TY - THES A1 - Henschel, Cristiane T1 - Thermoresponsive polymers with co-nonsolvency behavior T1 - Thermoresponsive Polymere mit "Co-Nonsolvency" Verhalten N2 - Despite the popularity of thermoresponsive polymers, much is still unknown about their behavior, how it is triggered, and what factors influence it, hindering the full exploitation of their potential. One particularly puzzling phenomenon is called co-nonsolvency, in which a polymer is soluble in two individual solvents, but counter-intuitively becomes insoluble in mixtures of both. Despite the innumerous potential applications of such systems, including actuators, viscosity regulators and as carrier structures, this field has not yet been extensively studied apart from the classical example of poly(N isopropyl acrylamide) (PNIPAM) in mixtures of water and methanol. Therefore, this thesis focuses on evaluating how changes in the chemical structure of the polymers impact the thermoresponsive, aggregation and co-nonsolvency behaviors of both homopolymers and amphiphilic block copolymers. Within this scope, both the synthesis of the polymers and their characterization in solution is investigated. Homopolymers were synthesized by conventional free radical polymerization, whereas block copolymers were synthesized by consecutive reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerizations. The synthesis of the monomers N isopropyl methacrylamide (NIPMAM) and N vinyl isobutyramide (NVIBAM), as well as a few chain transfer agents is also covered. Through turbidimetry measurements, the thermoresponsive and co-nonsolvency behavior of PNIPMAM and PNVIBAM homopolymers is then compared to the well-known PNIPAM, in aqueous solutions with 9 different organic co-solvents. Additionally, the effects of end-groups, molar mass, and concentration are investigated. Despite the similarity of their chemical structures, the 3 homopolymers show significant differences in transition temperatures and some divergences in their co-nonsolvency behavior. More complex systems are also evaluated, namely amphiphilic di- and triblock copolymers of PNIPAM and PNIPMAM with polystyrene and poly(methyl methacrylate) hydrophobic blocks. Dynamic light scattering is used to evaluate their aggregation behavior in aqueous and mixed aqueous solutions, and how it is affected by the chemical structure of the blocks, the chain architecture, presence of cosolvents and polymer concentration. The results obtained shed light into the thermoresponsive, co-nonsolvency and aggregation behavior of these polymers in solution, providing valuable information for the design of systems with a desired aggregation behavior, and that generate targeted responses to temperature and solvent mixture changes. N2 - Trotz der Popularität thermoresponsiver Polymere ist noch vieles über ihr Verhalten, sowie dessen Auslöser und Einflüsse darauf unbekannt, was die volle Nutzung ihres Potenzials behindert. Ein besonders ungewöhnliches Phänomen ist die so genannte Co-Nonsolvency, bei der ein Polymer in zwei reinen Lösungsmitteln löslich ist, aber in Mischungen aus beiden unlöslich wird. Trotz der zahlreichen potenziellen Anwendungen solcher Systeme, wie z.B. Aktuatoren, Viskositätsregulatoren und als Transportmedien, ist dieses Feld, abgesehen vom klassischen Beispiel von Poly(N isopropylacrylamid) (PNIPAM) in Mischungen aus Wasser und Methanol, bisher nicht umfassend untersucht worden. Diese Arbeit untersucht daher, welche Auswirkungen die chemische Struktur der Polymere auf das thermoresponsive, Aggregations- und Co-Nonsolvency Verhalten sowohl von Homopolymeren als auch von amphiphilen Blockcopolymeren hat. Dazu wurden sowohl die Synthese der Polymere als auch deren Verhalten in Lösung untersucht. Die Homopolymere wurden durch konventionelle radikalische Polymerisation hergestellt, wogegen die Blockcopolymere durch konsekutive Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Polymerisationen (RAFT) synthetisiert wurden. Die Synthese der Monomere N-Isopropylmethacrylamid (NIPMAM) und N Vinylisobutyramid (NVIBAM) sowie einiger Kettenüberträger wird ebenfalls beschrieben. Mittels Trübungs-Messungen wird das thermoresponsive und Co-Nonsolvency Verhalten von PNIPMAM- und PNVIBAM-Homopolymeren mit dem bekannten PNIPAM in wässrigen Lösungen mit 9 verschiedenen organischen Co-Lösungsmitteln verglichen. Außerdem werden die Auswirkungen der Endgruppen, der Molmasse und der Konzentration der Polymere diskutiert. Trotz der Ähnlichkeit ihrer chemischen Strukturen zeigen die drei Homopolymere signifikante Unterschiede bei den Übergangstemperaturen und einige Divergenzen in ihrem Co-Nonsolvency Verhalten. Es wurden auch komplexere Systeme untersucht, nämlich amphiphile Di- und Triblock-Copolymere von PNIPAM und PNIPMAM mit hydrophoben Blöcken aus Polystyrol und Polymethylmethacrylat. Mittels dynamischer Lichtstreuung wird ihr Aggregationsverhalten in wässrigen und gemischten wässrigen Lösungen bewertet und untersucht, wie es von der chemischen Struktur der Blöcke, der Kettenarchitektur, den Co-Lösungsmitteln und der Polymerkonzentration beeinflusst wird. Die Ergebnisse dokumentieren das thermoresponsive, Co-Nonsolvency und Aggregationsverhalten dieser Polymere in Lösung und liefern wertvolle Informationen für die Entwicklung von Systemen mit einem gewünschten Aggregationsverhalten, die gezielt auf Temperatur- und Lösungsmittelgemischänderungen reagieren. KW - thermoresponsive polymer KW - co-nonsolvency KW - amphiphilic block copolymer KW - poly(N-isopropyl acrylamide) KW - poly(N-isopropyl methacrylamide) KW - poly(N-vinyl isobutyramide) KW - lower critical solution temperature KW - phase transition KW - amphiphile Blockcopolymere KW - Co-Nonsolvency KW - untere kritische Lösungstemperatur KW - Phasenübergang KW - Poly(N-Isopropylacrylamid) KW - Poly(N-Isopropylmethacrylamid) KW - Poly(N-Vinylisobutyramid) KW - thermoresponsive Polymere Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-577161 ER - TY - THES A1 - Peter, Franziska T1 - Transition to synchrony in finite Kuramoto ensembles T1 - Synchronisationsübergang in endlichen Kuramoto-Ensembles N2 - Synchronisation – die Annäherung der Rhythmen gekoppelter selbst oszillierender Systeme – ist ein faszinierendes dynamisches Phänomen, das in vielen biologischen, sozialen und technischen Systemen auftritt. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit Synchronisation in endlichen Ensembles schwach gekoppelter selbst-erhaltender Oszillatoren mit unterschiedlichen natürlichen Frequenzen. Das Standardmodell für dieses kollektive Phänomen ist das Kuramoto-Modell – unter anderem aufgrund seiner Lösbarkeit im thermodynamischen Limes unendlich vieler Oszillatoren. Ähnlich einem thermodynamischen Phasenübergang zeigt im Fall unendlich vieler Oszillatoren ein Ordnungsparameter den Übergang von Inkohärenz zu einem partiell synchronen Zustand an, in dem ein Teil der Oszillatoren mit einer gemeinsamen Frequenz rotiert. Im endlichen Fall treten Fluktuationen auf. In dieser Arbeit betrachten wir den bisher wenig beachteten Fall von bis zu wenigen hundert Oszillatoren, unter denen vergleichbar starke Fluktuationen auftreten, bei denen aber ein Vergleich zu Frequenzverteilungen im unendlichen Fall möglich ist. Zunächst definieren wir einen alternativen Ordnungsparameter zur Feststellung einer kollektiven Mode im endlichen Kuramoto-Modell. Dann prüfen wir die Abhängigkeit des Synchronisationsgrades und der mittleren Rotationsfrequenz der kollektiven Mode von Eigenschaften der natürlichen Frequenzverteilung für verschiedene Kopplungsstärken. Wir stellen dabei zunächst numerisch fest, dass der Synchronisationsgrad stark von der Form der Verteilung (gemessen durch die Kurtosis) und die Rotationsfrequenz der kollektiven Mode stark von der Asymmetrie der Verteilung (gemessen durch die Schiefe) der natürlichen Frequenzen abhängt. Beides können wir im