TY - THES A1 - Melani, Giacomo T1 - From structural fluctuations to vibrational spectroscopy of adsorbates on surfaces T1 - Von Strukturfluktuationen bis zur Schwingungsspektroskopie von Adsorbaten auf Oberflächen BT - a theoretical study of H2O on α-Al2O3(0001) BT - eine theoretische Untersuchung von H2O auf α-Al2O3 (0001) N2 - Aluminum oxide is an Earth-abundant geological material, and its interaction with water is of crucial importance for geochemical and environmental processes. Some aluminum oxide surfaces are also known to be useful in heterogeneous catalysis, while the surface chemistry of aqueous oxide interfaces determines the corrosion, growth and dissolution of such materials. In this doctoral work, we looked mainly at the (0001) surface of α-Al 2 O 3 and its reactivity towards water. In particular, a great focus of this work is dedicated to simulate and address the vibrational spectra of water adsorbed on the α-alumina(0001) surface in various conditions and at different coverages. In fact, the main source of comparison and inspiration for this work comes from the collaboration with the “Interfacial Molecular Spectroscopy” group led by Dr. R. Kramer Campen at the Fritz-Haber Institute of the MPG in Berlin. The expertise of our project partners in surface-sensitive Vibrational Sum Frequency (VSF) generation spectroscopy was crucial to develop and adapt specific simulation schemes used in this work. Methodologically, the main approach employed in this thesis is Ab Initio Molecular Dynamics (AIMD) based on periodic Density Functional Theory (DFT) using the PBE functional with D2 dispersion correction. The analysis of vibrational frequencies from both a static and a dynamic, finite-temperature perspective offers the ability to investigate the water / aluminum oxide interface in close connection to experiment. The first project presented in this work considers the characterization of dissociatively adsorbed deuterated water on the Al-terminated (0001) surface. This particular structure is known from both experiment and theory to be the thermodynamically most stable surface termination of α-alumina in Ultra-High Vacuum (UHV) conditions. Based on experiments performed by our colleagues at FHI, different adsorption sites and products have been proposed and identified for D 2 O. While previous theoretical investigations only looked at vibrational frequencies of dissociated OD groups by staticNormal Modes Analysis (NMA), we rather employed a more sophisticated approach to directly assess vibrational spectra (like IR and VSF) at finite temperature from AIMD. In this work, we have employed a recent implementation which makes use of velocity-velocity autocorrelation functions to simulate such spectral responses of O-H(D) bonds. This approach allows for an efficient and qualitatively accurate estimation of Vibrational Densities of States (VDOS) as well as IR and VSF spectra, which are then tested against experimental spectra from our collaborators. In order to extend previous work on unimolecularly dissociated water on α-Al 2 O 3 , we then considered a different system, namely, a fully hydroxylated (0001) surface, which results from the reconstruction of the UHV-stable Al-terminated surface at high water contents. This model is then further extended by considering a hydroxylated surface with additional water molecules, forming a two-dimensional layer which serves as a potential template to simulate an aqueous interface in environmental conditions. Again, employing finite-temperature AIMD trajectories at the PBE+D2 level, we investigated the behaviour of both hydroxylated surface (HS) and the water-covered structure derived from it (known as HS+2ML). A full range of spectra, from VDOS to IR and VSF, is then calculated using the same methodology, as described above. This is the main focus of the second project, reported in Chapter 5. In this case, comparison between theoretical spectra and experimental data is definitely good. In particular, we underline the nature of high-frequency resonances observed above 3700 