TY - THES A1 - Sharma, Anjali T1 - Optical manipulation of multi-responsive microgels N2 - This dissertation focuses on the understanding of the optical manipulation of microgels dispersed in aqueous solution of azobenzene containing surfactant. The work consists of three parts where each part is a systematic investigation of the (1) photo-isomerization kinetics of the surfactant in complex with the microgel polymer matrix, (2) light driven diffusiosmosis (LDDO) in microgels and (3) photo-responsivity of microgel on complexation with spiropyran. The first part comprises three publications where the first one [P1] investigates the photo-isomerization kinetics and corresponding isomer composition at a photo-stationary state of the photo-sensitive surfactant conjugated with charged polymers or micro sized polymer networks to understand the structural response of such photo-sensitive complexes. We report that the photo-isomerization of the azobenzene-containing cationic surfactant is slower in a polymer complex compared to being purely dissolved in an aqueous solution. The surfactant aggregates near the polyelectrolyte chains at concentrations much lower than the bulk critical micelle concentration. This, along with the inhibition of the photo-isomerization kinetics due to steric hindrance within the densely packed aggregates, pushes the isomer-ratio to a higher trans-isomer concentration for all irradiation wavelengths. The second publication [P2] combines experimental results and non-adiabatic dynamic simulations for the same surfactant molecules embedded in the micelles with absorption spectroscopy measurements of micellar solutions to uncover the reasons responsible for the slowdown in photo induced trans → cis azobenzene isomerization at concentrations higher than the critical micelle concentration (CMC). The simulations reveal a decrease of isomerization quantum yields for molecules inside the micelles and observes a reduction of extinction coefficients upon micellization. These findings explain the deceleration of the trans → cis switching in micelles of the azobenzene-containing surfactants. Finally, the third publication [P3] focusses on the kinetics of adsorption and desorption of the same surfactant within anionic microgels in the dark and under continuous irradiation. Experimental data demonstrate, that microgels can serve as a selective absorber of the trans isomers. The interaction of the isomers with the gel matrix induces a remotely controllable collapse or swelling on appropriate irradiation wavelengths. Measuring the kinetics of the microgel size response and knowing the exact isomer composition under light exposure, we calculate the adsorption rate of the trans-isomers. The second part comprises two publications. The first publication [P4] reports on the phenomenon of light-driven diffusioosmotic (DO) long-range attractive and repulsive interactions between micro-sized objects, whose range extends several times the size of microparticles and can be adjusted to point towards or away from the particle by varying irradiation parameters such as intensity or wavelength of light. The phenomenon is fueled by the aforementioned photosensitive surfactant. The complex interaction of dynamic exchange of isomers and photo-isomerization rate yields to relative concentrations gradients of the isomers in the vicinity of micro-sized object inducing a local diffusioosmotic (DO) flow thereby making a surface act as a micropump. The second publication [P5] exclusively aims the visualization and investigation of the DO flows generated from microgels by using small tracer particles. Similar to micro sized objects, the flow is able to push adjacent tracers over distances several times larger than microgel size. Here we report that the direction and the strength of the l-LDDO depends on the intensity, irradiation wavelength and the amount of surfactant adsorbed by the microgel. For example, the flow pattern around a microgel is directed radially outward and can be maintained quasi-indefinitely under exposure at 455 nm when the trans:cis ratio is 2:1, whereas irradiation at 365 nm, generates a radially transient flow pattern, which inverts at lower intensities. Lastly, the third part consists of one publication [P6] which, unlike the previous works, reports on the study of the kinetics of photo- and thermo-switching of a