thermodynamischen Limes analytisch verifizieren. Mit diesen Ergebnissen können wir Erkenntnisse anderer Autoren besser verstehen und verallgemeinern. Etwas abseits des roten Fadens dieser Arbeit finden wir außerdem einen analytischen Ausdruck für die Volumenkontraktion im Phasenraum. Der zweite Teil der Arbeit konzentriert sich auf den ordnenden Effekt von Fluktuationen, die durch die Endlichkeit des Systems zustande kommen. Im unendlichen Modell sind die Oszillatoren eindeutig in kohärent und inkohärent und damit in geordnet und ungeordnet getrennt. Im endlichen Fall können die auftretenden Fluktuationen zusätzliche Ordnung unter den asynchronen Oszillatoren erzeugen. Das grundlegende Prinzip, die rauschinduzierte Synchronisation, ist aus einer Reihe von Publikationen bekannt. Unter den gekoppelten Oszillatoren nähern sich die Phasen aufgrund der Fluktuationen des Ordnungsparameters an, wie wir einerseits direkt numerisch zeigen und andererseits mit einem Synchronisationsmaß aus der gerichteten Statistik zwischen Paaren passiver Oszillatoren nachweisen. Wir bestimmen die Abhängigkeit dieses Synchronisationsmaßes vom Verhältnis von paarweiser natürlicher Frequenzdifferenz zur Varianz der Fluktuationen. Dabei finden wir eine gute Übereinstimmung mit einem einfachen analytischen Modell, in welchem wir die deterministischen Fluktuationen des Ordnungsparameters durch weißes Rauschen ersetzen. N2 - Synchronization – the adjustment of rhythms among coupled self-oscillatory systems – is a fascinating dynamical phenomenon found in many biological, social, and technical systems. The present thesis deals with synchronization in finite ensembles of weakly coupled self-sustained oscillators with distributed frequencies. The standard model for the description of this collective phenomenon is the Kuramoto model – partly due to its analytical tractability in the thermodynamic limit of infinitely many oscillators. Similar to a phase transition in the thermodynamic limit, an order parameter indicates the transition from incoherence to a partially synchronized state. In the latter, a part of the oscillators rotates at a common frequency. In the finite case, fluctuations occur, originating from the quenched noise of the finite natural frequency sample. We study intermediate ensembles of a few hundred oscillators in which fluctuations are comparably strong but which also allow for a comparison to frequency distributions in the infinite limit. First, we define an alternative order parameter for the indication of a collective mode in the finite case. Then we test the dependence of the degree of synchronization and the mean rotation frequency of the collective mode on different characteristics for different coupling strengths. We find, first numerically, that the degree of synchronization depends strongly on the form (quantified by kurtosis) of the natural frequency sample and the rotation frequency of the collective mode depends on the asymmetry (quantified by skewness) of the sample. Both findings are verified in the infinite limit. With these findings, we better understand and generalize observations of other authors. A bit aside of the general line of thoughts, we find an analytical expression for the volume contraction in phase space. The second part of this thesis concentrates on an ordering effect of the finite-size fluctuations. In the infinite limit, the oscillators are separated into coherent and incoherent thus ordered and disordered oscillators. In finite ensembles, finite-size fluctuations can generate additional order among the asynchronous oscillators. The basic principle – noise-induced synchronization – is known from several recent papers. Among coupled oscillators, phases are pushed together by the order parameter fluctuations, as we on the one hand show directly and on the other hand quantify with a synchronization measure from directed statistics between pairs of passive oscillators. We determine