cm −1 in VSF experiments to be associated with surface OH-groups, known as “aluminols” which are a key fingerprint of the fully hydroxylated surface. In the third and last project, which is presented in Chapter 6, the extension of VSF spectroscopy experiments to the time-resolved regime offered us the opportunity to investigate vibrational energy relaxation at the α-alumina / water interface. Specifically, using again DFT-based AIMD simulations, we simulated vibrational lifetimes for surface aluminols as experimentally detected via pump-probe VSF. We considered the water-covered HS model as a potential candidate to address this problem. The vibrational (IR) excitation and subsequent relaxation is performed by means of a non-equilibrium molecular dynamics scheme. In such a scheme, we specifically looked at the O-H stretching mode of surface aluminols. Afterwards, the analysis of non-equilibrium trajectories allows for an estimation of relaxation times in the order of 2-4 ps which are in overall agreement with measured ones. The aim of this work has been to provide, within a consistent theoretical framework, a better understanding of vibrational spectroscopy and dynamics for water on the α-alumina(0001) surface,ranging from very low water coverage (similar to the UHV case) up to medium-high coverages, resembling the hydroxylated oxide in environmental moist conditions. N2 - Das Hauptziel dieser Doktorarbeit war die Untersuchung der Wechselwirkung zwischen Aluminiumoxid (α-Al2O3) und Wasser, wobei die (0001)-Oberfläche von α-Al2O3 im Fokus der Betrachtungen stand. Infolge der Entwicklung moderner oberflächensensitiver spektroskopischer Methoden, insbesondere in der Schwingungsspektroskopie, ist es inzwischen experimentell möglich, die Oberflächenchemie dieser Oxidmaterialien zu untersuchen und atomistische Informationen über ihre wässrigen Grenzflächen zu erhalten. Unsere Gruppe hat mit der Interfacial Molecular Spectroscopy Gruppe des Fritz-Haber-Instituts der MPG in Berlin zusammengearbeitet, deren Expertise in der oberflächensensitiven Vibrational Sum Frequency (VSF) Generation liegt. Diese Technik gestattet den spezifischen Nachweis von Adsorbatvibrationen, beispielsweise des Produkts der Wasserdissoziation und -adsorption. Zur theoretischen Untersuchung dieses Systems wurden verschiedene Berechnungsmethoden genutzt, wobei bevorzugt die Ab-initio-Molekulardynamik (AIMD) zum Einsatz kam. Darüber hinaus konzentrierten wir uns auf die Simulation von Schwingungsfrequenzen und -spektren für verschiedene Systeme unter Verwendung eines neuen, effizienten Algorithmus, der auf Grundlage klassischer Zeitkorrelationsfunktionen entwickelt wurde. Das erste Projekt untersuchte die einfachsten Adsorptionsprodukte von Wasserreaktionen auf der Al-terminierten α-Al2O3(0001)-Oberfläche, die unter Ultrahochvakuumbedingungen (UHV) als stabilste Struktur bekannt ist. Mit AIMD-basierten Methoden haben wir verschiedene Spezies simuliert, die aus unimolekular adsorbiertem Wasser stammen, und ihre Schwingungsfrequenzen im Vergleich zum Experiment bestimmt. In einem zweiten Projekt widmeten wir uns einer Situation, in der eine vollständig hydroxylierte α-Aluminiumoxid-Oberfläche mit einer ebenfalls vollständig hydroxylierten, aber um eine zusätzliche Wasserschicht erweiterten α-Aluminiumoxid-Oberfläche wechselwirkt. Diese beiden Strukturen dienen als Grundlage zur weitergehenden Untersuchung von Aluminiumoxid-Oberflächen mit größeren Wasser-Bedeckungsgraden unter Umgebungsbedingungen. Wiederum simulierten wir vollständige Schwingunsspektren (einschließlich IR und VSF). Hierzu wurden etablierte Methoden genutzt, die auf der Verwendung von Zeitkorrelationsfunktionen basieren, jedoch von uns im Rahmen dieser Doktorarbeit weiterentwickelt wurden. Schließlich haben wir in einem dritten Projekt in Zusammenarbeit mit Experimentatoren die Schwingungsrelaxation an der Wasser / α-Al2O3-Grenzfläche beschrieben. Motiviert durch Pump-Probe-VSF-Experimente zur Bestimmung der Schwingungslebensdauer adsorbierter OH-Spezies entwickelten und verwendeten