorliegenden Dissertation angewandt wird, beschreibt dieses Verhältnis durch die Exposition, Sensitivität und Anpassungsfähigkeit von Systemen im Hinblick auf Klima-, Markt- und anderen Stress. Bezüglich des Interesses, die Umwelt- und Lebensbedingungen in Trockengebieten zu verbessern, zielt diese Dissertation darauf ab, die vielschichtigen Ursachen und Veränderungen von Vulnerabilität sinnvoll zu verallgemeinern. Eine clusterbasierte Mustererkennung zeigte typische Mechanismen auf, welche Vulnerabilität auf globaler und lokaler Ebene verursachen. Dabei stellt die globale Studie die erste flächendeckende Untersuchung von Vulnerabilität in Trockengebieten mit sub-nationaler Auflösung dar. Die Clusteranalyse identifizierte sieben typische Muster basierend auf der quantitativen Beschreibung von Armut, Wasserknappheit, Bodendegradation, natürlichen Produktionshemmnissen und Isolation. Die Gültigkeit der ermittelten Cluster und die Übertragbarkeit von Anpassungsmaßnahmen innerhalb ähnlicher Gebiete wurden anhand unabhängiger Fallstudien belegt. Die flächendeckende Erfassung erlaubt es, die Vulnerabilität eines Systems in seinem größeren Kontext zu bewerten, auch in weniger gut durch Fallstudien dokumentierten Gebieten. Weiterhin wurde die Klimavulnerabilität von Kleinbauern bezüglich ihrer Nahrungsmittelsicherung im peruanischen Altiplano untersucht. In diesem lokalen Kontext wurden vier Cluster von Haushalten gemäß ihrer Produktionsrisiken, landwirtschaftlichen Ressourcen, der Bildung und ihres nicht-landwirtschaftlichen Einkommens unterschieden. Eine erweiterte Gültigkeitsprüfung unter Nutzung unabhängig erhobener Informationen stellte heraus, dass wetterbedingte Schäden mit den ermittelten Clustern korrelieren und dass haushaltsspezifische Schadensursachen mit den durch die Muster angezeigten Mechanismen übereinstimmen. Die lokale Studie liefert wertvolle Hinweise auf bedarfsgerechte Eingriffe unter Beachtung der Heterogenität innerhalb der sozialen Gruppe der Kleinbauern. Die notwendigen Bedingungen zur Erkennung typischer Muster ergaben fünf methodische Schritte. Ihre Darlegung soll die Anwendung der gewählten Methode in zukünftigen Vulnerabilitätsstudien anregen und erleichtern. Die fünf Schritte umfassen die Ableitung relevanter Ursache-Wirkungs-Hypothesen, die Quantifizierung der Mechanismen, die Bewertung von Robustheit und Gültigkeit sowie die Ordnung der ermittelten Muster nach dem Grad der Vulnerabilität. Dabei ist die genaue Beschreibung der Hypothesen eine wesentliche Voraussetzung für die Quantifizierung der grundlegenden Prozesse sowie eine einheitliche Interpretation, Gültigkeitsprüfung und Ordnung der ermittelten Muster. Besondere Beachtung finden skalenbedingte Aspekte, wie beispielsweise die ergebnisorientierte Gültigkeitsprüfung in der lokalen Studie. Weiterhin wurden die in Nordostbrasilien ermittelten Cluster im Hinblick auf wichtige endogene Prozesse in den dort vorherrschenden kleinbäuerlichen Nutzungssystemen untersucht. Diese Prozesse umfassen die Aufteilung der Arbeitskraft, die landwirtschaftliche Produktion sowie Einkommens- und Ressourcendynamiken. Sie wurden in einem qualitativen dynamischen Modell erfasst, welches eine zyklische Trajektorie mit vier unterschiedlich problematischen Entwicklungszuständen ergab. Als besonders problematischer Aspekt verschärfte sich die Vulnerabilität in weiten Teilen des Untersuchungsgebietes durch die Übernutzung natürlicher Ressourcen und die Möglichkeit weiterer Verarmung. Die in Nordostbrasilien gezeigten Veränderungen sind dazu geeignet, groß angelegte Entwicklungsprogramme, wie zum Beispiel “Avança Brasil”, angemessen an lokale Gegebenheiten anzupassen. Insgesamt ermöglicht es die Kategorisierung einer begrenzten Anzahl typischer Muster und Veränderungen, die Vulnerabilität in Trockengebieten besser zu verstehen. Eine nachhaltige Entwicklung von Trockengebieten basierend auf der Minderung von Vulnerabilität kann durch musterspezifische Ansätze zusammen mit Hinweisen zu Veränderungen im Schweregrad und zur Übertragbarkeit erfolgreicher Anpassungsstrategien wirkungsvoll unterstützt werden. KW - Kausalstruktur KW - Archetyp KW - mehrfache Stressfaktoren KW - ländliche Entwicklung KW - räumlich explizit KW - Causal structure KW - archetype KW - multiple stress factors KW - rural development KW - spatially explicit Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-58097 ER - TY - THES A1 - Siegmund, Nicole T1 - Wind driven soil particle uptake Quantifying drivers of wind erosion across the particle size spectrum T1 - Partikelaufwirbelung durch Wind - Über die Quantifizierung von Winderosion über das ganze Partikel-Größenspektrum N2 - Among the multitude of geomorphological processes, aeolian shaping processes are of special character, Pedogenic dust is one of the most important sources of atmospheric aerosols and therefore regarded as a key player for atmospheric processes. Soil dust emissions, being complex in composition and properties, influence atmospheric processes and air quality and has impacts on other ecosystems. In this because even though their immediate impact can be considered low (exceptions exist), their constant and large-scale force makes them a powerful player in the earth system. dissertation, we unravel a novel scientific understanding of this complex system based on a holistic dataset acquired during a series of field experiments on arable land in La Pampa, Argentina. The field experiments as well as the generated data provide information about topography, various soil parameters, the atmospheric dynamics in the very lower atmosphere (4m height) as well as measurements regarding aeolian particle movement across a wide range of particle size classes between 0.2μm up to the coarse sand. The investigations focus on three topics: (a) the effects of low-scale landscape structures on aeolian transport processes of the coarse particle fraction, (b) the horizontal and vertical fluxes of the very fine particles and (c) the impact of wind gusts on particle emissions. Among other considerations presented in this thesis, it could in particular be shown, that even though the small-scale topology does have a clear impact on erosion and deposition patterns, also physical soil parameters need to be taken into account for a robust statistical modelling of the latter. Furthermore, specifically the vertical fluxes of particulate matter have different characteristics for the particle size classes. Finally, a novel statistical measure was introduced to quantify the impact of wind gusts on the particle uptake and its application on the provided data set. The aforementioned measure shows significantly increased particle concentrations during points in time defined as gust event. With its holistic approach, this thesis further contributes to the fundamental understanding of how atmosphere and pedosphere are intertwined and affect each other. N2 - Unter der Vielzahl geomorphologischer Prozesse nehmen äolische Formgebungsprozesse eine besondere Stellung ein, denn obwohl ihre unmittelbaren Auswirkungen als gering einzuschätzen sind (Ausnahmen existieren), sind sie aufgrund ihrer konstanten und großen Kraft ein mächtiger Akteur im Erdsystem. Pedogener Staub ist eine der wichtigsten Quellen atmosphärischer Aerosole und kann daher als Schlüsselfaktor für atmosphärische Prozesse angesehen werden. Bodenstaubemissionen, die in Zusammensetzung und Eigenschaften komplex sind, beeinflussen atmosphärische Prozesse und Luftqualität und haben Auswirkungen auf andere Ökosysteme. Um zum wissenschaftlichen Verständnis dieses komplexen Systems beizutragen, dokumentiert diese Arbeit eine Reihe von Veröffentlichungen, die alle auf einem ganzheitlichen Datensatz basieren, die während einer Reihe von Feldexperimenten auf Ackerland in La Pampa, Argentinien, gewonnen wurden. Die Feldexperimente sowie die generierten Daten liefern Informationen über Topographie, verschiedene Bodenparameter, die atmosphärische Dynamik in der unteren Atmosphäre (4 m Höhe) sowie Messungen zur äolischen Partikelbewegung über einen weiten Bereich von Partikelgrößenklassen zwischen 0,2μm und groben Sand. Die Untersuchungen konzentrieren sich auf drei Themen: Die Auswirkungen kleinräumiger Landschaftsstrukturen auf äolische Transportprozesse der groben Partikelfraktion, die horizontalen und vertikalen Strömungen der sehr feinen Partikel und der Einfluss von Windböen auf die Partikelemissionen. Neben anderen in dieser Arbeit vorgestellten Überlegungen konnte insbesondere gezeigt werden, dass, obwohl die kleinräumige Topologie einen deutlichen Einfluss auf Erosions- und Ablagerungsmuster hat, auch physikalische Bodenparameter für eine robuste statistische Modellierung berücksichtigt werden müssen. Darüber hinaus weisen speziell die vertikalen Feinstaubflüsse unterschiedliche Eigenschaften für die Partikelgrößenklassen auf. Schließlich wurde ein neuartiges statistisches Maß eingeführt, um den Einfluss von Windböen auf die Partikelkonzentration der Luft zu quantifizieren, und seine Anwendung auf den bereitgestellten Datensatz zeigt signifikant erhöhte Partikelkonzentrationen zu Zeitpunkten, die als Böen definiert wurden. Mit ihrem ganzheitlichen Ansatz trägt diese Arbeit weiter zum grundlegenden Verständnis bei, wie Atmosphäre und Pedosphäre miteinander verflochten sind und sich gegenseitig beeinflussen. KW - Winderosion KW - winderosion KW - PM10, PM2, PM1 KW - Horizontal flux KW - horizontaler Fluss KW - Vertical flux KW - vertikaler Fluss KW - Argentina KW - Argentinien KW - wind gusts KW - Windböen Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-574897 ER - TY - THES A1 - Sieg, Tobias T1 - Reliability of flood damage estimations across spatial scales T1 - Verlässlichkeit von Hochwasserschadensschätzungen über räumliche Skalen N2 - Extreme Naturereignisse sind ein integraler Bestandteil der Natur der Erde. Sie werden erst dann zu Gefahren für die Gesellschaft, wenn sie diesen Ereignissen ausgesetzt ist. Dann allerdings können Naturgefahren verheerende Folgen für die Gesellschaft haben. Besonders hydro-meteorologische Gefahren wie zum Beispiel Flusshochwasser, Starkregenereignisse, Winterstürme, Orkane oder Tornados haben ein hohes Schadenspotential und treten rund um den Globus auf. Einhergehend mit einer immer wärmer werdenden Welt, werden auch Extremwetterereignisse, welche potentiell Naturgefahren auslösen können, immer wahrscheinlicher. Allerdings trägt nicht nur eine sich verändernde Umwelt zur Erhöhung des Risikos von Naturgefahren bei, sondern auch eine sich verändernde Gesellschaft. Daher ist ein angemessenes Risikomanagement erforderlich um die Gesellschaft auf jeder räumlichen Ebene an diese Veränderungen anzupassen. Ein essentieller Bestandteil dieses Managements ist die Abschätzung der ökonomischen Auswirkungen der Naturgefahren. Bisher allerdings fehlen verlässliche Methoden um die Auswirkungen von hydro-meteorologischen Gefahren abzuschätzen. Ein Hauptbestandteil dieser Arbeit ist daher die Entwicklung und Anwendung einer neuen Methode, welche die Verlässlichkeit der Schadensschätzung verbessert. Die Methode wurde beispielhaft zur Schätzung der ökonomischen Auswirkungen eines Flusshochwassers auf einzelne Unternehmen bis hin zu den Auswirkungen auf das gesamte Wirtschaftssystem Deutschlands erfolgreich angewendet. Bestehende Methoden geben meist wenig Information über die Verlässlichkeit ihrer Schätzungen. Da diese Informationen Entscheidungen zur Anpassung an das Risiko erleichtern, wird die Verlässlichkeit der Schadensschätzungen mit der neuen Methode dargestellt. Die Verlässlichkeit bezieht sich dabei nicht nur auf die Schadensschätzung selber, sondern auch auf die Annahmen, die über betroffene Gebäude gemacht werden. Nach diesem Prinzip kann auch die Verlässlichkeit von Annahmen über die Zukunft dargestellt werden, dies ist ein wesentlicher Aspekt für Prognosen. Die Darstellung der Verlässlichkeit und die erfolgreiche Anwendung zeigt das Potential der Methode zur Verwendung von Analysen für gegenwärtige und zukünftige hydro-meteorologische Gefahren. N2 - Natural extreme events are an integral part of nature on planet earth. Usually these events are only considered hazardous to humans, in case they are exposed. In this case, however, natural hazards can have devastating impacts on human societies. Especially hydro-meteorological hazards have a high damage potential in form of e.g. riverine and pluvial floods, winter storms, hurricanes and tornadoes, which can occur all over the globe. Along with an increasingly warm climate also an increase in extreme weather which potentially triggers natural hazards can be expected. Yet, not only changing natural systems, but also changing societal systems contribute to an increasing risk associated with these hazards. These can comprise increasing exposure and possibly also increasing vulnerability to the impacts of natural events. Thus, appropriate risk management is required to adapt all parts of society to existing and upcoming risks at various spatial scales. One essential part of risk management is the risk assessment including the estimation of the economic impacts. However, reliable methods for the estimation of economic impacts due to hydro-meteorological hazards are still missing. Therefore, this thesis deals with the question of how the reliability of hazard damage estimates can be improved, represented and propagated across all spatial scales. This question is investigated using the specific example of economic impacts to companies as a result of riverine floods in Germany. Flood damage models aim to describe the damage processes during a given flood event. In other words they describe the vulnerability of a specific object to a flood. The models can be based on empirical data sets collected after flood events. In this thesis tree-based models trained with survey data are used for the estimation of direct economic flood impacts on the objects. It is found that these machine learning models, in conjunction with increasing sizes of data sets used to derive the models, outperform state-of-the-art damage models. However, despite the performance improvements induced by using multiple variables and more data points, large prediction errors remain at the object level. The occurrence of the high errors was explained by a further investigation using distributions derived from tree-based models. The investigation showed that direct economic impacts to individual objects cannot be modeled by a normal distribution. Yet, most state-of-the-art approaches assume a normal distribution and take mean values as point estimators. Subsequently, the predictions are unlikely values within the distributions resulting in high errors. At larger spatial scales more objects are considered for the damage estimation. This leads to a better fit of the damage estimates to a normal distribution. Consequently, also the performance of the point estimators get better, although large errors can still occur due to the variance of the normal distribution. It is recommended to use distributions instead of point estimates in order to represent the reliability of damage estimates. In addition current approaches also mostly ignore the uncertainty associated with the characteristics of the hazard and the exposed objects. For a given flood event e.g. the estimation of the water level at a certain building is prone to uncertainties. Current approaches define exposed objects mostly by the use of land use data sets. These data sets often show inconsistencies, which introduce additional uncertainties. Furthermore, state-of-the-art approaches also imply problems of missing consistency when predicting the damage at different spatial scales. This is due to the use of different types of exposure data sets for model derivation and application. In order to face these issues a novel object-based method was developed in this thesis. The method enables a seamless estimation of hydro-meteorological hazard damage across spatial scales including uncertainty quantification. The application and validation of the method resulted in plausible estimations at all spatial scales without overestimating the uncertainty. Mainly newly available data sets containing individual buildings make the application of the method possible as they allow for the identification of flood affected objects by overlaying the data sets with water masks. However, the identification of affected objects with two different water masks revealed huge differences in the number of identified objects. Thus, more effort is needed for their identification, since the number of objects affected determines the order of magnitude of the economic flood impacts to a large extent. In general the method represents the uncertainties associated with the three components of risk namely hazard, exposure and vulnerability, in form of probability distributions. The object-based approach enables a consistent propagation of these uncertainties in space. Aside from the propagation of damage estimates and their uncertainties across spatial scales, a propagation between models estimating direct and indirect economic impacts was demonstrated. This enables the inclusion of uncertainties associated with the direct economic impacts within the estimation of the indirect economic impacts. Consequently, the modeling procedure facilitates the representation of the reliability of estimated total economic impacts. The representation of the estimates' reliability prevents reasoning based on a false certainty, which might be attributed to point estimates. Therefore, the developed approach facilitates a meaningful flood risk management and adaptation planning. The successful post-event application and the representation of the uncertainties qualifies the method also for the use for future risk assessments. Thus, the developed method enables the representation of the assumptions made for the future risk assessments, which is crucial information for future risk management. This is an important step forward, since the representation of reliability associated with all components of risk is currently lacking in all state-of-the-art methods assessing future risk. In conclusion, the use of object-based methods giving results in the form of distributions instead of point estimations is recommended. The improvement of the model performance by the means of multi-variable models and additional data points is possible, but small. Uncertainties associated with all components of damage estimation should be included and represented within the results. Furthermore, the findings of the thesis suggest that, at larger scales, the influence of the uncertainty associated with the vulnerability is smaller than those associated with the hazard and exposure. This leads to the conclusion that for an increased reliability of flood damage estimations and risk assessments, the improvement and active inclusion of hazard and exposure, including their uncertainties, is needed in addition to the improvements of the models describing the vulnerability of the objects. KW - hydro-meteorological risk KW - damage modeling KW - uncertainty KW - probabilistic approach KW - economic impacts KW - OpenStreetMap KW - hydro-meteorologische Risiken KW - Schadensmodellierung KW - Unsicherheiten KW - probabilistischer Ansatz KW - ökonomische Auswirkungen KW - OpenStreetMap Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-426161 ER - TY - THES A1 - Senger, Toralf T1 - Untersuchungen zur Metallhomöostase in Arabidopsis thaliana T1 - Investigations to study metal homeostasis in Arabidopsis thaliana N2 - Alle Organismen sind für ihr Überleben auf Metalle angewiesen. Hierbei gibt es für jedes Metall einen Konzentrationsbereich, der das Optimum zwischen Metallmangel, -bedarf und -toxizität darstellt. Es gilt mittlerweile als erwiesen, dass alle Organismen zur Aufrechterhaltung des Metallgleichgewichts ein komplexes Netzwerk von Proteinen und niedermolekularen Verbindungen entwickelt haben. Die molekularen Komponenten dieses Netzwerks sind nur zu einem Teil bekannt und charakterisiert: In den letzten Jahren wurden einige Proteinfamilien identifiziert, deren Mitglieder Metalle durch Lipidmembranen transportieren. Eine dieser Metalltransporterfamilien ist die Cation Diffusion Facilitator (CDF)-Familie: Alle charakterisierten Mitglieder exportieren Metalle aus dem Zytoplasma – entweder in zelluläre Kompartimente oder aus der Zelle heraus. Von den zwölf Mitgliedern dieser Familie in Arabidopsis thaliana (A. thaliana) – Metall Toleranz Protein (MTP)-1 bis -12 – wurden bisher AtMTP1 und AtMTP3 charakterisiert. In dieser Arbeit wird die Charakterisierung von AtMTP2 beschrieben. Wie die homologen Proteine AtMTP1 und AtMTP3 führt AtMTP2 zu Zn-Toleranz, wenn es heterolog in Zn-sensitiven Hefemutanten exprimiert wird. Mit AtMTP2 transformierte Hefemutanten zeigten darüber hinaus erhöhte Co-Toleranz. Expression von chimären AtMTP2/GFP Fusionsproteinen in Hefe, A.thaliana protoplasten und in stabil transformierten A.thalinana Planzenlinien deutet auf Lokalisation of AtMTP2 in Membranen des Endoplasmatischen Retikulums (ER) hin, wenn GFP an den C-Terminus von MTP2 fusioniert wird. Fusion of GFP an den N-Terminus von AtMTP2 führte zu Lokalisation in der vakuolären Membran, was wahrscheinlichsten auf Fehllokalisierung durch Maskierung eines ER-Retentionsmotivs (XXRR) am N-Terminus von AtMTP2 zurückgeht. Dies legt nahe, dass AtMTP2 die erwähnten Metalle in das Endomembransystem der Zelle transportieren kann. Eine gewebespezifische Lokalisierung wurde mit Pflanzen durchgeführt, die das β-Glucuronidase (GUS)-Reporterprotein bzw. chimäre Fusionsproteine aus EGFP und AtMTP2 unter Kontrolle des nativen pMTP2-Promotors exprimierten. Diese Experimente bestätigten zum einen, dass der pMTP2-Promotor nur unter Zn-Defizienz aktiv ist. GUS-Aktivität wurde unter diesen Bedingungen in zwei Zonen der Wurzelspitze beobachtet: in den isodiametrischen Zellen der meristematischen Zone und in der beginnenden Wurzelhaarzone. