TY - THES A1 - Hain, Tobias Martin T1 - Structure formation and identification in geometrically driven soft matter systems T1 - Strukturbildung und Identifikation in geometrisch getriebenen weiche Materie-Systemen N2 - Subdividing space through interfaces leads to many space partitions that are relevant to soft matter self-assembly. Prominent examples include cellular media, e.g. soap froths, which are bubbles of air separated by interfaces of soap and water, but also more complex partitions such as bicontinuous minimal surfaces. Using computer simulations, this thesis analyses soft matter systems in terms of the relationship between the physical forces between the system's constituents and the structure of the resulting interfaces or partitions. The focus is on two systems, copolymeric self-assembly and the so-called Quantizer problem, where the driving force of structure formation, the minimisation of the free-energy, is an interplay of surface area minimisation and stretching contributions, favouring cells of uniform thickness. In the first part of the thesis we address copolymeric phase formation with sharp interfaces. We analyse a columnar copolymer system "forced" to assemble on a spherical surface, where the perfect solution, the hexagonal tiling, is topologically prohibited. For a system of three-armed copolymers, the resulting structure is described by solutions of the so-called Thomson problem, the search of minimal energy configurations of repelling charges on a sphere. We find three intertwined Thomson problem solutions on a single sphere, occurring at a probability depending on the radius of the substrate. We then investigate the formation of amorphous and crystalline structures in the Quantizer system, a particulate model with an energy functional without surface tension that favours spherical cells of equal size. We find that quasi-static equilibrium cooling allows the Quantizer system to crystallise into a BCC ground state, whereas quenching and non-equilibrium cooling, i.e. cooling at slower rates then quenching, leads to an approximately hyperuniform, amorphous state. The assumed universality of the latter, i.e. independence of energy minimisation method or initial configuration, is strengthened by our results. We expand the Quantizer system by introducing interface tension, creating a model that we find to mimic polymeric micelle systems: An order-disorder phase transition is observed with a stable Frank-Caspar phase. The second part considers bicontinuous partitions of space into two network-like domains, and introduces an open-source tool for the identification of structures in electron microscopy images. We expand a method of matching experimentally accessible projections with computed projections of potential structures, introduced by Deng and Mieczkowski (1998). The computed structures are modelled using nodal representations of constant-mean-curvature surfaces. A case study conducted on etioplast cell membranes in chloroplast precursors establishes the double Diamond surface structure to be dominant in these plant cells. We automate the matching process employing deep-learning methods, which manage to identify structures with excellent accuracy. N2 - Die Unterteilung eines Raums durch Grenzflächen führt zu Raumaufteilungen, die für die Selbstorganisation weicher Materie relevant sind. Bekannte Beispiele sind zelluläre Medien, wie z.B. Seifenschaum, der aus Luftblasen besteht, getrennt durch Wände aus Wasser und Seife, und komplexere Partitionen, wie sie z.B. durch bikontinuierliche Minimalflächen erzeugt werden. In dieser Arbeit werden mit Hilfe von Computersimulationen Systeme weicher Materie in Bezug auf den Zusammenhang zwischen dem im System vorherrschenden, physikalischen Kräften und der Struktur der resultierenden Grenzflächen oder Partitionen untersucht. Der Schwerpunkt liegt hierbei auf zwei Systemen, eine Copolymerschmelze und das sogenannte Quantizer Problem, bei denen der treibende Faktor der Strukturbildung, nämlich die Minimierung der freien Energie, aus einem Zusammenspiel der Minimierung der Oberfläche der Grenzflächen und der gleichzeitigen Minimierung der Elastizitätsenergie besteht. Unter diesen Gegebenheiten bevorzugen solche Systeme Zellen gleichmäßiger Größe. Im