wir einen AIMD-Ansatz zur Simulation der Anregungs- und Relaxationsprozesse. Auf Grundlage von Nichtgleichgewichtstrajektorien konnten wir auch eine Relaxationszeitskala für OH-Gruppen ermitteln, die zwischen 2 und 4 Pikosekunden beträgt und gut mit experimentellen Werten übereinstimmt. KW - theoretical chemistry KW - molecular dynamics KW - DFT KW - vibrational spectroscopy KW - theoretische Chemie KW - Molekulardynamik KW - DFT KW - Schwingungsspektroskopie Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-441826 ER - TY - THES A1 - Mikat, Jürgen E. R. T1 - Optische und schwingungsspektroskopische Hochdruckuntersuchungen von Ladungsträgereigenschaften in herkömmlich und nach der Template-Methode synthetisierten leitfähigen Polypyrrolschichten N2 - Chemisch dotiertes Polypyrrol gilt als Modellsubstanz für leitfähige Polymere mit nichtdegeneriertem Grundzustand. Das elektrische Transportverhalten in dotiertem Polypyrrol wird durch lokalisierte Ladungsträger, Bipolaronen und Polaronen, bestimmt. Es besteht dabei eine enge gegenseitige Wechselwirkung zwischen der Struktur der Polymerkette und den Eigenschaften der Ladungsträger. Die in dieser Arbeit vorgestellte Kombination von Hochdruckmethodik und optischer Spektroskopie vertieft das Verständnis der Beziehung zwischen der molekularen und supramolekularen Struktur und den elektronischen und optischen Eigenschaften. Durch spezifische Synthesemethoden lassen sich unterschiedliche Strukturen in der polymeren Probe induzieren, die sich durch den Anteil an hochgeordneten Polymerketten unterscheiden. Die gezielte Veränderung dieser Strukturen durch Druckexperimente ermöglicht das Studium des Einflusses der Synthesemethoden auf die Ladungsträgereigenschaften. Für diese Studien wurden herkömmlich synthetisierte Polypyrrol-Filme und Filme, die sich aus Polypyrrol-Nanoröhren zusammensetzen (Synthese in Kernspur-membranen, "Template-Synthese") bei ansonsten gleichen Syntheseparametern untersucht. Raman- und Infrarotspektroskopie sowie UV-Vis-NIR-Absorptionsspektroskopie, die jeweils für die Hochdruckmethodik adaptiert wurden, dienten der Charakterisierung der Proben. Zusätzlich wurden temperatur- und druckabhängige Messungen des elektrischen Widerstands an den Template-Proben durchgeführt. Die Morphologie template-synthetisierter Polypyrrol-Nanoröhren und die filmbildenden Eigenschaften sowie der mögliche Aufbau von Schichtarchitekturen wurden mit transmissions- und rasterelektronenmikroskopischen Techniken untersucht. Die aus den Hochdruckexperimenten gewonnenen Daten werden in der Arbeit im Hinblick auf die Stabilität der Ladungsträger interpretiert. Im Ergebnis bewirkt die Druckerhöhung eine Dissoziation der Bipolaronen in den untersuchten Proben. Das Ladungsträger-gleichgewicht verschiebt sich dadurch mit steigendem Druck zu Zuständen mit höherem Anteil an polaronischen Ladungsträgern. Die Template-Synthese bewirkt gegenüber herkömmlich synthetisierten Proben einen höheren Anteil an Polaronen bereits bei Normaldruck, und eine Lage des Systems näher bei einem Isolator-Metall-Übergang. Die Dissoziationsrate der Bipolaronen ist für Template- und herkömmlich synthetisierte Proben vergleichbar groß und unabhängig vom Initialzustand nach der Synthese. Dieses Verhalten der Ladungsträger wird weitergehend im Rahmen eines Modells untersucht, bei dem der Einfluß benachbarter Polymerketten und der Dotandionen berücksichtigt wird. Dementsprechend können sich die Wellenfunktionen der Ladungsträger unter bestimmten Bedingungen auch auf benachbarte Ketten erstrecken (transversale Polaronen bzw. Bipolaronen). Eine solche Ausdehnung der Wellenfunktionen unter Mitwirkung der Dotandionen wurde in den untersuchten Proben nicht festgestellt. Die Wellenfunktionen der Ladungsträger besitzen demnach hauptsächlich Komponenten entlang der Polymerkette (longitudinale Polaronen bzw. Bipolaronen). Aus der Änderungsrate druckabhängiger spektraler Charakteristiken lassen sich Aussagen über den Ordnungszustand der Probe ableiten. Diese auf experimentellem Wege gefundenen Ergebnisse liefern