TY - THES A1 - Saretia, Shivam T1 - Modulating ultrathin films of semi-crystalline oligomers by Langmuir technique T1 - Modulation ultradünner Filme aus semikristalliner Oligomere durch Langmuir-Technik N2 - Polymeric films and coatings derived from semi-crystalline oligomers are of relevance for medical and pharmaceutical applications. In this context, the material surface is of particular importance, as it mediates the interaction with the biological system. Two dimensional (2D) systems and ultrathin films are used to model this interface. However, conventional techniques for their preparation, such as spin coating or dip coating, have disadvantages, since the morphology and chain packing of the generated films can only be controlled to a limited extent and adsorption on the substrate used affects the behavior of the films. Detaching and transferring the films prepared by such techniques requires additional sacrificial or supporting layers, and free-standing or self supporting domains are usually of very limited lateral extension. The aim of this thesis is to study and modulate crystallization, melting, degradation and chemical reactions in ultrathin films of oligo(ε-caprolactone)s (OCL)s with different end-groups under ambient conditions. Here, oligomeric ultrathin films are assembled at the air-water interface using the Langmuir technique. The water surface allows lateral movement and aggregation of the oligomers, which, unlike solid substrates, enables dynamic physical and chemical interaction of the molecules. Parameters like surface pressure (π), temperature and mean molecular area (MMA) allow controlled assembly and manipulation of oligomer molecules when using the Langmuir technique. The π-MMA isotherms, Brewster angle microscopy (BAM), and interfacial infrared spectroscopy assist in detecting morphological and physicochemical changes in the film. Ultrathin films can be easily transferred to the solid silicon surface via Langmuir Schaefer (LS) method (horizontal substrate dipping). Here, the films transferred on silicon are investigated using atomic force microscopy (AFM) and optical microscopy and are compared to the films on the water surface. The semi-crystalline morphology (lamellar thicknesses, crystal number densities, and lateral crystal dimensions) is tuned by the chemical structure of the OCL end-groups (hydroxy or methacrylate) and by the crystallization temperature (Tc; 12 or 21 °C) or MMAs. Compression to lower MMA of ~2 Å2, results in the formation of a highly crystalline film, which consists of tightly packed single crystals. Preparation of tightly packed single crystals on a cm2 scale is not possible by conventional techniques. Upon transfer to a solid surface, these films retain their crystalline morphology whereas amorphous films undergo dewetting. The melting temperature (Tm) of OCL single crystals at the water and the solid surface is found proportional to the inverse crystal thickness and is generally lower than the Tm of bulk PCL. The impact of OCL end-groups on melting behavior is most noticeable at the air-solid interface, where the methacrylate end-capped OCL (OCDME) melted at lower temperatures than the hydroxy end-capped OCL (OCDOL). When comparing the underlying substrate, melting/recrystallization of OCL ultrathin films is possible at lower temperatures at the air water interface than at the air-solid interface, where recrystallization is not visible. Recrystallization at the air-water interface usually occurs at a higher temperature than the initial Tc. Controlled degradation is crucial for the predictable performance of degradable polymeric biomaterials. Degradation of ultrathin films is carried out under acidic (pH ~ 1) or enzymatic catalysis (lipase from Pseudomonas cepcia) on the water surface or on a silicon surface as transferred films. A high crystallinity strongly reduces the hydrolytic but not the enzymatic degradation rate. As an influence of end-groups, the methacrylate end-capped linear oligomer, OCDME (~85 ± 2 % end-group functionalization) hydrolytically degrades faster than the hydroxy end capped linear oligomer, OCDOL (~95 ± 3 % end-group functionalization) at different temperatures. Differences in the acceleration of hydrolytic degradation of semi-crystalline films were observed upon complete melting, partial melting of the crystals, or by heating to temperatures close to Tm. Therefore, films of densely packed single crystals are suitable as barrier layers with thermally switchable degradation rates. Chemical modification in ultrathin films is an intricate process applicable to connect functionalized molecules, impart stability or create stimuli-sensitive