new surfactant namely, spiropyran, upon exposure with light of different wavelengths and its interaction with p(NIPAM-AA) microgels. The surfactant being an amphiphile, switches between its ring closed spiropyran (SP) form and ring open merocyanine (MC) form which results in a change in the hydrophilic–hydrophobic balance of the surfactant as MC being a zwitterionic form along with the charged head group, generates three charges on the molecule. Therefore, the MC form of the surfactant is more hydrophilic than in the case of the neutral SP state. Here, we investigate the initial shrinkage of the gel particles via charge compensation on first exposure to SP molecules which results from the complex formation of the molecules with the gel matrix, triggering them to become photo responsive. The size and VPTT of the microgels during irradiation is shown to be a combination of heating up of the solution during light absorption by the surfactant (more pronounced in the case of UV irradiation) and the change in the hydrophobicity of the surfactant. N2 - Diese Dissertation befasst sich mit dem Verständnis der optischen Manipulation von Mikrogelen, die in einer wässrigen Lösung eines azobenzol-haltigen Tensides mit einer kationischen Kopfgruppe, welches licht-sensitiv ist, dispergiert sind. Die Arbeit besteht aus drei Teilen, wobei jeder Teil eine systematische Untersuchung der (1) Photoisomerisierungskinetik des Tensids im Komplex mit der Mikrogel-Polymermatrix, (2) einer daraus induzierten lokalen lichtinduzierten Diffusiosmose (eng. local light driven diffusio osmosis, l-LDDO) in der Nähe von Mikrogelen und (3) der photo-responsivität von Mikrogelen bei Komplexierung mit Spiropyran darstellt. Der erste Teil umfasst drei Veröffentlichungen, von denen die erste [P1] die Photoisomerisierungskinetik und die entsprechende Isomerenzusammensetzung im photostationären Zustand dieses Tensids in Komplex mit Polyelektrolyten oder mikroskopisch kleinen Polymernetzwerken untersucht. Dabei verläuft die trans-cis-Kinetik in einem Polymerkomplex langsamer als in reinen wässrigen Lösungen, da innerhalb der Polyelektrolytnetzwerken eine erhöhte Mizellisierungstendez des licht-schaltbare Tensides vorliegt. In einer Mizelle ist die geometrische Molekülstrukturänderung vom trans- zum cis-Isomer kinetisch durch sterische Hindernisse von dicht gepackten benachbarten Tensiden gehemmt und führt dazu, dass das Isomerverhältnis bei allen Bestrahlungswellenlängen zu höheren trans-Isomerkonzentration im photostationären Zustand verschoben sind. Diese experimentellen Ergebnisse werden in der zweiten Veröffentlichung [P2] mittels nicht-adiabatische dynamische Simulationen unterstützt, wobei die Ergebnisse zeigen, dass Moleküle, welche einer Mizelle aggregiert sind, eine Abnahme der Isomerisierungsquantenausbeute mit einer gleichzeitigen Verringerung der Extinktionskoeffizienten die Verlangsamung der Kinetik bestätigen. Die dritte Veröffentlichung [P3] befasst sich mit der Kinetik des dynamischen Austauschverhalten desselben Tensids in anionischen Mikrogelen im Dunkeln aber auch unter kontinuierlicher Beleuchtung. Dabei kann die Größe des Mikrogeles bei geeigneten Beleuchtungswellenlängen zu einem lichtgesteuerten Kollaps oder Schwellen des Mikrogeles vollständig reversible induziert werden. Möglich ist dies, weil die Mikrogele als selektiver Absorber für die trans-Isomere dienen. Durch die Messung der Kinetik der Größenänderung des Mikrogels und die Kenntnis der kinetischen Daten aus den vorigen Publikationen wurde die Adsorptionsrate des trans-Isomere zum Mikrogel berechnet. Der zweite Teil umfasst zwei Veröffentlichungen. Der erste [P4] berichtet über das tiefere Verständnis der lokalen lichtinduzierten Diffusioosmose (l-LDDO) an verschiedenen Mikroobjekten, die abstoßende oder anziehende Ströme induzieren. Triebkraft dieses Mechanismus ist eine Verschiebung des cis-Isomerengleichgewichtes bei Beleuchtung und dessen resultierenden Konzentrationsgradienten der Isomere in der Nähe dieser Objekte, welche durch eine komplexe Wechselwirkung zwischen dem dynamischen Austausch von beiden Isomeren und einer unterschiedlichen Photo-Isomerisierungsrate an der Grenzfläche im Vergleich zum Kontinuum vorliegen. Stärke des l-LDDO hängt von typischen Lichtparameter (Intensität und Wellenlänge) und der Größe und Oberfläche der Mikropartikels ab. Unter geeigneten