somit Hinweise für die bisher kontrovers diskutierte Koexistenz der beiden Ladungsträgerarten Polaronen und Bipolaronen und die Größe ihrer jeweiligen Bindungsenergien. Druckerhöhung und Template-Synthese bewirken analoge Änderungen der Polymerstruktur. Sowohl höherer Druck wie auch die Template-Synthese lassen sich mit einem höheren Ordnungsgrad in den Template-Proben korrelieren. Der Ladungstransport in den Proben kann durch ein Mott Variable Range Hopping-Modell mit druckabhängiger charakteristischer Dimension beschrieben werden. Die Erhöhung des Drucks bewirkt einen Anstieg der Dimension, eine bessere Überlappung der Wellenfunktionen der Ladungsträger und eine Vergrößerung der Lokalisierungslänge der Ladungsträger. Die druckinduzierte Dissoziation der Bipolaronen beeinflußt den Ladungstransport zusätzlich durch Erhöhung der Anzahl unabhängiger Ladungsträger und verbessert diesen aufgrund stärkerer Überlappung der Wellenfunktionen. Template-Proben niedriger Synthesetemperatur zeigen bei Normaldruck eine höhere Dimension des Mott Variable Range Hoppings und eine größere Lokalisierungslänge gegenüber bei Raumtemperatur synthetisierten Proben. Kürzere Synthesezeiten bewirken einen Anstieg der Dimension bei Normaldruck und eine Verschiebung des Dimensionscrossovers zu niedrigeren Temperaturen. Template-Proben kurzer Synthesezeit zeigen geringere druckinduzierte Änderungen als solche mit langer Synthesezeit. Es wurde ein kontinuierliches Ordnungsmodell der Polypyrrol-Nanoröhren entwickelt, das dieses Verhalten beschreibt. Die Morphologie und die mechanischen Eigenschaften der Nanoröhren werden durch spezifische Syntheseparameter, wie Temperatur und Dauer, beeinflußt und können mit Transmissions- und Rasterelektronenmikroskopie beobachtet werden. Die filmbildenden Eigenschaften der Röhren hängen stark von diesen mechanischen Eigenschaften ab. Die Struktur der Filme kann dabei von einer unregelmäßigen Anordnung der Röhren bis zu nahezu parallel ausgerichteten Röhren variieren. Es wurden Möglichkeiten untersucht, die Röhren in den Filmen zu orientieren und aus diesen Filmen durch Schichtung makroskopische Architekturen mit einem hohen Grad an orientierten Röhren aufzubauen. Solche Architekturen können für verschiedene Anwendungen, z.B. in elektronischen Bauteilen oder mikroskopischen Bioreaktoren, von Interesse sein. N2 - Chemically doped polypyrrole is a model substance for conducting polymers with non-degenerate ground state. The electrical transport behaviour in doped polypyrrole is determined by localised charge carriers, polarons and bipolarons, respectively. A strong interaction between the structure of the polymer chain and the properties of the carriers exists. In this work the applicability of the combination of high pressure techniques with spectroscopy in the visible spectral range is demonstrated to improve the understanding of the relationship between the molecular and supramolecular structure and the electronic and optical properties. The use of specific synthesis methods allows the induction of different structures in the polymeric sample. These structures possess different amounts of highly ordered polymer chains. High pressure experiments are a suitable method to influence the structures in a controlled manner. In this way the effect of the different synthesis methods on the charge carrier properties can be studied. For these investigations polypyrrole films synthesised by ordinary chemical synthesis and films build up of template synthesised polypyrrole nanotubules, respectively, were fabricated under the same chemical synthesis conditions. The characterisation of the samples was carried out by Raman and infrared spectroscopy as well as optical absorption spectroscopy. All spectroscopic methods were adapted for high pressure techniques. Additionally, temperature and pressure dependent measurements of the electrical resistance were performed on the template synthesised samples. The morphology of polypyrrole nanotubules and films consisting of nanotubules as well as architectures built up from these