ersten Teil der Arbeit befassen wir uns mit der Bildung von scharfen Grenzflächen in Systemen von Copolymeren. Wir analysieren die zylindrische Phase eines Copolymersystems, das gezwungen wird, sich auf einer kugelförmigen Oberfläche zu organisieren. Die Topologie dieser Oberfläche erlaubt es der optimalen Konfiguration, dem Sechseckgitter, nicht, sich zu bilden. Für dreiarmige Copolymere wird die entstehende Struktur durch Lösungen des sogenannten Thomson Problems beschrieben. Letzteres sucht nach der Konfigurationen von abstoßenden Ladungen auf einer Kugeloberfläche mit minimaler Energie. Auf einem Substrat haben wir eine Kombination aus drei ineinandergreifende Lösungen des Thomson Problems gefunden, wobei der Typ der Lösungen statistisch von dem Radius des Substrates abhängt. Anschließend untersuchen wir die Bildung von amorphen und kristallinen Strukturen im Quantizersystem, einem teilchenbasierenden Modell, dessen Energiefunktional keine Oberflächenspannung enthält und möglichst kugelförmige Zellen gleicher Größe begünstigt. Wird das System quasistatisch im thermodynamischen Gleichgewicht abgekühlt, kristallisiert das Quantizersystem in den geordneten BCC Grundzustand. Wird das System allerdings zu schnell abgekühlt, sodass es sich nicht mehr im thermodynamischen Gleichgewicht befindet, bildet sich eine amorphe, annähernd hyperuniforme Struktur aus. Wir konnten zeigen, dass diese Struktur bemerkenswert unabhängig von den Ausganszuständen, sowie der Art der Energieminimierung zu sein scheint. Im Ausblick erweitern wir das Quantizersystem, indem wir Oberflächenspannung einführen. Unsere Ergebnisse deutet darauf hin, dass dieses so erweiterte Modell Mizellenphasen in Polymersystem modellieren kann. Wir beobachten einen Phasenübergang von einer ungeordneten, flüssigen Phase hin zu einer festen Frank-Caspar-Phase. Der zweite Teil der Arbeit behandelt bikontinuierliche Grenzflächen, die den Raum in zwei netzwerkartige Domänen aufteilen. Wir führen eine Open-Source Software ein, das die Identifizierung von Strukturen anhand derer Mikroskopaufnahmen ermöglicht. Hierzu erweitern und verbessern wir eine Methode, die durch den Abgleich experimentell zugänglicher Projektionen in Mikroskopaufnahmen mit berechneten Projektionen potenzieller Strukturen basiert. Dieses Verfahren wurde erstmal von Deng und Mieczkowski (1998) eingeführt. Die simulierten Strukturen basieren auf einer Nodalflächenmodellierung von dreifach-periodischen Flächen konstanter mittlerer Krümmung. Wir führen eine Fallstudie an Zellmembranen von Etioplasten, den Vorläufern von Chloroplasten, durch. Wir konnten die Struktur dieser Etioplasten als die Diamond-Struktur identifizieren. Als Ausblick automatisieren wir den Identifizierungsproyess mit Hilfe von Deep-Learning-Methoden. Erste Ergebnisse zeigen, dass mit diesem Ansatz die Identifizierung von Strukturen mit ausgezeichneter Genauigkeit gelingt. KW - soft matter KW - geometry KW - self-assembly KW - structure formation KW - quantizer KW - polymer KW - Geometrie KW - Polymere KW - Quantizer KW - Selbstassemblierung KW - weiche Materie KW - Strukturbildung Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-558808 N1 - Parts of this publication are reproduced with permission from the Royal Society of Chemistry and AIP Publishing. ER - TY - THES A1 - Heck, Christian T1 - Gold and silver nanolenses self-assembled by DNA origami T1 - Gold- und Silbernanolinsen, selbstassembliert durch DNA-Origami N2 - Nanolenses are linear chains of differently-sized metal nanoparticles, which can theoretically provide extremely high field enhancements. The complex structure renders their synthesis challenging and has hampered closer analyses so far. Here, the technique of DNA origami was used to self-assemble DNA-coated 10 nm, 20 nm, and 60 nm gold or silver nanoparticles into gold or silver nanolenses. Three different geometrical arrangements of gold nanolenses were assembled, and for each of the three, sets of single gold nanolenses were investigated in detail by atomic force microscopy, scanning electron microscopy, dark-field scattering and Raman spectroscopy. The surface-enhanced Raman scattering (SERS) capabilities of the single nanolenses were assessed by labelling the 10 nm gold nanoparticle selectively