TY  - THES
A1  - Schemenz, Victoria
T1  - Correlations between osteocyte lacuno-canalicular network and material characteristics in bone adaptation and regeneration
T1  - Korrelationen zwischen dem lakuno-kanalikulären Netzwerk der Osteozyten und Materialeigenschaften bei der Knochenanpassung und -regeneration
N2  - The complex hierarchical structure of bone undergoes a lifelong remodeling process, where it adapts to mechanical needs. Hereby, bone resorption by osteoclasts and bone formation by osteoblasts have to be balanced to sustain a healthy and stable organ. Osteocytes orchestrate this interplay by sensing mechanical strains and translating them into biochemical signals. The osteocytes are located in lacunae and are connected to one another and other bone cells via cell processes through small channels, the canaliculi. Lacunae and canaliculi form a network (LCN) of extracellular spaces that is able to transport ions and enables cell-to-cell communication. Osteocytes might also contribute to mineral homeostasis by direct interactions with the surrounding matrix. If the LCN is acting as a transport system, this should be reflected in the mineralization pattern. The central hypothesis of this thesis is that osteocytes are actively changing their material environment. Characterization methods of material science are used to achieve  the aim of detecting traces of this interaction between osteocytes and the extracellular matrix. First, healthy murine bones were characterized. The properties analyzed were then compared with three murine model systems: 1) a loading model, where a bone of the mouse was loaded during its life time; 2) a healing model, where a bone of the mouse was cut to induce a healing response; and 3) a disease model, where the Fbn1 gene is dysfunctional causing defects in the formation of the extracellular tissue.
The measurement strategy included routines that make it possible to analyze the organization of the LCN and the material components (i.e., the organic collagen matrix and the mineral particles) in the same bone volumes and compare the spatial distribution of different data sets. The three-dimensional network architecture of the LCN is visualized by confocal laser scanning microscopy (CLSM) after rhodamine staining and is then subsequently quantified. The calcium content is determined via quantitative backscattered electron imaging (qBEI), while small- and wide-angle X-ray scattering (SAXS and WAXS) are employed to determine the thickness and length of local mineral particles. 
First, tibiae cortices of healthy mice were characterized to investigate how changes in LCN architecture can be attributed to interactions of osteocytes with the surrounding bone matrix. The tibial mid-shaft cross-sections showed two main regions, consisting of a band with unordered LCN surrounded by a region with ordered LCN. The unordered region is a remnant of early bone formation and exhibited short and thin mineral particles. The surrounding, more aligned bone showed ordered and dense LCN as well as thicker and longer mineral particles. The calcium content was unchanged between the two regions.
In the mouse loading model, the left tibia underwent two weeks of mechanical stimulation, which results in increased bone formation and decreased resorption in skeletally mature mice. Here the specific research question addressed was how do bone material characteristics change at (re)modeling sites? The new bone formed in response to mechanical stimulation showed similar properties in terms of the mineral particles, like the ordered calcium region but lower calcium content compared to the right, non-loaded control bone of the same mice. There was a clear, recognizable border between mature and newly formed bone. Nevertheless, some canaliculi went through this border connecting the LCN of mature and newly formed bone.
Additionally, the question should be answered whether the LCN topology and the bone matrix material properties adapt to loading. Although, mechanically stimulated bones did not show differences in calcium content compared to controls, different correlations were found between the local LCN density and the local Ca content depending on whether the bone was loaded or not.  These results suggest that the LCN may serve as a mineral reservoir.
For the healing model, the femurs of mice underwent an osteotomy, stabilized with an external fixator and were allowed to heal for 21 days. Thus, the spatial variations in the LCN topology with mineral properties within different tissue types and their interfaces, namely calcified cartilage, bony callus and cortex, could be simultaneously visualized and compared in this model. All tissue types showed structural differences across multiple length scales. Calcium content increased and became more homogeneous from calcified cartilage to bony callus to lamellar cortical bone. The degree of LCN organization increased as well, while the lacunae became smaller, as did the lacunar density between these different tissue types that make up the callus. In the calcified cartilage, the mineral particles were short and thin. The newly formed callus exhibited thicker mineral particles, which still had a low degree of orientation.  While most of the callus had a woven-like structure, it also served as a scaffold for more lamellar tissue at the edges. The lamelar bone callus showed thinner mineral particles, but a higher degree of alignment in both, mineral particles and the LCN. The cortex showed the highest values for mineral length, thickness and degree of orientation. At the same time, the lacunae number density was 34% lower and the lacunar volume 40% smaller compared to bony callus. The transition zone between cortical and callus regions showed a continuous convergence of bone mineral properties and lacunae shape. Although only a few canaliculi connected callus and the cortical region, this indicates that communication between osteocytes of both tissues should be possible. The presented correlations between LCN architecture and mineral properties across tissue types may suggest that osteocytes have an active role in mineralization processes of healing.
A mouse model for the disease marfan syndrome, which includes a genetic defect in the fibrillin-1 gene, was investigated. In humans, Marfan syndrome is characterized by a range of clinical symptoms such as long bone overgrowth, loose joints, reduced bone mineral density, compromised bone microarchitecture, and increased fracture rates. Thus, fibrillin-1 seems to play a role in the skeletal homeostasis. Therefore, the present work studied how marfan syndrome alters LCN architecture and the surrounding bone matrix. The mice with marfan syndrome showed longer tibiae than their healthy littermates from an age of seven weeks onwards. In contrast, the cortical development appeared retarded, which was observed across all measured characteristics, i. e. lower endocortical bone formation, looser and less organized lacuno-canalicular network, less collagen orientation, thinner and shorter mineral particles.
