TY - GEN A1 - Kotthoff, Lisa A1 - Lisec, Jan A1 - Schwerdtle, Tanja A1 - Koch, Matthias T1 - Prediction of transformation products of monensin by electrochemistry compared to microsomal assay and hydrolysis T2 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe N2 - The knowledge of transformation pathways and identification of transformation products (TPs) of veterinary drugs is important for animal health, food, and environmental matters. The active agent Monensin (MON) belongs to the ionophore antibiotics and is widely used as a veterinary drug against coccidiosis in broiler farming. However, no electrochemically (EC) generated TPs of MON have been described so far. In this study, the online coupling of EC and mass spectrometry (MS) was used for the generation of oxidative TPs. EC-conditions were optimized with respect to working electrode material, solvent, modifier, and potential polarity. Subsequent LC/HRMS (liquid+ chromatography/high resolution mass spectrometry) and MS/MS experiments were performed to identify the structures of derived TPs by a suspected target analysis. The obtained EC-results were compared to TPs observed in metabolism tests with microsomes and hydrolysis experiments of MON. Five previously undescribed TPs of MON were identified in our EC/MS based study and one TP, which was already known from literature and found by a microsomal assay, could be confirmed. Two and three further TPs were found as products in microsomal tests and following hydrolysis, respectively. We found decarboxylation, O-demethylation and acid-catalyzed ring-opening reactions to be the major mechanisms of MON transformation T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 1340 KW - transformation products KW - monensin KW - veterinary drugs KW - electrochemistry KW - hydrolysis KW - LC/HRMS Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-473262 SN - 1866-8372 IS - 1340 ER - TY - JOUR A1 - Kotthoff, Lisa A1 - Lisec, Jan A1 - Schwerdtle, Tanja A1 - Koch, Matthias T1 - Prediction of transformation products of monensin by electrochemistry compared to microsomal assay and hydrolysis JF - Molecules N2 - The knowledge of transformation pathways and identification of transformation products (TPs) of veterinary drugs is important for animal health, food, and environmental matters. The active agent Monensin (MON) belongs to the ionophore antibiotics and is widely used as a veterinary drug against coccidiosis in broiler farming. However, no electrochemically (EC) generated TPs of MON have been described so far. In this study, the online coupling of EC and mass spectrometry (MS) was used for the generation of oxidative TPs. EC-conditions were optimized with respect to working electrode material, solvent, modifier, and potential polarity. Subsequent LC/HRMS (liquid chromatography/high resolution mass spectrometry) and MS/MS experiments were performed to identify the structures of derived TPs by a suspected target analysis. The obtained EC-results were compared to TPs observed in metabolism tests with microsomes and hydrolysis experiments of MON. Five previously undescribed TPs of MON were identified in our EC/MS based study and one TP, which was already known from literature and found by a microsomal assay, could be confirmed. Two and three further TPs were found as products in microsomal tests and following hydrolysis, respectively. We found decarboxylation, O-demethylation and acid-catalyzed ring-opening reactions to be the major mechanisms of MON transformation. KW - transformation products KW - monensin KW - veterinary drugs KW - electrochemistry KW - hydrolysis KW - LC/HRMS Y1 - 2019 U6 - https://doi.org/10.3390/molecules24152732 SN - 1420-3049 VL - 24 IS - 15 PB - MDPI CY - Basel ER - TY - THES A1 - Saretia, Shivam T1 - Modulating ultrathin films of semi-crystalline oligomers by Langmuir technique T1 - Modulation ultradünner Filme aus semikristalliner Oligomere durch Langmuir-Technik N2 - Polymeric films and coatings derived from semi-crystalline oligomers are of relevance for medical and pharmaceutical applications. In this context, the material surface is of particular importance, as it mediates the interaction with the biological system. Two dimensional (2D) systems and ultrathin films are used to model this interface. However, conventional techniques for their preparation, such as spin coating or dip coating, have