the dependence of this synchronization measure from the ratio of pairwise natural frequency difference and variance of the order parameter fluctuations. We find a good agreement with a simple analytical model, in which we replace the deterministic fluctuations of the order parameter by white noise. KW - synchronization KW - Kuramoto model KW - finite size KW - phase transition KW - dynamical systems KW - networks KW - Synchronisation KW - Kuramoto-Modell KW - endliche Ensembles KW - Phasenübergang KW - dynamische Systeme KW - Netzwerke Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-429168 ER - TY - THES A1 - Sauer, Tim-Oliver T1 - Quasi-condensation in low-dimensional Bose gases T1 - Quasi-Kondensation in niedrig-dimensionalen Bosegasen BT - mean-field theories and stochastic modelling BT - Molekularfeldtheorie und stochastische Modellierung N2 - The subject of the present thesis is the one-dimensional Bose gas. Since long-rang order is destroyed by infra-red fluctuations in one dimension, only the formation of a quasi-condensate is possible, which exhibits suppressed density fluctuations, but whose phase fluctuates strongly. It is shown that modified mean-field theories based on a symmetry-breaking approach can even characterise phase coherence properties of such a quasi-condensate properly. A correct description of the transition from the degenerate ideal Bose gas to the quasi-condensate, which is a smooth cross-over rather than a phase transition, is not possible though. Basic conditions for the applicability of the theories are not fulfilled in this regime, such that the existence of a critical point is predicted. The theories are compared on the basis of their excitation sprectum, equation of state, density fluctuations and related correlation functions. High-temperature expansions of the corresponding integrals are derived analytically for the numerical evaluation of the self-consistent integral equations. Apart from that, the Stochastic Gross-Pitaevskii equation (SGPE), a non-linear Langevin equation, is analysed numerically by means of Monte-Carlo simulations and the results are compared to those of the mean-field theories. In this context, a lot of attention is payed to the appropriate choice of the parameters. The simulations prove that the SGPE is capable of describing the cross-over properly, but highlight the limitations of the widely used local density approximation as well. N2 - Gegenstand der vorgelegten Arbeit ist das ein-dimensionale Bose-Gas. Da durch Infrarot-Fluktuationen langreichweitige Ordnung zerstört wird, kann sich in einer Dimension nur ein Quasi-Kondensat ausbilden, welches sich durch unterdrückte Dichte-Fluktuationen auszeichnet, dessen Phase jedoch stark fluktuiert. Es wird gezeigt, dass entsprechend angepasste Mean-field-Theorien, ausgehend von einem symmetriebrechenden Ansatz, in der Lage sind, auch Phasenkohärenzeigenschaften eines solchen Quasi-Kondensats richtig wiederzugeben. Eine Beschreibung des Übergangs vom entarteten idealen Bose-Gas zum Quasi-Kondensat, welcher kontinuierlich ist und damit keinen Phasenübergang sondern einen Cross-over darstellt, ist jedoch nicht möglich. Grundlegende Vorraussetzungen für die Anwendung der Theorien sind in diesem Regime nicht erfüllt, sodass falsche Aussagen wie die Existenz eines kritischen Punktes getroffen werden. Die Theorien werden anhand ihres Anregungsspektrums und ihrer Vorhersagen in Bezug auf die Zustandsgleichung, Dichte-Fluktuationen und damit in Beziehung stehenden Korrelationsfunktionen verglichen. Für die dafür notwendige numerische Auswertung der selbstkonsistenten Integralgleichungen werden Hochtemperaturentwicklungen der entsprechenden Integrale analytisch hergeleitet. Darüber hinaus wird die Stochastische Gross-Pitaevskii (SGP) Gleichung, eine nicht-lineare Langevin-Gleichung, numerisch mittels Monte-Carlo Simulationen analysiert und ihre Ergebnisse mit denen der Mean-field-Theorien