In each of the three model systems, this study found that changes in the LCN architecture spatially correlated with bone matrix material parameters. While not knowing the exact mechanism, these results provide indications that osteocytes can actively manipulate a mineral reservoir located around the canaliculi to make a quickly accessible contribution to mineral homeostasis. However, this interaction is most likely not one-sided, but could be understood as an interplay between osteocytes and extra-cellular matrix, since the bone matrix contains biochemical signaling molecules (e.g. non-collagenous proteins) that can change osteocyte behavior. Bone (re)modeling can therefore not only be understood as a method for removing defects or adapting to external mechanical stimuli, but also for increasing the efficiency of possible osteocyte-mineral interactions during bone homeostasis. With these findings, it seems reasonable to consider osteocytes as a target for drug development related to bone diseases that cause changes in bone composition and mechanical properties. It will most likely require the combined effort of materials scientists, cell biologists, and molecular biologists to gain a deeper understanding of how bone cells respond to their material environment.
N2  - Knochen haben eine komplexe hierarchische Struktur, die einen lebenslangen Umbauprozess durchläuft, bei dem der Knochen sich seinen mechanischen Anforderungen anpasst. Um ein gesundes und stabiles Organ zu erhalten müssen Knochenresorption (durch Osteoklasten) und Knochenbildung (durch Osteoblasten) ausgewogen sein. Osteozyten lenken dieses Wechselspiel, indem sie mechanische Belastungen wahrnehmen und sie in biochemische Signale übersetzen. Die Osteozyten sitzen in Lakunen und sind durch Kanälchen untereinander und mit anderen Knochenzellen über ein Netzwerk (LCN) verbunden, das in der Lage ist, Ionen zu transportieren und eine Kommunikation von Zelle zu Zelle zu ermöglichen. Außerdem vermutet man, dass Osteozyten auch durch direkte Wechselwirkungen mit der umgebenden Matrix zur Mineralhomöostase beitragen könnten. Im Mittelpunkt dieser Arbeit steht die Frage, ob Osteozyten ihre materielle Umgebung aktiv verändern können. Um Spuren dieser Wechselwirkung zwischen Osteozyten und der extrazellulären Matrix nachzuweisen, werden materialwissenschaftliche Charakterisierungsmethoden eingesetzt. Zunächst wurden gesunde Mäuseknochen charakterisiert. Die erworbenen Ergebnisse wurden dann mit drei murinen Modellsystemen verglichen: 1) einem Belastungsmodell; 2) ein Heilungsmodell und 3) ein Krankheitsmodell, bei dem das Fbn1-Gen dysfunktional ist und Defekte in der Bildung des extrazellulären Gewebes verursacht werden.
Die Messstrategie umfasste Routinen, die es ermöglichen, die Organisation des LCN und der Materialkomponenten (d.h. die organische Kollagenmatrix und die mineralischen Partikel) in denselben Knochenvolumina zu analysieren und die räumliche Verteilung der verschiedenen Datensätze zu vergleichen. Die dreidimensionale Netzwerkarchitektur des LCN wird durch konfokale Laser-Scanning-Mikroskopie nach Rhodamin-Färbung gemessen und anschließend quantifiziert. Der Kalziumgehalt wird mittels quantitativer Rückstreuelektronenbildgebung bestimmt, während Klein- und Weitwinkel-Röntgenstreuung verwendet werden, um die Dicke und Länge der Mineralpartikel zu bestimmen.
Zunächst wurden Querschnitte der Unterschenkel von gesunden Mäusen charakterisiert, um zu untersuchen, ob Veränderungen in der LCN-Architektur auf Wechselwirkungen von Osteozyten mit der umgebenden Knochenmatrix zurückgeführt werden können. Die Kortizes zeigten zwei Hauptregionen, ein Band mit ungeordneter LCN-Architektur, umgeben von einer Region mit geordneter LCN. Die ungeordnete Region ist ein Überbleibsel der frühen Knochenbildung und wies kurze und dünne Mineralpartikel auf. Der umgebende, stärker ausgerichtete Knochen zeigte ein geordnetes und dichtes LCN, sowie dickere und längere Mineralpartikel. Der Kalziumgehalt blieb bei beiden Regionen unverändert.
Im Mausbelastungsmodell wurde das linke Schienbein zwei Wochen lang mechanisch stimuliert, was zu einer erhöhten Knochenbildung führt. Hier sollte die Forschungsfrage beantwortet werden, wie sich Knochenmaterialeigenschaften an (Re-)Modellierungsstellen aufgrund von Belastung ändern. Der, als Reaktion auf die mechanische Stimulation, gebildete neue Knochen zeigte ähnliche Eigenschaften in Bezug auf die Mineralpartikel, wie die geordnete Kortexregion. Es gab eine klar erkennbare Grenze zwischen reifem und neu gebildetem Knochen. Trotzdem gingen einige Kanälchen durch diese Grenze, die die LCN aus reifem und neu gebildetem Knochen verband.