disadvantages, since the morphology and chain packing of the generated films can only be controlled to a limited extent and adsorption on the substrate used affects the behavior of the films. Detaching and transferring the films prepared by such techniques requires additional sacrificial or supporting layers, and free-standing or self supporting domains are usually of very limited lateral extension. The aim of this thesis is to study and modulate crystallization, melting, degradation and chemical reactions in ultrathin films of oligo(ε-caprolactone)s (OCL)s with different end-groups under ambient conditions. Here, oligomeric ultrathin films are assembled at the air-water interface using the Langmuir technique. The water surface allows lateral movement and aggregation of the oligomers, which, unlike solid substrates, enables dynamic physical and chemical interaction of the molecules. Parameters like surface pressure (π), temperature and mean molecular area (MMA) allow controlled assembly and manipulation of oligomer molecules when using the Langmuir technique. The π-MMA isotherms, Brewster angle microscopy (BAM), and interfacial infrared spectroscopy assist in detecting morphological and physicochemical changes in the film. Ultrathin films can be easily transferred to the solid silicon surface via Langmuir Schaefer (LS) method (horizontal substrate dipping). Here, the films transferred on silicon are investigated using atomic force microscopy (AFM) and optical microscopy and are compared to the films on the water surface. The semi-crystalline morphology (lamellar thicknesses, crystal number densities, and lateral crystal dimensions) is tuned by the chemical structure of the OCL end-groups (hydroxy or methacrylate) and by the crystallization temperature (Tc; 12 or 21 °C) or MMAs. Compression to lower MMA of ~2 Å2, results in the formation of a highly crystalline film, which consists of tightly packed single crystals. Preparation of tightly packed single crystals on a cm2 scale is not possible by conventional techniques. Upon transfer to a solid surface, these films retain their crystalline morphology whereas amorphous films undergo dewetting. The melting temperature (Tm) of OCL single crystals at the water and the solid surface is found proportional to the inverse crystal thickness and is generally lower than the Tm of bulk PCL. The impact of OCL end-groups on melting behavior is most noticeable at the air-solid interface, where the methacrylate end-capped OCL (OCDME) melted at lower temperatures than the hydroxy end-capped OCL (OCDOL). When comparing the underlying substrate, melting/recrystallization of OCL ultrathin films is possible at lower temperatures at the air water interface than at the air-solid interface, where recrystallization is not visible. Recrystallization at the air-water interface usually occurs at a higher temperature than the initial Tc. Controlled degradation is crucial for the predictable performance of degradable polymeric biomaterials. Degradation of ultrathin films is carried out under acidic (pH ~ 1) or enzymatic catalysis (lipase from Pseudomonas cepcia) on the water surface or on a silicon surface as transferred films. A high crystallinity strongly reduces the hydrolytic but not the enzymatic degradation rate. As an influence of end-groups, the methacrylate end-capped linear oligomer, OCDME (~85 ± 2 % end-group functionalization) hydrolytically degrades faster than the hydroxy end capped linear oligomer, OCDOL (~95 ± 3 % end-group functionalization) at different temperatures. Differences in the acceleration of hydrolytic degradation of semi-crystalline films were observed upon complete melting, partial melting of the crystals, or by heating to temperatures close to Tm. Therefore, films of densely packed single crystals are suitable as barrier layers with thermally switchable degradation rates. Chemical modification in ultrathin films is an intricate process applicable to connect functionalized molecules, impart stability or create stimuli-sensitive cross-links. The reaction of end-groups is explored for transferred single crystals on a solid surface or amorphous monolayer at the air-water interface. Bulky methacrylate end-groups are expelled to the crystal surface during chain-folded crystallization. The density of end-groups is inversely proportional to molecular weight and hence very pronounced