Bedingungen (hohe Lichtintensität) kann fast jede Oberfläche als Mikropumpe wirken. Die zweite Publikation [P5] befasst sich mit der Visualisierung und Untersuchung des l-LDDO von Mikrogelen unter Verwendung von kleinen Tracerpartikel. Ähnlich wie bei mikroskopisch kleinen Objekten können auch hier benachbarte Tracer über Entfernungen um ein Vielfaches größer als die Größe des Mikrogels bewegt werden. Die Richtung und die Stärke des l-LDDO hängt von der Intensität, der Wellenlänge der Bestrahlung und der Menge des vom Mikrogel adsorbierten Tensids ab. So ist beispielsweise das Strömungsmuster um ein Mikrogel radial nach außen gerichtet und kann bei einer Bestrahlung mit blauem Licht (455 nm) quasi unbegrenzt aufrechterhalten werden, während eine Bestrahlung mit UV-Licht (365 nm) mit niedrigen Intensitäten ein temporäres radial verlaufendes Strömungsmuster zum Mikrogel erzeugt. Schließlich besteht der dritte und letzte Teil dieser Dissertation aus einer Veröffentlichung [P6], die im Gegensatz zu den vorangegangenen Arbeiten über die Untersuchung der Kinetik des Photo- und Thermoschaltens eines Spiropyran basierten Tensides mit einer kationischen Kopfgruppe bei der Bestrahlung mit Licht verschiedener Wellenlängen und seiner Wechselwirkung mit Mikrogelen berichtet. Das Tensid wechselt zwischen seiner ringgeschlossenen Spiropyranform (SP) und seiner ringoffenen Merocyaninform (MC), was zu einer Änderung des hydrophilen/hydrophoben Gleichgewichts des Tensids führt. Die anfängliche Schrumpfung der Mikrogele bei der ersten Exposition gegenüber SP-Molekülen wurde untersucht, die auf einen Ladungsausgleich durch die Komplexierung der Moleküle mit der Gelmatrix zurückzuführen ist, wodurch das Mikrogel lichtempfindlich wird. Darüber hinaus wird gezeigt, dass die Temperatur des Größen- und Volumenphasenübergangs der Mikrogele unter Beleuchtung eine Kombination aus dem lichtinduzierten Austauschverhalten und der Erwärmung der Lösung durch die Lichtabsorption des Tensids ist, die unter UV-Bestrahlung besonders ausgeprägt ist. KW - optical manipulation KW - microgel KW - kinetics KW - surfactant KW - photo-isomerization KW - polymer KW - azobenzene KW - spectroscopy KW - microscopy Y1 - 2023 ER - TY - THES A1 - Albers, Nicole T1 - On the relevance of adhesion : applications to Saturn's rings T1 - Zur Relevanz von Teilchenadhäsion : Anwendung auf die Ringe des Saturn N2 - Since their discovery in 1610 by Galileo Galilei, Saturn's rings continue to fascinate both experts and amateurs. Countless numbers of icy grains in almost Keplerian orbits reveal a wealth of structures such as ringlets, voids and gaps, wakes and waves, and many more. Grains are found to increase in size with increasing radial distance to Saturn. Recently discovered "propeller" structures in the Cassini spacecraft data, provide evidence for the existence of embedded moonlets. In the wake of these findings, the discussion resumes about origin and evolution of planetary rings, and growth processes in tidal environments. In this thesis, a contact model for binary adhesive, viscoelastic collisions is developed that accounts for agglomeration as well as restitution. Collisional outcomes are crucially determined by the impact speed and masses of the collision partners and yield a maximal impact velocity at which agglomeration still occurs. Based on the latter, a self-consistent kinetic concept is proposed. The model considers all possible collisional outcomes as there are coagulation, restitution, and fragmentation. Emphasizing the evolution of the mass spectrum and furthermore concentrating on coagulation alone, a coagulation equation, including a restricted sticking probability is derived. The otherwise phenomenological Smoluchowski equation is reproduced from basic principles and denotes a limit case to the derived coagulation equation. Qualitative and quantitative analysis of the relevance of adhesion to force-free granular gases and to those under the influence of Keplerian shear is investigated. Capture probability, agglomerate stability, and the mass spectrum evolution are investigated in the context of adhesive interactions. A size dependent radial limit distance from the central planet is obtained refining the Roche criterion. Furthermore, capture probability in the presence of adhesion is generally different compared to the case of pure gravitational capture. In