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass die EGFP-Fusionsproteine unter Kontrolle des nativen pMTP2-Promotors nur in epidermalen Zellen exprimiert werden. Für eine homozygote Knockout- Linie, mtp2-S3, konnte bisher kein eindeutiger Phänotyp identifiziert werden. Auf Grundlage der bisher durchgeführten Charakterisierung von AtMTP2 erscheinen zwei Modelle der Funktion von AtMTP2 in der Pflanze möglich: AtMTP2 könnte essentiell für die Versorgung des ER mit Zn unter Zn-Mangelbedingungen sein. Hierfür spricht, dass AtMTP2 in jungen, teilungsaktiven und damit Zn-benötigenden Wurzelzonen exprimiert wird. Die auf die Epidermis beschränkte Lokalisation könnte bei diesem Modell auf die Möglichkeit der zwischenzellulären Zn-Verteilung innerhalb des ER über Desmotubules hindeuten. Alternativ könnte AtMTP2 eine Funktion bei der Detoxifizierung von Zn unter Zn-Schock Bedingungen haben: Es ist bekannt, dass unter Zn- Mangelbedingungen die Expression der zellulären Zn-Aufnahmesysteme hochreguliert wird. Wenn nun die Zn-Verfügbarkeit im Boden z. B durch eine pH-Änderung innerhalb kurzer Zeit stark ansteigt, besteht die Notwendigkeit der Entgiftung von Zn innerhalb der Zelle, bis der starke Einstrom von Zn ins Zytoplasma durch die Deaktivierung der Zn-Aufnahmesysteme und einer geringeren Expression in der Pflanze gedrosselt ist. Ein ähnlicher Mechanismus wurde in der Bäckerhefe S. cerevisae beschrieben, in der darüber hinaus ein Zn-Transporter verstärkt exprimiert wird, der Zn durch Transport in die Vakuole entgiften kann. Es ist durchaus möglich, dass in Arabidopsis AtMTP2 die Zn-Detoxifizierung unter diesen speziellen Bedingungen durch Zn-Transport in das ER oder die Vakuole vermittelt. Zur Identifikation weiterer Komponenten des Metallhomöostasenetzwerks sind verschiedene Ansätze denkbar. In dieser Arbeit wurde in Hefe ein heterologer Screen durchgeführt, um Interaktoren für vier Mitglieder der Arabidopsis-CDF-Familie zu identifizieren. Unter den 11 im Hefesystem bestätigten Kandidaten befindet sich mit AtSPL1 ein AtMTP1-Interaktionskandidat, der möglicherweise eine Rolle bei der Cu-,Zn-Homöostase spielt. Als wahrscheinliche AtMTP3-Interaktionskandidaten wurde die c”-Untereinheit der vakuolären H+-ATPase AtVHA identifiziert sowie mit AtNPSN13 ein Protein, das vermutlich eine Rolle bei Fusionen von Vesikeln mit Zielmembranen spielt. Ein anderer Ansatz zur Identifikation neuer Metallhomöostasegene ist die vergleichende Elementanalyse von natürlichen oder mutagenisierten Pflanzenpopulationen. Voraussetzung für diesen Ansatz ist die schnelle und genaue Analyse des Elementgehalts von Pflanzen. Eine etablierte Methode zur simultanen Bestimmung von bis zu 65 Elementen in einer Probe ist die Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (ICP OES). Der limitierende Faktor für einen hohen Probendurchsatz ist die Notwendigkeit, Proben für die Analyse zu verflüssigen. Eine alternative Methode der Probenzuführung zum Analysegerät ist die elektrothermale Verdampfung (ETV) der Probe. Zur weitgehend automatisierten Analyse von Pflanzenmaterial mit minimiertem Arbeitsaufwand wurde eine Methode entwickelt, die auf der Kopplung der ETV mit der ICP OES basiert. N2 - All organisms require for their survival essential metals. For each required metal exists an optimal concentration between metal deficiency and -toxicity. It has become evident that all organisms developed a complex network of proteins and low molecular compounds to maintain the equilibrium between all metals. Only few molecular components of this metal-homeostasis network are characterized in detail: A number of protein families whose members transport metals over the barrier of lipid-membranes have been identified during the last couple of years. One of those metal-transport families is the Cation Diffusion Facilitator (CDF) family. All characterized members export metals from the cytoplasm – either into cellular compartments or outside the cell. From the 12 Arabidopsis thaliana (A.thaliana) members – Metal Tolerance Protein (MTP)-1 to 1-2 – only MTP1 and MTP3 have been characterized yet. In this work, characterization of MTP2 is described. As was found for the homologous proteins AtMTP1 and AtMTP3, heterologous expression of AtMTP2 in Zn-sensitive yeast mutants leads to enhanced Zn-tolerance. Less pronounced, enhanced tolerance was also found for Co when AtMTP2 was expressed in Co sensitive yeast mutants. Expression of chimeric AtMTP2/GFP fusion proteins in yeast, A.thaliana protoplasts and in stably transformed A.thalinana plant lines indicated localization of MTP2 in membranes of the endoplasmic reticulum, when GFP was fused to the C-terminal end of MTP2. Fusion of GFP to the N-terminal end of MTP2 lead to vacuolar localization that is most likely explained as mistargeting due to masking of an ER retrieval motive (XXRR) found at the N-terminus of MTP2. This suggests that AtMTP2 mediates the transport of Zn and Co into the endomembrane system of the cell. Tissue specific localization was performed with plant lines expressing the β-Glucuronidase (GUS) reporter protein and with plant lines expressing chimeric fusions of GFP with AtMTP2 under control of the native pMTP2 promoter. Those experiments confirmed Affymetrix Genechip® data suggesting activity of the pMTP2 promoter only under Zn-deficiency. GUS activity was only found under Zn-deficiency in two zone of root tips – the meristematic zone, characterized by isodiamtric cells, and in the beginning differentiation zone, characterized by appearing root hairs. Confocal microscopy with plant lines expressing chimeric MTP2 /GFP fusions demonstrated that expression of AtMTP2 is restricted to epidermal cells. A phenotype for the homozygous mtp2-S3 knockout mutant could not be identified yet. Based on the data obtained as yet , two mode of action of AtMTP2 in planta seam likely: AtMTP2 could be essential for delivery of Zn to the ER under Zn-deficiency. This is supported by the fact, that AtMTP2 is active in young, dividing (and therefore Zn-requiring) zones of the root. The epidermal-restricted expression of AtMTP2 points towards a distribution of Zn in these root zones of Zn within desmotubules. Alternatively, AtMTP2 could have a Zn-detoxifying function under Zn-shock. It is known that in yeast under Zn-deficiency not only the expression of an Zn-uptake transporter is up-regulated, but also the expression of a vacuolar Zn-transporter. It mediates Zn-detoxification of surplus Zn that enters cells upon Zn-resupply before shut down of the Zn uptake system. AtMTP2 could exert this function when soil Zn-availability raises suddenly, for example due to rain after a drought. Different means/methods are perceivable to identify further components of the metal homeostasis network. In this work, a heterologuos screen was performed in yeast to identify interacting proteins for four members of the Arabidopsis CDF-family. Among 11 candidates identified and confirmed in the Split Ubiquitin System (SUS, a Yeast-2-Hybrid variant) is with AtSPL1 an AtMTP1 interaction candidate, which plays putatively a role in Zn,Cu homoestasis. The c” subunit of the vacuolar H+-ATPase AtVHA was found as likely AtMTP3-interaction candidate, as well as AtNPSN13, an protein that plays putatively a role in fusion of vesicles with target-membranes. Another method to identify new metal homeostasis genes is the comparative elemental analysis of natural and mutagenized plant populations. Prerequisite for this approach is the fast and accurate analysis of the elemental composition of plants. An established method for elemental analysis is Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (ICP OES). The limiting factor for high thoughput is the requirement for laborious wet digest of plant samples before analysis. An alternative mean of sample delivery to the ICP OES is electrothermal vaporization (ETV). For faster, less laborious analysis of plant material, a method based on the established coupling of ETV with ICP OES was developed, which is optimized for plant material and automated as far as possible. KW - CDF KW - MTP KW - MTP1 KW - MTP2 KW - MTP3 KW - Interaktoren KW - Split Ubiquitin KW - ETV KW - ICP OES KW - CDF KW - MTP KW - MTP1 KW - MTP2 KW - MTP3 KW - Interactors KW - Split Ubiquitin KW - ETV KW - ICP OES Y1 - 2007 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-13234 ER - TY - THES A1 - Schütte, Moritz T1 - Evolutionary fingerprints in genome-scale networks T1 - Evolutionäre Spuren in genomskaligen Netzwerken N2 - Mathematical modeling of biological phenomena has experienced increasing interest since new high-throughput technologies give access to growing amounts of molecular data. These modeling approaches are especially able to test hypotheses which are not yet experimentally accessible or guide an experimental setup. One particular attempt investigates the evolutionary dynamics responsible for today's composition of organisms. Computer simulations either propose an evolutionary mechanism and thus reproduce a recent finding or rebuild an evolutionary process in order to learn about its mechanism. The quest for evolutionary fingerprints in metabolic and gene-coexpression networks is the central topic of this cumulative thesis based on four published articles. An understanding of the actual origin of life will probably remain an insoluble problem. However, one can argue that after a first simple metabolism has evolved, the further evolution of metabolism occurred in parallel with the evolution of the sequences of the catalyzing enzymes. Indications of such a coevolution can be found when correlating the change in sequence between two enzymes with their distance on the metabolic network which is obtained from the KEGG database. We observe that there exists a small but significant correlation primarily on nearest neighbors. This indicates that enzymes catalyzing subsequent reactions tend to be descended from the same precursor. Since this correlation is relatively small one can at least assume that, if new enzymes are no "genetic children" of the previous enzymes, they certainly be descended from any of the already existing ones. Following this hypothesis, we introduce a model of enzyme-pathway coevolution. By iteratively adding enzymes, this model explores the metabolic network in a manner similar to diffusion. With implementation of an Gillespie-like algorithm we are able to introduce a tunable parameter that controls the weight of sequence similarity when choosing a new enzyme. Furthermore, this method also defines a time difference between successive evolutionary innovations in terms of a new enzyme. Overall, these simulations generate putative time-courses of the evolutionary walk on the metabolic network. By a time-series analysis, we find that the acquisition of new enzymes appears in bursts which are pronounced when the influence of the sequence similarity is higher. This behavior strongly resembles punctuated equilibrium which denotes the observation that new species tend to appear in bursts as well rather than in a gradual manner. Thus, our model helps to establish a better understanding of punctuated equilibrium giving a potential description at molecular level. From the time-courses we also extract a tentative order of new enzymes, metabolites, and even organisms. The consistence of this order with previous findings provides evidence for the validity of our approach. While the sequence of a gene is actually subject to mutations, its expression profile might also indirectly change through the evolutionary events in the cellular interplay. Gene coexpression data is simply accessible by microarray experiments and commonly illustrated using coexpression networks where genes are nodes and get linked once they show a significant coexpression. Since the large number of genes makes an illustration of the entire coexpression network difficult, clustering helps to show the network on a metalevel. Various clustering techniques already exist. However, we introduce a novel one which maintains control of the cluster sizes and thus assures proper visual inspection. An application of the method on Arabidopsis thaliana reveals that genes causing a severe phenotype often show a functional uniqueness in their network vicinity. This leads to 20 genes of so far unknown phenotype which are however suggested to be essential for plant growth. Of these, six indeed provoke such a severe phenotype, shown by mutant analysis. By an inspection of the degree distribution of the A.thaliana coexpression network, we identified two characteristics. The distribution deviates from the frequently observed power-law by a sharp truncation which follows after an over-representation of highly connected nodes. For a better understanding, we developed an evolutionary model which mimics the growth of a coexpression network by gene duplication which underlies a strong selection criterion, and slight mutational changes in the expression profile. Despite the simplicity of our assumption, we can reproduce the observed properties in A.thaliana as well as in E.coli and S.cerevisiae. The over-representation of high-degree nodes could be identified with mutually well connected genes of similar functional families: zinc fingers (PF00096), flagella, and ribosomes respectively. In conclusion, these four manuscripts demonstrate the usefulness of mathematical models and statistical tools as a source of new biological insight. While the clustering approach of gene coexpression data leads to the phenotypic characterization of so far unknown genes and thus supports genome annotation, our model approaches offer explanations for observed properties of the coexpression network and furthermore substantiate punctuated equilibrium as an evolutionary process by a deeper understanding of an underlying molecular mechanism. N2 - Die biologische Zelle ist ein sehr kompliziertes Gebilde. Bei ihrer Betrachtung gilt es, das Zusammenspiel von Tausenden bis Millionen von Genen, Regulatoren, Proteinen oder Molekülen zu beschreiben und zu verstehen. Durch enorme Verbesserungen experimenteller Messgeräte gelingt es mittlerweile allerdings in geringer Zeit enorme Datenmengen zu messen, seien dies z.B. die Entschlüsselung eines Genoms oder die Konzentrationen der Moleküle in einer Zelle. Die Systembiologie nimmt sich dem Problem an, aus diesem Datenmeer ein quantitatives Verständnis für die Gesamtheit der Wechselwirkungen in der Zelle zu entwickeln. Dabei stellt die mathematische Modellierung und computergestützte Analyse ein eminent wichtiges Werkzeug dar, lassen sich doch am Computer in kurzer Zeit eine Vielzahl von Fällen testen und daraus Hypothesen generieren, die experimentell verifiziert werden können. Diese Doktorarbeit beschäftigt sich damit, wie durch mathematische Modellierung Rückschlüsse auf die Evolution und deren Mechanismen geschlossen werden können. Dabei besteht die Arbeit aus zwei Teilen. Zum Einen wurde ein Modell entwickelt, dass die Evolution des Stoffwechsels nachbaut. Der zweite Teil beschäftigt sich mit der Analyse von Genexpressionsdaten, d.h. der Stärke mit der ein bestimmtes Gen in ein Protein umgewandelt, "exprimiert", wird. Der Stoffwechsel bezeichnet die Gesamtheit der chemischen Vorgänge in einem Organismus; zum Einen werden Nahrungsstoffe für den Organismus verwertbar zerlegt, zum Anderen aber auch neue Stoffe aufgebaut. Da für nahezu jede chemische Reaktion ein katalysierendes Enzym benötigt wird, ist davon auszugehen, dass sich der Stoffwechsel parallel zu den Enzymen entwickelt hat. Auf dieser Annahme basiert das entwickelte Modell zur Enzyme-Stoffwechsel-Koevolution. Von einer Anfangsmenge von Enzymen und Molekülen ausgehend, die etwa in einer primitiven Atmosphäre vorgekommen sind, werden sukzessive Enzyme und die nun katalysierbaren Reaktionen hinzugefügt, wodurch die Stoffwechselkapazität anwächst. Die Auswahl eines neuen Enzyms geschieht dabei in Abhängigkeit von der Ähnlichkeit mit bereits vorhandenen und ist so an den evolutionären Vorgang der Mutation angelehnt: je ähnlicher ein neues Enzym zu den vorhandenen ist, desto schneller kann es hinzugefügt werden. Dieser Vorgang wird wiederholt, bis der Stoffwechsel die heutige Form angenommen hat. Interessant ist vor allem der zeitliche Verlauf dieser Evolution, der mittels einer Zeitreihenanalyse untersucht wird. Dabei zeigt sich, dass neue Enzyme gebündelt in Gruppen kurzer Zeitfolge auftreten, gefolgt von Intervallen relativer Stille. Dasselbe Phänomen kennt man von der Evolution neuer Arten, die ebenfalls gebündelt auftreten, und wird Punktualismus genannt. Diese Arbeit liefert somit ein besseres Verständnis dieses Phänomens durch eine Beschreibung auf molekularer Ebene. Im zweiten Projekt werden Genexpressionsdaten von Pflanzen analysiert. Einerseits geschieht dies mit einem eigens entwickelten Cluster-Algorithmus. Hier läßt sich beobachten, dass Gene mit einer ähnlichen Funktion oft auch ein ähnliches Expressionsmuster aufweisen. Das Clustering liefert einige Genkandidaten, deren Funktion bisher unbekannt war, von denen aber nun vermutet werden konnte, dass sie enorm wichtig für das Wachstum der Pflanze sind. Durch Experimente von Pflanzen mit und ohne diese Gene zeigte sich, dass sechs neuen Genen dieses essentielle Erscheinungsbild zugeordnet werden kann. Weiterhin wurden Netzwerke der Genexpressionsdaten einer Pflanze, eines Pilzes und eines Bakteriums untersucht. In diesen Netzwerken werden zwei Gene verbunden, falls sie ein sehr ähnliches Expressionsprofil aufweisen. Nun zeigten diese Netzwerke sehr ähnliche und charakteristische Eigenschaften auf. Im Rahmen dieser Arbeit wurde daher ein weiteres evolutionäres Modell entwickelt, das die Expressionsprofile anhand von Duplikation, Mutation und Selektion beschreibt. Obwohl das Modell auf sehr simplen Eigenschaften beruht, spiegelt es die beobachteten Eigenschaften sehr gut wider, und es läßt sich der Schluss ziehen, dass diese als Resultat der Evolution betrachtet werden können. Die Ergebnisse dieser Arbeiten sind als Doktorarbeit in kumulativer Form bestehend aus vier veröffentlichten Artikeln vereinigt. KW - Systembiologie KW - Modellierung KW - Evolution KW - Stoffwechsel KW - Gen-Koexpression KW - Systems Biology KW - Modeling KW - Evolution KW - Metabolism KW - Gene co-expression Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-57483 ER - TY - THES A1 - Schutjajew, Konstantin T1 - Electrochemical sodium storage in non-graphitizing carbons - insights into mechanisms and synthetic approaches towards high-energy density materials T1 - Elektrochemische Natriumspeicherung in nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffen - Untersuchungen zu Mechanismen und synthetische Ansätze für die Darstellung von Materialien mit hohen Energiedichten N2 - To achieve a sustainable energy economy, it is necessary to turn back on the combustion of fossil fuels as a means of energy production and switch to renewable sources. However, their temporal availability does not match societal consumption needs, meaning that renewably generated energy must be stored in its main generation times and allocated during peak consumption periods. Electrochemical energy storage (EES) in general is well suited due to its infrastructural independence and scalability. The lithium ion battery (LIB) takes a special place, among EES systems due to its energy density and efficiency, but the scarcity and uneven geological occurrence of minerals and ores vital for many cell components, and hence the high and fluctuating costs will decelerate its further distribution. The sodium ion battery (SIB) is a promising successor to LIB technology, as the fundamental setup and cell chemistry is similar in the two systems. Yet, the most widespread negative electrode material in LIBs, graphite, cannot be used in SIBs, as it cannot store sufficient amounts of sodium at reasonable potentials. Hence, another carbon allotrope, non-graphitizing or hard carbon (HC) is used in SIBs. This material consists of turbostratically disordered, curved graphene layers, forming regions of graphitic stacking and zones of deviating layers, so-called internal or closed pores. The structural features of HC have a substantial impact of the charge-potential curve exhibited by the carbon when it is used as the negative electrode in an SIB. At defects and edges an adsorption-like mechanism of sodium storage is prevalent, causing a sloping voltage curve, ill-suited for the practical application in SIBs, whereas a constant voltage plateau of relatively high capacities is found immediately after the sloping region, which recent research attributed to the deposition of quasimetallic sodium into the closed pores of HC. Literature on the general mechanism of sodium storage in HCs and especially the role of the closed pore is abundant, but the influence of the pore geometry and chemical nature of the HC on the low-potential sodium deposition is yet in an early stage. Therefore, the scope of this thesis is to investigate these relationships using suitable synthetic and characterization methods. Materials of precisely known morphology, porosity, and chemical structure are prepared in clear distinction to commonly obtained ones and their impact on the sodium storage characteristics is observed. Electrochemical impedance spectroscopy in combination with distribution of relaxation times analysis is further established as a technique to study the sodium storage process, in addition to classical direct current techniques, and an equivalent circuit model is proposed to qualitatively describe the HC sodiation mechanism, based on the recorded data. The obtained knowledge is used to develop a method for the preparation of closed porous and non-porous materials from open porous ones, proving not only the necessity of closed pores for efficient sodium storage, but also providing a method for effective pore closure and hence the increase of the sodium storage capacity and efficiency of carbon materials. The insights obtained and methods developed within this work hence not only contribute to the better understanding of the sodium storage mechanism in carbon materials of SIBs, but can also serve as guidance for the design of efficient electrode materials. N2 - Eine nachhaltige Energiewirtschaft kann nur durch die Abkehr von fossilen Brennstoffen als Energiequellen und den ausschließlichen Einsatz erneuerbarer Quellen für die Energieerzeugung erreicht werden. Da diese jedoch naturgemäß nur diskontinuierlich zur Verfügung stehen und sich die tageszeitliche Verfügbarkeit kaum mit dem Bedarf deckt, muss erneuerbar gewonnene Energie zwischengespeichert werden. Dies kann mittels elektrochemischer Energiespeicher geschehen, wobei sich die Lithium-Ionen-Batterie (LIB) aufgrund ihrer hohen Energiedichte und Effizienz besonders dafür eignet. Da jedoch Ressourcen, welche für entscheidende Zellkomponenten der LIB benötigt werden, knapper werden und oft in geopolitisch komplizierten Regionen vorkommen, muss auch dafür eine Alternative gefunden werden. Die Natrium-Ionen-Batterie (NIB) bietet sich als Nachfolger für LIBs an, da sich die Zellchemie der beiden Systeme ähnelt und somit Kenntnisse direkt aus der LIB-Forschung übernommen werden können. Es erweist sich allerdings als problematisch, dass das kommerziell wichtigste negative Elektrodenmaterial in LIBs, Graphit, nicht für die Anwendung in NIBs eignet und daher eine andere Kohlenstoffmodifikation, sogenannter nicht-graphitisierbarer Kohlenstoff, oder aus dem Englischen hard carbon (HC), verwendet werden muss. HC ist durch eine besondere Art der Fehlordnung geprägt und besteht im Wesentlichen aus Regionen, in denen die Kohlenstoffschichten parallel zueinander verlaufen und aus Regionen, in denen die Schichten innere Hohlräume, sogenannte geschlossene Poren bilden. Die Lade-Entladekurve von HCs ist geprägt von diesen Strukturmerkmalen, sodass sie in einen linear-abflachenden, aus dem Englischen sloping Bereich, und einen Plateaubereich unterteilt werden kann. Die Speicherung im für Energieanwendungen relevanteren Plateaubereich erfolgt durch Abscheidung quasimetallischer Natriumstrukturen in eingangs erwähnten geschlossenen Poren, bei geringen, konstanten Spannungen, wie zahlreiche Forschungsarbeiten unter Berufung auf verschiedene Strukturcharakterisierungsmethoden � uberzeugend nahelegen. Jedoch ist über den Einfluss der Größe und Form der geschlossenen Poren sowie derer chemischer Eigenschaften auf die Natriumspeicherung nur wenig bekannt. Eben diese Fragestellung soll in der vorliegenden Arbeit behandelt werden. Durch die Herstellung von Materialien mit genau definierter und bekannter Morphologie, Porenstruktur sowie chemischer Beschaffenheit wird die Bedeutung dieser Merkmale für die Natriumabscheidung bei geringen Potentialen beleuchtet. Mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie wird desweiteren der Natriumspeichermechanismus detailliert untersucht und die Kinetik der reversiblen Natriumspeicherung mit der der irreversiblen Metallabscheidung verglichen, wobei eine bemerkenswerte Ähnlichkeit der beiden Prozesse zu beobachten ist. Abschließend ist die gezielte Herstellung geschlossenporiger Materialien aus offenporigen Vorläufermaterialien gelungen, welche es nicht nur ermöglicht, geschlossen- und offenporige Materialien ansonsten gleicher Porenstruktur zu vergleichen und die Notwendigkeit geschlossener Poren nachzuweisen, sondern auch die Speicherkapazität und Effizienz der Elektrodenmaterialien zu erhöhen. Insgesamt tragen die im Rahmen der vorliegenden Dissertation gewonnenen Erkenntisse nicht nur zum tiefergehenden Verständnis des Natriumspeichermechanismus in HCs bei, sondern es werden auch synthetische und analytische Methoden vorgestellt, die der weiteren Forschung auf diesem Gebiet dienen werden. KW - sodium-ion batteries KW - energy storage KW - carbon KW - Natrium-Ionen-Akkumulator KW - Energiespeicher KW - Kohlenstoff Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-541894 ER - TY - THES A1 - Schulze, Nicole T1 - Neue Templatphasen zur anisotropen Goldnanopartikelherstellung durch den Einsatz strukturbildender Polymere T1 - New template phases for anisotropic gold nanoparticle production through the use of structure-forming polymers N2 - Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese und Charakterisierung von anisotropen Goldnanopartikeln in einer geeigneten Polyelektrolyt-modifizierten Templatphase. Der Mittelpunkt bildet dabei die Auswahl einer geeigneten Templatphase, zur Synthese von einheitlichen und reproduzierbaren anisotropen Goldnanopartikeln mit den daraus resultierenden besonderen Eigenschaften. Bei der Synthese der anisotropen Goldnanopartikeln lag der Fokus in der Verwendung von Vesikeln als Templatphase, wobei hier der Einfluss unterschiedlicher strukturbildender Polymere (stark alternierende Maleamid-Copolymere PalH, PalPh, PalPhCarb und PalPhBisCarb mit verschiedener Konformation) und Tenside (SDS, AOT – anionische Tenside) bei verschiedenen Synthese- und Abtrennungsbedingungen untersucht werden sollte. Im ersten Teil der Arbeit konnte gezeigt werden, dass PalPhBisCarb bei einem pH-Wert von 9 die Bedingungen eines Röhrenbildners für eine morphologische Transformation von einer vesikulären Phase in eine röhrenförmige Netzwerkstruktur erfüllt und somit als Templatphase zur formgesteuerten Bildung von Nanopartikeln genutzt werden kann. Im zweiten Teil der Arbeit wurde dargelegt, dass die Templatphase PalPhBisCarb (pH-Wert von 9, Konzentration von 0,01 wt.