for oligomers. The methacrylate end-groups at the crystal surface, which are present at high concentration, can be used for further chemical functionalization. This is demonstrated by fluorescence microscopy after reaction with fluorescein dimethacrylate. The thermoswitching behavior (melting and recrystallization) of fluorescein functionalized single crystals shows the temperature-dependent distribution of the chemically linked fluorescein moieties, which are accumulated on the surfaces of crystals, and homogeneously dispersed when the crystals are molten. In amorphous monolayers at the air-water interface, reversible cross-linking of hydroxy-terminated oligo(ε-caprolactone) monolayers using dialdehyde (glyoxal) lead to the formation of 2D networks. Pronounced contraction in the area occurred for 2D OCL films in dependence of surface pressure and time indicating the reaction progress. Cross linking inhibited crystallization and retarded enzymatic degradation of the OCL film. Altering the subphase pH to ~2 led to cleavage of the covalent acetal cross-links. Besides as model systems, these reversibly cross-linked films are applicable for drug delivery systems or cell substrates modulating adhesion at biointerfaces. N2 - Ultradünne Filme/Beschichtungen aus semikristallinen oligomeren Makromolekülen sind für medizinische und pharmazeutische Anwendungen von Bedeutung. Dabei kommt der Materialoberfläche eine besondere Bedeutung zu, da diese die Interaktion mit dem umgebenden biologischen System ermöglicht. Zur Modellierung der Oberfläche werden 2D Systeme und ultradünne Filme verwendet. Herkömmlichen Techniken zu deren Präparation wie Spin-Coating oder Dip-Coating haben jedoch Nachteile, da sich die Morphologie und Kettenpackung der erzeugten Filme nur sehr bedingt kontrollieren lässt und sich die Adsorption auf dem verwendeten Substrat auf das Verhalten der Filme auswirkt. Zum Ablösen oder Übertragen der mit Hilfe dieser Techniken hergestellten Filme sind zusätzliche Opfer- oder Transferschichten erforderlich. Zudem können mit diesen Methoden nur freistehende oder selbsttragende Filme von sehr geringer lateraler Ausdehnung hergestellt werden. Das Ziel dieser Arbeit ist es, Kristallisation, Schmelzen, Abbau und chemische Reaktionen in ultradünnen Filmen von Oligo(ε-caprolacton)en (OCL)s mit unterschiedlichen Endgruppen unter Umgebungsbedingungen zu untersuchen und zu kontrollieren. Dazu wurden ultradünne Filme an der Luft-Wasser-Grenzfläche mit der Langmuir-Technik erzeugt. Die Wasseroberfläche erlaubt eine ungestörte Bewegung und Aggregation der Oligomere, was, im Gegensatz zu festen Substraten, dynamische physikalische und chemische Interaktion der Moleküle miteinander ermöglicht. Die Langmuir-Technik erlaubt mit Hilfe von Parametern wie Temperatur, Oberflächendruck (π) und Fläche pro Wiederholheinheit eine kontrollierte Manipulation der Oligomere. Kompressionsiothermen, Brewster-Winkelmikroskopie und Grenzflächen-Infrarotspektroskopie halfen beim Nachweis morphologischer und physikalisch-chemischer Veränderungen im Film. Die ultradünnen Filme wurden über das Langmuir-Schäfer-Verfahren (Kontakt mit Substrat in paralleler Orientierung zur Grenzfläche) auf Siliziumsubstrate übertragen. Danach wurden die übertragenen Filme mittels AFM und optischer Mikroskopie untersucht und mit Filmen an der Wasseroberfläche verglichen. Die teilkristalline Morphologie (Lamellendicke, Kristallzahldichte und laterale Dimension der Kristalle) von Polymerfilmen kann durch die chemische Struktur der OCL-Endgruppen (Hydroxy oder Methacrylat) und durch die Kristallisationstemperatur (Tc; 12 oder 21 °C) oder die Fläche pro Wiederholeinheit beeinflusst werden. Die Kompression auf eine sehr kleine Fläche pro Wiederholeinheit von ~2 Å2 führt zur Bildung eines hochkristallinen Films, der aus dicht gepackten Einkristallen besteht. Eine Synthese von derartigen Filmen im cm2 Maßstab ist mit herkömmlichen Techniken nicht möglich. Nach Übertragung auf eine feste Oberfläche behielten die teilkristallinen Filme ihre Morphologie, während amorphe Filme das für Polymere charakteristische Entnetzungsverhalten aufwiesen. Die Schmelztemperaturen (Tm) von OCL-Einkristallen an der Wasser- und Festkörperoberfläche waren proportional zur inversen Kristalldicke und im Allgemeinen niedriger als die Tm von PCL im Festkörper. Der Einfluss der OCL-Endgruppen auf das