cross-links. The reaction of end-groups is explored for transferred single crystals on a solid surface or amorphous monolayer at the air-water interface. Bulky methacrylate end-groups are expelled to the crystal surface during chain-folded crystallization. The density of end-groups is inversely proportional to molecular weight and hence very pronounced for oligomers. The methacrylate end-groups at the crystal surface, which are present at high concentration, can be used for further chemical functionalization. This is demonstrated by fluorescence microscopy after reaction with fluorescein dimethacrylate. The thermoswitching behavior (melting and recrystallization) of fluorescein functionalized single crystals shows the temperature-dependent distribution of the chemically linked fluorescein moieties, which are accumulated on the surfaces of crystals, and homogeneously dispersed when the crystals are molten. In amorphous monolayers at the air-water interface, reversible cross-linking of hydroxy-terminated oligo(ε-caprolactone) monolayers using dialdehyde (glyoxal) lead to the formation of 2D networks. Pronounced contraction in the area occurred for 2D OCL films in dependence of surface pressure and time indicating the reaction progress. Cross linking inhibited crystallization and retarded enzymatic degradation of the OCL film. Altering the subphase pH to ~2 led to cleavage of the covalent acetal cross-links. Besides as model systems, these reversibly cross-linked films are applicable for drug delivery systems or cell substrates modulating adhesion at biointerfaces. N2 - Ultradünne Filme/Beschichtungen aus semikristallinen oligomeren Makromolekülen sind für medizinische und pharmazeutische Anwendungen von Bedeutung. Dabei kommt der Materialoberfläche eine besondere Bedeutung zu, da diese die Interaktion mit dem umgebenden biologischen System ermöglicht. Zur Modellierung der Oberfläche werden 2D Systeme und ultradünne Filme verwendet. Herkömmlichen Techniken zu deren Präparation wie Spin-Coating oder Dip-Coating haben jedoch Nachteile, da sich die Morphologie und Kettenpackung der erzeugten Filme nur sehr bedingt kontrollieren lässt und sich die Adsorption auf dem verwendeten Substrat auf das Verhalten der Filme auswirkt. Zum Ablösen oder Übertragen der mit Hilfe dieser Techniken hergestellten Filme sind zusätzliche Opfer- oder Transferschichten erforderlich. Zudem können mit diesen Methoden nur freistehende oder selbsttragende Filme von sehr geringer lateraler Ausdehnung hergestellt werden. Das Ziel dieser Arbeit ist es, Kristallisation, Schmelzen, Abbau und chemische Reaktionen in ultradünnen Filmen von Oligo(ε-caprolacton)en (OCL)s mit unterschiedlichen Endgruppen unter Umgebungsbedingungen zu untersuchen und zu kontrollieren. Dazu wurden ultradünne Filme an der Luft-Wasser-Grenzfläche mit der Langmuir-Technik erzeugt. Die Wasseroberfläche erlaubt eine ungestörte Bewegung und Aggregation der Oligomere, was, im Gegensatz zu festen Substraten, dynamische physikalische und chemische Interaktion der Moleküle miteinander ermöglicht. Die Langmuir-Technik erlaubt mit Hilfe von Parametern wie Temperatur, Oberflächendruck (π) und Fläche pro Wiederholheinheit eine kontrollierte Manipulation der Oligomere. Kompressionsiothermen, Brewster-Winkelmikroskopie und Grenzflächen-Infrarotspektroskopie halfen beim Nachweis morphologischer und physikalisch-chemischer Veränderungen im Film. Die ultradünnen Filme wurden über das Langmuir-Schäfer-Verfahren (Kontakt mit Substrat in paralleler Orientierung zur Grenzfläche) auf Siliziumsubstrate übertragen. Danach wurden die übertragenen Filme mittels AFM und optischer Mikroskopie untersucht und mit Filmen an der Wasseroberfläche verglichen. Die teilkristalline Morphologie (Lamellendicke, Kristallzahldichte und laterale Dimension der Kristalle) von Polymerfilmen kann durch die chemische Struktur der OCL-Endgruppen (Hydroxy oder Methacrylat) und durch die Kristallisationstemperatur (Tc; 12 oder 21 °C) oder die Fläche pro Wiederholeinheit beeinflusst werden. Die Kompression auf eine sehr kleine Fläche pro Wiederholeinheit von ~2 Å2 führt zur Bildung eines hochkristallinen Films, der aus dicht gepackten Einkristallen besteht. Eine Synthese von derartigen Filmen im cm2 Maßstab ist mit herkömmlichen Techniken nicht möglich. Nach Übertragung auf eine feste Oberfläche behielten die teilkristallinen Filme ihre Morphologie, während amorphe Filme das für Polymere charakteristische Entnetzungsverhalten aufwiesen. Die Schmelztemperaturen (Tm) von OCL-Einkristallen an der Wasser- und Festkörperoberfläche waren proportional zur inversen Kristalldicke und im Allgemeinen niedriger als die Tm von