with dye molecules. The experimental data was complemented by finite-difference time-domain simulations. For those gold nanolenses which showed the strongest field enhancement, SERS signals from the two different internal gaps were compared by selectively placing probe dyes on the 20 nm or 60 nm gold particles. The highest enhancement was found for the gap between the 20 nm and 10 nm nanoparticle, which is indicative of a cascaded field enhancement. The protein streptavidin was labelled with alkyne groups and served as a biological model analyte, bound between the 20 nm and 10 nm particle of silver nanolenses. Thereby, a SERS signal from a single streptavidin could be detected. Background peaks observed in SERS measurements on single silver nanolenses could be attributed to amorphous carbon. It was shown that the amorphous carbon is generated in situ. N2 - Nanolinsen sind Strukturen aus linear angeordneten, unterschiedlich großen metallischen Nanopartikeln. Elektromagnetische Felder können durch sie theoretisch extrem verstärkt werden, aufgrund ihres komplexen Aufbaus sind sie bislang aber wenig erforscht. Im Rahmen dieser Dissertation wurden Nanolinsen mit Hilfe der DNA-Origami-Technik aus DNA-beschichteten 10 nm-, 20 nm- und 60 nm-Gold- oder Silbernanopartikeln hergestellt. Für Goldnanolinsen sind die Partikel dabei in drei unterschiedlichen Geometrien angeordnet worden. Einzelne Goldnanolinsen wurden mittels Rasterkraftmikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie, Dunkelfeld- und Ramanspektroskopie untersucht. Um die Raman-Verstärkung quantifizieren zu können, trugen dabei jeweils die 10 nm-Goldpartikel Farbstoffmoleküle in ihrer Beschichtung. Die Interpretation der Messdaten wurde durch numerische Simulationen unterstützt. Nanolinsen zeichnen sich durch eine stufenweise Feldverstärkung aus. Dieser Effekt konnte experimentell bestätigt werden, indem selektiv die 20 nm- oder 60 nm-Partikel von Goldnanolinsen mit Farbstoffen markiert und die resultierenden Raman-Signale verglichen wurden. Ein mit Alkingruppen markiertes Protein ist ortsselektiv in Silbernanolinsen integriert worden. Es war möglich, das für das Alkin charakteristische oberflächenverstärkte Raman-Signal im Spektrum einer einzelnen Nanolinse und damit eines einzelnen Proteins zu beobachten. Bei den Messungen mit Silbernanolinsen sind für amorphe Kohlenstoffspezies charakterstische Hintergrundsignale beobachtet worden. Durch zeitabhängige Messungen konnte gezeigt werden, dass diese Spezies erst in situ gebildet werden. KW - DNA origami KW - gold nanoparticles KW - silver nanoparticles KW - SERS KW - self-assembly KW - plasmonics KW - nanolenses KW - DNA-Origami KW - Goldnanopartikel KW - Silbernanopartikel KW - SERS KW - Selbstassemblierung KW - Plasmonik KW - Nanolinsen Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-409002 ER - TY - THES A1 - Dambowsky, Ina T1 - Bioinspirierte Komposite - Strukturbildung durch Verkleben von Nano- oder Mesokristallen mit funktionalisierten Poly(2-oxazolin)en T1 - Bioinspired composites - structure formation by gluing of nano- or mesocrystals with functionalized poly(2-oxazoline)s N2 - Die herausragenden mechanischen Eigenschaften natürlicher anorganisch-organischer Kompositmaterialien wie Knochen oder Muschelschalen entspringen ihrer hierarchischen Struktur, die von der nano- bis hinauf zur makroskopischen Ebene reicht, und einer kontrollierten Verbindung entlang der Grenzflächen der anorganischen und organischen Komponenten. Ausgehend von diesen Schlüsselprinzipien des biologischen Materialdesigns wurden in dieser Arbeit zwei Konzepte für die bioinspirierte Strukturbildung von Kompositen untersucht, die auf dem Verkleben von Nano- oder Mesokristallen mit funktionalisierten Poly(2-oxazolin)-Blockcopolymeren beruhen sowie deren Potenzial zur Herstellung bioinspirierter selbstorganisierter hierarchischer anorganisch-organischer Verbundstrukturen ohne äußere Kräfte beleuchtet. Die Konzepte unterschieden sich in den verwendeten anorganischen Partikeln und in der Art der Strukturbildung. Über einen modularen Ansatz aus Polymersynthese und polymeranaloger Thiol-En-Funktionalisierung wurde erfolgreich eine Bibliothek von Poly(2-oxazolin)en mit unterschiedlichen Funktionalitäten erstellt. Die