Schmelzverhalten war an der Luft-Feststoff-Grenzfläche am deutlichsten, wo OCL mit Methacrylat-Endgruppen bei niedrigeren Temperaturen schmolz als OCL mit Hydroxyl-Endgruppen. Das Schmelzen/Rekristallisieren ultradünner OCL-Filme an der Luft-Wasser-Grenzfläche erfolgte bei niedrigeren Temperaturen als an der Luft-Feststoff-Grenzfläche, wo keine Rekristallisation beobachtet wurde. Die Rekristallisation geschmolzener Filme an der Luft-Wasser-Grenzfläche erfolgte normalerweise bei einer höheren Temperatur als der anfänglichen Tc. Der kontrollierte Abbau ist entscheidend für die Performance von abbaubaren Polymeren als Biomaterialien. Der Abbau ultradünner Filme erfolgte hydrolytisch entweder unter saurer (pH ~ 1) oder enzymatischer Katalyse (Lipase aus Pseudomonas cepcia) auf der Wasseroberfläche oder als übertragene Filme auf Siliziumoberflächen. Eine hohe Kristallinität reduzierte die hydrolytische Abbaurate stark, aber die enzymatische dagegen wenig. Das lineare Oligomer mit Methacrylat Endgruppen (~85 ± 2 % Endgruppenfunktionalisierung) wurde bei unterschiedlichen Temperaturen schneller hydrolytisch abgebaut als das lineare Oligomer mit Hydroxyl Endgruppen (~95 ± 3 % Endgruppenfunktionalisierung). Unterschiede in der Beschleunigung des hydrolytischen Abbaus von teilkristallinen Filmen wurden beim vollständigen Schmelzen, teilweisen Schmelzen der Kristalle, oder durch erwärmen in die Nähe von Tm beobachtet. Daher eignen sich Filme aus dicht gepackten Einkristallen als Barriereschichten mit thermisch schaltbarer Degradationsrate. Chemische Reaktionen in ultradünnen Filmen können angewandt werden, um funktionalisierte Moleküle zu verbinden und ihnen Stabilität zu verleihen oder Stimuli-sensitive Vernetzungen zu erzeugen. Hier wurden die Reaktionen der Endgruppen transferierter Einkristalle auf festen Oberflächen und amorphen Monoschichten an der Luft-Wasser-Grenzfläche untersucht. Da die Kettenenden defekte in den Einkristallen darstellen würden, werden sie bei der Kristallisation an der Kristalloberfläche angeordnet. Die Dichte der Endgruppen ist umgekehrt proportional zum Molekulargewicht und daher bei Oligomeren besonders hoch. Hier wurden mit Methacrylatendgruppen versehene OCL Moleküle verwendet. Diese Gruppen können chemisch weiter umgesetzt und für eine Funktionalisierung der Kirstalle verwendet werden. Dies wurde fluoreszenz-mikroskopisch nach der Reaktion mit Fluoresceindimethacrylat nachgewiesen. Das thermische Schalten (Schmelzen und Umkristallisieren) von Fluorescein-funktionalisierten Einkristallen erzeugt eine temperaturabhängige Verteilung der chemisch verknüpften Fluorescein-Einheiten, die sich auf den Oberflächen der Kristalle ansammeln und beim Schmelzen der Kristalle homogen dispergiert werden. In amorphen Monoschichten an der Luft-Wasser-Grenzfläche führt die reversible Vernetzung von Hydroxy-terminierten Oligo(ε-caprolacton) Monoschichten unter Verwendung eines Dialdehyds (Glyoxal) zur Bildung von zweidimensionalen (2D) Netzwerken. Bei 2D-OCL-Filmen trat eine ausgeprägte Kontraktion der Fläche in Abhängigkeit von Oberflächendruck und Zeit auf, was den Fortschritt der Reaktion anzeigte. Die Vernetzung hemmte die Kristallisation und verzögerte den enzymatischen Abbau des OCL-Films. Eine Änderung des pH-Wertes der Subphase auf ~2 führte zur Spaltung der kovalenten Acetalvernetzungen. Außer als Modellsysteme wäre der Einsatz dieser reversibel vernetzten Filme für den Einsatz als Drug-Delivery-Systeme oder als Oberflächen zur Steuerung der Adhäsion von Zellen möglich. KW - polymer KW - poly(ε-caprolactone) KW - 2D material KW - ultrathin film KW - single crystals KW - crystallization KW - melting KW - degradation KW - hydrolysis KW - reactions KW - substrate KW - end-groups KW - hydroxy KW - methacrylate KW - Polymer KW - Poly(ε-caprolacton) KW - 2D-Material KW - Beschichtungen KW - Ultradünne Filme KW - Einkristalle KW - Kristallisation KW - Schmelz KW - Abbau KW - Hydrolyse KW - Reaktion KW - Substrat KW - Hydroxyl KW - Methacrylat Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-542108 ER - TY - THES A1 - Bartel, Melanie T1 - Kernresonanz-Strukturuntersuchungen an alternativen Precursoren und deren Zwischenprodukten für die Herstellung von Carbonfasern für den Massenmarkt T1 - Nuclear magnetic resonance structure analyses of alternative precursors and their intermediates for the manufacture of carbon fibers