TY  - THES
A1  - Mazzanti, Stefano
T1  - Novel photocatalytic processes mediated by carbon nitride photocatalysis
T1  - Neuartige photokatalytische Prozesse vermittelt durch Kohlenstoffnitrid-Photokatalyse
N2  - The key to reduce the energy required for specific transformations in a selective manner is the employment of a catalyst, a very small molecular platform that decides which type of energy to use. The field of photocatalysis exploits light energy to shape one type of molecules into others, more valuable and useful. 
However, many challenges arise in this field, for example, catalysts employed usually are based on metal derivatives, which abundance is limited, they cannot be recycled and are expensive. Therefore, carbon nitrides materials are used in this work to expand horizons in the field of photocatalysis.
Carbon nitrides are organic materials, which can act as recyclable, cheap, non-toxic, heterogeneous photocatalysts. In this thesis, they have been exploited for the development of new catalytic methods, and shaped to develop new types of processes. 
Indeed, they enabled the creation of a new photocatalytic synthetic strategy, the dichloromethylation of enones by dichloromethyl radical generated in situ from chloroform, a novel route for the making of building blocks to be used for the productions of active pharmaceutical compounds. 
Then, the ductility of these materials allowed to shape carbon nitride into coating for lab vials, EPR capillaries, and a cell of a flow reactor showing the great potential of such flexible technology in photocatalysis. 
Afterwards, their ability to store charges has been exploited in the reduction of organic substrates under dark conditions, gaining new insights regarding multisite proton coupled electron transfer processes. 
Furthermore, the combination of carbon nitrides with flavins allowed the development of composite materials with improved photocatalytic activity in the CO2 photoreduction.
Concluding, carbon nitrides are a versatile class of photoactive materials, which may help to unveil further scientific discoveries and to develop a more sustainable future.
N2  - Der Schlüssel zur selektiven Reduzierung des Energieverbrauchs für bestimmte Reaktionen ist der Einsatz eines Katalysators, der entscheidet, welche Art von Energie verwendet werden soll. Bei der Photokatalyse wird Lichtenergie verwendet, um eine Art von Molekülen in andere umzuwandeln, die wertvoller und nützlicher sind.
Im Gebiet der Photokatalyse gibt es jedoch viele Herausforderungen. Beispielsweise besitzen die verwendeten Katalysatoren üblicherweise eine Basis aus seltenen Erden, deren Verfügbarkeit begrenzt ist, die teuer sind und die nicht recycelt werden können. Daher werden in dieser Arbeit Kohlenstoffnitridmaterialien verwendet, um den Horizont der Photokatalyse zu erweitern.
Kohlenstoffnitride sind organische Materialien, die als recycelbare, billige, ungiftige, heterogene Photokatalysatoren fungieren können. In dieser Arbeit wurden sie für die Entwicklung neuer katalytischer Methoden und in neuen Prozesstypen eingesetzt.
Es konnte gezeigt werden, dass Kohlenstoffnitride für die Dichlormethylierung von Enonen, durch in-situ aus Chloroform erzeugte Dichlormethylradikale, benutzt werden können. Dies stellt eine neue photokatalytische Synthesestrategie dar und kann zur Herstellung von Bausteinen für pharmazeutische Wirkstoffe verwendet werden.
Die Eigenschaften von Kohlenstoffnitriden ermöglichten es, Laborfläschchen, EPR-Kapillaren und die Zelle eines Durchflussreaktors damit zu beschichten, was ein großes Potenzial in der Photokatalyse darstellt.
Im Weiteren wurde die Fähigkeit der Kohlenstoffnitride, Ladungen zu speichern, bei der Reduktion organischer Substrate unter lichtfreien Bedingungen genutzt, um neue Erkenntnisse über protonengekoppelte Elektronentransferprozesse an mehreren katalytischen Zentren zu gewinnen.
Zusätzlich konnte gezeigt werden, dass aus Kohlenstoffnitriden und Flavinen Verbundwerkstoffen mit verbesserter photokatalytischer Aktivität bei der CO2-Photoreduktion hergestellt werden können.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass Kohlenstoffnitride eine vielversprechende Klasse photoaktiver Materialien sind, die dazu beitragen können eine nachhaltigere Zukunft zu gestalten.