%) mit AOT als Tensid und PL90G als Phospholipid (im Verhältnis 1:1) die effektivste Wahl einer Templatphase für die Bildung von anisotropen Strukturen in einem einstufigen Prozess darstellt. Bei einer konstanten Synthesetemperatur von 45 °C wurden die besten Ergebnisse bei einer Goldchloridkonzentration von 2 mM, einem Gold-Templat-Verhältnis von 3:1 und einer Synthesezeit von 30 Minuten erzielt. Ausbeute an anisotropen Strukturen lag bei 52 % (Anteil an dreieckigen Nanoplättchen von 19 %). Durch Erhöhung der Synthesetemperatur konnte die Ausbeute auf 56 % (29 %) erhöht werden. Im dritten Teil konnte durch zeitabhängige Untersuchungen gezeigt werden, dass bei Vorhandensein von PalPhBisCarb die Bildung der energetisch nicht bevorzugten Plättchen-Strukturen bei Raumtemperatur initiiert wird und bei 45 °C ein Optimum annimmt. Kintetische Untersuchungen haben gezeigt, dass die Bildung dreieckiger Nanoplättchen bei schrittweiser Zugabe der Goldchlorid-Präkursorlösung zur PalPhBisCarb enthaltenden Templatphase durch die Dosierrate der vesikulären Templatphase gesteuert werden kann. In umgekehrter Weise findet bei Zugabe der Templatphase zur Goldchlorid-Präkursorlösung bei 45 °C ein ähnlicher, kinetisch gesteuerter Prozess der Bildung von Nanodreiecken statt mit einer maximalen Ausbeute dreieckigen Nanoplättchen von 29 %. Im letzten Kapitel erfolgten erste Versuche zur Abtrennung dreieckiger Nanoplättchen von den übrigen Geometrien der gemischten Nanopartikellösung mittels tensidinduzierter Verarmungsfällung. Bei Verwendung von AOT mit einer Konzentration von 0,015 M wurde eine Ausbeute an Nanoplättchen von 99 %, wovon 72 % dreieckiger Geometrien hatten, erreicht. N2 - The aim of the present work was the synthesis and characterization of anisotropic gold nanoparticles in a suitable polyelectrolyte-modified template phase. The focus was on the selection of a suitable template phase for the synthesis of uniform and reproducible anisotropic gold nanoparticles with the resulting special properties. In the synthesis of the anisotropic gold nanoparticles, the focus was on the use of vesicles as a template phase. Here, the influence of different structure-forming polymers (strongly alternating maleimide copolymers PalH, PalPh, PalPhCarb and PalPhBisCarb with different conformations) and surfactants (SDS, AOT - anionic surfactants) should be studied at various synthesis and separation conditions. In the first part of the work, it could be shown that PalPhBisCarb at pH 9 meets the requirements of a tubulating agent for a morphological transformation of a vesicular phase into a tubular network structure and thus can be used as a template phase for the shape-controlled formation of nanoparticles. In the second part of the work, it was shown that the template phase PalPhBisCarb (pH value of 9, concentration of 0.01 wt.%) with AOT as surfactant and PL90G as phospholipid (in the ratio 1:1) is the most effective choice of template phase for the formation of anisotropic structures in a one-step process. At a constant synthesis temperature of 45 °C, the best results were achieved with a gold chloride concentration of 2 mM, a gold-template ratio of 3:1 and a synthesis time of 30 minutes. The yield of anisotropic structures was 52% (triangular nanoplatelet content of 19%). By increasing the synthesis temperature, the yield could be increased to 56% (29%). In the third part, it was shown by time-dependent investigations that in the presence of PalPhBisCarb, the formation of the not energetically preferred platelet structures is initiated at room temperature and assumes an optimum at 45 °C. Kinetical studies have shown that the formation of triangular nanosheets can be controlled by the dosing rate of the vesicular template phase when the gold chloride precursor solution is gradually added to the PalPhBisCarb-containing template phase. Conversely, upon addition of the template phase to the gold chloride precursor solution at 45 °C, a similar, kinetically controlled process of formation of nanodimers takes place with a maximum yield of triangular nanoplatelets of 29%. In the last chapter, initial attempts were made to separate triangular nanoplatelets from the other geometries of the mixed nanoparticle solution by means of surfactant-induced depletion flocculation. When AOT was used at a concentration of 0.015 M, a yield of nanoplatelets of 99%, of which 72% had triangular geometries, was achieved. KW - Nanopartikel KW - nanoparticle KW - Templatphase KW - template phase KW - Gold KW - gold KW - anisotrop KW - anisotropic Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-409515 ER - TY - THES A1 - Schulte-Osseili, Christine T1 - Vom Monomer zum Glykopolymer T1 - From monomer to glycopolymer BT - Anwendung als Biofunktionalitäten auf Oberflächen und als Transportmoleküle BT - application as biofunctionalized surfaces and transport molecules N2 - Glykopolymere sind synthetische und natürlich vorkommende Polymere, die eine Glykaneinheit in der Seitenkette des Polymers tragen. Glykane sind durch die Glykan-Protein-Wechselwirkung verantwortlich für viele biologische Prozesse. Die Beteiligung der Glykanen in diesen biologischen Prozessen ermöglicht das Imitieren und Analysieren der Wechselwirkungen durch geeignete Modellverbindungen, z.B. der Glykopolymere. Dieses System der Glykan-Protein-Wechselwirkung soll durch die Glykopolymere untersucht und studiert werden, um die spezifische und selektive Bindung der Proteine an die Glykopolymere nachzuweisen. Die Proteine, die in der Lage sind, Kohlenhydratstrukturen selektiv zu binden, werden Lektine genannt. In dieser Dissertationsarbeit wurden verschiedene Glykopolymere synthetisiert. Dabei sollte auf einen effizienten und kostengünstigen Syntheseweg geachtet werden. Verschiedene Glykopolymere wurden durch funktionalisierte Monomere mit verschiedenen Zuckern, wie z.B. Mannose, Laktose, Galaktose oder N-Acetyl-Glukosamin als funktionelle Gruppe, hergestellt. Aus diesen funktionalisierten Glykomonomeren wurden über ATRP und RAFT-Polymerisation Glykopolymere synthetisiert. Die erhaltenen Glykopolymere wurden in Diblockcopolymeren als hydrophiler Block angewendet und die Selbstassemblierung in wässriger Lösung untersucht. Die Polymere formten in wässriger Lösung Mizellen, bei denen der Zuckerblock an der Oberfläche der Mizellen sitzt. Die Mizellen wurden mit einem hydrophoben Fluoreszenzfarbstoff beladen, wodurch die CMC der Mizellenbildung bestimmt werden konnte. Außerdem wurden die Glykopolymere als Oberflächenbeschichtung über „Grafting from“ mit SI-ATRP oder über „Grafting to“ auf verschiedene Oberflächen gebunden. Durch die glykopolymerbschichteten Oberflächen konnte die Glykan Protein Wechselwirkung über spektroskopische Messmethoden, wie SPR- und Mikroring Resonatoren untersucht werden. Hierbei wurde die spezifische und selektive Bindung der Lektine an die Glykopolymere nachgewiesen und die Bindungsstärke untersucht. Die synthetisierten Glykopolymere könnten durch Austausch der Glykaneinheit für andere Lektine adressierbar werden und damit ein weites Feld an anderen Proteinen erschließen. Die bioverträglichen Glykopolymere wären alternativen für den Einsatz in biologischen Prozessen als Transporter von Medikamenten oder Farbstoffe in den Körper. Außerdem könnten die funktionalisierten Oberflächen in der Diagnostik zum Erkennen von Lektinen eingesetzt werden. Die Glykane, die keine selektive und spezifische Bindung zu Proteinen eingehen, könnten als antiadsorptive Oberflächenbeschichtung z.B. in der Zellbiologie eingesetzt werden. N2 - Glycopolymers are synthetic and naturally occurring polymers that carry a gylcan unit in the side chain of the polymer. Glycans are responsible for many biological processes due to the glycn-protein interaction. The involvement of glcans in these biological processes enables the imitation and analysis of interactions by suitable model coumponds, e.g. glycopolymers. This system of glycan-protein interaction will be investigated and studied by glycopolymers in order to demonstrate the specific and selective binding of proteins to glycopolymers. The proteins that are able to selectively bind carbohydrate structures are called lectins. In this dissertation different glycopolymers were synthesized. Care should be taken to ensure an effficient and cost-effective synthesis route. Different glycopolymers were produced by functionalized monomers with different sugars, such as mannose, lactose, galactose or N-acetyl-glucosamine as functional group. From these functionalized glycomonomers, glycopolymers were synthesized via ATRP and RAFT polymerization. The glycopolymers obtained were used as hydrophilic blocks in diblock copolymers and self-assembly in aqueous solution was investigated. In aqueoussolution, the polymers formed micelles in which the sugar block sits on the surface of the micelles. The micelles were loaded with a hydrophobic fluorescent dxe, which made it possible to determine the CMC of micelle formation. In additiom, the glycopolymers were bound to various surfaces as surface coatings via “grafting from” with SI-ATRP or via “grafting to”. Through the glycopolymer-coated surfaces, the glycan-protein interaction could be investigated by spectroscpic measurement methods such as SPR and microring resonators. The specific and selective binding of lectins to the glycopolymers was detected and the binding strength was investigated. The synthesised glycopolymers could become adressable for other lectins by exchanging the glycan unit and thus open up a broad field of other proteins. The biocompatible glycopolymers would be an alternative for use in iological processes as transporters of drugs or dyes into the body. In addtion, the functionalised surfaces could be used in diagnostics for regognition of lectins. The glycan, which do nit bind selectively and specifically to proetins, could be used as anit-adsoptive surface coatings, e.g. in cell biology. KW - Glykopolymere KW - Polymerisation KW - Oberflächenbeschichtung KW - Lektine KW - Glykan-Protein-Wechselwirkung KW - glycopolymers KW - polymerization KW - surface modification KW - lectins KW - glycan-protein interaction Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-432169 ER - TY - THES A1 - Schröder, Birgit Eva T1 - Spatial and temporal dynamics of the terrestrial carbon cycle : assimilation of two decades of optical satellite data into a process-based global vegetation model T1 - Räumliche und zeitliche Dynamik des terrestrischen Kohlenstoffhaushaltes anhand der Assimilation von 20 Jahren optischer Satellitendaten in ein prozessbasiertes dynamisches globales Vegetationsmodell (DGVM) N2 - This PhD thesis presents the spatio-temporal distribution of terrestrial carbon fluxes for the time period of 1982 to 2002 simulated by a combination of the process-based dynamic global vegetation model LPJ and a 21-year time series of global AVHRR-fPAR data (fPAR – fraction of photosynthetically active radiation). Assimilation of the satellite data into the model allows improved simulations of carbon fluxes on global as well as on regional scales. As it is based on observed data and includes agricultural regions, the model combined with satellite data produces more realistic carbon fluxes of net primary production (NPP), soil respiration, carbon released by fire and the net land-atmosphere flux than the potential vegetation model. It also produces a good fit to the interannual variability of the CO2 growth rate. Compared to the original model, the model with satellite data constraint produces generally smaller carbon fluxes than the purely climate-based stand-alone simulation of potential natural vegetation, now comparing better to literature estimates. The lower net fluxes are a result of a combination of several effects: reduction in vegetation cover, consideration of human influence and agricultural areas, an improved seasonality, changes in vegetation distribution and species composition. This study presents a way to assess terrestrial carbon fluxes and elucidates the processes contributing to interannual variability of the terrestrial carbon exchange. Process-based terrestrial modelling and satellite-observed vegetation data are successfully combined to improve estimates of vegetation carbon fluxes and stocks. As net ecosystem exchange is the most interesting and most sensitive factor in carbon cycle modelling and highly uncertain, the presented results complementary contribute to the current knowledge, supporting the understanding of the terrestrial carbon budget. N2 - In der vorliegenden Arbeit wird anhand der Kombination eines dynamischen globalen Vegetationsmodells mit einer Zeitreihe von 21 Jahren optischer Satellitendaten eine realistische Abschätzung der terrestrischen Quellen und Senken von CO2 ermöglicht. Grundlage des hier vorgestellten neuen Modells stellt das dynamische globale Vegetationsmodell LPJ dar, ein prozessorientiertes Vegetationsmodell, das basierend auf ökophysiologischen Grundlagen die Vegetationsverteilung und -dynamik, Störungen (z.B. Feuer) und den Kohlenstoff- sowie den Wasserkreislauf modelliert. Die Kopplung des LPJ-DGVM erfolgte mit einer Zeitreihe globaler AVHRR-fPAR Daten (fPAR – Anteil photosynthetisch aktiver Strahlung), für den Zeitraum 1982 bis 2002 in einer räumlichen Auflösung von 0.5°. Als Ergebnis liegt nun eine globale raum-zeitliche Verteilung aller relevanten Kohlenstoffflüsse vor: Nettoprimärproduktion, Bodenrespiration, Nettoökosystemproduktion, durch Feuer und Ernte emittierter Kohlenstoff, sowie der in Biomasse und Boden gespeicherte Kohlenstoff. Verglichen mit dem Originalmodell haben sich durch die Einspeisung der Satellitendaten alle relevanten Kohlenstoffkomponenten verringert und zeigen nun bessere Übereinstimmung mit Literaturwerten. Die geringeren Kohlenstoffflüsse resultieren aus einer Kombination verschiedener Effekte: geringere Vegetationsbedeckung, Berücksichtigung der landwirtschaftlichen Nutzfläche, realistischere Abbildung der Saisonalität, Veränderung der Vegetationsverteilung und Verschiebung der Artenzusammensetzung. Die globalen Kohlenstoffflüsse werden mit dem vorgestellten Modell realistischer abgebildet als mit Ansätzen, die nur die potentiell natürliche Vegetation simulieren. Insbesondere die Quellen- und Senkendynamik unterliegt vielfältigen Prozessen, die mit einem Modell, dass auch die Bodenrespiration prozessorientiert berücksichtigt, verlässlich geschätzt wird. KW - Vegetationsmodell KW - Kohlenstoffmodell KW - DGVM KW - LPJ KW - Kohlenstoffhaushalt KW - vegetation model KW - carbon cycle KW - DGVM KW - LPJ KW - global change Y1 - 2007 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-17596 ER - TY - THES A1 - Scholz, Markus Reiner T1 - Spin polarization, circular dichroism, and robustness of topological surface states T1 - Spinpolarisation, Zirkulardichroismus und Robustheit Topologischer Oberflächenzustände BT - a photoemission study BT - eine Photoemissionsstudie N2 - Dreidimensionale topologische Isolatoren sind ein neues Materialsystem, welches dadurch charakterisiert ist, dass es in seinem Inneren isolierend an der Ober äche jedoch leitend ist. Ursächlich für die Leitfähigkeit an der Ober äche sind sogenannte topologische Ober- ächenzustände, welche das Valenzband des Inneren mit dem Leitungsband des Inneren verbinden. An der Ober äche ist also die Bandlücke, welche die isolierende Eigenschaft verursacht, geschlossen. Die vorliegende Arbeit untersucht diese Ober ächenzustände mittels spin- und winkelauf- gelöster Photoemissionsspektroskopie. Es wird gezeigt, dass in den Materialien Bi2Se3 und Bi2Te3, in übereinstimmung mit der Literatur, die entscheidenden Charakteristika eines topologischen Ober ächenzustands vorzu nden sind: Die Ober ächenzustände dieser Sys- teme durchqueren die Bandlücke in ungerader Anzahl, sie sind nicht entartet und weisen folgerichtig eine hohe Spinpolarisation auf. Weiterhin wird durch Aufdampfen diverser Adsorbate gezeigt, dass der Ober ächenzustän- de von Bi2Se3 und Bi2Te3, wie erwartet, extrem robust ist. Ober ächenzustände topologisch trivialer Systeme erfüllen diese Eigenschaft nicht; bereits kleine Verunreinigungen kön- nen diese Zustände zerstören, bzw. die Ober äche isolierend machen. Die topologischen Ober ächenzustände können in der vorliegenden Arbeit noch bis zur Detektionsgrenze der experimentellen Messmethode nachgewiesen werden und die Ober äche bleibt Leitfähig. Unter den Adsorbaten be ndet sich auch Eisen, ein bekanntermaßen magnetisches Materi- al. Eine der Grundvoraussetzungen für topologische Isolatoren ist die Zeitumkehrsymme- trie, die Elektronen, welche den topologischen Ober ächenzustand besetzen, vorschreibt, dass sie eine bestimmte Spinrichtung haben müssen, wenn sie sich beispielsweise nach links bewegen und den entgegengesetzten Spin wenn sie sich nach rechts bewegen. In magnetischen Materialien ist die Zeitumkehrsymmetrie jedoch explizit gebrochen und die gezeigte Robustheit des Ober ächenzustands gegen magnetische Materialien daher uner- wartet. Die Zeitumkehrsymmetrie sorgt auch dafür, dass eine Streuung der Elektronen um 180°, beispielsweise an einem Gitterdefekt oder an einem Phonon strikt verboten ist. Bei einem solchen Streuprozess bleibt die Spinrichtung erhalten, da aber in der Gegenrichtung nur Zustände mit entgegengesetztem Spin vorhanden sind kann das Elektron nicht in diese Richtung gestreut werden. Dieses Prinzip wird anhand der Lebensdauer der durch Pho- toemission angeregten Zustände untersucht. Hierbei wird gezeigt, dass die Kopplung der Elektronen des Ober ächenzustands von Bi2Te3 an Phononen unerwartet hoch ist und dass sich eine Anisotropie in der Bandstruktur des Selbigen auch in den Lebensdauern der ange- regten Zustände widerspiegelt. Weiterhin wird gezeigt, dass sich die Ein üsse von magne- tischen und nicht-magnetischen Verunreinigungen auf die Lebensdauern stark voneinander unterscheiden. Im letzten Teil der vorliegenden Arbeit wird untersucht, ob eine Asymmetrie in der Inten- sitätsverteilung der winkelaufgelösten Photoemissionsspektren, bei Anregung mit zirku- lar polarisiertem Licht, in Bi2Te3 Rückschlüsse auf die Spinpolarisation der Elektronen erlaubt. Bei Variation der Energie des eingestrahlten Lichts wird ein Vorzeichenwechsel der Asymmetrie beobachtet. Daraus lässt sich schlussfolgern, dass die Asymmetrie keine Rückschlüsse auf die Spinpolarisation erlaubt. N2 - This thesis is focussed on the electronic properties of the new material class named topological insulators. Spin and angle resolved photoelectron spectroscopy have been applied to reveal several unique properties of the surface state of these materials. The first part of this thesis introduces the methodical background of these quite established experimental techniques. In the following chapter, the theoretical concept of topological insulators is introduced. Starting from the prominent example of the quantum Hall effect, the application of topological invariants to classify material systems is illuminated. It is explained how, in presence of time reversal symmetry, which is broken in the quantum Hall phase, strong spin orbit coupling can drive a system into a topologically non trivial phase. The prediction of the spin quantum Hall effect in two dimensional insulators an the generalization to the three dimensional case of topological insulators is reviewed together with the first experimental realization of a three dimensional topological insulator in the Bi1-xSbx alloys given in the literature. The experimental part starts with the introduction of the Bi2X3 (X=Se, Te) family of materials. Recent theoretical predictions and experimental findings on the bulk and surface electronic structure of these materials are introduced in close discussion to our own experimental results. Furthermore, it is revealed, that the topological surface state of Bi2Te3 shares its orbital symmetry with the bulk valence band and the observation of a temperature induced shift of the chemical potential is to a high probability unmasked as a doping effect due to residual gas adsorption. The surface state of Bi2Te3 is found to be highly spin polarized with a polarization value of about 70% in a macroscopic area, while in Bi2Se3 the polarization appears reduced, not exceeding 50%. We, however, argue that the polarization is most likely only extrinsically limited in terms of the finite angular resolution and the lacking detectability of the out of plane component of the electron spin. A further argument is based on the reduced surface quality of the single crystals after cleavage and, for Bi2Se3 a sensitivity of the electronic structure to photon