Für das Heilungsmodell wurden die Oberschenkel von Mäusen einer Osteotomie unterzogen (einer Operation, bei der durch einen Schnitt in der Diaphyse ein Bruch erzeugt wird). Danach konnte die Fraktur 21 Tage heilen. Dadurch konnten in diesem Modell gleichzeitig verkalkter Knorpel, knöcherner Kallus und Kortex untersucht werden. Dafür wurde die räumliche Verteilung der LCN-Topologie sowie die Mineraleigenschaften der verschiedenen Gewebetypen und ihrer Grenzflächen visualisiert und verglichen. Alle Gewebetypen zeigten strukturelle Unterschiede über mehrere Längenskalen hinweg. Der Kalziumgehalt nahm von kalzifiziertem Knorpel zu knöchernem Kallus zu lamellarem kortikalem Knochen zu und wurde homogener. Der Grad der LCN-Organisation nahm ebenfalls zu, während die Lakunen vom Kallus zum Kortexgewebe kleiner wurden, ebenso wie die Lakunendichte. Im verkalkten Knorpel waren die Mineralpartikel kurz und dünn. Der größte Teil des Kallus wies eine Geflechtsknochenstruktur auf und diente als Gerüst für lamellares Gewebe, das dünnere Mineralpartikel, aber einen höheren Grad an Ausrichtung sowohl in den Mineralpartikeln als auch im LCN aufwies. Der Kortex zeigte die höchsten Werte für Minerallänge, Dicke und Orientierungsgrad. Obwohl nur wenige Kanälchen den Kallus und kortikale Regionen verbinden, weist dies darauf hin, dass eine Kommunikation zwischen Osteozyten beider Gewebe möglich sein sollte.
Es wurde auch ein Mausmodell für das Marfan-Syndrom untersucht, das einen Gendefekt im Fibrillin-1-Gen beinhaltet. Beim Menschen ist das Marfan-Syndrom durch eine Reihe klinischer Symptome gekennzeichnet, wie z. B. übermäßiges Wachstum der Gliedmaßen, überstreckbare Gelenke, verringerte Knochenmineraldichte, beeinträchtigte Knochenmikroarchitektur und erhöhte Frakturraten. Somit scheint Fibrillin-1 eine Rolle in der Skeletthomöostase zu spielen. Deswegen untersuchte die vorliegende Arbeit, ob und wie das Marfan-Syndrom die LCN-Architektur und die umgebende Knochenmatrix verändert. Die Mäuse mit Marfan-Syndrom zeigten bereits ab einem Alter von sieben Wochen längere Schienbeine als ihre gesunden Wurfgeschwister. Im Gegensatz dazu erschien die kortikale Entwicklung verzögert, was über alle gemessenen Merkmale hinweg beobachtet wurde, d.h. niedrigere endokortikale Knochenbildung, lockereres und weniger organisiertes LCN, geringerer Grad an Kollagenorientierung sowie ein Trend zu dünneren und kürzeren Mineralpartikel.
In jedem der drei Modellsysteme fand diese Studie, dass Änderungen in der LCN-Architektur räumlich mit Parametern des Knochenmatrixmaterials korrelierten. Obwohl der genaue Mechanismus nicht bekannt ist, liefern diese Ergebnisse Hinweise darauf, dass Osteozyten ein Mineralreservoir aktiv manipulieren können. Dieses Reservoir befindet sich um die Kanälchen herum und dieser Prozess würde es ermöglichen, einen schnell zugänglichen Beitrag zur Mineralhomöostase zu leisten. Diese Interaktion ist jedoch höchstwahrscheinlich nicht einseitig, sondern könnte als Wechselspiel zwischen Osteozyten und extrazellulärer Matrix verstanden werden, da die Knochenmatrix biochemische Signalmoleküle enthält, die das Verhalten von Osteozyten verändern können. Knochen(re)modellierung kann daher nicht nur als Methode zur Defektbeseitigung oder Anpassung an äußere mechanische Reize verstanden werden, sondern auch zur Effizienzsteigerung möglicher Osteozyten-Mineral-Interaktionen während der Knochenhomöostase. Angesichts dieser Ergebnisse erscheint es sinnvoll, Osteozyten als Ziel für die Arzneimittelentwicklung im Zusammenhang mit Knochenerkrankungen in Betracht zu ziehen, die Veränderungen der Knochenzusammensetzung und deren mechanischen Eigenschaften verursachen.
KW  - bone
KW  - lacunae
KW  - mineralization
KW  - SAXS
KW  - lacuno-canalicular network
KW  - µCT
KW  - CLSM
KW  - konfokales Laser-Scanning-Mikroskop
KW  - Kleinwinkelröntgenstreuung
KW  - Knochen
KW  - Lakunen
KW  - lakuno-kanaliculäres Netzwerk
KW  - Mineralisierung
KW  - µCT
Y1  - 2022
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-559593
ER  - 
TY  - THES
A1  - Kuhrts, Lucas
T1  - The effect of Polycations on the Formation of Magnetite Nanoparticles
N2  - Nanoparticles of magnetite (Fe3O4) are envisioned to find used in diverse applications, ranging from magnetic data storage, inks, ferrofluids as well as in magnetic resonance imaging, drug delivery, and hyperthermia cancer treatment. Their magnetic properties strongly depend on their size and morphology, two properties that can be synthetically controlled. Achieving appropriate control under soft chemical conditions has so far remained a challenging endeavor. One proven way of exerting this desired control has been using a biomimetic approach that emulates the proteome of magnetotactic bacteria by adding poly-L-arginine in the co- precipitation of ferrous and ferric chloride. The objective of the work presented here is to understand the impact of this polycation on the formation mechanism of magnetite and, through rational design, to enhance the control we can exert on magnetite nanoparticle size and morphology. We developed a SAXS setup to temporally and structurally resolve the formation of magnetite in the presence of poly-L-arginine in situ. Using analytical scattering models, we were able to separate the scattering contribution of a low-density 5 nm iron structure from the contribution of the growing nanoparticles. We identified that the low-density iron structure is a metastable precursor to the magnetite particles and that it is electrostatically stabilized by poly-L-arginine. In a process analogous to biomineralization, the presence of