TY  - THES
A1  - Gabriel, Christina
T1  - Entwicklung neuer Stärkederivate für die Anwendung als wasserbasierte Filmbildner in Farben und Lacken
T1  - Development of new starch derivatives for application as water-based film formers in paints and varnishes
N2  - In den letzten Jahrzehnten fand auch in der Beschichtungsindustrie ein Umdenken hin zu umweltfreundlicheren Farben und Lacken statt. Allerdings basieren auch neue Lösungen meist nicht auf Biopolymeren und in einem noch geringeren Anteil auf wasserbasierten Beschichtungssystemen aus nachwachsenden Rohstoffen. Dies stellt den Anknüpfungspunkt dieser Arbeit dar, in der untersucht wurde, ob das Biopolymer Stärke das Potenzial zum wasserbasierten Filmbildner für Farben und Lacke besitzt. Dabei müssen angelehnt an etablierte synthetische Marktprodukte die folgenden Kriterien erfüllt werden: Die wässrige Dispersion muss mindestens einen 30%igen Feststoffgehalt haben, bei Raumtemperatur verarbeitet werden können und Viskositäten zwischen 10^2-10^3 mPa·s aufweisen. Die finale Beschichtung muss einen geschlossenen Film bilden und sehr gute Haftfestigkeiten zu einer spezifischen Oberfläche, in dieser Arbeit Glas, besitzen. Als Grundlage für die Modifizierung der Stärke wurde eine Kombination von molekularem Abbau und chemischer Funktionalisierung ausgewählt. Da nicht bekannt war, welchen Einfluss die Stärkeart, die gewählte Abbaureaktion als auch verschiedene Substituenten auf die Dispersionsherstellung und deren Eigenschaften sowie die Beschichtungseigenschaften ausüben könnten, wurden die strukturellen Parameter getrennt voneinander untersucht.
Das erste Themengebiet beinhaltete den oxidativen Abbau von Kartoffel- und Palerbsenstärke mittels des Hypochlorit-Abbaus (OCl-) und des ManOx-Abbaus (H2O2, KMnO4). Mit beiden Abbaureaktionen konnten vergleichbare gewichtsmittlere Molmassen (Mw) von 2·10^5-10^6 g/mol (GPC-MALS) hergestellt werden. Allerdings führten die gewählten Reaktionsbedingungen beim ManOx-Abbau zur Bildung von Gelpartikeln. Diese lagen im µm-Bereich (DLS und Kryo-REM-Messungen) und hatten zur Folge, dass die ManOx-Proben deutlich erhöhte Viskositäten (c: 7,5 %; 9-260 mPa·s) im Vergleich zu den OCl--Proben (4-10 mPa·s) bei scherverdünnendem Verhalten besaßen und die Eigenschaften von viskoelastischen Gelen (G‘ > G‘‘) zeigten. Des Weiteren wiesen sie reduzierte Heißwasserlöslichkeiten (95 °C, vorrangig: 70-99 %) auf. Der OCl--Abbau führte zu hydrophileren (Carboxylgruppengehalt bis zu 6,1 %; ManOx: bis zu 3,1 %), nach 95 °C-Behandlung vollständig wasserlöslichen abgebauten Stärken, die ein Newtonsches Fließverhalten mit Eigenschaften einer viskoelastischen Flüssigkeit (G‘‘ > G‘) hatten. Die OCl--Proben konnten im Vergleich zu den ManOx-Produkten (10-20 %) zu konzentrierteren Dispersionen (20-40 %) verarbeitet werden, die gleichzeitig die Einschränkung von anwendungsrelevanten Mw auf < 7·10^5 g/mol zuließen (Konzentration sollte > 30 % sein). Außerdem führten nur die OCl--Proben der Kartoffelstärke zu transparenten (alle anderen waren opak) geschlossenen Beschichtungsfilmen. Somit hebt sich die Kombination von OCl--Abbau und Kartoffelstärke mit Hinblick auf die Endanwendung ab.