verglichen. Dabei erfolgt eine intensive Auseinandersetzung mit der adäquaten Wahl der Parameter. Die Simulationen beweisen, dass die SGP Gleichung den Cross-over beschreiben kann, zeigen jedoch auch die Grenzen der oft verwendeten lokalen Dichte-Näherung auf. KW - Bose-Einstein Kondensation KW - Quasi-Kondensat KW - kritische Fluktuationen KW - Mean-field Theorie KW - Stochastische Gross-Pitaevskii Gleichung KW - Bogoliubov-Theorie KW - lokale Dichte-Näherung KW - Bosegas KW - Phasenübergang KW - Bose-Einstein condensation KW - quasi-condensate KW - critical fluctuations KW - mean-field theory KW - stochastic Gross-Pitaevskii equation KW - Bogoliubov theory KW - local density approximation KW - bose gas KW - phase transition Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-87247 ER - TY - THES A1 - Lazar, Paul T1 - Transport mechanisms and wetting dynamics in molecularly thin films of long-chain alkanes at solid/vapour interface : relation to the solid-liquid phase transition T1 - Transport Mechanismen und Benetzungsdynamik in molekular dünnen Schichten langketiger Alkane an Fest/Gas Grenzfächen : Beziehung zum Fest-Flüssig Phasenübergang N2 - Wetting and phase transitions play a very important role our daily life. Molecularly thin films of long-chain alkanes at solid/vapour interfaces (e.g. C30H62 on silicon wafers) are very good model systems for studying the relation between wetting behaviour and (bulk) phase transitions. Immediately above the bulk melting temperature the alkanes wet partially the surface (drops). In this temperature range the substrate surface is covered with a molecularly thin ordered, solid-like alkane film ("surface freezing"). Thus, the alkane melt wets its own solid only partially which is a quite rare phenomenon in nature. The thesis treats about how the alkane melt wets its own solid surface above and below the bulk melting temperature and about the corresponding melting and solidification processes. Liquid alkane drops can be undercooled to few degrees below the bulk melting temperature without immediate solidification. This undercooling behaviour is quite frequent and theoretical quite well understood. In some cases, slightly undercooled drops start to build two-dimensional solid terraces without bulk solidification. The terraces grow radially from the liquid drops on the substrate surface. They consist of few molecular layers with the thickness multiple of all-trans length of the molecule. By analyzing the terrace growth process one can find that, both below and above the melting point, the entire substrate surface is covered with a thin film of mobile alkane molecules. The presence of this film explains how the solid terrace growth is feeded: the alkane molecules flow through it from the undercooled drops to the periphery of the terrace. The study shows for the first time the coexistence of a molecularly thin film ("precursor") with partially wetting bulk phase. The formation and growth of the terraces is observed only in a small temperature interval in which the 2D nucleation of terraces is more likely than the bulk solidification. The nucleation mechanisms for 2D solidification are also analyzed in this work. More surprising is the terrace behaviour above bulk the melting temperature. The terraces can be slightly overheated before they melt. The melting does not occur all over the surface as a single event; instead small drops form at the terrace edge. Subsequently these drops move on the surface "eating" the solid terraces on their way. By this they grow in size leaving behind paths from were the material was collected. Both overheating and droplet movement can be explained by the fact that the alkane melt wets only partially its own solid. For the first time, these results explicitly confirm the supposed connection between the absence of overheating in solid and "surface melting": the solids usually start to melt without an energetic barrier from the