PCL im Festkörper. Der Einfluss der OCL-Endgruppen auf das Schmelzverhalten war an der Luft-Feststoff-Grenzfläche am deutlichsten, wo OCL mit Methacrylat-Endgruppen bei niedrigeren Temperaturen schmolz als OCL mit Hydroxyl-Endgruppen. Das Schmelzen/Rekristallisieren ultradünner OCL-Filme an der Luft-Wasser-Grenzfläche erfolgte bei niedrigeren Temperaturen als an der Luft-Feststoff-Grenzfläche, wo keine Rekristallisation beobachtet wurde. Die Rekristallisation geschmolzener Filme an der Luft-Wasser-Grenzfläche erfolgte normalerweise bei einer höheren Temperatur als der anfänglichen Tc. Der kontrollierte Abbau ist entscheidend für die Performance von abbaubaren Polymeren als Biomaterialien. Der Abbau ultradünner Filme erfolgte hydrolytisch entweder unter saurer (pH ~ 1) oder enzymatischer Katalyse (Lipase aus Pseudomonas cepcia) auf der Wasseroberfläche oder als übertragene Filme auf Siliziumoberflächen. Eine hohe Kristallinität reduzierte die hydrolytische Abbaurate stark, aber die enzymatische dagegen wenig. Das lineare Oligomer mit Methacrylat Endgruppen (~85 ± 2 % Endgruppenfunktionalisierung) wurde bei unterschiedlichen Temperaturen schneller hydrolytisch abgebaut als das lineare Oligomer mit Hydroxyl Endgruppen (~95 ± 3 % Endgruppenfunktionalisierung). Unterschiede in der Beschleunigung des hydrolytischen Abbaus von teilkristallinen Filmen wurden beim vollständigen Schmelzen, teilweisen Schmelzen der Kristalle, oder durch erwärmen in die Nähe von Tm beobachtet. Daher eignen sich Filme aus dicht gepackten Einkristallen als Barriereschichten mit thermisch schaltbarer Degradationsrate. Chemische Reaktionen in ultradünnen Filmen können angewandt werden, um funktionalisierte Moleküle zu verbinden und ihnen Stabilität zu verleihen oder Stimuli-sensitive Vernetzungen zu erzeugen. Hier wurden die Reaktionen der Endgruppen transferierter Einkristalle auf festen Oberflächen und amorphen Monoschichten an der Luft-Wasser-Grenzfläche untersucht. Da die Kettenenden defekte in den Einkristallen darstellen würden, werden sie bei der Kristallisation an der Kristalloberfläche angeordnet. Die Dichte der Endgruppen ist umgekehrt proportional zum Molekulargewicht und daher bei Oligomeren besonders hoch. Hier wurden mit Methacrylatendgruppen versehene OCL Moleküle verwendet. Diese Gruppen können chemisch weiter umgesetzt und für eine Funktionalisierung der Kirstalle verwendet werden. Dies wurde fluoreszenz-mikroskopisch nach der Reaktion mit Fluoresceindimethacrylat nachgewiesen. Das thermische Schalten (Schmelzen und Umkristallisieren) von Fluorescein-funktionalisierten Einkristallen erzeugt eine temperaturabhängige Verteilung der chemisch verknüpften Fluorescein-Einheiten, die sich auf den Oberflächen der Kristalle ansammeln und beim Schmelzen der Kristalle homogen dispergiert werden. In amorphen Monoschichten an der Luft-Wasser-Grenzfläche führt die reversible Vernetzung von Hydroxy-terminierten Oligo(ε-caprolacton) Monoschichten unter Verwendung eines Dialdehyds (Glyoxal) zur Bildung von zweidimensionalen (2D) Netzwerken. Bei 2D-OCL-Filmen trat eine ausgeprägte Kontraktion der Fläche in Abhängigkeit von Oberflächendruck und Zeit auf, was den Fortschritt der Reaktion anzeigte. Die Vernetzung hemmte die Kristallisation und verzögerte den enzymatischen Abbau des OCL-Films. Eine Änderung des pH-Wertes der Subphase auf ~2 führte zur Spaltung der kovalenten Acetalvernetzungen. Außer als Modellsysteme wäre der Einsatz dieser reversibel vernetzten Filme für den Einsatz als Drug-Delivery-Systeme oder als Oberflächen zur Steuerung der Adhäsion von Zellen möglich. KW - polymer KW - poly(ε-caprolactone) KW - 2D material KW - ultrathin film KW - single crystals KW - crystallization KW - melting KW - degradation KW - hydrolysis KW - reactions KW - substrate KW - end-groups KW - hydroxy KW - methacrylate KW - Polymer KW - Poly(ε-caprolacton) KW - 2D-Material KW - Beschichtungen KW - Ultradünne Filme KW - Einkristalle KW - Kristallisation KW - Schmelz KW - Abbau KW - Hydrolyse KW - Reaktion KW - Substrat KW - Hydroxyl KW - Methacrylat Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-542108 ER - TY - THES A1 - Borisova, Dimitriya T1 - Feedback active coatings based on mesoporous silica containers T1 - Rückkopplungsaktive Beschichtungen basierend auf mesoporösen Silika-Behältern N2 - Metalle werden oft während ihrer Anwendung korrosiven Bedingungen ausgesetzt, was ihre Alterungsbeständigkeit reduziert. Deswegen werden korrosionsanfällige Metalle, wie Aluminiumlegierungen mit Schutzbeschichtungen versehen, um den Korrosionsprozess aktiv oder passiv zu verhindern. Die klassischen Schutzbeschichtungen funktionieren als physikalische Barriere