KW  - heterogeneous photocatalysis
KW  - carbon nitrides
KW  - organic synthesis
KW  - heterogene Photokatalyse
KW  - Kohlenstoffnitriden
KW  - organische Synthese
Y1  - 2022
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-542099
ER  - 
TY  - THES
A1  - Galushchinskiy, Alexey
T1  - Carbon nitride: a flexible platform for net-oxidative and net-neutral photocatalysis
BT  - Kohlenstoffnitrid: Eine flexible Plattform für netzoxidative und netzneutrale Photokatalyse
N2  - Solar photocatalysis is the one of leading concepts of research in the current paradigm of sustainable chemical industry. For actual practical implementation of sunlight-driven catalytic processes in organic synthesis, a cheap, efficient, versatile and robust heterogeneous catalyst is necessary. Carbon nitrides are a class of organic semiconductors who are known to fulfill these requirements.
First, current state of solar photocatalysis in economy, industry and lab research is overviewed, outlining EU project funding, prospective synthetic and reforming bulk processes, small scale solar organic chemistry, and existing reactor designs and prototypes, concluding feasibility of the approach.
Then, the photocatalytic aerobic cleavage of oximes to corresponding aldehydes and ketones by anionic poly(heptazine imide) carbon nitride is discussed. The reaction provides a feasible method of deprotection and formation of carbonyl compounds from nitrosation products and serves as a convenient model to study chromoselectivity and photophysics of energy transfer in heterogeneous photocatalysis.
Afterwards, the ability of mesoporous graphitic carbon nitride to conduct proton-coupled electron transfer was utilized for the direct oxygenation of 1,3-oxazolidin-2-ones to corresponding 1,3-oxazlidine-2,4-diones. This reaction provides an easier access to a key scaffold of diverse types of drugs and agrochemicals.
Finally, a series of novel carbon nitrides based on poly(triazine imide) and poly(heptazine imide) structure was synthesized from cyanamide and potassium rhodizonate. These catalysts demonstrated a good performance in a set of photocatalytic benchmark reactions, including aerobic oxidation, dual nickel photoredox catalysis, hydrogen peroxide evolution and chromoselective transformation of organosulfur precursors.
Concluding, the scope of carbon nitride utilization for net-oxidative and net-neutral photocatalytic processes was expanded, and a new tunable platform for catalyst synthesis was discovered.
N2  - Die solare Photokatalyse ist eines der führenden Forschungskonzepte im aktuellen Paradigma der nachhaltigen chemischen Industrie. Für die praktische Umsetzung von sonnenlichtgetriebenen katalytischen Prozessen in der organischen Synthese ist ein billiger, effizienter, vielseitiger und robuster heterogener Katalysator erforderlich. Kohlenstoffnitride sind eine Klasse von organischen Halbleitern, von denen bekannt ist, dass sie diese Anforderungen erfüllen.
Zunächst wird ein Überblick über den aktuellen Stand der solaren Photokatalyse in Wirtschaft, Industrie und Laborforschung gegeben, wobei die Finanzierung von EU-Projekten, künftige Synthese- und Reformierungsprozesse in großen Mengen, organische Solarchemie in kleinem Maßstab sowie bestehende Reaktorkonstruktionen und -prototypen beschrieben und die Durchführbarkeit des Ansatzes erläutert werden.
Anschließend wird die photokatalytische aerobe Spaltung von Oximen in die entsprechenden Aldehyde und Ketone durch anionisches Poly(heptazinimid)-Kohlenstoffnitrid diskutiert. Die Reaktion stellt eine praktikable Methode zur Entschützung und Bildung von Carbonylverbindungen aus Nitrosierungsprodukten dar und dient als geeignetes Modell zur Untersuchung der Chromoselektivität und der Photophysik der Energieübertragung in der heterogenen Photokatalyse.
Anschließend wurde die Fähigkeit von mesoporösem graphitischem Kohlenstoffnitrid, protonengekoppelten Elektronentransfer zu leiten, für die direkte Oxygenierung von 1,3-Oxazolidin-2-onen zu den entsprechenden 1,3-Oxazlidin-2,4-Dionen genutzt. Diese Reaktion ermöglicht einen leichteren Zugang zu einem wichtigen Gerüst für verschiedene Arten von Medikamenten und Agrochemikalien.
