TY - THES A1 - Boese, Adrian Daniel T1 - Theorie und Berechnung intermolekularer Wechselwirkungen T1 - Theory and computation of intermolecular interactions N2 - Die klassische Physik/Chemie unterscheidet zwischen drei Bindungstypen: Der kovalenten Bindung, der ionischen Bindung und der metallischen Bindung. Moleküle untereinander werden hingegen durch schwache Wechselwirkungen zusammen gehalten, sie sind trotz ihrer schwachen Kräfte weniger verstanden, aber dabei nicht weniger wichtig. In zukunftsweisenden Gebieten wie der Nanotechnologie, der Supramolekularen Chemie und Biochemie sind sie von elementarer Bedeutung. Um schwache, intermolekulare Wechselwirkungen zu beschreiben, vorauszusagen und zu verstehen, sind sie zunächst theoretisch zu erfassen. Hierzu gehören verschiedene quantenchemische Methoden, die in dieser Arbeit vorgestellt, verglichen, weiterentwickelt und schließlich auch exemplarisch auf Problemstellungen in der Chemie angewendet werden. Aufbauend auf einer Hierarchie von Methoden unterschiedlicher Genauigkeit werden sie für diese Ziele eingesetzt, ausgearbeitet und kombiniert. Berechnet wird die Elektronenstruktur, also die Verteilung und Energie von Elektronen, die im Wesentlichen die Atome zusammen halten. Da Ungenauigkeiten von der Beschreibung der Elektronenstruktur von den verwendeten Methoden abhängen, kann man die Effekte detailliert untersuchen, sie beschreiben und darauf aufbauend weiter entwickeln, um sie anschließend an verschiedenen Modellen zu testen. Die Geschwindigkeit der Berechnungen mit modernen Computern ist eine wesentliche, zu berücksichtigende Komponente, da im Allgemeinen die Genauigkeit mit der Rechenzeit exponentiell steigt, und die damit an die Grenzen der Möglichkeiten stoßen muss. Die genaueste der verwendeten Methoden basiert auf der Coupled-Cluster-Theorie, die sehr gute Voraussagen ermöglicht. Für diese wird eine sogenannte spektroskopische Genauigkeit mit Abweichungen von wenigen Wellenzahlen erzielt, was Vergleiche mit experimentellen Daten zeigen. Eine Möglichkeit zur Näherung von hochgenauen Methoden basiert auf der Dichtefunktionaltheorie: Hier wurde das „Boese-Martin for Kinetics“ (BMK)-Funktional entwickelt, dessen Funktionalform sich in vielen nach 2010 veröffentlichten Dichtefunktionalen wiederfindet. Mit Hilfe der genaueren Methoden lassen sich schließlich semiempirische Kraftfelder zur Beschreibung intermolekularer Wechselwirkungen für individuelle Systeme parametrisieren, diese benötigen weit weniger Rechenzeit als die Methoden, die auf der genauen Berechnung der Elektronenstruktur von Molekülen beruhen. Für größere Systeme lassen sich auch verschiedene Methoden kombinieren. Dabei wurden Einbettungsverfahren verfeinert und mit neuen methodischen Ansätzen vorgeschlagen. Sie verwenden sowohl die symmetrieadaptierte Störungstheorie als auch die quantenchemische Einbettung von Fragmenten in größere, quantenchemisch berechnete Systeme. Die Entwicklungen neuer Methoden beziehen ihren Wert im Wesentlichen durch deren Anwendung: In dieser Arbeit standen zunächst die Wasserstoffbrücken im Vordergrund. Sie zählen zu den stärkeren intermolekularen Wechselwirkungen und sind nach wie vor eine Herausforderung. Im Gegensatz dazu sind van-der-Waals Wechselwirkungen relativ einfach durch Kraftfelder zu beschreiben. Deshalb sind viele der heute verwendeten Methoden für Systeme, in denen Wasserstoffbrücken dominieren, vergleichsweise schlecht. Eine Untersuchung molekularer Aggregate mit Auswirkungen intermolekularer Wechselwirkungen auf die Schwingungsfrequenzen von Molekülen schließt sich an. Dabei wird auch über die sogenannte starrer-Rotor-harmonischer-Oszillator-Näherung hinausgegangen. Eine weitreichende Anwendung behandelt Adsorbate, hier die von Molekülen auf ionischen/metallischen Oberflächen. Sie können mit ähnlichen Methoden behandelt werden wie die intermolekularen Wechselwirkungen, und sind mit speziellen Einbettungsverfahren sehr genau zu beschreiben. Die Resultate dieser theoretischen Berechnungen stimulierten eine Neubewertung der bislang bekannten experimentellen Ergebnisse. Molekulare Kristalle sind ein äußerst wichtiges Forschungsgebiet. Sie werden durch schwache Wechselwirkungen zusammengehalten, die von van-der-Waals Kräften bis zu Wasserstoffbrücken reichen. Auch hier wurden neuentwickelte Methoden eingesetzt, die eine interessante, mindestens ebenso genaue Alternative zu den derzeit gängigen Methoden darstellen. Von daher sind die entwickelten Methoden, als auch deren Anwendung äußerst vielfältig. Die behandelten Berechnungen der Elektronenstruktur erstrecken sich von den sogenannten post-Hartree-Fock-Methoden über den Einsatz der Dichtefunktionaltheorie bis zu semiempirischen Kraftfeldern und deren Kombinationen. Die Anwendung reicht von einzelnen Molekülen in der Gasphase über die Adsorption auf Oberflächen bis zum molekularen Festkörper. N2 - In classical chemistry and physics, three basic categories of chemical bonds between atoms are usually distinguished, the covalent, ionic and metallic