the charged macromolecule thus shifts the reaction mechanism from a thermodynamically controlled one to a kinetically controlled one. We identify this shift in reactions mechanism as the cornerstone of the proposed mechanism and as the crucial step in the paradigm of this extraordinary nanoparticle morphology and size control. Based on SAXS data, theoretical considerations suggest that an observed morphological transition between spherical, solid, and sub-structured mesocrystalline magnetite nanoparticles is induced through a pH-driven change in the wettability of the nanoparticle surface. With these results, we further demonstrate that SAXS can be an invaluable tool for investigating nanoparticle formation. We were able to change particle morphology from spherically solid particles to sub-structured mesocrystals merely by changing the precipitation pH. Improving the synthesis sustainability by substituting poly-L-arginine with renewable, polysaccharide-based polycations produced at the metric ton scale, we demonstrated that the ability to alter the reaction mechanism of magnetite can be generically attributed to the presence of polycations. Through meticulous analysis and the understanding of the formation mechanism, we were able to exert precise control over particle size and morphology, by adapting crucial synthesis parameters. We were thus able to grow mesocrystals up to 200 nm and solid nanocrystals of 100 nm by adding virtually any strong polycation. We further found a way to produce stable single domain magnetite at only slightly increased alkalinity, as magnetotactic bacteria do it. Thus through the understanding of the biological system, the consecutive biomimetic synthesis of magnetite and the following understanding of the mechanism involved in the in vitro synthesis, we managed to improve the synthetic control over the co-precipitation of magnetite, coming close biomineralization of magnetite in magnetotactic bacteria. Polyanions, in both natural as well as in synthetic systems, have been in the spotlight of recent research, yet our work shows the pivotal influence polycations have on the nucleation of magnetite. This work will contribute significantly to our ability to tailor magnetite nanoparticle size and morphology; in addition, we presume it will provide us with a model system for studying biomineralization of magnetite in vitro, putting the spotlight on the important influence of polycations, which have not had the scientific attention they deserve.
T2  - Der Effekt von Polykationen auf die Bildung von Magnetitnanopartikeln
KW  - Mechanism
KW  - Nanoparticle
KW  - SAXS
KW  - Biomimetic
KW  - Magnetite
Y1  - 
CY  - Potsdam
ER  - 
TY  - JOUR
A1  - Teixeira, C. V.
A1  - Blanzat, Muriel
A1  - Koetz, Joachim
A1  - Rico-Lattes, I.
A1  - Brezesinski, Gerald
T1  - In-plane miscibility and mixed bilayer microstructure in mixtures of catanionic glycolipids and zwitterionic phospholipids
JF  - Biochimica et biophysica acta : Biomembranes
N2  - SAXS/WAXS studies were performed in combination with freeze fracture electron microscopy using mixtures of a new Gemini catanionic surfactant (Gem 16-12, formed by two sugar groups bound by a hydrocarbon spacer with 12 carbons and two 16-carbon chains) and the zwitterionic phospholipid 1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3-phosphocholine(DPPC) to establish the phase diagram. Gem 16-12 in water forms bilayers with the same amount of hydration water as DPPC. A frozen interdigitated phase with a low hydration number is observed below room temperature. The kinetics of the formation of this crystalline phase is very slow. Above the chain melting temperature, multilayered vesicles are formed. Mixing with DPPC produces mixed bilayers above the corresponding chain melting temperature. At room temperature, partially lamellar aggregates with local nematic order are observed. Splitting of infinite lamellae into discs is linked to immiscibility in frozen state. The ordering process is always accompanied by dehydration of the system. As a consequence, an unusual order-disorder phase transition upon cooling is observed.
KW  - SAXS
KW  - bilayer
KW  - gemini surfactant
KW  - ordering process
KW  - Anti-HIV
KW  - miscibility
Y1  - 2006
U6  - https://doi.org/10.1016/j.bbamem.2006.05.025
SN  - 0005-2736
VL  - 1758
SP  - 1797
EP  - 1808
PB  - Elsevier
CY  - Amsterdam
ER  - 
TY  - THES
A1  - Latza, Victoria Maria
T1  - Interactions involving lipid-based surfaces
T1  - Wechselwirkungen lipid-basierter Oberflächen
BT  - from protein adsorption to membrane adhesion
BT  - Protein-Adsorption und Membran-Adhäsion
N2  - Interactions involving biological interfaces such as lipid-based membranes are of paramount importance for all life processes. The same also applies to artificial interfaces to which biological matter is exposed, for example the surfaces of drug delivery systems or implants. This thesis deals with the two main types of interface interactions, namely (i) interactions between a single interface and the molecular components of the surrounding aqueous medium and (ii) interactions between two interfaces. Each type is investigated with regard to an important scientific problem in the fields of biotechnology and biology:
1.) The adsorption of proteins to surfaces functionalized with hydrophilic polymer brushes; a process of great biomedical relevance in context with harmful foreign-body-response to implants and drug delivery systems.
2.) The influence of glycolipids on the interaction between lipid membranes; a hitherto largely unexplored phenomenon with potentially great biological relevance.