exposure. We probe the robustness of the topological surface state in Bi2X3 against surface impurities in Chapter 5. This robustness is provided through the protection by the time reversal symmetry. Silver, deposited on the (111) surface of Bi2Se3 leads to a strong electron doping but the surface state is observed up to a deposited Ag mass equivalent to one atomic monolayer. The opposite sign of doping, i.e., hole-like, is observed by exposing oxygen to Bi2Te3. But while the n-type shift of Ag on Bi2Se3 appears to be more or less rigid, O2 is lifting the Dirac point of the topological surface state in Bi2Te3 out of the valence band minimum at $\Gamma$. After increasing the oxygen dose further, it is possible to shift the Dirac point to the Fermi level, while the valence band stays well beyond. The effect is found reversible, by warming up the samples which is interpreted in terms of physisorption of O2. For magnetic impurities, i.e., Fe, we find a similar behavior as for the case of Ag in both Bi2Se3 and Bi2Te3. However, in that case the robustness is unexpected, since magnetic impurities are capable to break time reversal symmetry which should introduce a gap in the surface state at the Dirac point which in turn removes the protection. We argue, that the fact that the surface state shows no gap must be attributed to a missing magnetization of the Fe overlayer. In Bi2Te3 we are able to observe the surface state for deposited iron mass equivalents in the monolayer regime. Furthermore, we gain control over the sign of doping through the sample temperature during deposition. Chapter6 is devoted to the lifetime broadening of the photoemission signal from the topological surface states of Bi2Se3 and Bi2Te3. It is revealed that the hexagonal warping of the surface state in Bi2Te3 introduces an anisotropy for electrons traveling along the two distinct high symmetry directions of the surface Brillouin zone, i.e., $\Gamma$K and $\Gamma$M. We show that the phonon coupling strength to the surface electrons in Bi2Te3 is in nice agreement with the theoretical prediction but, nevertheless, higher than one may expect. We argue that the electron-phonon coupling is one of the main contributions to the decay of photoholes but the relatively small size of the Fermi surface limits the number of phonon modes that may scatter off electrons. This effect is manifested in the energy dependence of the imaginary part of the electron self energy of the surface state which shows a decay to higher binding energies in contrast to the monotonic increase proportional to E$^2$ in the Fermi liquid theory due to electron-electron interaction. Furthermore, the effect of the surface impurities of Chapter 5 on the quasiparticle life- times is investigated. We find that Fe impurities have a much stronger influence on the lifetimes as compared to Ag. Moreover, we find that the influence is stronger independently of the sign of the doping. We argue that this observation suggests a minor contribution of the warping on increased scattering rates in contrast to current belief. This is additionally confirmed by the observation that the scattering rates increase further with increasing silver amount while the doping stays constant and by the fact that clean Bi2Se3 and Bi2Te3 show very similar scattering rates regardless of the much stronger warping in Bi2Te3. In the last chapter we report on a strong circular dichroism in the angle distribution of the photoemission signal of the surface state of Bi2Te3. We show that the color pattern obtained by calculating the difference between photoemission intensities measured with opposite photon helicity reflects the pattern expected for the spin polarization. However, we find a strong influence on strength and even sign of the effect when varying the photon energy. The sign change is qualitatively confirmed by means of one-step photoemission calculations conducted by our collaborators from the LMU München, while the calculated spin polarization is found to be independent of the excitation energy. Experiment and theory together unambiguously uncover the dichroism in these systems as a final state effect and the question in the title of the chapter has to be negated: Circular dichroism in the angle distribution is not a new spin sensitive technique. KW - topological insulators KW - angle resolved photoelectron spectroscopy KW - spin resolved photoelectron spectroscopy KW - Bi2Se3 KW - Bi2Te3 KW - quasiparticle interactions KW - circular dichroism KW - spin-orbit coupling KW - time reversal symmetry KW - surface states KW - Spinpolarisation KW - Zirkulardichroismus KW - topologische Isolatoren KW - Oberflächenzustände KW - winkelaufgelöste Photoelektronenspektroskopie KW - spinaufgelöste Photoelektronenspektroskopie KW - Magnetismus KW - Bi2Te3 KW - Bi2Se3 Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-96686 ER - TY - THES A1 - Schneider, Helen T1 - Reactive eutectic media based on ammonium formate for the valorization of bio-sourced materials T1 - Reaktive eutektische Medien auf Basis von Ammoniumformiat zur Aufwertung von biobasierten Substanzen N2 - In the last several decades eutectic mixtures of different compositions were successfully used as solvents for vast amount of chemical processes, and only relatively recently they were discovered to be widely spread in nature. As such they are discussed as a third liquid media of the living cell, that is composed of common cell metabolites. Such media may also incorporate water as a eutectic component in order to regulate properties such as enzyme activity or viscosity. Taking inspiration form such sophisticated use of eutectic mixtures, this thesis will explore the use of reactive eutectic media (REM) for organic synthesis. Such unconventional media are characterized by the reactivity of their components, which means that mixture may assume the role of the solvent as well as the reactant itself. The thesis focuses on novel REM based on ammonium formate and investigates their potential for the valorization of bio-sourced materials. The use of REM allows the performance of a number of solvent-free reactions, which entails the benefits of a superior atom and energy economy, higher yields and faster rates compared to reactions in solution. This is evident for the Maillard reaction between ammonium formate and various monosaccharides for the synthesis of substituted pyrazines as well as for a Leuckart type reaction between ammonium formate and levulinic acid for the synthesis of 5-methyl-2-pyrrolidone. Furthermore, reaction of ammonium formate with citric acid for the synthesis of yet undiscovered fluorophores, shows that synthesis in REM can open up unexpected reaction pathways. Another focus of the thesis is the study of water as a third component in the REM. As a result, the concept of two different dilution regimes (tertiary REM and in REM in solvent) appears useful for understanding the influence of water. It is shown that small amounts of water can be of great benefit for the reaction, by reducing viscosity and at the same time increasing reaction yields. REM based on ammonium formate and organic acids are employed for lignocellulosic biomass treatment. The thesis thereby introduces an alternative approach towards lignocellulosic biomass fractionation that promises a considerable process intensification by the simultaneous generation of cellulose and lignin as well as the production of value-added chemicals from REM components. The thesis investigates the generated cellulose and the pathway to nanocellulose generation and also includes the structural analysis of extracted lignin. Finally, the thesis investigates the potential of microwave heating to run chemical reactions in REM and describes the synergy between these two approaches. Microwave heating for chemical reactions and the use of eutectic mixtures as alternative reaction media are two research fields that are often described in the scope of green chemistry. The thesis will therefore also contain a closer inspection of this terminology and its greater goal of sustainability. N2 - Ein eutektisches System beschreibt eine homogene Mischung verschiedener Substanzen, welche bei einer einzigen Temperatur schmilzt und dabei einen Schmelzpunkt aufweist der unterhalb der Schmelzpunkte der einzelnen Komponenten liegt. Solche Gemische können aus simplen organischen Substanzen gebildet werden und haben deshalb in den letzten Jahrzehnten große Aufmerksamkeit als neuartige Lösungsmittel erhalten. Mittlerweile wird ihr Nutzung für eine Vielzahl chemischer Prozesse erforscht. Zudem wurde Entdeckt das solche Gemische auch in der Natur Verbreitung finden. In diesem Zuge werden sie z.B. als drittes flüssiges Medium der lebenden Zelle diskutiert, welches durch eutektische Gemische von gewöhnlichen Zellmetaboliten gebildet wird. Sie können dabei auch Wasser als eutektische Komponente enthalten, um Eigenschaften wie Enzymaktivität oder Viskosität zu regulieren. Inspiriert durch diesen raffinierten Einsatz eutektischer Gemische untersucht diese Arbeit die Verwendung reaktiver eutektischer Medien (REM) für die chemische Anwendung. Solche unkonventionellen Medien zeichnen sich durch die Reaktivität ihrer Komponenten aus, was bedeutet, dass das Gemisch sowohl die Rolle des Lösungsmittels als auch des Reaktanten selbst übernehmen kann. Die Arbeit konzentriert sich auf neuartige REM auf Basis von Ammoniumformiat und untersucht deren Potenzial für die Nutzung von bio-basierten Substanzen. Die Verwendung von REM ermöglicht die Durchführung einer Reihe lösungsmittelfreier Reaktionen, was im Vergleich zu Reaktionen in Lösung die Vorteile einer besseren Atomökonomie, höhere Ausbeuten und schnellere Reaktionsgeschwindigkeiten mit sich bringt. Dies zeigt sich an der Maillard-Reaktion zwischen Ammoniumformiat und verschiedenen Monosacchariden zur Synthese substituierter Pyrazine sowie an der Leuckart-Reaktion zwischen Ammoniumformiat und Lävulinsäure zur Synthese von 5-Methyl-2-pyrrolidon. Darüber hinaus zeigt die Reaktion von Ammoniumformiat mit Zitronensäure zur Synthese noch unentdeckter Fluorophore, dass die Synthese in REM bisher unerschlossene Reaktionswege eröffnen kann. Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit ist die Untersuchung von Wasser als dritte Komponente im REM. Daher erscheint das Konzept zweier unterschiedlicher Verdünnungsregime (tertiäres REM und REM im Lösungsmittel) nützlich für das Verständnis des Einflusses von Wasser. Es zeigt sich, dass kleine Mengen Wasser von großem Nutzen für die Reaktion sein können, indem sie die Viskosität senken und gleichzeitig die Reaktionsausbeuten erhöhen. Für den Aufschluss von Lignocellulose werden REM auf Basis von Ammoniumformiat und organischen Säuren eingesetzt. Die Arbeit stellt damit einen neuen Ansatz für das Konzept der Bioraffinerie vor, der eine erhebliche Prozessintensivierung durch die gleichzeitige Erzeugung von Cellulose, Lignin sowie die Herstellung von Chemikalien aus REM-Komponenten verspricht. Die Arbeit untersucht die erzeugte Cellulose, sowie die Bedingungen zur Erzeugung von Nanocellulose und umfasst die Strukturanalyse von extrahiertem Lignin. Abschließend untersucht die Arbeit das Potenzial der Mikrowellenenergie zum Erhitzen chemischer Reaktionen in REM und beschreibt die Synergie zwischen diesen beiden Ansätzen. Mikrowellentechnologie für chemische Reaktionen und die Verwendung eutektischer Gemische als alternative Reaktionsmedien sind zwei Forschungsfelder, die häufig im Rahmen der Grünen Chemie beschrieben werden. Die Arbeit beinhaltet daher auch eine genauere Betrachtung dieser Terminologie und ihres übergeordneten Ziels der Nachhaltigkeit. KW - solvent-free reactions KW - deep eutectic solvents KW - microwave synthesis KW - green chemistry KW - biorefinery KW - deoxyfructosazine KW - citrazinic acid KW - Bioraffinerie KW - Citrazinsäure KW - stark eutektisches Lösungsmittel KW - Deoxyfructosazin KW - Grüne Chemie KW - Mikrowellensynthese KW - lösungsmittelfreie Synthese Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-613024 ER - TY - THES A1 - Schimpf, Stefan T1 - Herkunft und Ablagerungsmilieu quartärer Sedimente im Einzugsgebiet des Heihe, NW China N2 - Der zentralasiatische Naturraum, wie er sich uns heute präsentiert, ist das Ergebnis eines Zusammenwirkens vieler verschiedener Faktoren über Jahrmillionen hinweg. Im aktuellen Kontext des Klimawandels zeigt sich jedoch, wie stark sich Stoffflüsse auch kurzfristig ändern und dabei das Gesicht der Landschaft verwandeln können. Die Gobi-Wüste in der Inneren Mongolei (China), als Teil der gleichnamigen Trockenregionen Nordwestchinas, ist aufgrund der Ausgestaltung ihrer landschaftsprägenden Elemente sowie ihrer Landschaftsdynamik, im Zusammenhang mit der Lage zum Tibet-Plateau, in den Fokus der klimageschichtlichen Grundlagenforschung gerückt. Als großes Langzeitarchiv unterschiedlichster fluvialer, lakustriner und äolischer Sedimente stellt sie eine bedeutende Lokalität zur Rekonstruktion von lokalen und regionalen Stoffflüssen dar.. Andererseits ist die Gobi-Wüste zugleich auch eine bedeutende Quelle für den überregionalen Staubtransport, da sie aufgrund der klimatischen Bedingungen insbesondere der Erosion durch Ausblasung preisgegeben wird. Vor diesem Hintergrund erfolgten zwischen 2011 und 2014, im Rahmen des BMBF-Verbundprogramms WTZ Zentralasien – Monsundynamik & Geoökosysteme (Förderkennzeichen 03G0814), mehrere deutsch-chinesische Expeditionen in das Ejina-Becken (Innere Mongolei) und das Qilian Shan-Vorland. Im Zuge dieser Expeditionen wurden für eine Bestimmung potenzieller Sedimentquellen erstmals zahlreiche Oberflächenproben aus dem gesamten Einzugsgebiet des Heihe (schwarzer Fluss) gesammelt. Zudem wurden mit zwei Bohrungen im inneren des Ejina-Beckens, ergänzende Sedimentbohrkerne zum bestehenden Bohrkern D100 (siehe Wünnemann (2005)) abgeteuft, um weit reichende, ergänzende Informationen zur Landschaftsgeschichte und zum überregionalen Sedimenttransfer zu erhalten. Gegenstand und Ziel der vorliegenden Doktorarbeit ist die sedimentologisch-mineralogische Charakterisierung des Untersuchungsgebietes in Bezug auf potenzielle Sedimentquellen und Stoffflüsse des Ejina-Beckens sowie die Rekonstruktion der Ablagerungsgeschichte eines dort erbohrten, 19m langen Sedimentbohrkerns (GN100). Schwerpunkt ist hierbei die Klärung der Sedimentherkunft innerhalb des Bohrkerns sowie die Ausweisung von Herkunftssignalen und möglichen Sedimentquellen bzw. Sedimenttransportpfaden. Die methodische Herangehensweise basiert auf einem Multi-Proxy-Ansatz zur Charakterisierung der klastischen Sedimentfazies anhand von Geländebeobachtungen, lithologisch-granulometrischen und mineralogisch-geochemischen Analysen sowie statistischen Verfahren. Für die mineralogischen Untersuchungen der Sedimente wurde eine neue, rasterelektronenmikroskopische Methode zur automatisierten Partikelanalyse genutzt und den traditionellen Methoden gegenübergestellt. Die synoptische Betrachtung der granulometrischen, geochemischen und mineralogischen Befunde der Oberflächensedimente ergibt für das Untersuchungsgebiet ein logisches Kaskadenmodell mit immer wiederkehrenden Prozessbereichen und ähnlichen Prozesssignalen. Die umfangreichen granulometrischen Analysen deuten dabei auf abnehmende Korngrößen mit zunehmender Entfernung vom Qilian Shan hin und ermöglichen die Identifizierung von vier texturellen Signalen: den fluvialen Sanden, den Dünensanden, den Stillwassersedimenten und Stäuben. Diese Ergebnisse können als Interpretationsgrundlage für die Korngrößenanalysen des Bohrkerns genutzt werden. Somit ist es möglich, die Ablagerungsgeschichte der Bohrkernsedimente zu rekonstruieren und in Verbindung mit eigenen und literaturbasierten Datierungen in einen Gesamtkontext einzuhängen. Für das Untersuchungsgebiet werden somit vier Ablagerungsphasen ausgewiesen, die bis in die Zeit des letzten glazialen Maximums (LGM) zurückreichen. Während dieser Ablagerungsphasen kam es im Zuge unterschiedlicher Aktivitäts- und Stabilitätsphasen zu einer kontinuierlichen Progradation und Überprägung des Schwemmfächers. Eine besonders aktive Phase kann zwischen 8 ka und 4 ka BP festgestellt werden, während der es aufgrund zunehmender fluvialer Aktivitäten zu einer deutlich verstärkten Schwemmfächerdynamik gekommen zu sein scheint. In den Abschnitten davor und danach waren es vor allem äolische Prozesse, die zu einer Überprägung des Schwemmfächers geführt haben. Hinsichtlich der mineralogischen Herkunftssignale gibt es eine große Variabilität. Dies spiegelt die enorme Heterogenität der Geologie des Untersuchungsgebietes wider, wodurch die räumlichen Signale nicht sehr stark ausgeprägt sind. Dennoch, können für das Einzugsgebiet drei größere Bereiche deklariert werden, die als Herkunftsgebiet in Frage kommen. Das östliche Qilian Shan Vorland zeichnet sich dabei durch deutlich höhere Chloritgehalte als primäre Quelle für die Sedimente im Ejina-Becken aus. Sie unterscheiden sich insbesondere durch stark divergierende Chloritgehalte in der Tonmineral- und Gesamtmineralfraktion, was das östliche Qilian Shan Vorland als primäre Quelle für die Sedimente im Ejina-Becken auszeichnet. Dies steht in Zusammenhang mit den Grünschiefern, Ophioliten und Serpentiniten in diesem Bereich. Geochemisch deutet vor allem das Cr/Rb-Verhältnis eine große Variabilität innerhalb des Einzugsgebietes an. Auch hier ist es das östliche Vorland, welches aufgrund seines hohen Anteils an mafischen Gesteinen reich an Chromiten und Spinellen ist und sich somit vom restlichen Untersuchungsgebiet abhebt. Die zeitliche aber auch die generelle Variabilität der Sedimentherkunft lässt sich in den Bohrkernsedimenten nicht so deutlich nachzeichnen. Die mineralogisch-sedimentologischen Eigenschaften der erbohrten klastischen Sedimente zeugen zwar von zwischenzeitlichen Änderungen bei der Sedimentherkunft, diese sind jedoch nicht so deutlich ausgeprägt, wie es die Quellsignale in den Oberflächensedimenten vermuten lassen. Ein Grund dafür scheint die starke Vermischung unterschiedlichster Sedimente während des Transportes zu sein. Die Kombination der Korngrößenergebnisse mit den Befunden der Gesamt- und Schwermineralogie deuten darauf hin, dass es zwischenzeitlich eine Phase mit überwiegend äolischen Prozessen gegeben hat, die mit einem Sedimenteintrag aus dem westlichen Bei Shan in Verbindung stehen. Neben der Zunahme ultrastabiler Schwerminerale wie Zirkon und Granat und der Abnahme opaker Schwerminerale, weisen vor allem die heutigen Verhältnisse darauf hin. Der Vergleich der traditionellen Schwermineralanalyse mit der Computer-Controlled-Scanning-Electron-Microscopy (kurz: CCSEM), die eine automatisierte Partikelauswertung der Proben ermöglicht, zeigt den deutlichen Vorteil der modernen Analysemethode. Neben einem zeitlichen Vorteil, den man durch die automatisierte Abarbeitung der vorbereiteten Proben erlangen kann, steht vor allem die deutlich größere statistische Signifikanz des Ergebnisses im Vordergrund. Zudem können mit dieser Methode auch chemische Varietäten einiger Schwerminerale bestimmt werden, die eine noch feinere Klassifizierung und sicherere Aussagen zu einer möglichen Sedimentherkunft ermöglichen. Damit ergeben sich außerdem verbesserte Aussagen zu Zusammensetzungen und Entstehungsprozessen der abgelagerten Sedimente. Die Studie verdeutlicht, dass die Sedimentherkunft innerhalb des Untersuchungsgebietes sowie die ablaufenden Prozesse zum Teil stark von lokalen Gegebenheiten abhängen. Die Heterogenität der Geologie und die Größe des Einzugsgebietes sowie die daraus resultierende Komplexität der Sedimentgenese, machen exakte Zuordnungen zu klar definierten Sedimentquellen sehr schwer. Dennoch zeigen die Ergebnisse, dass die Sedimentzufuhr in das Ejina-Becken in erster Linie durch fluviale klastische Sedimente des Heihe aus dem Qilian Shan erfolgt sein muss. Die Untersuchungsergebnisse zeigen jedoch ebenso die Notwendigkeit einer ergänzenden Bearbeitung angrenzender Untersuchungsgebiete, wie beispielsweise den Gobi-Altai im Norden oder den Beishan im Westen, sowie die Verdichtung der Oberflächenbeprobung zur feineren Auflösung von lokalen Sedimentquellen. N2 - The Central Asian natural space, as it presents itself today, is the result of a combination of many different factors over millions of years. However, in the current context of climate change it becoming obvious how strongly material fluxes can change in the short-term and thereby transform the face of the landscape. As a large long-term archive of different fluvial, lacustrine and aeolian sediments, the Gobi Desert in Inner Mongolia (China) represents a significant locality for the reconstruction of local and regional material flows as well as an important source for supra-regional dust transport due to erosion by aeolian processes. This, in connection with its location to the Tibetan Plateau, has moved the Gobi Desert into the focus of climate-historical basic research. Against this background, several German-Chinese expeditions to Ejina Basin (Inner Mongolia) and the Qilian Shan foreland were accomplished between 2011 and 2014. They were part of the BMBF joint program WTZ Central Asia - Monsoon Dynamics & Geo-Ecosystems (Grant No. 03G0814). In the course of these expeditions numerous surface samples from the entire catchment area of the Heihe (Black River) were collected for the determination of potential sediment sources. Additionally, two drillings in the interior of the Ejina Basin were conducted as a continuation of the existing drill-core D100 (see Wünnemann (2005)) and for gathering complementary information on landscape history and supra-regional sediment transfer. The goals of this doctoral thesis are a sedimentological-mineralogical characterization of the study area with regard to potential sediment sources and material fluxes of the Ejina Basin as well as the reconstruction of the sedimentation history of a 19 m sediment drill-core (GN100) drilled in the northern part of the basin. The main focus is on the clarification of the sediment provenance within the drill core as well as the designation of provenance signals and possible sediment sources or sediment transport paths. The methodological approach is based on a multi-proxy approach to characterize the clastic sedimentary facies using field observations, lithological-granulometric and mineralogical-geochemical analyses as well as statistical methods. For the mineralogical investigations of the sediments, a new scanning electron microscopic method for automated particle analysis was used and compared with traditional methods. The synoptic analysis of the granulometric, geochemical and mineralogical findings of the surface sediments result in a logical cascade model with recurring process areas and similar process signals. The results of the extensive granulometric analyses indicate decreasing grain sizes as the distance from the Qilian Shan increases and allow the identification of four textural signals: fluvial sands, dune sands, still water sediments and dusts. They can be used as the basis of interpretation for the grain size analyses of the drill core. This makes it possible to reconstruct the depositional history of the core sediments and to put them in an overall context in conjunction with own and literature-based datings. For the study area four depositional phases can be identified