surface at temperatures below the bulk melting point. Accordingly, the surface freezing of alkanes give rise of an energetic barrier which leads to overheating. N2 - Sowohl Benetzung als auch Phasenübergänge spielen eine sehr wichtige Rolle im täglichen Leben. Molekular dünne Filme langkettiger Alkane an Festkörper/Gas-Grenzflächen (z. B. C30H62 an Silizium-Waferoberflächen) sind sehr gute Modellsysteme um die Wechselbeziehung zwischen Benetzungsverhalten und (Volumen-)Phasenübergängen zu untersuchen. In einem Temperaturbereich knapp oberhalb der Volumenschmelztemperatur benetzt die Alkanschmelze die Substratoberfläche nur partiell (Alkantropfen). In diesem Temperaturbereich ist die Substratoberfläche mit einer molekular dünnen, festkörperartig geordneten Alkanschicht bedeckt ("Oberflächengefrieren" ). Die Alkanschmelze benetzt also die eigene Festkörperoberfläche nur partiell, ein in der Natur ziemlich seltenes Phänomen. Die Dissertation beschäftigt sich damit wie die Alkanschmelze ihre eigene Festkörperoberfläche über und unter dem Volumenschmelzpunkt benetzt und mit den entsprechenden Vorgängen beim Schmelzen bzw. Erstarren. Flüssige Alkantropfen lassen sich einige Grad unter ihren Schmelzpunkt unterkühlen ohne sich sofort zu verfestigen. Dieses "Unterkühlungsverhalten" ist üblich und es ist theoretisch qualitativ gut verstanden. Allerdings beobachtet man bei den Alkanen bei leichter Unterkühlung statt einer eventuellen Volumenverfestigung oft die Ausbildung von zweidimensionalen Terrassen aus erstarrtem Alkanen. Die Terrassen wachsen auf der Substratoberfläche radial aus den flüssigen Tropfen. Sie bestehen aus wenigen Alkanlagen mit jeweils der Dicke einer Moleküllänge. Die Analyse der Terrassen-Wachstumsprozesse zeigt, dass die gesamte Substratoberfläche einschliesslich der Terrassen sowohl oberhalb als auch unterhalb der Volumenschmelztemperatur mit einer dünnen Schicht mobiler Alkanmoleküle bedeckt ist. Durch diese Schicht fliessen bei Unterkühlung die Alkane vom unterkühlten Tropfen zur Terrassenkante und liefern den Nachschub für deren Wachstum. Die Untersuchungen zeigen damit erstmalig die Koexistenz eines molekular dünnen Films ("Precursor") mit einer partiell benetzenden Volumenphase. Die Entstehung und das Wachstum der Terrassen wird nur in einem engen Temperaturfenster beobachtet in dem die Keimbildung zweidimensionaler Terrassen wahrscheinlicher ist als die dreidimensionale Volumenverfestigung. Auch dieses Keimbildungsverhalten wird in der Dissertation genauer analysiert. Noch erstaunlicher als das Terrassenwachstum, d. h. das Verfestigungsverhalten ist das Schmelzverhalten der Terrassen. Sie lassen sich bis zu einer gewissen Temperatur überhitzen bevor sie schmelzen! Weiterhin findet bei genügender Überhitzung das Schmelzen nicht gleichzeitig überall statt sondern es entstehen zuerst kleine Alkantropfen an den Terrassenrändern. Diese bewegen sich dann über die Substratoberfläche und "fressen" sich durch die festen Terrassen. Dabei wachsen sie weil sie das geschmolzene Material aufnehmen und hinterlassen eine alkanfreie Spur. Sowohl die Überhitzung als auch die Tropfenbewegung lassen sich damit erklären dass die flüssige Alkanschmelze ihren eigenen Festkörper nur partiell benetzt. Die Ergebnisse bestätigen erstmals explizit den seit vielen Jahrzehnten vermuteten Zusammenhang zwischen der üblicherweise nicht beobachtbaren Überhitzung von Festkörpern und Oberflächenschmelzen: Festkörper beginnen normalerweise ohne Energiebarriere von der Oberfläche an zu schmelzen. Entsprechend bildet das Oberflächengefrieren der Alkane eine Energiebarriere und erlaubt damit deren Überhitzen. KW - Benetzung KW - Phasenübergang KW - Keimbildung KW - Alkane KW - Unterkühlung KW - Überhitzung KW - 2D Transport KW - wetting KW - phase transitions KW - long-chain alkane KW - 2D transport KW - nucleation KW - undercooling KW - overheating Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-5275 ER -