Both problems are addressed with the help of (quasi-)planar, lipid-based model surfaces in combination with x-ray and neutron scattering techniques which yield detailed structural insights into the interaction processes. Regarding the adsorption of proteins to brush-functionalized surfaces, the first scenario considered is the exposure of the surfaces to human blood serum containing a multitude of protein species. Significant blood protein adsorption was observed despite the functionalization, which is commonly believed to act as a protein repellent. The adsorption consists of two distinct modes, namely strong adsorption to the brush grafting surface and weak adsorption to the brush itself. The second aspect investigated was the fate of the brush-functionalized surfaces when exposed to aqueous media containing immune proteins (antibodies) against the brush polymer, an emerging problem in current biomedical applications. To this end, it was found that antibody binding cannot be prevented by variation of the brush grafting density or the polymer length. This result motivates the search for alternative, strictly non-antigenic brush chemistries. With respect to the influence of glycolipids on the interaction between lipid membranes, this thesis focused on the glycolipids’ ability to crosslink and thereby to tightly attract adjacent membranes. This adherence is due to preferential saccharide-saccharide interactions occurring among the glycolipid headgroups. This phenomenon had previously been described for lipids with special oligo-saccharide motifs. Here, it was investigated how common this phenomenon is among glycolipids with a variety of more abundant saccharide-headgroups. It was found that glycolipid-induced membrane crosslinking is equally observed for some of these abundant glycolipid types, strongly suggesting that this under-explored phenomenon is potentially of great biological relevance.
N2  - Wechselwirkungen, die von biologischen Grenzflächen wie Lipidmembranen eingegangen werden, haben tiefgreifende Auswirkungen auf alle Lebensprozesse. Dasselbe trifft auf alle künstlichen Grenzflächen zu, die in Kontakt mit biologischer Materie treten. Die Oberflächen von Wirkstoffverabreichungssystemen oder Implantaten sind hierfür prominente Beispiele. Diese Dissertationsschrift behandelt zwei Hauptkategorien von Grenzflächen-Wechselwirkungen: Zum einen die Wechselwirkung zwischen einzelnen Grenzflächen und den molekularen Komponenten des wässrigen Umfelds; zum anderen die Wechselwirkung zwischen zwei Grenzflächen. Jede dieser beiden Wechselwirkungskategorien wurde unter Bezugnahme auf eine wichtige wissenschaftliche Fragestellung aus den Bereichen der Biologie und Biotechnologie untersucht:
1.)	Die Adsorption von Proteinen an Oberflächen die mit hydrophilen Polymerbürsten funktionalisiert sind; diese Anlagerung von biologischem Material stellt einen Prozess von äußerster biomedizinischer Relevanz dar, der beispielsweise beim Auftreten der schädlichen Fremdkörperabstoßung von Implantaten oder Wirkstoffverabreichungssystemen eine entscheidende Rolle spielt.
2.)	 Der Einfluss von Glykolipiden auf Wechselwirkungen zwischen Lipidmembranen, einem bislang größtenteils unerforschten Phänomen von potentiell herausragender biologischer Bedeutung.
Die Bearbeitung beider Fragestellungen erfolgte unter Verwendung (quasi-)planarer, lipid-basierter Modellsysteme in Kombination mit Röntgen- oder Neutronenstreuung, welche detaillierte strukturelle Einblicke von Wechselwirkungsprozessen liefern. In Bezug auf die Adsorption von Proteinen an polymer-funktionalisierte Oberflächen wurde zunächst ein Szenario behandelt, bei dem die Oberflächen menschlichem Blutserum ausgesetzt sind, welches eine Vielzahl verschiedener Proteinspezies enthält. Die verwendete Funktionalisierung gilt gemeinhin als proteinabstoßend. Anders als erwartet zeigte sich dennoch signifikante Adsorption von Blutproteinen auf der Oberfläche. Die gemessene Adsorption weist zwei unterschiedliche Arten auf: Starke Adsorption an die Oberfläche, an die die Polymere kovalent gebunden sind, und schwache Adsorption an die Polymerbürste selbst. Der zweite Aspekt, der beleuchtet wurde, sind die Folgen von Antikörpern gegen die Bürstenpolymere. Deren zunehmendes Vorkommen stellt ein Problem für biomedizinische Anwendungen dar. Die Ergebnisse der Arbeit zeigen, dass die starke Adsorption von Antikörpern nicht durch die Veränderung von Bürstenparametern, wie Anbindungsdichte oder Polymerisationsgrad, aufgehalten werden kann. Diese Erkenntnis motiviert die Suche nach alternativen, nicht-antigenen Bürstenmaterialien. In der zweiten Wechselwirkungskategorie, dem Einfluss von Glykolipiden auf Wechselwirkungen zwischen Lipidmembranen, wurde die Fähigkeit der Glykolipide zur Membran-Adhäsion und der damit einhergehenden starken Anziehung von aneinander liegenden Membranen beleuchtet. Die Kohäsion erfolgt dabei über anziehende Saccharid-Saccharid-Wechselwirkungen der Kopfgruppen. Dieses Verhalten wurde schon für Lipide mit speziellen Oligosaccharid-Motiven beschrieben. Daher wurde bei der Untersuchung der Adhäsionsfähigkeit besonders die Verbreitung des Phänomens unter Glykolipiden mit häufig vorkommenden Saccharid-Kopfgruppen fokussiert. Es zeigte sich, dass die von Glykolipiden hervorgerufene Adhäsion auch für einige dieser häufig vorkommenden Glykolipidtypen beobachtet werden kann. Dies deutet darauf hin, dass dieses Phänomen von weitreichender Bedeutung für die Biologie ist und daher weiterhin intensiv erforscht werden sollte.