which date back until the time of the Last Glacial Maximum (LGM). During these depositional phases, various phases of activity and stability led to a continuous progradation and overprinting of the alluvial fan. A particularly active phase can be observed between 8 ka and 4 ka BP. During this period there seems to have been a significant increase in alluvial fan dynamics due to increasing fluvial activity. In the periods before and after mainly aeolian processes have led to an overprinting of the alluvial fan. Regarding the mineralogical provenance signals there is a great variability. This reflects the enormous geological heterogeneity of the study area, by which the spatial signals are not very pronounced. Nonetheless, within the catchment three larger areas can be declared which can be considered as possible sediment sources. These are the eastern and western foreland of the Qilian Shan mountains as wells as the Bei Shan in the west of the Ejina basin. They differ, in particular, from strongly diverging chlorite contents in the clay mineral and total mineral fraction. The eastern Qilian Shan foreland is characterized by significantly higher chlorite contents as the primary source for the sediments in the Ejina Basin. This is related to the greenschists, ophiolites and serpentinites in this area. Geochemically, the Cr/Rb-ratio in particular indicates a large variability within the catchment area. In this case its again the eastern Qilian Shan foreland which stands out from the rest of the study area with high values due to its high proportion of mafic rocks which are rich in chromites and spinels. Within the drill core sediments of GN100 the temporal but also the general variability of the sediment provenance according to the surface sediment results cannot be clearly traced. The mineralogical-sedimentological characteristics of the drilled clastic sediments exhibit meantime changes in sediment provenance. However, they are not as pronounced as the source signals within the surface sediments suggest. One reason seems to be the strong mixing of different sediments during transport. The combination of the particle size results with the results of the total and heavy mineralogy indicate that there must have been a phase in the meantime with predominantly aeolian processes.. These processes were connected with a sediment input from the Bei Shan mountains in the west. In addition to the increase in ultrastable heavy minerals such as zirconium and garnet and the decline of opaque heavy minerals, mainly present conditions point to this. The comparison of the traditional heavy mineral analysis (polarized light microscopy) with computer-controlled scanning electron microscopy (short: CCSEM) shows the clear advantage of the modern analysis method. Above all is the significant greater statistical significance of the counting results. In addition, this method can also be used to determine chemical varieties of some heavy minerals, which allows an even finer classification and more reliable conclusions about a possible sediment provenance. Furthermore, better statements can be made about the composition and the development process of the deposited sediments. This thesis shows that the sediment provenance within the study area as well as the ongoing processes partly depend strongly on local conditions. Therefore, the heterogeneity of the geology and the size of the catchment as well as the resulting complexity of the sediment genesis makes it very difficult to make exact assignments to clearly defined sediment sources. Nevertheless, the results indicate a primary input of fluvial clastic sediments of the Heihe coming from the Qilian Shan mountains. However, the findings also indicate the need to complement the study with adjacent study areas such as the Gobi Altai in the north or the Beishan in the west as well as a densification of the surface sampling for a better resolution of possible local sediment sources. KW - Heihe KW - Ejina Becken KW - Gaxun Nur KW - Schwerminerale KW - China KW - CCSEM KW - Herkunftsanalyse KW - Tonminerale KW - Heihe KW - Ejina Basin KW - Gaxun Nur KW - Heavy Minerals KW - China KW - CCSEM KW - Provenance Analysis KW - Clay Minerals Y1 - 2020 ER - TY - THES A1 - Schifferle, Lukas T1 - Optical properties of (Mg,Fe)O at high pressure T1 - Optische Eigenschaften von (Mg,Fe)O unter Hochdruck N2 - Large parts of the Earth’s interior are inaccessible to direct observation, yet global geodynamic processes are governed by the physical material properties under extreme pressure and temperature conditions. It is therefore essential to investigate the deep Earth’s physical properties through in-situ laboratory experiments. With this goal in mind, the optical properties of mantle minerals at high pressure offer a unique way to determine a variety of physical properties, in a straight-forward, reproducible, and time-effective manner, thus providing valuable insights into the physical processes of the deep Earth. This thesis focusses on the system Mg-Fe-O, specifically on the optical properties of periclase (MgO) and its iron-bearing variant ferropericlase ((Mg,Fe)O), forming a major planetary building block. The primary objective is to establish links between physical material properties and optical properties. In particular the spin transition in ferropericlase, the second-most abundant phase of the lower mantle, is known to change the physical material properties. Although the spin transition region likely extends down to the core-mantle boundary, the ef-fects of the mixed-spin state, where both high- and low-spin state are present, remains poorly constrained. In the studies presented herein, we show how optical properties are linked to physical properties such as electrical conductivity, radiative thermal conductivity and viscosity. We also show how the optical properties reveal changes in the chemical bonding. Furthermore, we unveil how the chemical bonding, the optical and other physical properties are affected by the iron spin transition. We find opposing trends in the pres-sure dependence of the refractive index of MgO and (Mg,Fe)O. From 1 atm to ~140 GPa, the refractive index of MgO decreases by ~2.4% from 1.737 to 1.696 (±0.017). In contrast, the refractive index of (Mg0.87Fe0.13)O (Fp13) and (Mg0.76Fe0.24)O (Fp24) ferropericlase increases with pressure, likely because Fe Fe interactions between adjacent iron sites hinder a strong decrease of polarizability, as it is observed with increasing density in the case of pure MgO. An analysis of the index dispersion in MgO (decreasing by ~23% from 1 atm to ~103 GPa) reflects a widening of the band gap from ~7.4 eV at 1 atm to ~8.5 (±0.6) eV at ~103 GPa. The index dispersion (between 550 and 870 nm) of Fp13 reveals a decrease by a factor of ~3 over the spin transition range (~44–100 GPa). We show that the electrical band gap of ferropericlase significantly widens up to ~4.7 eV in the mixed spin region, equivalent to an increase by a factor of ~1.7. We propose that this is due to a lower electron mobility between adjacent Fe2+ sites of opposite spin, explaining the previously observed low electrical conductivity in the mixed spin region. From the study of absorbance spectra in Fp13, we show an increasing covalency of the Fe-O bond with pressure for high-spin ferropericlase, whereas in the low-spin state a trend to a more ionic nature of the Fe-O bond is observed, indicating a bond weakening effect of the spin transition. We found that the spin transition is ultimately caused by both an increase of the ligand field-splitting energy and a decreasing spin-pairing energy of high-spin Fe2+. N2 - Geodynamische Prozesse werden von den physikalischen Materialeigenschaften unter den extremen Druck- und Temperaturbedingungen des Erdinneren gesteuert, gerade diese Areale sind aber faktisch nicht für direkte Beobachtungen zugänglich. Umso wichtiger ist es, die physikalischen Eigenschaften unter Bedingungen des Erdinneren zu untersuchen. Mit diesem Ziel vor Augen erlaubt das Studium der optischen Eigenschaften von Mineralen des Erdmantels, eine große Bandbreite an physikalischen Materialeigenschaften, in einer einfachen, reproduzierbaren und effizienten Art und Weise zu bestimmen. Dadurch bieten sich wichtige Einblicke in die physikalischen Prozessen des Erdinneren. Die vorliegende Arbeit konzentriert sich auf das System Mg-Fe-O, im Speziellen auf Periklas (MgO) und seine Eisen-haltige Variante Ferroperiklas ((Mg,Fe)O), ein wichtiger Baustein planetarer Körper. Das Hauptziel der Arbeit besteht darin Verbindungen zwischen optischen Eigenschaften und physikalischen Materialeigenschaften zu finden. Gerade der Spin-Übergang in Ferroperiklas, der zweithäufigsten Phase des unteren Erdmantels, ist dabei von Bedeutung, da damit Veränderungen in den physikalischen Materialeigenschaften einhergehen. Obwohl sich der Spinübergangsbereich vermutlich bis zur Kern-Mantel-Grenze erstreckt, sind die Auswirkungen des gemischten Spin-Zustandes, bei dem sowohl Hoch- als auch Tief-Spin präsent sind, nur unzureichend untersucht. Die hier vorgestellten Studien zeigen, wie optische Eigenschaften mit anderen wichtigen physikalischen Eigenschaften wie elektrischer und thermischer Leitfähigkeit, Viskosität oder auch mit der chemischen Bindung verbunden sind. Daraus lässt sich auch ableiten wie der Spin-Übergang in Ferroperiklas diese Eigenschaften beeinflusst. Von Raumbedingungen bis zu ~140 GPa sinkt der Brechungsindex von MgO um ~2.4 % von 1.737 auf 1.696 (±0.017). Im Gegensatz dazu steigt der Brechungsindex von (Mg0.87Fe0.13)O (Fp13) und (Mg0.76Fe0.24)O (Fp24) Ferroperiklas mit dem Druck an. Dies ist auf Fe-Fe Wechselwirkungen zwischen benachbarten Eisenpositionen zurückzuführen, die eine starke Verringerung der Polarisierbarkeit, wie im Falle von reinem MgO mit zunehmender Dichte, behindern. Eine Analyse der Dispersion des Brechungsindexes von MgO (Abnahme um ~23 % von 1 Atm zu ~103 GPa) offenbart eine Verbreiterung der Bandlücke von ~7.4 eV bei 1 Atm zu ~8.5 (±0.6) eV bei ~103 GPa. Die Messung der Dispersion (zwischen 550 und 870 nm) in Fp13 zeigt eine starke Abnahme über den Bereich des Spin-Überganges (~44–100 GPa) bis zu einem Faktor von ~3. Die Bandlücke nimmt in der Region des gemischten Spin-Zustandes signifikant auf bis zu ~4.7 eV zu (entspricht einer Zunahme um den Faktor ~1.7). Dies deutet auf eine Verringerung der Elektronen-Mobilität zwischen benachbarten Fe2+-Positionen mit unterschiedlichem Spin-Zustand hin, was die bereits in früheren Arbeiten beobachtete Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit im Bereich des gemischten Spin-Zustandes erklärt. Absorptionsspektren an Fp13 zeigen eine Druck-bedingte Zunahme der Kovalenz der Fe-O Bindung für Ferroperiklas im Hoch-Spin Zustand, wohingegen Tief-Spin Ferroperiklas einen Trend zu einer mehr ionischen Fe-O Bindung auf-weist, was auf einen Bindungs-schwächenden Effekt des Spin-Wechsels hinweist. Der Übergang von Hoch- zu Tiefspin ist letztlich auf eine Zunahme der Ligandenfeldaufspaltungsenergie sowie eine abnehmende Spinpaarungsenergie von Hoch-Spin Fe2+ zurückzuführen. KW - optical properties KW - optische Eigenschaften KW - high pressure KW - Hochdruck KW - earth mantle KW - Erdmantel KW - diamond anvil cell KW - Diamantstempelzelle KW - ferropericlase KW - Ferroperiklas KW - spectroscopy KW - Spektroskopie Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-622166 ER - TY - THES A1 - Schauer, Nicolas T1 - Quantitative trait loci (QTL) for metabolite accumulation and metabolic regulation : metabolite profiling of interspecific crosses of tomato T1 - Metabolomische Analyse von interspezifischen Tomaten N2 - The advent of large-scale and high-throughput technologies has recently caused a shift in focus in contemporary biology from decades of reductionism towards a more systemic view. Alongside the availability of genome sequences the exploration of organisms utilizing such approach should give rise to a more comprehensive understanding of complex systems. Domestication and intensive breeding of crop plants has led to a parallel narrowing of their genetic basis. The potential to improve crops by conventional breeding using elite cultivars is therefore rather limited and molecular technologies, such as marker assisted selection (MAS) are currently being exploited to re-introduce allelic variance from wild species. Molecular breeding strategies have mostly focused on the introduction of yield or resistance related traits to date. However given that medical research has highlighted the importance of crop compositional quality in the human diet this research field is rapidly becoming more important. Chemical composition of biological tissues can be efficiently assessed by metabolite profiling techniques, which allow the multivariate detection of metabolites of a given biological sample. Here, a GC/MS metabolite profiling approach has been applied to investigate natural variation of tomatoes with respect to the chemical composition of their fruits. The establishment of a mass spectral and retention index (MSRI) library was a prerequisite for this work in order to establish a framework for the identification of metabolites from a complex mixture. As mass spectral and retention index information is highly important for the metabolomics community this library was made publicly available. Metabolite profiling of tomato wild species revealed large differences in the chemical composition, especially of amino and organic acids, as well as on the sugar composition and secondary metabolites. Intriguingly, the analysis of a set of S. pennellii introgression lines (IL) identified 889 quantitative trait loci of compositional quality and 326 yield-associated traits. These traits are characterized by increases/decreases not only of single metabolites but also of entire metabolic pathways, thus highlighting the potential of this approach in uncovering novel aspects of metabolic regulation. Finally the biosynthetic pathway of the phenylalanine-derived fruit volatiles phenylethanol and phenylacetaldehyde was elucidated via a combination of metabolic profiling of natural variation, stable isotope tracer experiments and reverse genetic experimentation. N2 - Die Einführung von Hochdurchsatzmethoden zur Analyse von biologischen Systemen, sowie die umfangreiche Sequenzierung von Genomen haben zu einer Verlagerung der Forschung „im Detail“ zu einer ganzheitlicheren Betrachtungsweise auf Systemebene geführt. Aus einer jahrhundertlangen, intensiven Züchtung und Selektion von Nutzpflanzen resultierte gleichzeitig eine Abnahme der genetischen Varianz. Daraus resultierend sind Nutzpflanzen anfälliger gegenüber Stressfaktoren, wie Pathogenen, hohen Salzkonzentrationen oder Trockenheit, als ihre Wildarten. Das Potential konventioneller Züchtung scheint somit heute an seine Grenzen gekommen zu sein. Daher versucht man mittels moderner Molekulartechnik, wie zum Beispiel Marker-gestützte Selektion, Gene oder ganze Genombereiche von Wildarten mit hoher genetischer Variation in Nutzpflanzen einzukreuzen, vornehmlich mit dem Ziel einer Ertrags- bzw. Resistenzsteigerung. Neueste medizinische Studien belegen, dass die Ernährung eine wesentliche Rolle für die menschliche Gesundheit spielt. Besonders wichtig sind hierbei die gesundheitsfördernden Substanzen in pflanzlichen Nahrungsmitteln. Aus diesem Grund kommt der Erforschung der biochemischen Zusammensetzung von biologischen Proben eine immer größere Bedeutung zu. Diese Untersuchung kann elegant durch Metabolitenprofile, welche die multivariate Analyse komplexer biologischer Proben erlauben, durchgeführt werden. In dieser Arbeit wurde zur Untersuchung der biochemischen Zusammensetzung von Tomatenwildarten und interspezifischen S. pennellii Tomatenintrogressionslinien (IL) eine GC/MS basierte Metabolitenanalyseplattform verwendet. Hierzu war es zunächst notwendig eine Massenspektrenbibliothek, zur Annotierung von Massenspektren und Retentionsindices von, in pflanzlichen Proben vorkommenden, Metaboliten anzulegen. Die Analyse der Tomatenwildarten ergab große Unterschiede gegenüber der Kulturtomate im Hinblick auf den Gehalt an Amino- und organischen Säuren, sowie der Zuckerzusammensetzung und den Gehalt an Sekundärmetaboliten. Die darauf folgende Analyse der ILs, von den jede ein genau definiertes genomisches Segment von S. pennellii beinhaltet, bestätigte diese enorme Variation mit 889 metabolischen und 326 ertragsassozierten-Veränderungen in den ILs. Die metabolischen Veränderungen zeichneten sich durch abnehmende bzw. steigende Gehalte von einzelnen Metaboliten, aber auch durch eine koordinierte Änderung aus. In dieser Arbeit wurde weiterhin der Biosyntheseweg der Volatilenstoffe Phenylethanol und Phenylacetaldehyd mit Hilfe einer IL untersucht. Hierbei konnten durch stabile Isotopenmarkierung und eines „reverse genetics“-Ansatzes Gene bzw. Enzyme identifiziert werden, die für die Dekarboxylierung des Eduktes Phenylalanin verantwortlich sind. Diese Arbeit beschreibt erstmals die umfassende Analyse von biochemischen Komponenten auf Genombasis in Tomatenintrogressionslinien und zeigt damit ein Werkzeug auf zur Identifizierung von qualitativen biochemischen Merkmalen in der modernen molekularen Züchtung. KW - Tomate KW - Metabolit KW - GC-MS KW - Introgression KW - Frucht KW - Metabolome KW - Züchtung KW - metabolic genomics KW - Tomato KW - metabolite profiling KW - metabolome KW - breeding KW - crops KW - fruit KW - metabolite breeding KW - metabolic genomics Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-7643 ER - TY - THES A1 - Sarnes-Nitu, Juliane T1 - Mit der Schuldenbremse zu nachhaltigen Staatsfinanzen? T1 - Will the debt brake ensure fiscal sustainability? BT - Wirkungen der neuen Fiskalregel auf die deutschen Bundesländer BT - the new fiscal rule‘s impact on German regional governments N2 - The core question of this paper is: Does the debt brake secure fiscal sustainability in Germany? To answer this question, we will first examine the effects of the introduction of the debt brake on the German federal states in the period 2010-16. For this purpose, the observed consolidation performance and the consolidation incentive or pressure experienced by the federal states were evaluated with the help of a scorecard specifically developed for this purpose. Multiple regression analysis was used to analyze how the scorecard factors affect the consolidation performance of the federal states. It found that nearly 90% of the variation was explained by the independent variables budgetary position, debt burden, revenue growth and pension burden. Thus the debt brake likely played a subordinate role in the 2009-2016 consolidation episode. Subsequently, the data collected in 65 expert interviews was used to analyze the limits of the new fiscal rule, and to determine which potential risks could hinder or prevent the debt brake in the future: municipal debt, FEUs, contingent liabilities in the form of guarantees for financial institutions and pension obligations. The frequently expressed criticism that the debt brake impedes economic growth and public investments is also reviewed and rejected. Finally, we discuss potential future developments regarding the debt brake and the German public administration as well as future consolidation efforts of the Länder. N2 - Die Kernfrage der vorliegenden Arbeit lautet: Sichert die Schuldenbremse die fiskalische Nachhaltigkeit in Deutschland? Zur Beantwortung dieser Frage wird zunächst untersucht, welche Vor-Wirkungen die Einführung der Schuldenbremse im Zeitraum 2010-16 auf die deutschen Bundesländer zeitigte. Dafür wurden die beobachtete Konsolidierungsleistung und der 2009 bestehende Konsolidierungsanreiz bzw. –druck der Bundesländer mit Hilfe einer eigens zu diesem Zweck entwickelten Scorecard evaluiert. Mittels multipler Regressionsanalyse wurde dann analysiert, wie die Faktoren der Scorecard die Konsolidierungsleistung der Bun- desländer beeinflussen. Dabei wurde festgestellt, dass beinahe 90% der Variation, durch die unabhängigen Variablen Haushaltslage, Schuldenlast, Einnahmenwachstum und Pensionslast erklärt werden und der Schuldenbremse bei der Konsolidierungsepisode 2009-2016 eher eine untergeordnete Rolle zugefallen sein dürfte. Anschließend wurde mithilfe der in 65 Expertinneninterviews gesammelten Daten analysiert, welche Grenzen der neuen Fiskalregel in ihrem Wirken gesetzt sind, bzw. welche Risiken zukünftig die Einhaltung der Schuldenbremse erschweren oder verhindern könnten: Kommunalverschuldung, FEUs, Eventualverpflichtungen in Form von Bürgschaften für Finanzinstitute und Pensionsverpflichtungen. Die häufig geäußerten Kritikpunkte, die Schuldenbremse sei eine Konjunktur- und Investitionsbremse werden ebenfalls überprüft und zurückgewiesen. Schließlich werden potentielle zukünftige Entwicklungen hinsichtlich der Schuldenbremse und der öffentlichen Verwaltung in Deutschland sowie der Konsolidierungsbemühungen der Länder erörtert. KW - public finance KW - fiscal rules KW - debt brake KW - rational choice KW - Germany KW - governance KW - consolidation KW - Schuldenbremse KW - Fiskalregeln KW - Deutschland KW - Bundesländer KW - Staatsverschuldung Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-413804 ER - TY - THES A1 - Rust, Henning T1 - Detection of long-range dependence : applications in climatology and hydrology T1 - Detektion langreichweitiger Korrelationen : Anwendungen in Klimatologie und Hydrologie N2 - It is desirable to reduce the potential threats that result from the variability of nature, such as droughts or heat waves that lead to food shortage, or the other extreme, floods that lead to severe damage. To prevent such catastrophic events, it is necessary to understand, and to be capable of characterising, nature's variability. Typically one aims to describe the underlying dynamics of geophysical records with differential equations. There are, however, situations where this does not support the objectives, or is not feasible, e.g., when little is known about the system, or it is too complex for the model parameters to be identified. In such situations it is beneficial to regard certain influences as random, and describe them with stochastic processes. In this thesis I focus on such a description with linear stochastic processes of the FARIMA type and concentrate on the detection of long-range dependence. Long-range dependent processes show an algebraic (i.e. slow) decay of the autocorrelation function. Detection of the latter is important with respect to, e.g. trend tests and uncertainty analysis. Aiming to provide a reliable and powerful strategy for the detection of long-range dependence, I suggest a way of addressing the problem which is somewhat different from standard approaches. Commonly used methods are based either on investigating the asymptotic behaviour (e.g., log-periodogram regression), or on finding a suitable potentially long-range dependent model (e.g., FARIMA[p,d,q]) and test the fractional difference parameter d for compatibility with zero. Here, I suggest to rephrase the problem as a model selection task, i.e.comparing the most suitable long-range dependent and the most suitable short-range dependent model. Approaching the task this way requires a) a suitable class of long-range and short-range dependent models along with suitable means for parameter estimation and