for the mass market N2 - Carbonfasern haben sich in der Luft- und Raumfahrt etabliert und gewinnen in Alltagsanwendungen wie dem Automobilbereich, Windkraft- und Sportbereich durch ihre hohen Zugfestigkeiten, insbesondere ihrer hohen E-Moduli, und ihrer geringen Dichte immer mehr an Bedeutung. Auf Grund ihrer hohen Kosten, welche sich zur Hälfte aus der Precursorherstellung, inklusive seiner Synthese und seinem Verspinnprozess, dem Lösungsspinnverfahren, ergeben, erhalten zunehmend alternative und schmelzspinnbare Precursoren Interesse. Für die Carbonfaserherstellung wird fast ausschließlich Polyacrylnitril (PAN) verwendet, das vor dem Schmelzen irreversible exotherme Zyklisierungsreaktionen aufweist, welchen sich seine Zersetzung anschließt. Eine Möglichkeit der Reduzierung der Schmelztemperatur von Polymeren ist die Einbringung von Comonomeren zur Erhöhung des freien Volumens und die Reduzierung der intermolekularen Wechselwirkungen als interne Weichmacher. Wie am Fraunhofer IAP gezeigt wurde, kann mittels 2-Methoxyethylacrylat (MEA) die Schmelztemperatur zu neuartigen PAN-basierten Precursoren verringert werden. Um den PAN-co-MEA-Precursor für die nachfolgenden Prozessschritte der Carbonfaserherstellung zu verwenden, müssen die thermoplastischen Fasern in thermisch stabile Fasern ohne thermoplastisches Verhalten überführt werden. Es wurde ein neuer Prozessschritt (Prästabilisierung) eingeführt, welcher unter alkalischen Bedingungen zur Abspaltung der Comonomerseitenkette führt. Neben der Esterhydrolyse finden Reaktionen statt, welche an diesem Material noch nicht hinreichend untersucht wurden. Weiterhin stellt sich die Frage nach der Kinetik der Prästabilisierung und der Ermittlung einer geeigneten Prozessführung. Hierzu wurde die Prästabilisierung in den Labormaßstab überführt und die möglichen Zusammensetzungen des aus DMSO und einer KOH-Lösung bestehenden Reaktionsmediums evaluiert. Weiterhin wurde die Behandlung bei verschiedenen Prästabilisierungszeiten von maximal 30 min und Temperaturen von 40, 50 und 60 °C durchgeführt, um primär mittels NMR-Spektroskopie die chemischen Strukturänderungen aufzuklären. Die Esterhydrolyse des Comonomers, welche zur Abspaltung des 2-Methoxyethanols führt, wurde mittels 1H-NMR-spektroskopischer Untersuchungen detektiert. Es wurde ein Modell aufgestellt, das die chemisch-physikalischen Strukturänderungen während der Prästabilisierung aufzeigt. Die zuerst ablaufende Reaktion ist die Esterhydrolyse am Comonomer, welche vom Faserrand nach innen verläuft und durch die Präsenz des DMSO in Kombination mit der KOH-Lösung (Superbase) initiiert wird. Der zeitliche Reaktionsverlauf der Esterhydrolyse kann in drei Bereiche eingeteilt werden. Der erste Bereich ab dem Prästabilisierungsbeginn wird durch die Diffusion der basischen Anionen in die Faser, der zweite Bereich durch die Reaktion an der Estergruppe des Comonomers und der dritte Bereich durch letzte Reaktionen im Faserinneren und diffusiven Prozessen der Produkte und Edukte charakterisiert. Der zweite Bereich kann mit einer Reaktion pseudo 1. Ordnung abgebildet werden, da in diesem Bereich bereits eine ausreichende Diffusion der Edukte in die Faser stattgefunden hat. Bei 50 °C spielt die Diffusion im ersten Bereich im Vergleich zur Reaktion eine untergeordnete Rolle. Mit Erhöhung der Temperatur auf 60 °C kann eine im Verhältnis geringere Diffusions- als Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet werden. Die Nebenreaktionen wurden mittels 13C-CP/MAS-NMR-spektroskopischen, elementaranlaytischen Untersuchungen sowie Doppelbrechungsmessungen charakterisiert. Während der alkalischen Esterhydrolyse beginnt die Reduzierung der Nitrilgruppen unter der Bildung von primären Carbonsäureamiden und Carbonsäuren. Zur Beschreibung dieser Umsetzung wurde eine Methode entwickelt, welche die Addition von 13C-CP/MAS-NMR-Spektren der Modellsubstanzen PAN, PAM und PAA beinhaltet. Weitere stattfindende Reaktionen sind die Bildung von konjugierten Doppelbindungen, welche insbesondere auf eine Zyklisierung der Nitrile hinweisen. Die nasschemisch initiierte Zyklisierung der Nitrilgruppen kann zu kürzeren Stabilisierungszeiten und einem besser kontrollierbaren Stabilisierungsprozess durch geringere Wärmefreisetzung und schlussendlich zu einer Kostenersparnis des gesamten Verfahrens führen. Die Umsetzung der Nitrilgruppen konnte mit einer Reaktion pseudo 