Das zweite Themengebiet umfasste Untersuchungen zum Einfluss von Ester- und Hydroxyalkylether-Substituenten auf Basis einer industriell abgebauten Kartoffelstärke (Mw: 1,2·10^5 g/mol) vor allem auf die Dispersionsherstellung, die rheologischen Eigenschaften der Dispersionen und die Beschichtungseigenschaften in Kombination mit Glassubstraten. Dazu wurden Ester und Ether mit DS/MS-Werten von 0,07-0,91 synthetisiert. Die Derivate konnten zu wasserbasierten Dispersionen mit Konzentrationen von 30-45 % verarbeitet werden, wobei bei hydrophoberen Modifikaten ein Co-Lösemittel, Diethylenglycolmonobutylether (DEGBE), eingesetzt werden musste. Die Feststoffgehalte sanken dabei für beide Derivatklassen vor allem mit zunehmender Alkylkettenlänge. Die anwendungsrelevanten Viskositäten (323-1240 mPa·s) stiegen auf Grund von Wechselwirkungen tendenziell mit DS/MS und Alkylkettenlänge an. Hinsichtlich der Beschichtungseigenschaften erwiesen sich die Ester vergleichend zu den Ethern als die bevorzugte Substituentenklasse, da nur die Ester geschlossene, defektfreie und mehrheitlich transparente Beschichtungsfilme bildeten, die exzellente bis sehr gute Haftfestigkeiten (ISO Klasse: 0 und 1) auf Glas besaßen. Die Ether bildeten mehrheitlich brüchige Filme. Basierend auf der Kombination der Ergebnisse aus Lösemittelaustausch, den rheologischen Untersuchungen und zusätzlichen Oberflächenspannungsmessungen (30-61 mN/m) konnte geschlossen werden, dass wahrscheinlich fehlende oder schlechte Haftfestigkeiten vorrangig akkumuliertem Wasser in den Beschichtungsfilmen (visuell: trüb oder weiß) geschuldet sind, während die Brüchigkeit vermutlich auf Wechselwirkungen (H-Brücken Wechselwirkungen, hydrophobe Wechselwirkungen) zwischen den Polymeren zurückgeführt werden kann. 
Insgesamt scheint die Kombination aus Kartoffelstärke basierend auf dem OCl--Abbau mit Mw < 7·10^5 g/mol und einem Estersubstituenten eine gute Wahl für wasserbasierte Dispersionen mit hohen Feststoffkonzentrationen (> 30 %), guter Filmbildung und exzellenten Haftungen auf Glas zu sein.
N2  - In the last few decades, the coating industry, like many other industries, has changed its thinking towards more environmentally friendly paints and varnishes. However, even new solutions are usually not based on biopolymers and, to an even lesser extent, on water-based coating systems made from renewable raw materials. This is the starting point of this work, which aimed to investigate whether the biopolymer starch has the potential to be a water-based film former for paints and varnishes. Based on established synthetic market products, the following criteria must be fulfilled: The aqueous dispersion must have a solid content of at least 30%, be processable at room temperature and have viscosities of 10^2-10^3 mPa·s. The final coating must form a continuous film and have very good adhesion to a specific substrate, in this thesis glass. A combination of molecular degradation and chemical functionalisation was selected as the basis for the modification of the starch. Since it was not known what influence the type of starch, the chosen degradation reaction as well as different substituents could have on the dispersion production and its properties as well as on the coating properties, the structural parameters were investigated separately.
The first part dealt with the oxidative degradation of potato and smooth pea starch by hypochlorite degradation (OCl-) and ManOx degradation (H2O2, KMnO4). With both degradation reactions comparable weight average molar masses (Mw) of 2·10^5-10^6 g/mol (SEC-MALS) could be synthesized. However, the selected reaction conditions led to the formation of gel particles during ManOx degradation. These were in the µm-range (DLS and cryo-REM measurements) and resulted in ManOx samples having significantly higher viscosities (c: 7.5%; 9-260 mPa·s) compared to OCl- samples (4-10 mPa·s) with shear-thinning behaviour and showing the properties of viscoelastic gels (G' > G''). Furthermore, they exhibited reduced hot water solubilities (95 °C, primarily: 70-99%). OCl- degradation led to more hydrophilic (carboxyl group content up to 6.1%; ManOx: up to 3.1%), after 95 °C treatment completely water-soluble degraded starches, which had Newtonian flow behaviour with properties of a viscoelastic liquid (G'' > G'). Compared to the ManOx products (10-20%), the OCl- samples could be processed to more concentrated dispersions (20-40%), which at the same time allowed the restriction of application-relevant Mw to < 7·10^5 g/mol (concentration should be > 30%). In addition, only the OCl- samples of the potato starch led to transparent (all others were opaque) continuous coating films. Thus, the combination of OCl- degradation and potato starch stands out with regard to the final application.