b) a reliable model selection strategy, capable of discriminating also non-nested models. With the flexible FARIMA model class together with the Whittle estimator the first requirement is fulfilled. Standard model selection strategies, e.g., the likelihood-ratio test, is for a comparison of non-nested models frequently not powerful enough. Thus, I suggest to extend this strategy with a simulation based model selection approach suitable for such a direct comparison. The approach follows the procedure of a statistical test, with the likelihood-ratio as the test statistic. Its distribution is obtained via simulations using the two models under consideration. For two simple models and different parameter values, I investigate the reliability of p-value and power estimates obtained from the simulated distributions. The result turned out to be dependent on the model parameters. However, in many cases the estimates allow an adequate model selection to be established. An important feature of this approach is that it immediately reveals the ability or inability to discriminate between the two models under consideration. Two applications, a trend detection problem in temperature records and an uncertainty analysis for flood return level estimation, accentuate the importance of having reliable methods at hand for the detection of long-range dependence. In the case of trend detection, falsely concluding long-range dependence implies an underestimation of a trend and possibly leads to a delay of measures needed to take in order to counteract the trend. Ignoring long-range dependence, although present, leads to an underestimation of confidence intervals and thus to an unjustified belief in safety, as it is the case for the return level uncertainty analysis. A reliable detection of long-range dependence is thus highly relevant in practical applications. Examples related to extreme value analysis are not limited to hydrological applications. The increased uncertainty of return level estimates is a potentially problem for all records from autocorrelated processes, an interesting examples in this respect is the assessment of the maximum strength of wind gusts, which is important for designing wind turbines. The detection of long-range dependence is also a relevant problem in the exploration of financial market volatility. With rephrasing the detection problem as a model selection task and suggesting refined methods for model comparison, this thesis contributes to the discussion on and development of methods for the detection of long-range dependence. N2 - Die potentiellen Gefahren und Auswirkungen der natürlicher Klimavariabilitäten zu reduzieren ist ein wünschenswertes Ziel. Solche Gefahren sind etwa Dürren und Hitzewellen, die zu Wasserknappheit führen oder, das andere Extrem, Überflutungen, die einen erheblichen Schaden an der Infrastruktur nach sich ziehen können. Um solche katastrophalen Ereignisse zu vermeiden, ist es notwendig die Dynamik der Natur zu verstehen und beschreiben zu können. Typischerweise wird versucht die Dynamik geophysikalischer Datenreihen mit Differentialgleichungssystemen zu beschreiben. Es gibt allerdings Situationen in denen dieses Vorgehen nicht zielführend oder technisch nicht möglich ist. Dieses sind Situationen in denen wenig Wissen über das System vorliegt oder es zu komplex ist um die Modellparameter zu identifizieren. Hier ist es sinnvoll einige Einflüsse als zufällig zu betrachten und mit Hilfe stochastischer Prozesse zu modellieren. In dieser Arbeit wird eine solche Beschreibung mit linearen stochastischen Prozessen der FARIMA-Klasse angestrebt. Besonderer Fokus liegt auf der Detektion von langreichweitigen Korrelationen. Langreichweitig korrelierte Prozesse sind solche mit einer algebraisch, d.h. langsam, abfallenden Autokorrelationsfunktion. Eine verläßliche Erkennung dieser Prozesse ist relevant für Trenddetektion und Unsicherheitsanalysen. Um eine verläßliche Strategie für die Detektion langreichweitig korrelierter Prozesse zur Verfügung zu stellen, wird in der Arbeit ein anderer als der Standardweg vorgeschlagen. Gewöhnlich werden Methoden eingesetzt, die das asymptotische Verhalten untersuchen, z.B. Regression im Periodogramm. Oder aber es wird versucht ein passendes potentiell langreichweitig korreliertes Modell zu finden, z.B. aus der FARIMA Klasse, und den geschätzten fraktionalen Differenzierungsparameter d auf Verträglichkeit mit dem trivialen Wert Null zu testen. In der Arbeit wird vorgeschlagen das Problem der Detektion langreichweitiger Korrelationen als Modellselektionsproblem umzuformulieren, d.h. das beste kurzreichweitig und das beste langreichweitig korrelierte Modell zu vergleichen. Diese Herangehensweise erfordert a) eine geeignete Klasse von lang- und kurzreichweitig korrelierten Prozessen und b) eine verläßliche Modellselektionsstrategie, auch für nichtgenestete Modelle. Mit der flexiblen FARIMA-Klasse und dem Whittleschen Ansatz zur Parameterschätzung ist die erste Voraussetzung erfüllt. Hingegen sind standard Ansätze zur Modellselektion, wie z.B. der Likelihood-Ratio-Test, für nichtgenestete Modelle oft nicht trennscharf genug. Es wird daher vorgeschlagen diese Strategie mit einem simulationsbasierten Ansatz zu ergänzen, der insbesondere für die direkte Diskriminierung nichtgenesteter Modelle geeignet ist. Der Ansatz folgt einem statistischen Test mit dem Quotienten der Likelihood als Teststatistik. Ihre Verteilung wird über Simulationen mit den beiden zu unterscheidenden Modellen ermittelt. Für zwei einfache Modelle und verschiedene Parameterwerte wird die Verläßlichkeit der Schätzungen für p-Wert und Power untersucht. Das Ergebnis hängt von den Modellparametern ab. Es konnte jedoch in vielen Fällen eine adäquate Modellselektion etabliert werden. Ein wichtige Eigenschaft dieser Strategie ist, dass unmittelbar offengelegt wird, wie gut sich die betrachteten Modelle unterscheiden lassen. Zwei Anwendungen, die Trenddetektion in Temperaturzeitreihen und die Unsicherheitsanalyse für Bemessungshochwasser, betonen den Bedarf an verläßlichen Methoden für die Detektion langreichweitiger Korrelationen. Im Falle der Trenddetektion führt ein fälschlicherweise gezogener Schluß auf langreichweitige Korrelationen zu einer Unterschätzung eines Trends, was wiederum zu einer möglicherweise verzögerten Einleitung von Maßnahmen führt, die diesem entgegenwirken sollen. Im Fall von Abflußzeitreihen führt die Nichtbeachtung von vorliegenden langreichweitigen Korrelationen zu einer Unterschätzung der Unsicherheit von Bemessungsgrößen. Eine verläßliche Detektion von langreichweitig Korrelierten Prozesse ist somit von hoher Bedeutung in der praktischen Zeitreihenanalyse. Beispiele mit Bezug zu extremem Ereignissen beschränken sich nicht nur auf die Hochwasseranalyse. Eine erhöhte Unsicherheit in der Bestimmung von extremen Ereignissen ist ein potentielles Problem von allen autokorrelierten Prozessen. Ein weiteres interessantes Beispiel ist hier die Abschätzung von maximalen Windstärken in Böen, welche bei der Konstruktion von Windrädern eine Rolle spielt. Mit der Umformulierung des Detektionsproblems als Modellselektionsfrage und mit der Bereitstellung geeigneter Modellselektionsstrategie trägt diese Arbeit zur Diskussion und Entwicklung von Methoden im Bereich der Detektion von langreichweitigen Korrelationen bei. KW - langreichweitige Korrelationen KW - nichtgenestete Modellselektion KW - FARIMA KW - Unsicherheitsanalyse KW - Bemessungshochwasser KW - long-range dependence KW - long-memory KW - non-nested model selection KW - FARIMA KW - uncertainty analysis KW - return level estimation Y1 - 2007 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-13347 ER - TY - THES A1 - Ruiz Rodriguez, Janete Lorena T1 - Osmotic pressure effects on collagen mimetic peptides N2 - Collagen is the most abundant protein in mammals. In many tissues, collagen molecules assemble to form a hierarchical structure. In the smallest supramolecular unit, named fibril, each molecule is displaced in the axial direction with respect to its neighbors. This staggering creates a periodic gap and overlap regions, where the gap regions exhibit 20% less density. These fibril-forming collagens play an essential role in the strength of connective tissues. Despite much effort, directed at understanding collagen function and regulation, the influence of the chemical environment on the local structural and mechanical properties remains poorly understood. Recent studies, aimed at elucidating the effect of osmotic pressure, showed that collagen contracts upon water removal. This observation highlights the importance of water for the stabilization and mechanics of the collagen molecule. Using collagen mimetic peptides (CMPs), which fold into triple helical structures reminiscent of natural collagen, the primary goal of this work was to investigate the effect of the osmotic pressure on specific collagen-mimetic sequences. CMPs were used as the model system as they provide sequence control, which is essential for discriminating local from global structural changes and for relating the observed effects to existing knowledge about the full-length collagen molecule. Of specific interest was the structure of individual collagen triple helices as well as their organization into self-assembled higher order structures. These key structural features were monitored with infrared spectroscopy (IR) and synchrotron X-ray scattering, while varying the osmotic pressure. For controlling the osmotic pressure, CMP powder samples were incubated in air of defined relative humidity, ranging from dry conditions to highly “humid”. In addition, to obtain more biologically relevant conditions, the CMPs were measured in ultrapure water and in solutions containing small molecule osmolytes. Using the sequences (Pro-Pro-Gly)10, (Pro-Hyp-Gly)10 and (Hyp-Hyp-Gly)10, it was shown that CMPs with different degrees of proline hydroxylation (Hyp = hydroxyproline) exhibit a sequence-specific response to osmotic pressure. IR spectroscopy revealed that osmotic pressure changes affect the strength of the triple helix stabilizing, interchain hydrogen bond and that the extent of this change depends on the degree of hydroxylation. X-ray scattering experiments further showed that changes in osmotic pressure affect both the molecular length as well as the higher order organization of CMPs. Starting from a pseudo-hexagonal packing in the dry state, all three CMPs showed isotropic swelling when increasing the water content to approximately 1.2 water molecules per amino acid, again to different extents depending on the degree of hydroxylation. When increasing the water content further, this pseudo-hexagonal arrangement breaks down. In the fully hydrated state, each CMP is characterized by its own specific and more complex packing geometry. While these changes in the lateral packing arrangement suggest swelling upon hydration, an overall decrease of the molecular length (i.e. contraction) was observed in the axial direction. Also for this structural feature, a strong dependency on the specific amino acid sequence was found. Interestingly, the observed contraction is the opposite of what has been reported for natural collagen. As (Pro-Pro-Gly)n, (Pro-Hyp-Gly)n and (Hyp-Hyp-Gly)n repeat units are found in collagen with a relatively high abundance, this suggests that other collagen sequence fragments need to respond to hydration in the opposite way to obtain a net elongation of the full-length collagen molecule. To test this hypothesis, sequences predicted to be sensitive to osmotic pressure were considered. One such sequence, consisting of two repeat units (Ala-Arg-Gly-Ser-Asp-Gly), was inserted as a guest into a (Pro-Pro-Gly) host. When compared to the canonical CMP sequences investigated earlier, the lateral helix packing follows a similar trend with increasing hydration; however, the host-guest CMP axially elongates with increasing water content. This behavior is more similar to what has been found for natural collagen and suggests that different sequences do determine the molecular length of collagen sequences differently. Interestingly, the canonical sequences are more abundant in the overlap region while the guest sequence is found in the gap region. This allows to speculate that sequences in the gap and overlap regions possess a specifically fine-tuned local response to osmotic pressure changes. Clearly, more experiments with additional sequences are needed to confirm this. In conclusion, the results obtained in this work indicate a highly sequence specific interaction between collagen and water. Osmotic pressure-induced conformational changes mostly originate from local geometries and bonding patterns and affect both the structure of individual triple helices as well as higher order assemblies. One key remaining question is how these conformational changes affect the local mechanical properties of the collagen molecule. As a first step, the stiffness (persistence length) of full-length collagen was determined using atomic force microscopy. In the future, experimental strategies need to be developed that allow for investigating the mechanical properties of specific collagen sequences, e.g. performing single-molecule force spectroscopy of CMPs. Y1 - 2019 ER - TY - THES A1 - Ruch, Joël T1 - Volcano deformation analysis in the Lazufre area (central Andes) using geodetic and geological observations T1 - Vulkan Deformationsanalyse im Bereich Lazufre (Zentral-Anden) mit geodätischen und geologischen Beobachtungen N2 - Large-scale volcanic deformation recently detected by radar interferometry (InSAR) provides new information and thus new scientific challenges for understanding volcano-tectonic activity and magmatic systems. The destabilization of such a system at depth noticeably affects the surrounding environment through magma injection, ground displacement and volcanic eruptions. To determine the spatiotemporal evolution of the Lazufre volcanic area located in the central Andes, we combined short-term ground displacement acquired by InSAR with long-term geological observations. Ground displacement was first detected using InSAR in 1997. By 2008, this displacement affected 1800 km2 of the surface, an area comparable in size to the deformation observed at caldera systems. The original displacement was followed in 2000 by a second, small-scale, neighbouring deformation located on the Lastarria volcano. We performed a detailed analysis of the volcanic structures at Lazufre and found relationships with the volcano deformations observed with InSAR. We infer that these observations are both likely to be the surface expression of a long-lived magmatic system evolving at depth. It is not yet clear whether Lazufre may trigger larger unrest or volcanic eruptions; however, the second deformation detected at Lastarria and the clear increase of the large-scale deformation rate make this an area of particular interest for closer continuous monitoring. N2 - Vulkanische Deformationen in großem Maßstab, die mittels InSAR gemessen wurden, liefern neue Informationen und dadurch einen neuen Blickwinkel auf vulkan-tektonische Aktivitäten und das Verständnis von langlebigen, magmatischen Systemen. Die Destabilisierung eines solchen Systems in der Tiefe beeinflusst dauerhaft die Oberfläche durch Versatz des Bodens, magmatische Einflüsse und vulkanische Unruhen. Mit der Kombination aus kleinräumigem Bodenversatz gemessen mittels InSAR, numerischer Modellierung und langfristigen geologischen Beobachtungen, analysieren wir die Gegend um den Vulkan Lazufre in den Zentralanden, um die raumzeitliche Entwicklung der Region zu bestimmen. Bodenversatz wurde hierbei im Jahr 1997 mittels Radar-Interferrometrie (InSAR) gemessen, was eine Fläche von 1800 km² ausmacht, vergleichbar mit der Größe der Deformation des Kraters. Im Jahr 2000 wurde zusätzlich eine kleinräumige Deformation am Nachbarvulkan Lastarria entdeckt. Wir sehen räumliche als auch zeitliche Verbindungen zwischen der Deformation des Vulkans und vulkanischen Strukturen innerhalb der betroffenen Gegend. Wir folgern daraus, dass diese Beobachtungen der Ausdruck eines langlebigen, magmatischen Systems in der Tiefe an der Oberfläche sind. Es ist noch nicht klar, ob Lazufre größere vulkanische Unruhen, wie zum Beispiel Eruptionen auslösen könnte, aber die Deformation am Vulkan Lastarria und ein Anstieg der großräumigen Deformationsrate, machen diese Region interessant für eine zukünftige, kontinuierliche Überwachung. KW - Vulkan Verformung KW - InSAR KW - zentralen Anden KW - Spannungsfeld KW - volcano deformation KW - InSAR KW - central Andes KW - stress field Y1 - 2010 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-47361 ER - TY - THES A1 - Rolo, David T1 - Assembly of photosystem I in thylakoid membranes T1 - Die Assemblierung des Photosystems I in der Thylakoidmembran N2 - The light reactions of photosynthesis are carried out by a series of multiprotein complexes embedded in thylakoid membranes. Among them, photosystem I (PSI), acting as plastocyanin-ferderoxin oxidoreductase, catalyzes the final reaction. Together with light-harvesting antenna I, PSI forms a high-molecular-weight supercomplex of ~600 kDa, consisting of eighteen subunits and nearly two hundred co-factors. Assembly of the various components into a functional thylakoid membrane complex requires precise coordination, which is provided by the assembly machinery. Although this includes a small number of proteins (PSI assembly factors) that have been shown to play a role in the formation of PSI, the process as a whole, as well as the intricacy of its members, remains largely unexplored. In the present work, two approaches were used to find candidate PSI assembly factors. First, EnsembleNet was used to select proteins thought to be functionally related to known PSI assembly factors in Arabidopsis thaliana (approach I), and second, co-immunoprecipitation (Co-IP) of tagged PSI assembly factors in Nicotiana tabacum was performed (approach II). Here, the novel PSI assembly factors designated CO-EXPRESSED WITH PSI ASSEMBLY 1 (CEPA1) and Ycf4-INTERACTING PROTEIN 1 (Y4IP1) were identified. A. thaliana null mutants for CEPA1 and Y4IP1 showed a growth phenotype and pale leaves compared with the wild type. Biophysical experiments using pulse amplitude modulation (PAM) revealed insufficient electron transport on the PSII acceptor side. Biochemical analyses revealed that both CEPA1 and Y4IP1 are specifically involved in PSI accumulation in A. thaliana at the post-translational level but are not essential. Consistent with their roles as factors in the assembly of a thylakoid membrane protein complex, the two proteins localize to thylakoid membranes. Remarkably, cepa1 y4ip1 double mutants exhibited lethal phenotypes in early developmental stages under photoautotrophic growth. Finally, co-IP and native gel experiments supported a possible role for CEPA1 and Y4IP1 in mediating PSI assembly in conjunction with other PSI assembly factors (e.g., PPD1- and PSA3-CEPA1 and Ycf4-Y4IP1). The fact that CEPA1 and Y4IP1 are found exclusively in green algae and higher plants suggests eukaryote-specific functions. Although the specific mechanisms need further investigation, CEPA1 and Y4IP1 are two novel assembly factors that contribute to PSI formation. N2 - Die Lichtreaktionen der Photosynthese werden von einer Reihe von Multiproteinkomplexen durchgeführt, die in Thylakoidmembranen eingebettet sind. Hier katalysiert das Photosystem I (PSI), das als Plastocyanin-Ferderoxin-Oxidoreduktase fungiert, die letzte Reaktion. Zusammen mit der lichtsammelnden Antenne I bildet PSI einen hochmolekularen Superkomplex von etwa 600 kDa, der aus achtzehn Untereinheiten und fast zweihundert Co-Faktoren besteht. Der Zusammenbau der verschiedenen Komponenten zu einem funktionsfähigen Thylakoidmembrankomplex erfordert eine präzise Koordination, die durch den Assemblierungsapparat gewährleistet wird. Obwohl dieser eine kleine Anzahl von Proteinen (PSI-Assemblierungsfaktoren) umfasst, die nachweislich eine Rolle bei der Bildung des PSI spielen, ist der Prozess als Ganzes sowie die Komplexität seiner Mitglieder noch weitgehend unerforscht. In der vorliegenden Arbeit wurden zwei Ansätze verwendet, um Kandidaten für PSI-Assemblierungsfaktoren zu finden. Erstens wurde EnsembleNet verwendet, um Proteine auszuwählen, von denen angenommen wird, dass sie funktionell mit bekannten PSI-Assemblierungsfaktoren in Arabidopsis thaliana verwandt sind (Ansatz I), und zweitens wurde eine Co-Immunopräzipitation (Co-IP) von markierten PSI-Assemblierungsfaktoren in Nicotiana tabacum durchgeführt (Ansatz II). Dabei wurden die neuartigen PSI-Assemblierungsfaktoren mit der Bezeichnung CO-EXPRESSED WITH PSI ASSEMBLY 1 (CEPA1) und Ycf4-INTERACTING PROTEIN 1 (Y4IP1) identifiziert. A. thaliana Nullmutanten für CEPA1 und Y4IP1 zeigten einen Wachstumsphänotyp und blasse Blätter im Vergleich zum Wildtyp. Biophysikalische Experimente unter Verwendung der Pulsamplitudenmodulation (PAM) zeigten einen unzureichenden Elektronentransport auf der PSII-Akzeptorseite. Biochemische Analysen ergaben, dass sowohl CEPA1 als auch Y4IP1 spezifisch an der PSI-Akkumulation in A. thaliana auf posttranslationaler Ebene beteiligt, jedoch nicht essentiell sind. Entsprechend ihrer Rolle als Faktoren für den Aufbau eines Thylakoidmembran-Proteinkomplexes sind die beiden Proteine an Thylakoidmembranen lokalisiert. Bemerkenswerterweise wiesen cepa1 y4ip1-Doppelmutanten in frühen Entwicklungsstadien unter photoautotrophem Wachstum tödliche Phänotypen auf. Schließlich untermauerten Co-IP- und native Gelexperimente eine mögliche Rolle von CEPA1 und Y4IP1 bei der Vermittlung des PSI-Aufbaus in Verbindung mit anderen PSI-Aufbaufaktoren (z. B. PPD1- und PSA3-CEPA1, und Ycf4-Y4IP1). Die Tatsache, dass CEPA1 und Y4IP1 ausschließlich in Grünalgen und höheren Pflanzen vorkommen, lässt auf eukaryontenspezifische Funktionen schließen. Obwohl die spezifischen Mechanismen noch weiter untersucht werden müssen, sind CEPA1 und Y4IP1 zwei neuartige Assemblierungsfaktoren, die zur PSI-Bildung beitragen. KW - photosynthesis KW - photosystem I KW - biogenesis KW - thylakoid membranes KW - assembly factor KW - Photosynthese KW - Photosystem I KW - Biogenese KW - Thylakoidmembran KW - Assemblierungsfaktor Y1 - 2023 ER - TY - THES A1 - Robinson, Alexander T1 - Modeling the Greenland Ice Sheet response to climate change in the past and future T1 - Modellierung der Reaktion des Grönländischen Inlandeises auf den vergangenen und zukünftigen Klimawandel N2 - The Greenland Ice Sheet (GIS) contains enough water volume to raise global sea level by over 7 meters. It is a relic of past glacial climates that could be strongly affected by a warming world. Several studies have been performed to investigate the sensitivity of the ice sheet to changes in climate, but large uncertainties in its long-term response still exist. In this thesis, a new approach has been developed and applied to modeling the GIS response to climate change. The advantages compared to previous approaches are (i) that it can be applied over a wide range of climatic scenarios (both in the deep past and the future), (ii) that it includes the relevant feedback processes between the climate and the ice sheet and (iii) that it is highly computationally efficient, allowing simulations over very