KW  - surfaces and interfaces
KW  - biocompatibility
KW  - PEG brushes
KW  - lipids
KW  - neutron reflectometry
KW  - biological membranes
KW  - glycolipids
KW  - SAXS
KW  - WAXS
KW  - neutron diffraction
KW  - off-specular scattering
KW  - Oberfächen
KW  - Grenzflächen
KW  - Biokompatibilität
KW  - PEG-Funktionalisierung
KW  - Lipide
KW  - Neutronen Reflektometrie
KW  - biologische Membranen
KW  - Glykolipide
KW  - SAXS
KW  - WAXS
KW  - Neutronen Diffraktion
Y1  - 2020
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-445593
ER  - 
TY  - JOUR
A1  - Yan, Wan
A1  - Fang, Liang
A1  - Nöchel, Ulrich
A1  - Kratz, Karl
A1  - Lendlein, Andreas
T1  - Influence of programming strain rates on the shape-memory performance of semicrystalline multiblock copolymers
JF  - Journal of polymer science : B, Polymer physics
N2  - Multiblock copolymers named PCL-PIBMD consisting of crystallizable poly(epsilon-caprolactone) segments and crystallizable poly[oligo(3S-iso-butylmorpholine-2,5-dione)] segments coupled by trimethyl hexamethylene diisocyanate provide a versatile molecular architecture for achieving shape-memory effects (SMEs) in polymers. The mechanical properties as well as the SME performance of PCL-PIBMD can be tailored by the variation of physical parameters during programming such as deformation strain or applied temperature protocols. In this study, we explored the influence of applying different strain rates during programming on the resulting nanostructure of PCL-PIBMD. Programming was conducted at 50 degrees C by elongation to epsilon(m)=50% with strain rates of 1 or 10 or 50 mmmin(-1). The nanostructural changes were visualized by atomic force microscopy (AFM) measurements and investigated by in situ wide and small angle X-ray scattering experiments. With increasing the strain rate, a higher degree of orientation was observed in the amorphous domains. Simultaneously the strain-induced formation of new PIBMD crystals as well as the fragmentation of existing large PIBMD crystals occurred. The observed differences in shape fixity ratio and recovery stress of samples deformed with various strain rates can be attributed to their different nanostructures. The achieved findings can be relevant parameters for programming the shape-memory polymers with designed recovery forces. (c) 2016 Wiley Periodicals, Inc. J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 2016, 54, 1935-1943
KW  - atomic force microscopy (AFM)
KW  - crystal structures
KW  - crystallization
KW  - multiblock copolymer
KW  - stimuli-sensitive polymers
KW  - SAXS
KW  - shape-memory effect
KW  - WAXS
KW  - X-ray scattering
Y1  - 2016
U6  - https://doi.org/10.1002/polb.24097
SN  - 0887-6266
SN  - 1099-0488
VL  - 54
SP  - 1935
EP  - 1943
PB  - Wiley-Blackwell
CY  - Hoboken
ER  - 
TY  - JOUR
A1  - Wessig, Pablo
A1  - Budach, Dennis B.
A1  - Thünemann, Andreas F.
T1  - Dendrimers with Oligospiroketal (OSK) Building Blocks: Synthesis and Properties
JF  - Chemistry - a European journal
N2  - The development of novel dendrimers containing oligospiroketal (OSK) rods as building blocks is described. The linkage between the core unit (CU), branching units (BU), and OSK rods relies on the CuAAC reaction between terminal alkynes and azides. Two different strategies of dendrimer synthesis were investigated and it was found that the convergent approach is clearly superior to the divergent one. SAXS measurements and MD simulations indicate that the obtained dendrimer features a globular structure with very low density. Obviously, the OSK rods stabilize a rather loose mass-fractal structure.
KW  - click chemistry
KW  - dendrimers
KW  - molecular rods
KW  - oxygen heterocycles
KW  - SAXS
Y1  - 2015
U6  - https://doi.org/10.1002/chem.201501386
SN  - 0947-6539
SN  - 1521-3765
VL  - 21
IS  - 29
SP  - 10466
EP  - 10471
PB  - Wiley-VCH
CY  - Weinheim
ER  - 
TY  - JOUR
A1  - Zhong, Qi
A1  - Adelsberger, Joseph
A1  - Niedermeier, M. A.
A1  - Golosova, Anastasi
A1  - Bivigou Koumba, Achille Mayelle
A1  - Laschewsky, André
A1  - Funari, S. S.
A1  - Papadakis, Christine M.
A1  - Müller-Buschbaum, Peter
T1  - The influence of selective solvents on the transition behavior of poly(styrene-b-monomethoxydiethylenglycol-acrylate-b-styrene) thick films
JF  - Colloid and polymer science : official journal of the Kolloid-Gesellschaft
N2  - Thick poly(styrene-b-monomethoxydiethylenglycol-acrylate-b-styrene) [P(S-b-MDEGA-b-S)] films (thickness 5 mu m) are prepared from different solvents on flexible substrates by solution casting and investigated with small-angle X-ray scattering. As the solvents are either PS- or PMDEGA-selective, micelles with different core-shell micellar structures are formed. In PMDEGA-selective solvents, the PS block is the core and PMDEGA is the shell, whereas in PS-selective solvents, the order is reversed. After exposing the films to liquid D2O, the micellar structure inside the films prepared from PMDEGA-selective solvents remains unchanged and only the PMDEGA (shell part) swells. On the contrary, in the films prepared from PS-selective solvents, the micelles revert the core and the shell. This reversal causes more entanglements of the PMDEGA chains between the micelles. Moreover, the thermal collapse transition of the PMDEGA block in liquid D2O is significantly broadened. Irrespective of the solvent used for film preparation, the swollen PMDEGA shell does not show a prominent shrinkage when passing the phase transition, and the transition process occurs via compaction. The collapsed micelles have a tendency to densely pack above the transition temperature.
KW  - Hydrogel
KW  - Thin film
KW  - Thermo-responsive
KW  - LCST behavior
KW  - SAXS
Y1  - 2013
U6  - https://doi.org/10.1007/s00396-012-2879-4
SN  - 0303-402X
VL  - 291
IS  - 6
SP  - 1439
EP  - 1451
PB  - Springer
CY  - New York
ER  - 
TY  - JOUR
A1  - Schulze, Nicole
A1  - Tiersch, B.