bond. However, molecules are held together by so-called weak intermolecular interactions. Despite the rather small forces working together in supramolecular chemistry, which is the chemistry beyond the molecules, they are not of minor importance. The solid state of organic material is based on such forces and in future subjects like nanotechnology or biochemistry, they are of utmost interest. Unfortunately, they are little understand For a better knowledge it is desired to theoretically characterise, to compute the interactions and finally to compare them with experimental data. Quantum mechanical methods are the choice of methods, which are introduced, developed, and compared among each other in this work. Based on a hierarchy of methods of different accuracy, they are applied, elaborated and combined. Finally, they are employed to chemical problems. Such calculations are performed on the electronic structure, i.e. the distribution and energy of the electrons, which basically keep the atoms together. Since the accuracy of the methods depends on the accurate description of the electronic structure, we can scrutinize the effects, describe and further develop it in order to test it on chemical model systems. The speed of such calculations with modern computers is very important, as the accuracy of electronic structure methods increases exponentially with computing time that is of course limited. One of the most accurate electronic structure methods is based on the coupled-cluster theory, this is considered as the “gold standard” in quantum chemistry. It yields ‘spectroscopic accuracy’ for intermolecular interactions with deviations of just a couple of wavenumbers, as comparisons with experiments demonstrate. Another possibility to approximate such high-accuracy methods is density functional theory: the functional form of the “Boese-Martin for Kinetics” functional, introduced in this work, is nowadays utilized in several newly developed functionals. With such methods, semiempirical force fields can be parametrized for the description of intermolecular interactions for certain systems. As semiempirical force fields use a fraction of the computer time needed compared to density functional theory or coupled-cluster methods, this provides a big advantage. For even larger systems, we can combine such electronic structure methods. Here, embedding methods have been refined and developed. These include symmetry adapted perturbation theory as well as the quantum mechanical embedding of fragments into larger systems which are also computed with more approximate quantum mechanical methods. The development of such novel methods is more valuable when they are applied to chemical systems and problems: In this work, we first focused on hydrogen bonds. These are relatively strong intermolecular interactions and are likewise theoretically rather challenging, whereas van-der-Waals interactions are described rather well by simple force fields. Thus, the former hydrogen bonds are still inadequately described by many modern methods. Furthermore, molecular aggregates have been investigated with special attention to their vibrational frequencies, for which we went beyond the rigid-rotor-harmonic-oscillator approximation. Another application is on adsorbates of molecules at ionic and metallic surfaces. Here, similar methods can be applied as for the intermolecular interactions, and they can be calculated to high accuracy by using special embedding techniques. The outcome of these computations stimulated a re-assessment of experimental benchmark values. Finally, the characterization of molecular crystals is an increasingly growing field of research. These crystals are held together by weak interactions, ranging from van-der-Waals interactions to hydrogen bonds. The newly developed methods were used to compute such crystals and are an alternative to the currently employed methods. Thus, the developed methods as well as their application span a wide range: from post-Hartree-Fock methods to density functional theory and semiempirical force fields and their combinations. Their application reaches from the intermolecular interactions from single gas phase molecules to surfaces up to the solid state in molecular crystals. KW - intermolekulare Wechselwirkungen KW - Dichtefunktionaltheorie KW - Post-Hartree-Fock Methoden KW - Molekülkristalle KW - Oberflächen KW - anharmonische Kraftfelder KW - intermolecular interactions KW - molecular crystals KW - surfaces KW - anharmonic force fields KW - Density Functional Theory KW - Post-Hartree Fock methods Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-412867 ER - TY - JOUR A1 - Boese, Adrian Daniel T1 - Density Functional Theory and Hydrogen Bonds: Are We There Yet? JF - ChemPhysChem : a European journal of chemical physics and physical chemistry N2 - Density functional theory (DFT) has become more successful at introducing dispersion interactions, and can be thus applied to a wide range of systems. Amongst these are systems that contain