long timescales. The new regional energy-moisture balance model (REMBO) has been developed to model the climate and surface mass balance over Greenland and it represents an improvement compared to conventional approaches in modeling present-day conditions. Furthermore, the evolution of the GIS has been simulated over the last glacial cycle using an ensemble of model versions. The model performance has been validated against field observations of the present-day climate and surface mass balance, as well as paleo information from ice cores. The GIS contribution to sea level rise during the last interglacial is estimated to be between 0.5-4.1 m, consistent with previous estimates. The ensemble of model versions has been constrained to those that are consistent with the data, and a range of valid parameter values has been defined, allowing quantification of the uncertainty and sensitivity of the modeling approach. Using the constrained model ensemble, the sensitivity of the GIS to long-term climate change was investigated. It was found that the GIS exhibits hysteresis behavior (i.e., it is multi-stable under certain conditions), and that a temperature threshold exists above which the ice sheet transitions to an essentially ice-free state. The threshold in the global temperature is estimated to be in the range of 1.3-2.3°C above preindustrial conditions, significantly lower than previously believed. The timescale of total melt scales non-linearly with the overshoot above the temperature threshold, such that a 2°C anomaly causes the ice sheet to melt in ca. 50,000 years, but an anomaly of 6°C will melt the ice sheet in less than 4,000 years. The meltback of the ice sheet was found to become irreversible after a fraction of the ice sheet is already lost – but this level of irreversibility also depends on the temperature anomaly. N2 - Das grönländische Inlandeis (GIS) besteht aus einem Wasservolumen das ausreicht, um den globalen Meeresspiegel um 7 Meter ansteigen zu lassen. Es ist ein Relikt der vergangenen Eiszeit, das in einer zunehmend wärmer werdenden Welt stark in Mitleidenschaft gezogen werden könnte. In der vorliegenden Dissertation ist ein neues Verfahren zur Modellierung des Antwortverhaltens des Inlandeises auf Klimaänderungen entwickelt und angewendet worden. Die Vorteile des neuen Verfahrens im Vergleich zu den bisherigen Verfahren sind, (i) dass es über einen groen Bereich von Klimaszenarien (sowohl für die ferne Vergangenheit als auch für die Zukunft) anwendbar ist, (ii) dass es die wesentlichen Rückkopplungsprozesse zwischen Klima und Inlandeis enthält und (iii) dass es wegen seiner guten Rechenzeiteffizienz Simulationen über sehr lange Zeitskalen erlaubt. Das neue Modell (REMBO) ist für die Modellierung des Klimas und der Massenbilanz an der grönländischen Oberfläche entwickelt worden und stellt ein verbessertes Verfahren im Vergleich zu den bisherigen dar. Die Entwicklung von GIS über den letzten glazialen Zyklus ist mittels eines Ensembles von verschiedenen Modellversionen simuliert worden. Anschließend ist die Tauglichkeit der Modellversionen durch Vergleich mit Beobachtungsdaten des gegenwärtigen Klimas und der Oberflächenmassenbilanz, sowie mit paleoklimatischen Rekonstruktionen von Eisbohrkernen verifiziert worden. Der Anteil von GIS am Meeresspiegelanstieg während des letzten Interglazials ist im Bereich von 0.5 bis 4.1 m berechnet worden, was konsistent mit bisherigen Schätzungen ist. Von den Ensemblesimulationen sind diejenigen ausgewählt worden, deren Ergebnisse gut mit den Daten übereinstimmen. Durch die Auswahl von geeigneten Modellversionen sind gleichzeitig die Unsicherheiten der Parameterwerte begrenzt worden, so dass sich nun mit dem neuen Verfahren die Sensitivität von GIS auf Klimaänderungen bestimmen lässt. Mit den ausgewählten Modellversionen ist die Sensitivität von GIS auf langfristige Klimaänderungen untersucht worden. Es zeigt sich, dass das GIS ein Hystereseverhalten besitzt (d.h., eine Multistabilität für gewisse Klimazustände) und dass ein Temperaturschwellwert existiert. Bei Überschreiten des Schwellwertes bleibt das GIS nicht erhalten und wird langsam eisfrei werden. Der Temperaturschwellwert der globalen Mitteltemperatur relativ zur vorindustriellen Mitteltemperatur ist im Bereich 1.3-2.3°C ermittelt worden und liegt damit deutlich niedriger als bisher angenommen. Die Zeitdauer bis zum völligen Abschmelzen zeigt ein nichtlineares Verhalten hinsichtlich einer Erwärmung über den ermittelten Schwellwert. Eine Erwärmung von 2°C relativ zur vorindustriellen Zeit führt zu einem Abschmelzen nach 50.000 Jahren, aber eine Erwärmung um 6°C lässt das Inlandeis bereits nach 4.000 Jahren abschmelzen. Ein weiteres Ergebnis ist, dass der Abschmelzvorgang irreversibel werden kann, nachdem ein gewisser Anteil des Inlandeises abgeschmolzen ist – jedoch ist die Irreversibilität eines Abschmelzvorganges auch von der Temperaturanomalie abhängig. KW - Grönland KW - Inlandeis KW - Klimawandel KW - Stabilität KW - Hysterese KW - Greenland KW - ice sheet KW - climate change KW - stability KW - hysteresis Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-50430 ER - TY - THES A1 - Robalo, João Ramiro Alavedra Mendes T1 - Investigating the role of fluorinated amino acids on protein structure and function using simulation Y1 - 2018 ER - TY - THES A1 - Rinne, Theresa Charlotte T1 - The effects of nutrients on bone stem cell function and regeneration N2 - Aging is associated with bone loss, which can lead to osteoporosis and high fracture risk. This coincides with the enhanced formation of bone marrow adipose tissue (BMAT), suggesting a negative effect of bone marrow adipocytes on skeletal health. Increased BMAT formation is also observed in pathologies such as obesity, type 2 diabetes and osteoporosis. However, a subset of bone marrow adipocytes forming the constitutive BMAT (cBMAT), arise early in life in the distal skeleton, contain high levels of unsaturated fatty acids and are thought to provide a physiological function. Regulated BMAT (rBMAT) forms during aging and obesity in proximal regions of the bone and contain a large proportion of saturated fatty acids. Paradoxically, BMAT accumulation is also enhanced during caloric restriction (CR), a life-span extending dietary intervention. This indicates, that different types of BMAT can form in response to opposing nutritional stimuli with potentially different functions. To this end, two types of nutritional interventions, CR and high fat diet (HFD), that are both described to induce BMAT accumulation were carried out. CR markedly increased BMAT formation in the proximal tibia and led to a higher proportion of unsaturated fatty acids, making it similar to the physiological cBMAT. Additionally, proximal and diaphyseal tibia regions displayed higher adiponectin expression. In aged mice, CR was associated with an improved trabecular bone structure. Taken together, these findings demonstrate, that the type of BMAT that forms during CR might provide beneficial effects for local bone stem/progenitor cells and metabolic health. The HFD intervention performed in this thesis showed no effect on BMAT accumulation and bone microstructure. RNA Seq analysis revealed alterations in the composition of the collagen-containing extracellular matrix (ECM). In order to investigate the effects of glucose homeostasis on osteogenesis, differentiation capacity of immortalized multipotent mesenchymal stromal cells (MSCs) and osteochondrogenic progenitor cells (OPCs) was analyzed. Insulin improved differentiation in both cell types, however, combination of with a high glucose concentration led to an impaired mineralization of the ECM. In the MSCs, this was accompanied by the formation of adipocytes, indicating negative effects of the adipocytes formed during hyperglycemic conditions on mineralization processes. However, the altered mineralization pattern and structure of the ECM was also observed in OPCs, which did not form any adipocytes, suggesting further negative effects of a hyperglycemic environment on osteogenic differentiation. In summary, the work provided in this thesis demonstrated that differentiation commitment of bone-resident stem cells can be altered through nutrient availability, specifically glucose. Surprisingly, both high nutrient supply, e.g. the hyperglycemic cell culture conditions, and low nutrient supply, e.g. CR, can induce adipogenic differentiation. However, while CR-induced adipocyte formation was associated with improved trabecular bone structure, adipocyte formation in a hyperglycemic cell-culture environment hampered mineralization. This thesis provides further evidence for the existence of different types of BMAT with specific functions. Y1 - 2024 ER - TY - THES A1 - Richter, Maximilian Jacob Enzo Amandus T1 - Continental rift dynamics across the scales T1 - Dynamiken kontinentaler Grabenbrüche über die Skalen BT - numerical modelling of localisation processes BT - numerische Modellierung von Lokalisations-Prozessen N2 - Localisation of deformation is a ubiquitous feature in continental rift dynamics and observed across drastically different time and length scales. This thesis comprises one experimental and two numerical modelling studies investigating strain localisation in (1) a ductile shear zone induced by a material heterogeneity and (2) in an active continental rift setting. The studies are related by the fact that the weakening mechanisms on the crystallographic and grain size scale enable bulk rock weakening, which fundamentally enables the formation of shear zones, continental rifts and hence plate tectonics. Aiming to investigate the controlling mechanisms on initiation and evolution of a shear zone, the torsion experiments of the experimental study were conducted in a Patterson type apparatus with strong Carrara marble cylinders with a weak, planar Solnhofen limestone inclusion. Using state-of-the-art numerical modelling software, the torsion experiments were simulated to answer questions regarding localisation procedure like stress distribution or the impact of rheological weakening. 2D numerical models were also employed to integrate geophysical and geological data to explain characteristic tectonic evolution of the Southern and Central Kenya Rift. Key elements of the numerical tools are a randomized initial strain distribution and the usage of strain softening. During the torsion experiments, deformation begins to localise at the limestone inclusion tips in a process zone, which propagates into the marble matrix with increasing deformation until a ductile shear zone is established. Minor indicators for coexisting brittle deformation are found close to the inclusion tip and presumed to slightly facilitate strain localisation besides the dominant ductile deformation processes. The 2D numerical model of the torsion experiment successfully predicts local stress concentration and strain rate amplification ahead of the inclusion in first order agreement with the experimental results. A simple linear parametrization of strain weaking enables high accuracy reproduction of phenomenological aspects of the observed weakening. The torsion experiments suggest that loading conditions do not affect strain localisation during high temperature deformation of multiphase material with high viscosity contrasts. A numerical simulation can provide a way of analysing the process zone evolution virtually and extend the examinable frame. Furthermore, the nested structure and anastomosing shape of an ultramylonite band was mimicked with an additional second softening step. Rheological weakening is necessary to establish a shear zone in a strong matrix around a weak inclusion and for ultramylonite formation. Such strain weakening laws are also incorporated into the numerical models of the Southern and Central Kenya Rift that capture the characteristic tectonic evolution. A three-stage early rift evolution is suggested that starts with (1) the accommodation of strain by a single border fault and flexure of the hanging-wall crust, after which (2) faulting in the hanging-wall and the basin centre increases before (3) the early-stage asymmetry is lost and basinward localisation of deformation occurs. Along-strike variability of rifts can be produced by modifying the initial random noise distribution. In summary, the three studies address selected aspects of the broad range of mechanisms and processes that fundamentally enable the deformation of rock and govern the localisation patterns across the scales. In addition to the aforementioned results, the first and second manuscripts combined, demonstrate a procedure to find new or improve on existing numerical formulations for specific rheologies and their dynamic weakening. These formulations are essential in addressing rock deformation from the grain to the global scale. As within the third study of this thesis, where geodynamic controls on the evolution of a rift were examined and acquired by the integration of geological and geophysical data into a numerical model. N2 - Die Lokalisierung von Deformation ist ein allgegenwärtiges Merkmal in der Dynamik von Grabenbrüchen bzw. Riftzonen und wird über verschiedene Zeit- und Längenskalen beobachtet. Diese Arbeit umfasst eine experimentelle und zwei numerische Studien zur Untersuchung der Lokalisierung von Deformation in (1) einer durch eine Materialheterogenität induzierten duktilen Scherzone und (2) in einem aktiven Kontinentalgraben. Die Studien verbindet, dass die Schwächungsmechanismen auf der kristallographischen Skala und der Korngrößenskala eine Enthärtung eines Gesteinkörpers ermöglicht, was im Wesentlichen die Bildung von Scherzonen, Grabenbrüchen und damit Plattentektonik ermöglicht. Um die Kontrollmechanismen für die Initiierung und Entwicklung einer Scherzone zu untersuchen, wurden die Torsionsexperimente der experimentellen Studie in einem Patterson-Gerät an starken Carrara-Marmorzylinder mit einer schwachen, planaren Solnhofen-Kalksteineinschluss durchgeführt. Mit modernster numerischer Modellierungssoftware wurden die Torsionsexperimente simuliert, um weitere Fragen zum Lokalisierungsablauf wie die Verteilung der Spannung oder den Einfluss rheologischer Schwächung zu beantworten. Numerische 2D-Modelle wurden auch verwendet, um geophysikalische und geologische Daten zu kombinieren, um die charakteristische tektonische Entwicklung des südlichen und zentralen Kenia-Rifts zu erklären. Schlüsselelemente der verwendeten numerischen Werkzeuge sind eine randomisierte Anfangsverteilung des Strain und der Einsatz von Strain basierter Enthärtung. Während der Torsionsversuche lokalisiert die Deformation zunächst an den Kalksteineinschlussspitzen in einer Prozesszone, die sich mit zunehmender Deformation in die Marmormatrix ausbreitet bis sich eine duktile Scherzone einstellt. Neben den dominierenden duktilen Verformungsprozessen werden geringfügige Indikatoren für eine koexistierende spröde Verformung nahe der Einschlussspitzen gefunden und es wird angenommen, dass diese die Lokalisierung der Deformation geringfügig erleichtern. In erster Ordnung sagt das numerische 2D-Modell des Torsionsexperiments erfolgreich lokale Spannungskonzentration und Strainratenverstärkung vor der Inklusion in Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen vorher. Eine einfache lineare Parametrisierung der Enthärtung durch Strain ermöglicht eine genaue Reproduktion phänomenologischer Aspekte der beobachteten Schwächung. Die Torsionsexperimente legen nahe, dass die Randbedingungen die Lokalisierung des Strain während der Hochtemperaturverformung von Mehrphasenmaterial mit hohen Viskositätskontrasten nicht beeinflussen. Die numerische Simulation ermöglicht es, die Entwicklung der Prozesszone virtuell zu analysieren und den Untersuchungsrahmen zu erweitern. Darüber hinaus wurde die verschachtelte Struktur und anastomosierende Form eines Ultramylonitbandes mit einem zusätzlichen zweiten Enthärtungsschritt nachgeahmt. Die rheologische Schwächung ist notwendig, um eine Scherzone in einer starken Matrix um einen schwachen Einschluss herum und für die Ultramylonitbildung zu etablieren. Solche Schwächungsgesetze, die auf Strain basieren, fließen auch in die numerischen Modelle des südlichen und zentralen Kenia-Rifts ein, die die charakteristische tektonische Entwicklung erfassen. Es wird eine dreistufige frühe Riftentwicklung vorgeschlagen, die mit (1) der Anpassung von Spannungen durch eine einzelne Grenzstörung und Biegung der hangenden Kruste beginnt, wonach (2) die Verwerfung im Hangenden und im Beckenzentrum zunimmt, bevor (3) die Asymmetrie des Frühstadiums verloren geht und es zu einer beckenseitigen Deformationslokalisierung kommt. Die Variabilität von Rissen entlang des Rifts kann durch Modifizieren der anfänglichen zufälligen Rauschverteilung erzeugt werden. Zusammenfassend befassen sich die drei Studien mit ausgewählten Aspekten der breiten Palette von Mechanismen und Prozessen, die die Deformation von Gestein grundlegend ermöglichen und die Lokalisierungsmuster über die Skalen bestimmen. Zusätzlich zu den oben genannten Ergebnissen demonstrieren das erste und zweite Manuskript in Kombination ein Verfahren, um neue oder bestehende numerische Formulierungen für spezifische Rheologien und deren dynamische Schwächung zu finden oder zu verbessern. Diese Formulierungen sind essenziell, um Gesteinsverformung von der Korngrößen bis zur globalen Skala zu untersuchen. Wie in der dritten Studie dieser Dissertation, in der geodynamische Kontrollen auf die Entwicklung eines Grabenbruchs durch die Integration geologischer und geophysikalischer Daten in ein numerisches Modell untersucht und erfasst wurden. KW - Strain Localisation KW - Continental Rifts KW - Torsion Experiments KW - Geodynamic Modelling KW - 2D Numerical Modelling KW - Lokalisierung von Deformation KW - Grabenbrüche KW - Geodynamische Modellierung KW - Torsionsexperimente KW - Numerische 2D Modellierung Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-550606 ER - TY - THES A1 - Regel, Stefanie T1 - The comprehension of figurative language : electrophysiological evidence on the processing of irony T1 - Zum Verstehen figurativer Sprache : elektrophysiologische Studien zur Verarbeitung von Ironie N2 - Diese Dissertation untersucht das Verstehen figurativer Sprache, im Besonderen die zeitliche Verarbeitung von verbaler Ironie. In sechs Experimenten wurde mittels ereignis-korrelierter Potentiale (EKP) die Gehirnaktivität beim Verstehen ironischer Äußerungen im Vergleich zu entsprechenden nicht-ironischen Äußerungen gemessen und analysiert. Darüberhinaus wurde der Einfluss verschiedener sprachbegleitender Hinweisreize, z.B. von Prosodie oder der Verwendung von Satzzeichen, sowie außersprachlicher Hinweisreize, wie bspw. pragmatischen Wissens, auf das Ironieverstehen untersucht. Auf Grundlage dieser Ergebnisse werden verschiedene psycholinguistische Modelle figurativer Sprachverarbeitung, d.h. 'standard pragmatic model', 'graded salience hypothesis', sowie 'direct access view', diskutiert. N2 - This dissertation investigates the comprehension of figurative language, in particular the temporal processing of verbal irony. In six experiments using event-related potentials(ERP) brain activity during the comprehension of ironic utterances in relation to equivalent non-ironic utterances was measured and analyzed. Moreover, the impact of various language-accompanying cues, e.g., prosody or the use of punctuation marks, as well as non-verbal cues such as pragmatic knowledge has been examined with respect to the processing of irony. On the basis of these findings different models on figurative language comprehension, i.e., the 'standard pragmatic model', the 'graded salience hypothesis', and the 'direct access view', are discussed. KW - Figurative Sprachverarbeitung KW - verbale Ironie KW - Pragmatik KW - Diskursverstehen KW - EKP KW - Figurative language processing KW - verbal irony KW - pragmatics KW - discourse comprehension KW - ERP Y1 - 2008 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-33376 ER - TY - THES A1 - Radloff, Katrin T1 - The role of the fatty acid profile and its modulation by cytokines in the systemic inflammation in cancer cachexia T1 - O papel e a modulação do perfil de ácidos graxos por citocinas na inflamação da caquexia associada ao câncer T1 - Die Rolle des Fettsäure-Profils und dessen entzündungsbedingten Veränderungen in der Tumorkachexie N2 - Systemic inflammation is a hallmark of cancer cachexia. Among tumor-host interactions, the white adipose tissue (WAT) is an important contributor to inflammation as it suffers morphological reorganization and lipolysis, releasing free fatty acids (FA), bioactive lipid mediators (LM) and pro-inflammatory cytokines, which accentuate the activation of pro-inflammatory signaling pathways and the recruitment of immune cells to the tissue. This project aimed to investigate which inflammatory factors are involved in the local adipose tissue inflammation and what is the influence of such factors upon enzymes involved in FA or LM metabolism in healthy individuals (Control), weight stable gastro-intestinal cancer patients (WSC) and cachectic cancer patients (CC). The results demonstrated that the inflammatory signature of systemic inflammation is different from local adipose tissue inflammation. The systemic inflammation of the cachectic cancer patients was characterized by higher levels of circulating saturated fatty acids (SFA), tumor-necrosis-factor-α (TNF-α), interleukins IL-6, IL-8 and CRP while levels of polyunsaturated fatty acids (PUFAs), especially n3-PUFAs, were lower in CC than in the other groups. In vitro and in adipose tissue explants, pro-inflammatory cytokines and SFAs were shown to increase the chemokines IL-8 and CXCL10 that were found to be augmented in adipose tissue inflammation in CC which was more profound in the visceral adipose tissue (VAT) than in subcutaneous adipose tissue (SAT). Systemic inflammation was negatively associated with the expression of PUFA synthesizing enzymes, though gene and protein expression did hardly differ between groups. The effects of inflammatory factors on enzymes in the whole tissue could have been masked by differentiated modulation of the diverse cell types in the same tissue. In vitro experiments showed that the expression of FA-modifying enzymes such as desaturases and elongases in adipocytes and macrophages was regulated into opposing directions by TNF-α, IL-6, LPS or palmitate. The higher plasma concentration of the pro-resolving LM resolvin D1 in CC cannot compensate the overall inflammatory status and the results indicate that inflammatory cytokines interfere with synthesis pathways of pro-resolving LM. In summary, the data revealed a complex inter-tissue and inter-cellular crosstalk mediated by pro-inflammatory cytokines and lipid compounds enhancing inflammation in cancer cachexia by feed-forward mechanisms. N2 - Systemische Entzündung ist ein grundlegendes Merkmal der Tumorkachexie. Bei den entzündungstreibenden Wechselwirkungen zwischen Tumor und Wirt spielt das weiße Fettgewebe eine besondere Rolle, da es, bedingt durch morphologische Veränderungen und Lipolyse, freie Fettsäuren, bioaktive Lipidmediatoren (LM) und pro-inflammatorische Cytokine freisetzt. Diese verschiedenen Substanzen verstärken die Aktivierung entzündungsfördernder