1. Ordnung gut abgebildet werden. DMSO initiiert die Esterhydrolyse, wobei die KOH-Konzentration einen höheren Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit der Ester- und Nitrilhydrolyse als die DMSO-Konzentration besitzt. Beide Reaktionen zeigen eine vergleichbare Abhängigkeit von der Temperatur. Die Erhöhung der Prästabilisierungszeit und der KOH- bzw. DMSO-Konzentration führt zur Migration niedermolekularer Bestandteile des Fasermaterials an die Oberfläche und der Bildung punktueller Ablagerungen bis hin zu miteinander verbundenen Einzelfasern. Eine weitere Erhöhung der Prästabilisierungszeit bzw. der Konzentration führt zu einem steigenden Carbonsäureanteil und zur Quellung des Fasermaterials, wodurch die Ablagerungen in das Reaktionsmedium diffundieren. Die Ablagerungen enthalten Chlor, welches durch den Waschvorgang mit HCl in das Materialsystem gelangt ist und durch Parameteranpassungen reduziert wurde. Die schmelzbaren Fasern konnten durch die Prästabilisierung erfolgreich über eine Kern-Mantel-Struktur in nicht-thermoplastische Fasern überführt werden. Zur Ermittlung eines geeigneten Prozessfensters für nachfolgende thermische Beanspruchungen der prästabilisierten Fasern wurden drei Kriterien identifiziert, anhand welcher die Evaluation erfolgte. Das erste Kriterium beinhaltet die Notwendigkeit der vollständigen Aufhebung der thermoplastischen Eigenschaft der Fasern. Als zweites Kriterium diente die Fasermorphologie. Anhand von REM-Aufnahmen wurden Faserbündel mit separierten Einzelfasern ohne Ablagerungen für die nachfolgende Stabilisierung ausgewählt. Das dritte Kriterium bezieht sich auf eine möglichst geringe Umsetzung der Nitrilgruppen, um Prästabilisierungsbedingungen mit Nebenreaktionen zu vermeiden. Aus den Untersuchungen konnte eine Prästabilisierungstemperatur von 60 °C als geeignet identifiziert werden. Weiterhin führen hoch alkalische Zusammensetzungen des Reaktionsmediums mit KOH-Konzentrationen von 1, 1,5 und 2 M, vorzugsweise 1,5 M und 50 vol% DMSO mit Reaktionszeiten von unter 10 min zu geeigneten Fasern. Ein MEA-Anteil unterhalb von 2 mol% bewirkt eine Überführung in die Unschmelzbarkeit. Thermisch stabile und für die nachfolgende Stabilisierung geeignete Fasern besitzen weiterhin 68 – 80 mol% Nitrilgruppen, 20 – 25 mol% Carbonsäuren, bis zu 15 mol% primäre Carbonsäureamide und zyklisierte Strukturen. N2 - Carbon fibers have been established in the aerospace industry and gain more importance for daily applications such as in the automotive, wind power or sport sector because of their high tensile strength, high modulus and low density. The high costs of carbon fibers arises from the precursor synthesis and especially from the precursor spinning using wet-spinning, which leads to an increasing interest in alternative and in meltspinable materials as precursors. Polyacrylonitrile (PAN) is used as precursor for carbon fiber manufacture and shows irreversible exothermic cyclic reactions before melting, followed by its decomposition. One possibility to decrease its melting temperature is the use of co-monomers increasing the free volume und reducing the intermolecular interactions acting as internal plasticizers. The Fraunhofer IAP developed a meltspinable PAN-based material with 2-methoxyethylacrylate as co-monomer resulting in new PAN-co-MEA precursor fibers. To use the PAN-co-MEA precursor for carbon fiber production, the thermoplastic fibers have to be converted into non-meltable ones. Therefor a new process step was included named prestabilization, which leads to a scission of the co-monomer side chain. The specific timescale and kinetics of the new process step of prestabilization under alkaline conditions as well as the side reactions are still unclear. Furthermore, a specific parameter set for prestabilization is needed. For this, the prestabilization was converted into laboratory scale. The reaction medium consists of DMSO and a KOH solution, which were varied in concentration to determine a suitable composition of the reaction medium. Further varied parameters were the reaction time with a maximum of 30 min and a temperature of 40, 50 and 60 °C. The chemical structure changes were primarily determined via NMR spectroscopy. For the study of the alkaline ester hydrolysis of the co-monomer resulting in the cleavage of the side chain, 1H-NMR spectroscopic analysis was used. For the