The second part included investigations on the influence of ester and hydroxyalkyl ether substituents on the basis of an industrially degraded potato starch (Mw: 1.2·10^5 g/mol), particularly on dispersion preparation, rheological properties of the dispersions and the coating properties in combination with glass substrates. For this purpose, esters and ethers with DS/MS values of 0.07-0.91 were synthesized. The derivatives could be prepared to water-based dispersions with concentrations of 30-45%, whereby a co-solvent, diethylene glycol monobutyl ether (DEGBE), had to be used for more hydrophobic derivatives. The solid content of both derivative classes decreased most of all with increasing alkyl chain length. The application-relevant viscosities (323-1240 mPa·s) tended to increase due to interactions with DS/MS and alkyl chain length. With regard to the coating properties, esters proved to be the preferred substituent class compared to ethers, since only the esters formed continuous, defect free and mostly transparent coating films which had excellent to very good adhesion (ISO class: 0 and 1) on glass. The majority of ethers formed brittle films. Based on the combination of the results from solvent exchange, rheological investigations and additional surface tension measurements (30-61 mN/m), it could be concluded that probably missing or poor adhesion was primarily due to accumulated water in the coating films (visually: turbid or white), while the brittleness can probably be attributed to interactions (H-bridge interactions, hydrophobic interactions) between the polymers. 
Overall, the combination of potato starch based on OCl- degradation with Mw < 7·10^5 g/mol and an ester substituent seems to be a good choice for water-based dispersions with high solid concentrations (> 30%), good film formation and excellent adhesion to glass.
KW  - Stärke
KW  - starch
KW  - Filmbildner
KW  - film former
KW  - Beschichtung
KW  - coating
Y1  - 2019
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-432942
ER  - 
TY  - THES
A1  - Raju, Rajarshi Roy
T1  - ‘Smart’ Janus emulsions
BT  - preparation, characterization, and application as a template for aerogel preparation
N2  - Emulsions constitute one of the most prominent and continuously evolving research areas in Colloid Chemistry, which involves the preparation of mixtures or dispersions of immiscible components in a continuous medium. Besides conventional oil-in-water or water-in-oil emulsions, other emulsions of complex droplet morphologies have recently attracted significant research interests. Especially Janus emulsions, in which each droplet is comprised of two distinct sub-regions, have shown versatile potential applications. One of their advantages is the possibility of compartmentalization, which enables to play with two different chemistries in a single droplet. Though microfluidic methods are conventionally used to prepare Janus emulsions, their industrial applications are largely hindered by low throughput and extensive instrumentations. Recently, it has been discovered that simply one-pot moderate/high energy emulsification is also capable of developing Janus morphology, although their preparation and stabilization remain rather substantially challenging. This cumulative doctoral thesis focuses on the preparation and characterization of ‘smart’ Janus emulsions, i.e. Janus emulsions with special stimuli-responsive features. One-step moderate/high energy emulsification of olive and silicone oil in an aqueous medium was carried out. Special consideration was devoted to the interfacial tensions among the components to maintain the criteria of forming characteristic droplet architectures, in addition to avoiding multiple emulsion destabilization phenomena like imminent phase separation or even separated droplet formation. A series of investigations were conducted related to the formation of complexes of charged macromolecules and role of them as stabilizers to achieve stable Janus emulsions for a realistic timeframe (more than 3 months). The correlation between the size of the stabilizer particles and the droplet size of emulsion was established. Furthermore, it was observed that Janus emulsion gels with interesting rheological properties can be fabricated in the presence of suitable polyelectrolyte complexes. Janus emulsions that could be influenced by pH, temperature or magnetic field were successfully produced in presence of characteristic stimuli-responsive stabilizers. Afterwards, the effect of these changes was studied by different characterization techniques. The size and morphology could be tuned easily by changing the pH. The incorporation of iron oxide magnetic nanoparticles (synthesized separately by a co-precipitation method) to one component of the Janus emulsion was carried out so that the movement and orientation of the complex droplets in aqueous media could be controlled by an external magnetic field. Additionally, temperature-triggered instantaneous reversible breakdown of Janus droplets was also accomplished. The responses of the Janus droplets by the stimuli were well-documented and explained. Another goal of the present contribution was to exploit this special morphological feature of emulsions as a template for producing porous materials. This was demonstrated by the preparation of ultralight magnetic responsive aerogels, utilizing Janus emulsion gels. The produced aerogels also showed the capacity to separate toxic dye from water. To the best of our knowledge, this is the first example of investigation towards batch scale production of Janus emulsion with such special stimuli-responsive properties by a simple bulk emulsification method.