Signalwege und eine Rekrutierung von Immunzellen in das Gewebe. Das Ziel dieser Arbeit war es daher zu untersuchen, welche Faktoren an der Entwicklung der lokalen Fettgewebsentzündung beteiligt sind und wie diese Faktoren Syntheseenzyme von Fettsäuren und Lipidmediatoren beeinflussen könnten. Dazu wurden Plasma und Fettgewebeproben von gesunden Kontrollpersonen (Control) und normalgewichtigen (WSC) sowie kachektischen Magen-Darm-Krebs-Patienten (CC) untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass sich die inflammatorischen Charakteristiken der systemischen Entzündung von denen der lokalen Fettgewebsentzündung unterscheiden. Die systemische Entzündung war gekennzeichnet durch höhere Spiegel gesättigter Fettsäuren (SFA), Tumor-necrosis-factor alpha (TNF-α), Interleukin IL-6, IL-8 und C-reactive protein (CRP) während die Konzentrationen von mehrfachungesättigten Fettsäuren (PUFA) –besonders n3-Fettsäuren- geringer in CC waren als in den anderen Gruppen. In vitro und in ex vivo kultivierten Fettgewebssegmenten konnte gezeigt werden, dass die Inkubation mit pro-inflammatorischen Cytokinen und gesättigten Fettsäuren zu einem Anstieg der Chemokine IL-8 sowie CXCL10 führte. Erhöhte Spiegel dieser Moleküle wurden auch in der Fettgewebsentzündung bei kachektischen Patienten beobachtet, welche im viszeralen Fettgewebe ausgeprägter war als im subkutanen. Systemische Entzündungsmarker waren negativ mit der Expression PUFA-synthetisierender Enzyme assoziiert, obwohl sich Gesamt-mRNA-sowie Proteingehalt kaum zwischen den Studiengruppen unterschieden. Die Effekte von Entzündungsfaktoren auf diese Enzyme im Gesamtgewebe könnten durch eine differenzielle Modulierung in diversen Zelltypen des Gewebes maskiert sein. Denn in in vitro-Experimenten zeigte die Inkubation mit TNF-α, IL-6, LPS oder Palmitat, dass die GeneExpression von Fettsäure-modifizierenden Enzymen wie Desaturasen oder Elongasen in Adipozyten und Makrophagen in entgegengesetzte Richtungen reguliert wird. Die höhere Plasmakonzentration des entzündungslösenden LM Resolvin D1 in CC konnte dem inflammatorischen Zustand nicht entgegenwirken und die Ergebnisse deuten darauf hin, dass inflammatorische Cytokine in die Synthesewege von entzündungslösenden LM eingreifen. Zusammenfassend demonstrieren die Daten das komplexe Zusammenspiel zwischen verschiedenen Geweben und Zelltypen, in dem Cytokine und Lipidverbindungen aus dem Blutkreislauf die Entzündung der Tumorkachexie durch selbst-verstärkende Mechanismen vorantreiben. N2 - A inflamação sistêmica é uma das características que marcam o diagnóstico da caquexia associada ao câncer. Entre as interações tumor-hospedeiro, o tecido adiposo branco contribui à inflamação, uma vez que ele sofre uma reorganização morfológica e lipólise, liberando ácidos graxos livres (AGLs), mediadores lipídicos (LMs) e citocinas pró-inflamatórias, que acentuam a ativação de vias de sinalização pró-inflamatória e o recrutamento de células do sistema imunológico para o tecido. O objetivo deste projeto foi investigar quais fatores inflamatórios sistêmicos estão envolvidos na inflamação do tecido adiposo e qual é a influência desses fatores sobre as enzimas envolvidas no metabolismo dos AGs ou LMs em indivíduos saudáveis (Controle), pacientes com câncer gastrointestinal com peso estável (WSC) e pacientes com câncer e caquexia (CC). Os resultados demonstraram que a resposta inflamatória sistêmica é diferente da resposta encontrada no tecido adiposo. A inflamação sistêmica dos pacientes com câncer e caquexia (CC) foi caracterizada por níveis circulantes mais elevados de ácidos graxos saturados (SFAs), tumor-necrosis-factor-α (TNF-α), Interleukin IL-6, IL-8 e proteina C-reativa (PCR), enquanto os níveis de ácidos graxos poliinsaturados (PUFAs), especialmente n3-PUFAs, foram menores em CC que nos demais grupos. In vitro e em explantes de tecido adiposo, citocinas pró-inflamatórias e SFAs aumentaram a expressão das quimiocinas IL-8 e CXCL10. E tambêm observamos um aumento na expressão destas quimiocinas na inflamação do tecido adiposo no CC, que era mais profundo no tecido adiposo visceral (VAT) quando comparado ao tecido adiposo subcutâneo (SAT). A inflamação sistêmica foi negativamente associada com a expressão de enzimas sintetizadoras dos PUFAs, embora a expressão gênica e protéica mostraram somente pequenas diferencias entre os grupos. Os efeitos dos fatores inflamatórios sobre as enzimas no tecido adiposo podem ter sido mascarados pela modulação diferenciada dos diversos tipos celulares constituintes desse tecido. Experimentos in vitro mostraram que a expressão de enzimas que modificam os AGs, tais como as dessaturases e elongases em adipócitos e macrófagos, foram reguladas em direções opostas por TNF-α, IL-6, LPS e palmitato. Mesmo os pacientes CC demonstrando uma maior concentração plasmática da Resolvina D1, que é um mediador lipídico de resolução da inflamação, ainda assim, a inflamação sistêmica é maior nesses pacientes, e os resultados indicam que as citoquinas inflamatórias interferem com as vias de síntese das LMs da resolução. Concluímos que, os dados revelaram um crosstalk inter-tecidual e intercelular complexo mediado por citocinas pró-inflamatórias e compostos lipídicos que aumentam a inflamação na caquexia associada ao câncer por mecanismos autoregulação. KW - cancer cachexia KW - inflammation KW - adipose tissue KW - cytokines KW - chemokines KW - SFA KW - PUFA Y1 - 2018 ER - TY - THES A1 - Popovic, Jelena T1 - Novel lithium iron phosphate materials for lithium-ion batteries T1 - Neuartige Lithium-Eisen-Phosphat-Materialien für Lithium-Ionen-Batterien N2 - Conventional energy sources are diminishing and non-renewable, take million years to form and cause environmental degradation. In the 21st century, we have to aim at achieving sustainable, environmentally friendly and cheap energy supply by employing renewable energy technologies associated with portable energy storage devices. Lithium-ion batteries can repeatedly generate clean energy from stored materials and convert reversely electric into chemical energy. The performance of lithium-ion batteries depends intimately on the properties of their materials. Presently used battery electrodes are expensive to be produced; they offer limited energy storage possibility and are unsafe to be used in larger dimensions restraining the diversity of application, especially in hybrid electric vehicles (HEVs) and electric vehicles (EVs). This thesis presents a major progress in the development of LiFePO4 as a cathode material for lithium-ion batteries. Using simple procedure, a completely novel morphology has been synthesized (mesocrystals of LiFePO4) and excellent electrochemical behavior was recorded (nanostructured LiFePO4). The newly developed reactions for synthesis of LiFePO4 are single-step processes and are taking place in an autoclave at significantly lower temperature (200 deg. C) compared to the conventional solid-state method (multi-step and up to 800 deg. C). The use of inexpensive environmentally benign precursors offers a green manufacturing approach for a large scale production. These newly developed experimental procedures can also be extended to other phospho-olivine materials, such as LiCoPO4 and LiMnPO4. The material with the best electrochemical behavior (nanostructured LiFePO4 with carbon coating) was able to delive a stable 94% of the theoretically known capacity. N2 - Konventionelle Energiequellen sind weder nachwachsend und daher nachhaltig nutzbar, noch weiterhin langfristig verfügbar. Sie benötigen Millionen von Jahren um gebildet zu werden und verursachen in ihrer Nutzung negative Umwelteinflüsse wie starke Treibhausgasemissionen. Im 21sten Jahrhundert ist es unser Ziel nachhaltige und umweltfreundliche, sowie möglichst preisgünstige Energiequellen zu erschließen und nutzen. Neuartige Technologien assoziiert mit transportablen Energiespeichersystemen spielen dabei in unserer mobilen Welt eine große Rolle. Li-Ionen Batterien sind in der Lage wiederholt Energie aus entsprechenden Prozessen nutzbar zu machen, indem sie reversibel chemische in elektrische Energie umwandeln. Die Leistung von Li-Ionen Batterien hängen sehr stark von den verwendeten Funktionsmaterialien ab. Aktuell verwendete Elektrodenmaterialien haben hohe Produktionskosten, verfügen über limitierte Energiespeichekapazitäten und sind teilweise gefährlich in der Nutzung für größere Bauteile. Dies beschränkt die Anwendungsmöglichkeiten der Technologie insbesondere im Gebiet der hybriden Fahrzeugantriebe. Die vorliegende Dissertation beschreibt bedeutende Fortschritte in der Entwicklung von LiFePO4 als Kathodenmaterial für Li-Ionen Batterien. Mithilfe einfacher Syntheseprozeduren konnten eine vollkommen neue Morphologie (mesokristallines LiFePo4) sowie ein nanostrukturiertes Material mit exzellenten elektrochemischen Eigenschaften hergestellt werden. Die neu entwickelten Verfahren zur Synthese von LiFePo4 sind einschrittig und bei signifikant niedrigeren Temperaturen im Vergleich zu konventionellen Methoden. Die Verwendung von preisgünstigen und umweltfreundlichen Ausgangsstoffen stellt einen grünen Herstellungsweg für die large scale Synthese dar. Mittels des neuen Synthesekonzepts konnte meso- und nanostrukturiertes LiFe PO4 generiert werden. Die Methode ist allerdings auch auf andere phospho-olivin Materialien (LiCoPO4, LiMnPO4) anwendbar. Batterietests der besten Materialien (nanostrukturiertes LiFePO4 mit Kohlenstoffnanobeschichtung) ergeben eine mögliche Energiespeicherung von 94%. KW - Li-Ionen-Akkus KW - Kathode KW - LiFePO4 KW - Mesokristalle KW - Nanopartikel KW - Li-ion batteries KW - cathode KW - LiFePO4 KW - mesocrystals KW - nanoparticles Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-54591 ER - TY - THES A1 - Pons, Michaël T1 - The Nature of the tectonic shortening in Central Andes T1 - Die Beschaffenheit der tektonischen Verkürzung in den Zentralanden N2 - The Andean Cordillera is a mountain range located at the western South American margin and is part of the Eastern- Circum-Pacific orogenic Belt. The ~7000 km long mountain range is one of the longest on Earth and hosts the second largest orogenic plateau in the world, the Altiplano-Puna plateau. The Andes are known as a non-collisional subduction-type orogen which developed as a result of the interaction between the subducted oceanic Nazca plate and the South American continental plate. The different Andean segments exhibit along-strike variations of morphotectonic provinces characterized by different elevations, volcanic activity, deformation styles, crustal thickness, shortening magnitude and oceanic plate geometry. Most of the present-day elevation can be explained by crustal shortening in the last ~50 Ma, with the shortening magnitude decreasing from ~300 km in the central (15°S-30°S) segment to less than half that in the southern part (30°S-40°S). Several factors were proposed that might control the magnitude and acceleration of shortening of the Central Andes in the last 15 Ma. One important factor is likely the slab geometry. At 27-33°S, the slab dips horizontally at ~100 km depth due to the subduction of the buoyant Juan Fernandez Ridge, forming the Pampean flat-slab. This horizontal subduction is thought to influence the thermo-mechanical state of the Sierras Pampeanas foreland, for instance, by strengthening the lithosphere and promoting the thick-skinned propagation of deformation to the east, resulting in the uplift of the Sierras Pampeanas basement blocks. The flat-slab has migrated southwards from the Altiplano latitude at ~30 Ma to its present-day position and the processes and consequences associated to its passage on the contemporaneous acceleration of the shortening rate in Central Andes remain unclear. Although the passage of the flat-slab could offer an explanation to the acceleration of the shortening, the timing does not explain the two pulses of shortening at about 15 Ma and 4 Ma that are suggested from geological observations. I hypothesize that deformation in the Central Andes is controlled by a complex interaction between the subduction dynamics of the Nazca plate and the dynamic strengthening and weakening of the South American plate due to several upper plate processes. To test this hypothesis, a detailed investigation into the role of the flat-slab, the structural inheritance of the continental plate, and the subduction dynamics in the Andes is needed. Therefore, I have built two classes of numerical thermo-mechanical models: (i) The first class of models are a series of generic E-W-oriented high-resolution 2D subduction models thatinclude flat subduction in order to investigate the role of the subduction dynamics on the temporal variability of the shortening rate in the Central Andes at Altiplano latitudes (~21°S). The shortening rate from the models was then validated with the observed tectonic shortening rate in the Central Andes. (ii) The second class of models are a series of 3D data-driven models of the present-day Pampean flat-slab configuration and the Sierras Pampeanas (26-42°S). The models aim to investigate the relative contribution of the present-day flat subduction and inherited structures in the continental lithosphere on the strain localization. Both model classes were built using the advanced finite element geodynamic code ASPECT. The first main finding of this work is to suggest that the temporal variability of shortening in the Central Andes is primarily controlled by the subduction dynamics of the Nazca plate while it penetrates into the mantle transition zone. These dynamics depends on the westward velocity of the South American plate that provides the main crustal shortening force to the Andes and forces the trench to retreat. When the subducting plate reaches the lower mantle, it buckles on it-self until the forced trench retreat causes the slab to steepen in the upper mantle in contrast with the classical slab-anchoring model. The steepening of the slab hinders the trench causing it to resist the advancing South American plate, resulting in the pulsatile shortening. This buckling and steepening subduction regime could have been initiated because of the overall decrease in the westwards velocity of the South American plate. In addition, the passage of the flat-slab is required to promote the shortening of the continental plate because flat subduction scrapes the mantle lithosphere, thus weakening the continental plate. This process contributes to the efficient shortening when the trench is hindered, followed by mantle lithosphere delamination at ~20 Ma. Finally, the underthrusting of the Brazilian cratonic shield beneath the orogen occurs at ~11 Ma due to the mechanical weakening of the thick sediments covered the shield margin, and due to the decreasing resistance of the weakened lithosphere of the orogen. The second main finding of this work is to suggest that the cold flat-slab strengthens the overriding continental lithosphere and prevents strain localization. Therefore, the deformation is transmitted to the eastern front of the flat-slab segment by the shear stress operating at the subduction interface, thus the flat-slab acts like an indenter that “bulldozes” the mantle-keel of the continental lithosphere. The offset in the propagation of deformation to the east between the flat and steeper slab segments in the south causes the formation of a transpressive dextral shear zone. Here, inherited faults of past tectonic events are reactivated and further localize the deformation in an en-echelon strike-slip shear zone, through a mechanism that I refer to as “flat-slab conveyor”. Specifically, the shallowing of the flat-slab causes the lateral deformation, which explains the timing of multiple geological events preceding the arrival of the flat-slab at 33°S. These include the onset of the compression and of the transition between thin to thick-skinned deformation styles resulting from the crustal contraction of the crust in the Sierras Pampeanas some 10 and 6 Myr before the Juan Fernandez Ridge collision at that latitude, respectively. N2 - Die Andenkordillere ist ein Gebirgszug am westlichen Rand Südamerikas und Teil des östlichen zirkumpazifischen Gebirgsgürtels. Der ~7000 km lange Gebirgszug ist einer der längsten der Erde und beherbergt mit dem Altiplano-Puna-Plateau das zweitgrößte orogenetische Plateau der Welt. Die Anden sind als nicht-kollisionsbedingtes Subduktionsgebirge bekannt, das durch die Wechselwirkung zwischen der subduzierten ozeanischen Nazca-Platte und der südamerikanischen Kontinentalplatte entstanden ist. Entlang des Höhenzugs der Anden lassen sich Segmente unterschiedlicher morphotektonischer Provinzen ausmachen, die durch Variationen in topographischer Höhe, vulkanischer Aktivität, Deformationsform, Krustendicke, Krustenverkürzung und ozeanischer Plattengeometrie gekennzeichnet sind. Der größte Teil der heutigen Hebung lässt sich durch die Krustenverkürzung der letzten 50 Mio. Jahre erklären, wobei das Ausmaß der Verkürzung von ca. 300 km im zentralen Segment (15°S-30°S) auf weniger als die Hälfte im südlichen Teil (30°S-40°S) abnimmt. Es wurden mehrere Faktoren vorgeschlagen, die das Ausmaß und die Beschleunigung der Verkürzung der zentralen Anden in den letzten 15 Mio. Jahren beeinflusst haben könnten. Ein wichtiger Faktor ist wahrscheinlich die Plattengeometrie. Durch die Subduktion des Juan-Fernandez-Rückens und dessen hohe Auftriebskraft fällt die Platte bei 27-33°S in ~100 km Tiefe horizontal ein und bildet den pampeanischen flat-slab. Es wird angenommen, dass die horizontale Subduktion den thermomechanischen Zustand des Sierras-Pampeanas-Vorlandes beeinflusst, indem sie beispielsweise die Lithosphäre stärkt und die dickschalige Verlagerung der Deformation nach Osten sowie die Hebung der kristallinen Basis der Sierras-Pampeanas fördert. Vor etwa 30 Mio. Jahren verschob sich der flat-slab von der geographischen Breite des Altiplano zu seiner heutigen Position nach Süden. Die mit der Positionsverlagerung verbundenen Prozesse und Folgen für die gleichzeitige Beschleunigung der Verkürzungsraten in den zentralen Anden sind noch immer unklar. Obwohl die Passage des flat-slab eine Erklärung für dafür sein könnte, erklärt ihr Zeitpunkt nicht die beiden aus der Geologie abgeleiteten Verkürzungsimpulse vor etwa 15 und 4 Mio. Jahren. Ich stelle die Hypothese auf, dass die Deformation in den zentralen Anden durch eine komplexe Wechselwirkung zwischen der Subduktionsdynamik der Nazca-Platte und der dynamischen Materialschwächung der südamerikanischen Platte aufgrund einer Reihe von Prozessen in der oberen Platte gesteuert wird. Um diese Hypothese zu prüfen, ist eine detaillierte Untersuchung der Rolle des flat-slab, sowie der strukturellen Vererbung der Kontinentalplatte und der Subduktionsdynamik in den Anden erforderlich. Daher habe ich zwei Klassen von numerischen thermomechanischen Modellen erstellt: (i) Die erste Klasse von Modellen umfasst eine Reihe von generischen E-W-orientierten 2D-Subduktionsmodellen mit hoher Auflösung. Diese beinhalten subhorizontalen Subduktion um die Rolle der Subduktionsdynamik auf die zeitliche Variabilität der Verkürzungsrate in den zentralen Anden auf dem Altiplano (~21°S) zu untersuchen. Die modellierte Verkürzungsrate wurde mit der beobachteten tektonischen Verkürzungsrate in den zentralen Anden validiert. (ii) Die zweite Klasse von Modellen besteht aus einer Reihe von datengesteuerten 3D-Modellen der heutigen pampeanischen flat-slab-Konfiguration und der Sierras Pampeanas (26-42°S). Diese Modelle zielen darauf ab, den relativen Beitrag der heutigen subhorizontalen Subduktion und der ererbten Strukturen in der kontinentalen Lithosphäre zur Dehnungslokalisierung zu untersuchen. Beide Modellklassen wurden mit Hilfe des fortschrittlichen geodynamischen Finite-Elemente-Codes ASPECT erstellt. Das erste Hauptergebnis dieser Arbeit ist die Vermutung, dass zeitliche Änderungen der Verkürzung in den Zentralanden in erster Linie durch die Subduktionsdynamik der Nazca-Platte gesteuert werden, während diese in die Mantelübergangszone eindringt. Die Dynamik hängt von der westwärts gerichteten Geschwindigkeit der südamerikanischen Platte ab, die die Hauptantriebskraft für die Krustenverkürzung in den Anden darstellt und den Subduktionsgraben zum Zurückziehen zwingt. Wenn die subduzierende Platte den unteren Erdmantel erreicht, wölbt sie sich auf, bis der erzwungene Rückzug des Grabens dazu führt, dass auch die Platte im oberen Erdmantel steiler wird. Die aufgesteilte Platte behindert wiederum den Graben, der sich der vorrückenden südamerikanischen Platte widersetzt, was eine pulsierende Verkürzung zur Folge hat. Dieses Subduktionsregime, bestehend aus Aufwölbung und Aufsteilung, könnte durch die allgemeine westwärts gerichtete Geschwindigkeitsabnahme der südamerikanischen Platte ausgelöst worden sein. Der Durchgang des flat-slab ist zudem eine notwendige Bedingung, um die Verkürzung der Kontinentalplatte voran zu treiben, da subhorizontale Subduktion Teile der Mantellithosphäre abträgt und so die Kontinentalplatte schwächt. Dieser Prozess trägt somit zur effizienten Verkürzung bei während der Graben behindert wird und ist gefolgt von der Ablösung der Mantellithosphäre vor etwa 20 Mio. Jahren. Das Subduzieren des brasilianischen kratonischen Schildes unter das Orogen erfolgte schließlich vor etwa 11 Mio. Jahren aufgrund der mechanischen Schwächung der dicken Sedimentschicht, die den Schildrand bedeckte, sowie wegen des abnehmenden Widerstands der geschwächten Gebirgslithosphäre. Das zweite Hauptergebnis dieser Arbeit ist die Vermutung, dass der kalte flat-slab die darüber liegende kontinentale Lithosphäre stärkt und damit verhindert, dass sich Verformungen lokalisieren können. Daher wird die Deformation durch die an der Subduktionsfläche wirkende Scherspannung auf die östliche Front des flat-slab-Segments übertragen. Der flat-slab wirkt wie ein Eindringling, der die unter mantle-keel bekannte Anhäufung von abgelöstem Mantelmaterial beiseite schiebt. Der Versatz in der ostwärts gerichteten Deformationsausbreitung der flachen und der steileren Plattensegmenten im Süden führt zur Bildung einer transpressiven dextralen Scherungszone. Hier werden ererbte Verwerfungen vergangener tektonischer Ereignisse reaktiviert und helfen bei der Lokalisierung neuer Deformation in einer en-echelon-artigen Scherungszone. Dies geschieht durch einen Mechanismus, den ich als "flat-slab-Conveyor" bezeichne. Das laterale Zusammenschieben wird besonders durch das Flacherwerden des flat-slab beeinflusst, welches den Zeitpunkt mehrerer geologischer Ereignisse erklärt, die der Ankunft des flat-slab bei 33°S vorangehen. Dazu gehören der Beginn der Kompression und der Übergang von dünn- zu dickschaliger Deformation, die sich aus der Krustenkontraktion in den Sierras Pampeanas etwa 10 bzw. 6 Mio. Jahre vor der Kollision mit dem Juan-Fernandez-Rücken auf diesem Breitengrad ergaben. KW - Andes KW - Orogen KW - tectonics KW - Subduction KW - Deformation KW - Shortening KW - Flat subduction KW - Geodynamics KW - Altiplano KW - Puna KW - Sierras Pampeanas KW - Foreland KW - Altiplano KW - Anden KW - Deformation KW - Flache Subduktion KW - Vorland KW - Geodynamik KW - Orogen KW - Puna KW - Verkürzung KW - Sierras Pampeanas KW - Subduktion KW - Tektonik Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-600892 ER -