chemical and physical structure changes during the prestabilization a model was proposed. The first reaction is the ester hydrolysis from fiber edge to interior initiated by the superbase composed of DMSO and KOH solution. The chronological sequence of MEA reduction can be subdivided in three areas. The first area from the beginning of prestabilization is characterized by the diffusion of the basic anions in the fiber. In the second area the reaction of the ester hydrolysis takes place which can be fitted in this area by a reaction of pseudo 1. order. The third area is characterized by reaction of the last co-monomers and the diffusion of the products out of the fiber. At 50 °C compared to the reaction, the diffusion of the anions into the fiber is a secondary effect. An increase in temperature to 60 °C shifts the diffusion/reaction balance to a higher reaction velocity. The side reactions were detected via 13C-CP/MAS-NMR spectroscopy, elemental analysis and measurements of the birefringence. During the alkaline ester hydrolysis, the nitrile groups reacted to primary carbon acid amides and afterwards to carbon acids. This reaction path was described via a new developed technique consisting of the addition of 13C-CP/MAS-NMR spectra of model substances PAN, PAM and PAA. Further side reactions were the generation of conjugated double bonds, which indicate cyclization. The wet-chemical initiated cyclization of the nitrile groups could lead to shorter stabilization times und a more controllable stabilization process because of less heat release and in the end it could lead to a less expensive process. The sum of overall nitrile reactions could be described with a reaction of pseudo 1. order. The ester hydrolysis is initiated because of the presence of DMSO but the reaction velocity of the ester hydrolysis and the hydrolysis of nitrile groups are more influenced by the KOH concentration than by the DMSO concentration. Both reactions show a similar dependence on temperature. Low-molecular weight components of the precursor migrate out of the fiber to the surface to form punctual deposits with increasing prestabilization time and concentration. These deposits contain chlorine from the washing process with HCl which was reduced with optimized parameters. Because of changed chemical structure with increasing carbon acids the fiber swells and leads to interconnected single fibers without deposits. The meltable fibers were successfully converted to non-meltable ones via a core-shell structure. To determine a suitable parameter set of the prestabilization for the subsequent thermal processing step of stabilization, three criteria were identified. The first necessary criterion denotes the thermal stability of the fibers. The second criterion is an unchanged or insignificant changed fiber morphology, respectively. Via the evaluation of SEM images fiber morphologies without deposits and without interconnected single fibers were chosen for a suitable parameter set for subsequent stabilization. The third criterion was a low conversion of the nitrile groups to have precursors with low amount of side reactions. The investigations lead to a temperature for prestabilization of 60 °C. Furthermore, reaction media with a high alkaline content of 1, 1.5 and 2 M KOH, especially 1.5 M KOH, with 50 vol% DMSO and reaction times of less than 10 min result in suitable fibers. The MEA content should be less than 2 mol% to convert the meltable in non-meltable fibers. Thermal stable and for the stabilization suitable fibers also contain 68 – 80 mol% nitrile groups, 20 - 25 mol% carbon acids, up to 15 mol% primary carbon acid amides and cyclic structures. KW - Carbonfaser Herstellung KW - carbon fiber manufacture KW - Prästabilisierung KW - Hydrolyse KW - PAN KW - Precursor KW - NMR KW - prestabilization KW - hydrolysis KW - PAN KW - precursor KW - NMR Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-469301 ER - TY - GEN A1 - Schönemann, Eric A1 - Laschewsky, André A1 - Rosenhahn, Axel T1 - Exploring the long-term hydrolytic behavior of zwitterionic polymethacrylates and polymethacrylamides T2 - Postprints der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe N2 - The hydrolytic stability of polymers to be used for coatings in aqueous environments, for example, to confer anti-fouling properties, is crucial. However, long-term exposure studies on such