N2  - Emulsionen bilden eines der bekanntesten und sich ständig weiterentwickelnden Forschungsgebiete in der Kolloidchemie. Dabei werden Gemische oder Dispersionen nicht miteinander mischbarer Komponenten in einem kontinuierlichen Medium hergestellt. Neben den herkömmlichen Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen gewinnen in letzter Zeit andere Emulsionen mit komplexeren Tröpfchenmorphologien zunehmend an Forschungsinteresse. Hier sind vor allem Janus-Emulsionen, zu nennen, die aus zwei nicht mischbaren Ölkomponenten, dispergiert in einem wässerigen Medium, bestehen. Da jedes Tröpfchen aus zwei unterschiedlichen Kompartimenten gebildet wird, besteht hier die Möglichkeit gezielt mit der Chemie der Tröpschenbestandteile zu spielen. Obwohl mikrofluidische Verfahren üblicherweise zur Herstellung von Janus-Emulsionen verwendet werden, finden diese nur begrenzt Anwendung in der Industrie aufgrund des geringen Durchsatzes. Kürzlich wurde entdeckt, dass mit einer einfachen Eintopf-Emulgierung bei mittlerer/hoher Energie auch die Janus-Morphologie erzeugt werden kann. Die Herstellung und Stabilisierung der Emulsionen unter Anwendung dieser Methode bleibt jedoch eine große Herausforderung. Der Fokus dieser kumulativen Doktorarbeit konzentriert sich auf die Herstellung und Charakterisierung von „smarten“ Janus-Emulsionen. Diese sind zum Beispiel Janus-Emulsionen, die auf spezielle Reize/Stimuli reagieren. Eine einstufige Emulgierung mit mittlerer/hoher Energie von Oliven- und Silikonöl wurde im wässrigen Medium durchgeführt. Besonderes Augenmerk wurde auf die Grenzflächenspannungen zwischen den Komponenten gelegt, um die Kriterien für die Bildung charakteristischer Tröpfchenarchitekturen beizubehalten und um mehrfache Emulsionsdestabilisierungsphänomene wie eine Phasentrennung oder sogar eine getrennte Tröpfchenbildung zu vermeiden. Eine Reihe von Untersuchungen bezog sich auf die Bildung von Komplexen geladener Makromoleküle und deren Rolle als Stabilisatoren, um stabile Janus-Emulsionen über einen realistischen Zeitraum (länger als 3 Monate) zu erzielen. Dabei wurde eine Korrelation zwischen der Größe der Komplexe und der Tröpfchengröße festgestellt. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass Janus-Emulsionsgele mit interessanten rheologischen Eigenschaften in Gegenwart geeigneter Polyelektrolytkomplexe hergestellt werden können. Temperatur und pH-Wert erwiesen sich als Stimulatoren für ausgewählte polymerstabilisierte Janus Emulsionen. Anschließend wurde die Auswirkung dieser Stimuli durch verschiedene Charakterisierungsmethoden untersucht. Dabei konnten die Größe und die Morphologie durch die Änderung des pH-Wertes eingestellt werden. Durch die Einfügung von magnetischen Eisenoxid-Nanopartikeln in eine der Komponenten der Janus-Emulsion konnten die Orientierung und die Bewegung der Tröpfchen durch ein externes Magnetfeld gesteuert werden. Zusätzlich konnte ein temperaturabhängiger sofortiger reversibler Zusammenfall von Janus-Tröpfchen gezeigt werden.. Ein weiteres Ziel des vorliegenden Arbeit war es, dieses spezielle morphologische Merkmal von Emulsionen als Vorlage für die Herstellung poröser Materialien zu nutzen. Dies wurde durch die Herstellung von ultraleichten magnetischen Aerogelen unter Verwendung von Janus-Emulsionsgelen demonstriert. Die hergestellten Aerogele zeigten die Fähigkeit toxischen Farbstoff von Wasser abzutrennen. Nach unserem besten Wissen ist dies das erste Beispiel für eine Untersuchung zur Herstellung von Janus-Emulsionen im Chargenmaßstab mit solchen speziellen Reiz/Stimuli responsiven Eigenschaften durch ein einfaches Emulgierungsverfahren.
KW  - janus emulsion
KW  - emulsion
KW  - magnetic nanoparticles
KW  - aerogel
KW  - stimul-responsive
KW  - stimul-responsive emulsion
KW  - pH-responsive
KW  - temperature-responsive
Y1  - 2021
ER  - 
TY  - THES
A1  - Frank, Bradley D.
T1  - Complex and adaptive soft colloids
BT  - templated from reconfigurable jamus emulsions
Y1  - 2023
ER  - 
TY  - THES
A1  - Ihlenburg, Ramona
T1  - Sulfobetainhydrogele mit biomedizinischem Anwendungspotential und deren Netzwerkcharakterisierung im Gleichgewichtsquellzustand
N2  - In dieser Dissertation konnten erfolgreich mechanisch stabile Hydrogele über eine freie radikalische Polymerisation (FRP) in Wasser synthetisiert werden. Dabei diente vor allem das Sulfobetain SPE als Monomer. Dieses wurde mit dem über eine nukleophile Substitution erster bzw. zweiter Ordnung hergestellten Vernetzer TMBEMPA/Br umgesetzt. 