zwischen Metall und korrosiver Umgebung und bieten einen passiven Korrosionsschutz nur, wenn sie unbeschädigt sind. Im Gegensatz dazu kann die Korrosion auch im Fall einer Beschädigung mittels aktiver Schutzbeschichtungen gehemmt werden. Chromathaltige Beschichtungen bieten heutzutage den besten aktiven Korrosionsschutz für Aluminiumlegierungen. Aufgrund ihrer Giftigkeit wurden diese weltweit verboten und müssen durch neue umweltfreundliche Schutzbeschichtungen ersetzt werden. Ein potentieller Ersatz sind Schutzbeschichtungen mit integrierten Nano- und Mikrobehältern, die mit ungiftigem Inhibitor gefüllt sind. In dieser Arbeit werden die Entwicklung und Optimierung solcher aktiver Schutzbeschichtungen für die industriell wichtige Aluminiumlegierung AA2024-T3 dargestellt Mesoporöse Silika-Behälter wurden mit dem ungiftigen Inhibitor (2-Mercaptobenzothiazol) beladen und dann in die Matrix anorganischer (SiOx/ZrOx) oder organischer (wasserbasiert) Schichten dispergiert. Zwei Sorten von Silika-Behältern mit unterschiedlichen Größen (d ≈ 80 and 700 nm) wurden verwendet. Diese haben eine große spezifische Oberfläche (≈ 1000 m² g-1), eine enge Porengrößenverteilung mit mittlerer Porenweite ≈ 3 nm und ein großes Porenvolumen (≈ 1 mL g-1). Dank dieser Eigenschaften können große Inhibitormengen im Behälterinneren adsorbiert und gehalten werden. Die Inhibitormoleküle werden bei korrosionsbedingter Erhöhung des pH-Wertes gelöst und freigegeben. Die Konzentration, Position und Größe der integrierten Behälter wurden variiert um die besten Bedingungen für einen optimalen Korrosionsschutz zu bestimmen. Es wurde festgestellt, dass eine gute Korrosionsschutzleistung durch einen Kompromiss zwischen ausreichender Inhibitormenge und guten Barriereeigenschaften hervorgerufen wird. Diese Studie erweitert das Wissen über die wichtigsten Faktoren, die den Korrosionsschutz beeinflussen. Somit wurde die Entwicklung effizienter, aktiver Schutzbeschichtungen ermöglicht, die auf mit Inhibitor beladenen Behältern basieren. N2 - Metals are often used in environments that are conducive to corrosion, which leads to a reduction in their mechanical properties and durability. Coatings are applied to corrosion-prone metals such as aluminum alloys to inhibit the destructive surface process of corrosion in a passive or active way. Standard anticorrosive coatings function as a physical barrier between the material and the corrosive environment and provide passive protection only when intact. In contrast, active protection prevents or slows down corrosion even when the main barrier is damaged. The most effective industrially used active corrosion inhibition for aluminum alloys is provided by chromate conversion coatings. However, their toxicity and worldwide restriction provoke an urgent need for finding environmentally friendly corrosion preventing systems. A promising approach to replace the toxic chromate coatings is to embed particles containing nontoxic inhibitor in a passive coating matrix. This work presents the development and optimization of effective anticorrosive coatings for the industrially important aluminum alloy, AA2024-T3 using this approach. The protective coatings were prepared by dispersing mesoporous silica containers, loaded with the nontoxic corrosion inhibitor 2-mercaptobenzothiazole, in a passive sol-gel (SiOx/ZrOx) or organic water-based layer. Two types of porous silica containers with different sizes (d ≈ 80 and 700 nm, respectively) were investigated. The studied robust containers exhibit high surface area (≈ 1000 m² g-1), narrow pore size distribution (dpore ≈ 3 nm) and large pore volume (≈ 1 mL g-1) as determined by N2 sorption measurements. These properties favored the subsequent adsorption and storage of a relatively large amount of inhibitor as well as its release in response to pH changes induced by the corrosion process. The concentration, position and size of the embedded containers were varied to ascertain the optimum conditions for overall anticorrosion performance. Attaining high anticorrosion efficiency was found to require a compromise between delivering an optimal amount of corrosion inhibitor and preserving the coating barrier properties. This study broadens the knowledge about the main factors influencing the coating anticorrosion efficiency and assists the development of optimum active anticorrosive coatings doped with inhibitor loaded containers. KW - Korrosion KW - Beschichtungen KW - Aluminiumlegierung KW - Silika KW - Nanopartikel KW - mesoporös KW - corrosion KW - coating KW - aluminum alloy KW - silica nanoparticles KW - mesoporous Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-63505 ER -