contrast to a Smoluchowski-type evolution of the mass spectrum, numerical simulations of the obtained coagulation equation revealed, that a transition from smaller grains to larger bodies cannot occur via a collisional cascade alone. For parameters used in this study, effective growth ceases at an average size of centimeters. N2 - Seit ihrer Entdeckung im Jahre 1610 durch Galileo Galilei faszinieren die Ringe des Saturn sowohl Laien als auch Experten. Planetare Ringe finden sich in der Äquatorialebene aller vier Riesenplaneten unseres Sonnensystems und sind eines der eindruckvollsten Beispiele granularer Gase. Darunter gehören die Saturnringe zu den Bekanntesten. Sie bergen eine Vielzahl von Strukturen und erstrecken sich über mehr als 240 000 Kilometer, wobei sie weit weniger als 100 Meter dick sind. Unzählige kleinerer Körper bewegen sich auf leicht exzentrischen Kepler-ähnlichen Bahnen um den Zentralplaneten und bestehen dabei vorwiegend aus Eis. Die seit Juli 2004 im Orbit um den Saturn befindliche Raumsonde Cassini liefert atemberaubende Bilder und Daten, die nicht nur neue Erkenntnisse liefern, sondern auch alte Fragestellungen neu aufleben lassen. Dazu gehört z.B. die Frage nach dem Ursprung und den Entwicklungsstufen planetarer Ringe. Kürzlich, im äusseren A-Ring entdeckte Kleinmonde, deren Existenz schon viel früher postuliert wurde, weisen auf eventuell stattfindende Wachstumsprozesse hin. Da sich planetare Ringe jedoch hauptsächlich innerhalb der sogenannten Roche-Zone des jeweiligen Planeten befinden, ist ein effektives, allein auf gravitativen Wechselwirkungen beruhendes Größenwachstum nicht zu erwarten. Der Einfluß von Teilchenadhäsion auf diese Prozesse ist bis dato fraglich. Im Rahmen dieser Dissertation ist ein Kontaktmodell für adhäsive, viskoelastische Binärstöße granularer Teilchen entwickelt worden, welches sowohl deren Agglomeration als auch Restitution gestattet. Chakateristisch für granulare Materie ist die dissipative Wechselwirkung der einzelnen Teilchen untereinander. Dieser Energieverlust wird gewöhnlich mittels des Restitutionskoeffizienten erfaßt, der das Verhältnis von Relativgeschwindigkeiten nach zu vor dem Stoß darstellt. Dieser Parameter ermöglicht es, Agglomeration und Restitution nicht nur qualitativ sondern auch quantitativ voneinander zu unterscheiden. Ferner ergibt sich eine maximale Impaktgeschwindigkeit, bei der eine Agglomeration noch immer möglich ist. Basierend auf der Existenz derartiger Grenzgeschwindigkeiten für Agglomeration und Fragmentation, wurde in dieser Dissertation ein selbstkonsistentes, kinetisches Strukturbildungsmodell vorgestellt und im Hinblick auf die Koagulation von Teilchen weitergehend untersucht. Eine Koagulationsgleichung, die einer eingeschränkten Haftwahrscheinlichkeit Rechnung trägt, ist analytisch hergeleitet worden. Aus ihr läßt sich die allgemein bekannte, aber ansonsten phenomenologische Smoluchowski Gleichung als ein Grenzfall ableiten, bei dem jeder mögliche Kontakt zur Koagulation führt. Qualitative und quantitative Untersuchungen der Relevanz von Adhäsion in kräftefreien und Kepler-gescherten Systemen beziehen sich auf die Stabilität von Zwei-Teilchen-Agglomeraten, die Wahrscheinlichkeit eines gegenseitigen "Einfangens" beider Teilchen, und die zeitliche Entwicklung der Größenverteilung unter Berücksichtigung der im ersten Teil dieser Arbeit eingeführten Kollisionsdynamik. Dabei ergab sich ein kritischer Abstand zum Zentralkörper, der das ansonsten in diesem Rahmen benutzte Roche Kriterium erweitert. Numerische Simulationen der vorgestellten Koagulationsgleichung zeigen deutlich, daß im Vergleich zu Smoluchowski-ähnlichem Verhalten, ein kollisionsbasiertes Wachstum von kleineren zu größeren Körpern nicht notwendigerweise auftritt. Lediglich Größen von Zentimetern konnten an dieser Stelle erreicht werden. Die Relevanz von adhäsiven Teilchenwechselwirkungen konnte damit nachgewiesen werden. Vermögen diese auch nicht für ein effektives Wachstum aufzukommen, so sind sie dennoch von Bedeutung für die kollektive Dynamik planetarer Ringe. KW - Saturn KW - Cassini KW - Adhäsion KW - Kinetik KW - Planetare Ringe KW - Roche Limit KW - Roche KW - Agglomeration KW - Kollisionsdynamik KW - planetary rings KW - Saturn KW - collision dynamics KW - adhesion KW - kinetics KW - kinetic Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-10848 ER -