Blockcopolymere bestehen aus einem kurzen partikelaffinen "Klebeblock", der aus Thiol-En-funktionalisiertem Poly(2-(3-butenyl)-2-oxazolin) besteht, und einem langen wasserlöslichen, strukturbildenden Block, der aus thermoresponsivem und kristallisierbarem Poly(2-isopropyl-2-oxazolin) besteht und hierarchische Morphologien ausbildet. Verschiedene analytische Untersuchungen wie Turbidimetrie, DLS, DSC, SEM oder XRD machten das thermoresponsive bzw. das Kristallisationsverhalten der Blockcopolymere in Abhängigkeit vom eingeführten Klebeblock zugänglich. Es zeigte sich, dass diese Polymere ein komplexes temperatur- und pH-abhängiges Trübungsverhalten aufweisen. Hinsichtlich der Kristallisation änderte der Klebeblock nicht die nanoskopische Kristallstruktur; er beeinflusste jedoch die Kristallisationszeit, den Kristallisationsgrad und die hierarchische Morphologie. Dieses Ergebnis wurde auf das unterschiedliche Aggregationsverhalten der Polymere in Wasser zurückgeführt. Für die Herstellung von Kompositen nutzte Konzept 1 mikrometergroße Kupferoxalat-Mesokristalle, die eine innere Nanostruktur aufweisen. Die Strukturbildung über den anorganischen Teil wurde durch das Verkleben und Anordnen dieser Partikel erstrebt. Konzept 1 ermöglichte homogene freistehende stabile Kompositfilme mit einem hohen anorganischen Anteil. Die Partikel-Polymer-Kombination vereinte jedoch ungünstige Eigenschaften in sich, d. h. ihre Längenskalen waren zu unterschiedlich, was die Selbstassemblierung der Partikel verhinderte. Aufgrund des geringen Aspektverhältnisses von Kupferoxalat blieb auch die gegenseitige Ausrichtung durch äußere Kräfte erfolglos. Im Ergebnis eignet sich das Kupferoxalat-Poly(2-oxazolin)-Modellsystem nicht für die Herstellung hierarchischer Kompositstrukturen. Im Gegensatz dazu verwendet Konzept 2 scheibenförmige Laponit®-Nanopartikel und kristallisierbare Blockcopolymere zur Strukturbildung über die organische Komponente durch polymervermittelte Selbstassemblierung. Komplementäre Analysemethoden (Zeta-Potenzial, DLS, SEM, XRD, DSC, TEM) zeigten sowohl eine kontrollierte Wechselwirkung zwischen den Komponenten in wässriger Umgebung als auch eine kontrollierte Strukturbildung, die in selbstassemblierten Nanokompositen resultiert, deren Struktur sich über mehrere Längenskalen erstreckt. Es wurde gezeigt, dass die negativ geladenen Klebeblöcke spezifisch und selektiv an den positiv geladenen Rändern der Laponit®-Partikel binden und so Polymer-Laponit®-Nanohybridpartikel entstehen, die als Grundbausteine für die Kompositbildung dienen. Die Hybridpartikel sind bei Raumtemperatur elektrosterisch stabilisiert - sterisch durch ihre langen, mit Wasser wechselwirkenden Poly(2-isopropyl-2-oxazolin)-Blöcke und elektrostatisch über die negativ geladenen Laponit®-Flächen. Im Ergebnis ließ sich Konzept 2 und damit die Strukturbildung über die organische Komponente erfolgreich umsetzten. Das Laponit®-Poly(2-oxazolin)-Modellsystem eröffnete den Weg zu selbstassemblierten geschichteten quasi-hierarchischen Nanokompositstrukturen mit hohem anorganischen Anteil. Abhängig von der frei verfügbaren Polymerkonzentration bei der Kompositbildung entstanden zwei unterschiedliche Komposit-Typen. Darüber hinaus entwarf die Arbeit einen Erklärungsansatz für den polymervermittelten Bildungsprozess der Komposit-Strukturen. Insgesamt legt diese Arbeit Struktur-Prozess-Eigenschafts-Beziehungen offen, um selbstassemblierte bioinspirierte Kompositstrukturen zu bilden und liefert neue Einsichten zu einer geeigneten Kombination an Komponenten und Herstellungsbedingungen, die eine kontrollierte selbstassemblierte Strukturbildung mithilfe funktionalisierter Poly(2-oxazolin)-Blockcopolymere erlauben. N2 - Natural inorganic-organic composite materials like nacre and bone feature unique mechanical properties due to their complex hierarchical structure and their controlled connection at the interface of the components, starting from the nanometer scale. Following these key principles of biological material design, this thesis investigates two concepts for bioinspired structure formation of composites based on gluing nano- or mesocrystals with functionalized poly(2-oxazoline) block copolymers and the potential of these materials for fabricating bioinspired