A1  - Zenke, I.
A1  - Koetz, Joachim
T1  - Polyampholyte-tuned lyotrop lamellar liquid crystalline systems
JF  - COLLOID AND POLYMER SCIENCE
N2  - The influence of a polyampholyte, i.e., poly(N,N’-diallyl-N,N’-dimethyl-altmaleamic carboxylate) (PalH), on the lamellar liquid crystalline (LC) system sodium dodecyl sulfate (SDS)/decanol/water was investigated by means of microdifferential scanning calorimetry, small-angle X-ray diffraction (SAXS), and cryo-scanning electron microscopy. After incorporating PalH into the lamellar liquid crystalline system, SAXS measurements show that three different LC phases exist: i.e., a swelling, slightly swelling, and non-swelling one. At pH 4, the positively charged polymer with an extended conformation can directly adsorb at the anionic head groups of the surfactant and more compact vesicles are formed at room temperature. At pH 9, the electrostatic interactions between the polyampholyte (in a more coiled conformation) and the sulfate head groups of the SDS are leveled off and incompact vesicles are formed at room temperature. That means in presence of the polyampholyte the morphology of the LC phase, i.e., the supramolecular vesicle structure, can be tuned by varying the pH and/or the temperature.
KW  - Polyampholytes
KW  - Lamellar liquid crystals
KW  - Vesicle formation
KW  - SAXS
KW  - Cryo-SEM
KW  - mu-DSC
Y1  - 2013
U6  - https://doi.org/10.1007/s00396-013-2999-5
SN  - 0303-402X
SN  - 1435-1536
VL  - 291
IS  - 11
SP  - 2551
EP  - 2559
PB  - SPRINGER
CY  - NEW YORK
ER  - 
TY  - THES
A1  - Sapei, Lanny
T1  - Characterisation of silica in Equisetum hyemale and its transformation into biomorphous ceramics
T1  - Charakterisierung von Siliciumdioxid in Winterschachtelhalmen und dessen Umwandlung in biomorphe Keramiken
N2  - Equisetum spp. (horsetail / “Schachtelhalm”) is the only surviving genus of the primitive Sphenopsids vascular plants which reached their zenith during the Carboniferous era. It is an herbaceous plant and is distinguished by jointed stems with fused whorl of nodal leaves. The plant has been used for scouring kitchen utensils and polishing wood during the past time due to its high silica encrustations in the epidermis. Equisetum hyemale (scouring rush) can accumulate silica up to 16% dry weight in its tissue, which makes this plant an interesting candidate as a renewable resource of silica for the synthesis of biomorphous ceramics. The thesis comprises a comprehensive experimental study of silica accumulations in E.hyemale using different characterisation techniques at all hierarchical levels. The obtained results shed light on the local distribution, chemical form, crystallinity, and nanostructure of biogenic silica in E.hyemale which were quite unclear until now. Furthermore, isolation of biogenic silica from E.hyemale to obtain high grade mesoporous silica with high purity is investigated. Finally, syntheses of silicon carbide (b-SiC) by a direct thermoconversion process of E.hyemale is attempted, which is a promising material for high performance ceramics. It is found that silica is deposited continuously on the entire epidermal layer with the highest concentration on the knobs. The highest silicon content is at the knob tips (≈ 33%), followed by epidermal flank (≈ 17%), and inner lower knob (≈ 6%), whereas there is almost no silicon found in the interior parts. Raman spectroscopy reveals the presence of at least two silica modifications in E.hyemale. The first type is pure hydrated amorphous silica restricted to the knob tips. The second type is accumulated on the entire continuous outer layer adjacent to the epidermis cell walls. It is lacking silanol groups and is intimately associated with polysaccharides (cellulose, hemicellulose, pectin) and inorganic compounds. Silica deposited in E.hyemale is found to be mostly amorphous with almost negligible amounts of crystalline silica in the form of a-quartz (< 7%). The silica primary particles have a plate-like shape with a thickness of about 2 nm. Pure mesoporous amorphous silica with an open surface area up to 400 m2/g can be obtained from E.hyemale after leaching the plant with HCl to remove the inorganic impurities followed by a calcination treatment. The optimum calcination temperature appears to be around 500°C. Calcination of untreated E.hyemale causes a collapse of the biogenic silica structure which is mainly attributed to the detrimental action of alkali ions present in the native plant. Finally, pure b-SiC with a surface area of about 12 m2/g is obtained upon direct pyrolysis of HCl-treated E.hyemale samples in argon atmosphere. The original structure of native E.hyemale is substantially retained in the biomorphous b-SiC. The results of this thesis lead to a better understanding of the silicification process and allow to draw conclusions about the role of silica in E.hyemale. In particular, a templating role of the plant biopolymers for the synthesis of the nanostructured silica within the plant body can be deduced. Moreover, the high grade ultrafine amorphous silica isolated from E.hyemale promises applications as adsorbent and catalyst support and as silica source for the fabrication of silica-based composites. The synthesis of biomorphous b-SiC from sustainable and low-cost E.hyemale is still in its initial stage. The present thesis demonstrates the principal possibility of carbothermal synthesis of SiC from E.hyemale with the prospect of potential applications, for instance as refractory materials, catalyst supports, or high performance advanced ceramics.