hydrogen bonds, which are extremely important for the biological regime. Here, the description of hydrogen-bonded interactions by DFT with and without dispersion corrections is investigated. For small complexes, for which electrostatics are the determining factor in the intermolecular interactions, the inclusion of dispersion with most functionals yields large errors. Only for larger systems, in which van der Waals interactions are more important, do dispersion corrections improve the performance of DFT for hydrogen-bonded systems. None of the studied functionals, including double hybrid functionals (with the exception of DSD-PBEP86 without dispersion corrections), are more accurate than MP2 for the investigated species. KW - ab initio calculations KW - basis sets KW - density functional calculations KW - hydrogen bonds KW - intermolecular interactions Y1 - 2015 U6 - https://doi.org/10.1002/cphc.201402786 SN - 1439-4235 SN - 1439-7641 VL - 16 IS - 5 SP - 978 EP - 985 PB - Wiley-VCH CY - Weinheim ER - TY - THES A1 - Greß, Anja T1 - Funktionalisierte Poly(2-oxazoline) : kontrollierte Synthese, bioinspirierte Strukturbildung und Anwendungen T1 - Functionalized Poly(2-oxazolines) : controlled synthesis, bioinspired structure formation and applications N2 - Funktionalisierte Poly(2-oxazoline) als neue Materialien stellen sowohl unter strukturellen Gesichtspunkten als auch im Hinblick auf potentielle Anwendungen eine interessante Polymerklasse dar. Die Ausbildung von hierarchischen Strukturen mit Poly(2-oxazolinen) über intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen ist hierbei ein bisher nicht beachteter Aspekt. Über einen bioinspirierten Ansatz sollten gezielt funktionelle Gruppen, die für einen hierarchischen Aufbau, z.B. in Proteinen, verantwortlich sind, in vereinfachter Weise auf die synthetische Substanzklasse der Poly(2-oxazoline) übertragen werden. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der modularen Synthese neuer, funktionalisierter Poly(2-oxazolin) Homo- und Copolymere. Ausgehend von der Synthese von 2-(3-Butenyl)-2-oxazolin wurden definierte Präpolymere in einer kationischen Isomerisierungspolymerisation unter kontrolliert/„lebenden“ Bedingungen hergestellt. In einer anschließenden „Thio-Click“ (Thiol-En-Reaktion) Modifizierungsreaktion wurden die gewünschten funktionellen Gruppen quantitativ eingeführt. Hydroxylierte Poly(2-oxazoline) wurden hinsichtlich ihres Aggregationsverhaltens in Wasser untersucht. Bereits die jeweiligen Homopolymere bildeten aufgrund von intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen supramolekulare tubuläre Nanofasern aus. Durch Einsatz verschiedener analytischer Methoden konnte die innere Struktur der Nanoröhren beschrieben und ein entsprechendes Modell aufgestellt werden. Die dargestellten funktionellen Poly(2-oxazoline) wurden hinsichtlich ihrer Anwendung als potentielle, synthetische „antifreeze additives“ untersucht. Alle Polymere besitzen eine ausgeprägte Tendenz zur Nukleierung von Wasser und führen daher zu signifikanten Änderungen der Eismorphologie. Des weiteren wurde ein carboxyliertes Derivat zur biomimetischen Mineralisation von Kalziumcarbonat eingesetzt und nach phänomenologischen Gesichtspunkten untersucht. N2 - Functionalized poly(2-oxazoline)s are a promising class of materials concerning their self-assembly behavior as well as for future applications. Hierarchical structure formation based on hydrogen bonding interactions has not been investigated yet. Applying a bioinspired approach, functional groups promoting hierarchical structure formation are introduced to poly(2-oxazoline)s. This work is focused on the modular synthesis of new functionalized poly(2-oxazoline) homo and copolymers. Starting from the synthesis of the new monomer 2-(3-butenyl)-2-oxazolin, well-defined precursor materials were prepared via cationic isomerization polymerization. Next, the polymers were quantitatively modified with the aimed functional groups using a “thio-click” (thiol-ene) reaction. The aggregation behaviour of hydroxylated poly(2-oxazolines) in water was investigated. Homo- as well as block copolymers can form supramolecular hollow nanofibers via intermolecular hydrogen bonding. Using a variety of different analytical methods, the structure of the nanotubes was determined and a formation model was proposed. Furthermore, the functionalized poly(2-oxazoline)s were investigated as synthetic mimics of natural anti-freeze additives. It was found, that these polymers show the tendency to nucleate water, thus influencing the morphology of ice. Finally, a carboxylated derivative was applied as an additive for the mineralization of calcium carbonate. KW - intermolekulare Wechselwirkungen KW - Poly(2-oxazoline) KW - Selbstorganisation KW - Thio-Click Modifizierung KW - Gefrierschutzadditiv KW - intermolecular interactions KW - poly(2-oxazolines) KW - self-assembly KW - Thio-click modification KW - antifreeze additive Y1 - 2008 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-18646 ER -