polymers are virtually missing. In this context, we synthesized a set of nine polymers that are typically used for low-fouling coatings, comprising the well-established poly(oligoethylene glycol methylether methacrylate), poly(3-(N-2-methacryloylethyl-N,N-dimethyl) ammoniopropanesulfonate) (“sulfobetaine methacrylate”), and poly(3-(N-3-methacryamidopropyl-N,N-dimethyl)ammoniopropanesulfonate) (“sulfobetaine methacrylamide”) as well as a series of hitherto rarely studied polysulfabetaines, which had been suggested to be particularly hydrolysis-stable. Hydrolysis resistance upon extended storage in aqueous solution is followed by ¹H NMR at ambient temperature in various pH regimes. Whereas the monomers suffered slow (in PBS) to very fast hydrolysis (in 1 M NaOH), the polymers, including the polymethacrylates, proved to be highly stable. No degradation of the carboxyl ester or amide was observed after one year in PBS, 1 M HCl, or in sodium carbonate buffer of pH 10. This demonstrates their basic suitability for anti-fouling applications. Poly(sulfobetaine methacrylamide) proved even to be stable for one year in 1 M NaOH without any signs of degradation. The stability is ascribed to a steric shielding effect. The hemisulfate group in the polysulfabetaines, however, was found to be partially labile. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 1091 KW - polyzwitterions KW - stability KW - polymer degradation KW - hydrolysis KW - polysulfobetaine KW - polysulfabetaine KW - anti-fouling materials Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-473052 SN - 1866-8372 IS - 1091 ER - TY - JOUR A1 - Schönemann, Eric A1 - Laschewsky, Andre A1 - Rosenhahn, Axel T1 - Exploring the long-term hydrolytic behavior of zwitterionic polymethacrylates and polymethacrylamides JF - Polymers N2 - The hydrolytic stability of polymers to be used for coatings in aqueous environments, for example, to confer anti-fouling properties, is crucial. However, long-term exposure studies on such polymers are virtually missing. In this context, we synthesized a set of nine polymers that are typically used for low-fouling coatings, comprising the well-established poly(oligoethylene glycol methylether methacrylate), poly(3-(N-2-methacryloylethyl-N,N-dimethyl) ammoniopropanesulfonate) (sulfobetaine methacrylate), and poly(3-(N-3-methacryamidopropyl-N,N-dimethyl)ammoniopropanesulfonate) (sulfobetaine methacrylamide) as well as a series of hitherto rarely studied polysulfabetaines, which had been suggested to be particularly hydrolysis-stable. Hydrolysis resistance upon extended storage in aqueous solution is followed by H-1 NMR at ambient temperature in various pH regimes. Whereas the monomers suffered slow (in PBS) to very fast hydrolysis (in 1 M NaOH), the polymers, including the polymethacrylates, proved to be highly stable. No degradation of the carboxyl ester or amide was observed after one year in PBS, 1 M HCl, or in sodium carbonate buffer of pH 10. This demonstrates their basic suitability for anti-fouling applications. Poly(sulfobetaine methacrylamide) proved even to be stable for one year in 1 M NaOH without any signs of degradation. The stability is ascribed to a steric shielding effect. The hemisulfate group in the polysulfabetaines, however, was found to be partially labile. KW - polyzwitterions KW - stability KW - polymer degradation KW - hydrolysis KW - polysulfobetaine KW - polysulfabetaine KW - anti-fouling materials Y1 - 2018 U6 - https://doi.org/10.3390/polym10060639 SN - 2073-4360 VL - 10 IS - 6 PB - MDPI CY - Basel ER - TY - GEN A1 - Mondal, Suvendu Sekhar A1 - Holdt, Hans-Jürgen T1 - Breaking Down Chemical Weapons by Metal-Organic Frameworks T2 - Angewandte Chemie : a journal of the Gesellschaft Deutscher Chemiker ; International edition N2 - Seek and destroy: Filtration schemes and self-detoxifying protective fabrics based on the ZrIV-containing metal—organic frameworks (MOFs) MOF-808 and UiO-66 doped with LiOtBu have been developed that capture and hydrolytically detoxify simulants of nerve agents and mustard gas. Both MOFs function as highly catalytic elements in these applications. KW - heterogeneous catalysis KW - hydrolysis KW - metalorganic frameworks KW - nerve agents KW - silk fibroin Y1 - 2016 U6 - https://doi.org/10.1002/anie.201508407 SN - 1433-7851 SN - 1521-3773 VL - 55 SP - 42 EP - 44 PB - Wiley-VCH CY - Weinheim ER -