N2  - Equisetum spp. (Schachtelhalm) ist die einzige überlebende Gattung der Schachtelhalmgewächse, die ihren Zenit während der Karbon Ära erreichten. Der Schachtelhalm ist eine krautartige Pflanze und wird durch verbundene Stämme mit fixiertem Wirtel der Knotenblätter unterschieden. Aufgrund seiner hohen Siliciumdioxid Bedeckung in der Epidermis sind Winterschachtelhalmen lange Zeit zur Reinigung von Küchegeräten und zum Polieren von Holz verwendet worden. Der Winterschachtelhalm (auch Scheuerkraut genannt) kann Siliciumdioxid bis zu 16% Trockengewicht in seinem Gewebe ansammeln. Dies macht aus dieser Pflanze einen interessanten Kandidaten als erneubare Ressource von Siliciumdioxid für die Synthese von biomorphen Keramiken. Die vorliegende Doktorarbeit beinhaltet eine ausführliche experimentelle Studie der Siliciumdioxidansammlungen in Winterschachtelhalmen mittels unterschiedlicher Charakterisierungstechniken auf allen hierarchischen Ebenen. Die Ergebnisse der Arbeit werfen neues Licht auf die lokale Verteilung, die chemischen Form, die Kristallinität und die Nanostruktur des biogenen Siliciumdioxids, die bisher ziemlich unklar waren. Außerdem werden Möglichkeiten zur Isolierung des biogenen Siliciumdioxids aus Winterschachtelhalmen untersucht, um hochgradig reines Siliciumdioxid zu erhalten. Auch wird die direkte carbothermale Synthese von Siliciumkarbid (b-SiC) aus Schachtelhalmen untersucht, mit dem Ziel einer kostengünstigen Herstellung von Hochleistungskeramiken aus nachwachsenden Rohstoffen Es wird gezeigt, dass das Siliciumdioxid in einer kontinuierlichen Schicht in der Epidermis vorliegt, mit der höchsten Siliciumkonzentration in den auffälligen knopfartigen Ausbuchtungen. Den höchsten Siliciumgehalt zeigen die Knopfspitzen (≈ 33%), gefolgt von der epidermalen Flanke (≈ 17%) und inneren unteren Teile der Knöpfe (≈ 6%), während es in den inneren Teilen der Pflanze praktisch kein Silicium gibt. Ramanspektroskopie beweist eindeutig, dass mindestens zwei Siliciumdioxid Modifikationen vorhanden sind. Der erste Typ ist reines hydratisiertes amorphes Siliciumdioxid, das auf den Bereich der Knopfspitzen beschränkt ist. Der zweite Typ wird in der gesamten kontinuierlichen äußeren Schicht angesammelt, weist keine Ramanbanden von Silanolgruppen auf, und ist örtlich eng verknüpft mit Banden von Polysacchariden (Zellulose, Hemizellulose, Pektin) sowie anorganischen Verbindungen. Der Großteil des Siliciumdioxids in Winterschachtelhalmen ist amorph mit unwesentlichen Mengen an kristallinem a-Quarz (< 7%). Die primären Siliciumdioxidpartikel haben eine plattenähnliche Form mit einer Dicke von ungefähr 2 nm. Hochreines mesoporöses amorphes Siliciumdioxid mit offener Porosität und innerer Oberfläche bis zu 400 m2/g kann aus Winterschachtelhalmen isoliert werden. Dies wird erreicht indem man die Pflanze mit Salzsäure behandelt um die anorganischen Verunreinigungen zu entfernen, gefolgt von einer Kalzinierung, wobei die optimale Temperatur bei etwa 500°C liegt. Im Gegensatz zu den chemisch vorbehandelten Schachtelhalmen, verursacht die Kalzinierung von unbehandelten Winterschachtelhalmen einen Kollaps der biogenen Siliciumdioxidstruktur, und es werden nur sehr kleine innere Oberflächen erzielt. Dies wird hauptsächlich dem Einfluss der Alkaliionen zugeschrieben die in der unbehandelten Pflanze vorhanden sind. Es wird schließlich gezeigt, dass durch direkte Pyrolyse der HCl-behandelten Winterschachtelhalme in Argonatmosphäre reines b-SiC mit einer Oberfläche von ungefähr 12 m2/g erzeugt werden kann. Die ursprüngliche Struktur von natürlichen Winterschachtelhalmen bleibt dabei im Wesentlichen im biomorphen b-SiC erhalten. Die Ergebnisse dieser Arbeit führen zu einem besseren Verständnis des Silicifizierungsprozesses und erlauben es auch, Aussagen über die mögliche Rolle von Siliciumdioxid in E.hyemale zu treffen. Insbesondere kann den Pflanzenpolymeren die Rolle eines Templates bei der Synthese des biogenen Siliciumdioxids im Pflanzengewebe zugeschrieben werden. Das aus den Pflanzen isolierte ultrafeine amorphe Siliciumdioxid mit hoher Reinheit verspricht potentielle Anwendungen, z.B. als Adsorbent oder Katalysatorsupport, und auch als Füllmaterial für die Herstellung von Komopositmaterialien. Die Synthese von biomorphem b-SiC aus erneubaren und preiswerten Winterschachtelhalmen steht zwar erst am Anfang, jedoch konnte die vorliegende Arbeit die prinzipielle Machbarkeit aufzeigen. Dieses Material scheint sehr vielversprechend für eine Reihe technischer Anwendung, zum Beispiel als Refraktärmaterial, Katalysatorsupport oder neuartige Hochleistungskeramik.
KW  - Siliciumdioxid
KW  - Winterschachtelhalm
KW  - Raman
KW  - Röntgenbeugung
KW  - Mikrotomographie
KW  - silica
KW  - Equisetum hyemale
KW  - Raman
KW  - SAXS
KW  - microtomography
Y1  - 2007
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-15883
ER  -