films were examined by transmission and scanning electron microscopy. The data obtained from the high pressure experiments are interpreted in view of the stability of the charge carriers. One result is the dissoziation of bipolarons upon pressure increase in the samples under investigation with increasing pressure. The charge carrier equilibrium is shifted to states with larger amount of polarons. Template synthesis, compared with ordinarily synthesised samples, results in a larger amount of polarons at ambient pressure and a position of the samples closer to an insulator-metal transition. The dissoziation rate of bipolarons in template and ordinary synthesised samples is comparable and independent of the initial state after completed synthesis procedure. This behaviour of the charge carriers is further investigated in the frame of a model which takes the influence of neighbouring polymer chains and of dopant ions into considerations. According to this model, the wave functions of the charge carriers are also allowed to extend on neighboured chains under certain conditions (transverse polarons or bipolarons, respectively). Such an expansion of the wave functions where dopant ions act as mediating bridges of lower potential cannot be observed in the samples under investigation. Hence, the wave functions of the charge carriers contain mainly components along the polymer chain (longitudinal polarons or bipolarons, respectively). From the alteration rate of pressure dependent spectral characteristics information can be gained on the state of order in the samples. These experimental results deliver hints for the up to now controversial discussion on the coexistence of the charge carrier species polarons and bipolarons and the magnitude of their binding energies. Pressure increase and template synthesis yield analogous changes of the polymer structure. High pressure as well as template synthesis can be correlated with a higher degree of order in the samples. The charge carrier transport in the samples can be described by a Mott Variable Range Hopping model with a pressure dependent characteristic dimension. The increase of pressure results in an increasing dimension, a larger overlap of the wave function of the charge carriers and an increase of their localisation length. Additionally, pressure induced dissoziation of bipolarons improves the charge carrier transport by increasing the amount of independent charge carriers and larger overlap of the wave functions. Template synthesised samples prepared at lower synthesis temperature show a higher dimension of the Mott Variable Range Hopping and a larger localisation length than samples synthesised at room temperature. Shorter synthesis time results in an increase of the characteristic dimension at ambient pressure and a shift of the dimensional crossover to lower temperatures. Also, these samples show smaller pressure induced changes compared to samples with longer synthesis time. A model is developed describing this behaviour in the frame of a continuous order change in polypyrrole nanotubules. The morphology and the mechanical properties of the template synthesised nanotubules are influenced by specific synthesis parameters, e.g. temperature and duration, as can be observed by transmission and scanning electron microscopy. The resulting films formed by the tubules strongly depend on these mechanical properties. The structure of the films can vary between disordered arrangement and almost parallel orientation of the tubules. The possibilities for orienting of the individual tubules in films and for building macroscopic architectures by subsequent stacking of those films were investigated. Such architectures are interesting from an application point of view e.g. in electronic devices and microscopic bioreactors. KW - leitfähige Polymere KW - Hochdruck KW - Schwingungsspektroskopie KW - Absorptionsspektroskopie KW - Transmissionselektronenmikroskopie KW - Polypyrrol KW - Ladungsträger KW - P Y1 - 2001 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0000069 ER -