self-assembled hierarchical inorganic-organic composite structures without external forces. The concepts differed in the inorganic particles used and in the structure formation pathway. A modular approach of polymer synthesis and polymer analogue thiol-ene modification was successfully used to create a platform of poly(2-oxazoline)s with different functionalities. The block copolymers are composed of a short particle-affine "gluing block" consisting of thiol-ene modified poly(2-(3-butenyl)-2-oxazoline) and a long water soluble, structure forming block that consists of thermoresponsive and crystallizable poly(2-isopropyl-2-oxazoline) that yields hierarchical morphologies. Various analytical investigations such as turbidimetry, DLS, DSC, SEM and XRD revealed the influence of the "gluing block" on the thermoresponsive and crystallization behavior of the block copolymers. It was shown that these polymers have complex temperature- and pH-dependent turbidity behavior. Concerning crystallization, the gluing block did not change the nanoscopic crystal structure but influenced the crystallization time, the degree of crystallization and the hierarchical morphology. This result was attributed to different aggregation behavior of the polymers in water. For the composite fabrication, concept 1 uses micrometer-sized copper oxalate mesocrystals, which exhibit an internal nanostructure and seek structure formation via the inorganic part by the assembly of these particles. Concept 1 enabled homogeneous free-standing stable composite films with high inorganic content. However, the particle-polymer combination combined unfavorable properties, i.e. their length scales were too different, which prevented the particles from self-assembling. Furthermore, due to the small aspect ratio of copper oxalate, mutual alignment via external forces was also unsuccessful. In essence, the copper oxalate-poly(2-oxazoline)-model system is not suitable for the fabrication of hierarchical composite structures. In contrast, concept 2 uses disc-shaped Laponite® nanoparticles and crystallizable block copolymers for structure formation via the organic component by polymer-mediated self-assembly. Complementary analytical methods (zeta potential, DLS, SEM, XRD, DSC, TEM) revealed both controlled interaction between the components in an aqueous environment and a controlled structure formation to yield self-assembled nanocomposites, whose structure spans several length scales. It was shown that the negatively charged gluing blocks bind specifically and selectively to the positively charged Laponite® particle rim, resulting in polymer-Laponite® nanohybrid particles that served as the basic building blocks for composite formation. The hybrid particles are electrosterically stabilized at room temperature – sterically by their long water-interacting poly(2-isopropyl-2-oxazoline) blocks and electrostatically via the negatively charged Laponite® faces. As a result, concept 2 and thus structure formation via the organic component could be successfully achieved. The Laponite®-poly(2-oxazoline)-model system opened the path to self-assembled layered quasi-hierarchical nanocomposite structures with a high inorganic content. Depending on the free available polymer concentration during composite formation, two different composite types were accessible. Additionally, a possible explanation for the polymer-mediated formation process of the self-assembled composite structure was proposed. This thesis contributes insights in understanding the fundamental structure-process-property relationships in order to form self-assembled bioinspired composite structures and provides conditions and suitable compilation of components that allow a controlled self-assembled structure formation via poly(2-oxazoline) block copolymers. KW - bioinspirierte Komposite KW - anorganisch-organische Hybrid-Nanopartikel KW - Selbstassemblierung KW - thermoresponsiv KW - Poly(2-oxazolin)-Blockcopolymer KW - Polymerkristallisation KW - Thiol-En KW - inorganic-organic hybrid nanoparticle KW - self-assembly KW - thermoresponsive KW - poly(2-oxazoline) KW - block copolymer KW - polymer crystallization KW - thiol-ene KW - bioinspired composite Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-523671 ER -