Die entstandenen Netzwerke wurden im Gleichgewichtsquellzustand im Wesentlichen mittels Niederfeld-Kernresonanzspektroskopie, Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS), Rasterelektronenmikroskopie mit Tieftemperaturtechnik (Kryo-REM), dynamisch-mechanische Analyse (DMA), Rheologie, thermogravimetrische Analyse (TGA) und dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) analysiert. 
Das hierarchisch aufgebaute Netzwerk wurde anschließend für die matrixgesteuerten Mineralisation von Calciumphosphat und –carbonat genutzt. Über das alternierende Eintauchverfahren (engl. „alternate soaking method“) und der Variation von Mineralisationsparametern, wie pH-Wert, Konzentration c und Temperatur T konnten dann verschiedene Modifikationen des Calciumphosphats generiert werden. Das entstandene Hybridmaterial wurde qualitativ mittels Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD), abgeschwächte Totalreflexion–fouriertransformierte Infrarot Spektroskopie (ATR-FTIR), Raman-Spektroskopie, Rasterelektronenmikroskopie (REM) mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDXS) und optischer Mikroskopie (OM) als auch quantitative mittels Gravimetrie und TGA analysiert. 
Für die potentielle Verwendung in der Medizintechnik, z.B. als Implantatmaterial, ist die grundlegende Einschätzung der Wechselwirkung zwischen Hydrogel bzw. Hybridmaterial und verschiedener Zelltypen unerlässlich. Dazu wurden verschiedene Zelltypen, wie Einzeller, Bakterien und adulte Stammzellen verwendet. Die Wechselwirkung mit Peptidsequenzen von Phagen komplettiert das biologische Unterkapitel.
Hydrogele sind mannigfaltig einsetzbar. Diese Arbeit fasst daher weitere Projektperspektiven, auch außerhalb des biomedizinischem Anwendungsspektrums, auf. So konnten erste Ansätze zur serienmäßige bzw. maßgeschneiderte Produktion über das „Inkjet“ Verfahren erreicht werden. Um dies ermöglichen zu können wurden erfolgreich weitere Synthesestrategien, wie die Photopolymerisation und die redoxinitiierte Polymerisation, ausgenutzt. Auch die Eignung als Filtermaterial oder Superabsorber wurde analysiert.
N2  - In this current thesis, mechanically stable hydrogels were successfully synthesized via free radical polymerization (FRP) in water. In particular, the sulfobetaine SPE served as a monomer. This was reacted with the crosslinker TMBEMPA/Br prepared via first- and second-order nucleophilic substitution, respectively. 
The resulting networks were analyzed in the equilibrium swelling state mainly by low-field nuclear magnetic resonance spectroscopy, small-angle X-ray scattering (SAXS), scanning electron microscopy with cryogenic technique (cryo-REM), dynamic mechanical analysis (DMA), rheology, thermogravimetric analysis (TGA), and differential scanning calorimetry (DSC). 

The hierarchical network was then used for matrix-controlled mineralization of calcium phosphate and carbonate. Using the alternate soaking method and varying mineralization parameters such as pH, concentration c and temperature T, different modifications of calcium phosphate could be generated. The resulting hybrid material was analyzed qualitatively by X-ray powder diffraction (XRD), attenuated total reflection Fourier transformed infrared spectroscopy (ATR-FTIR), Raman spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM) with energy dispersive X-ray spectroscopy (EDXS) and optical microscopy (OM) as well as quantitatively by gravimetry and TGA. 
For the potential use in medical technology, e.g. as implant material, the basic assessment of the interaction between hydrogel or hybrid material and different cell types is essential. For this purpose, different cell types, such as amoeba, bacteria and adult stem cells, were used. The interaction with peptide sequences of phages completes the biological subchapter.

Hydrogels can be used in many different ways. This thesis therefore includes further project perspectives, also outside the biomedical application spectrum. Thus, first approaches to serial or customized production via the "inkjet" process could be achieved. To make this possible, other synthesis strategies such as photopolymerization and redox-initiated polymerization were successfully exploited. The suitability as filter material or superabsorbent was also analyzed.
KW  - Hydrogel
KW  - Calciumphosphat
KW  - Mineralisation
KW  - hydrogel
KW  - calcium phosphate
KW  - mineralization
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-607093
ER  -