Schließlich wurde eine Reihe neuartiger Kohlenstoffnitride auf der Basis von Poly(triazinimid)- und Poly(heptazinimid)-Strukturen aus Cyanamid und Kaliumrhodizonat synthetisiert. Diese Katalysatoren zeigten eine gute Leistung in einer Reihe von photokatalytischen Benchmark-Reaktionen, einschließlich aerober Oxidation, dualer Nickel-Photoredox-Katalyse, Wasserstoffperoxid-Evolution und chromoselektiver Umwandlung von Organoschwefel-Vorläufern.
Abschließend wurde der Anwendungsbereich von Kohlenstoffnitrid für netzoxidative und netzneutrale photokatalytische Prozesse erweitert und eine neue abstimmbare Plattform für die Katalysatorsynthese entdeckt.
KW  - carbon nitrides
KW  - Kohlenstoffnitriden
KW  - heterogeneous photocatalysis
KW  - heterogene Photokatalyse
KW  - organic synthesis
KW  - organische Synthese
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-610923
ER  - 
TY  - THES
A1  - Savatieiev, Oleksandr
T1  - Carbon nitride semiconductors: properties and application as photocatalysts in organic synthesis
N2  - Graphitic carbon nitrides (g-CNs) are represented by melon-type g-CN, poly(heptazine imides) (PHIs), triazine-based g-CN and poly(triazine imide) with intercalated LiCl (PTI/Li+Cl‒). These materials are composed of sp2-hybridized carbon and nitrogen atoms; C:N ratio is close to 3:4; the building unit is 1,3,5-triazine or tri-s-triazine; the building units are interconnected covalently via sp2-hybridized nitrogen atoms or NH-moieties; the layers are assembled into a stack via weak van der Waals forces as in graphite. Due to medium band gap (~2.7 eV) g-CNs, such as melon-type g-CN and PHIs, are excited by photons with wavelength ≤ 460 nm. Since 2009 g-CNs have been actively studied as photocatalysts in evolution of hydrogen and oxygen – two half-reactions of full water splitting, by employing corresponding sacrificial agents. At the same time application of g-CNs as photocatalysts in organic synthesis has been remaining limited to few reactions only. Cumulative Habilitation summarizes research work conducted by the group ‘Innovative Heterogeneous Photocatalysis’ between 2017-2023 in the field of carbon nitride organic photocatalysis, which is led by Dr. Oleksandr Savatieiev.
g-CN photocatalysts activate molecules, i.e. generate their more reactive open-shell intermediates, via three modes: i) Photoinduced electron transfer (PET); ii) Excited state proton-coupled electron transfer (ES-PCET) or direct hydrogen atom transfer (dHAT); iii) Energy transfer (EnT). The scope of reactions that proceed via oxidative PET, i.e. one-electron oxidation of a substrate to the corresponding radical cation, are represented by synthesis of sulfonylchlorides from S-acetylthiophenols. The scope of reactions that proceed via reductive PET, i.e. one-electron reduction of a substrate to the corresponding radical anion, are represented by synthesis of γ,γ-dichloroketones from the enones and chloroform.
Due to abundance of sp2-hybridized nitrogen atoms in the structure of g-CN materials, they are able to cleave X-H bonds in organic molecules and store temporary hydrogen atom. ES-PCET or dHAT mode of organic molecules activation to the corresponding radicals is implemented for substrates featuring relatively acidic X-H bonds and those that are characterized by low bond dissociation energy, such as C-H bond next to the heteroelements. On the other hand, reductively quenched g-CN carrying hydrogen atom reduces a carbonyl compound to the ketyl radical via PCET that is thermodynamically more favorable pathway compared to the electron transfer. The scope of these reactions is represented by cyclodimerization of α,β-unsaturated ketones to cyclopentanoles.
g-CN excited state demonstrates complex dynamics with the initial formation of singlet excited state, which upon intersystem crossing produces triplet excited state that is characterized by the lifetime > 2 μs. Due to long lifetime, g-CN activate organic molecules via EnT. For example, g-CN sensitizes singlet oxygen, which is the key intermediate in the dehydrogenation of aldoximes to nitrileoxides. The transient nitrileoxide undergoes [3+2]-cycloaddition to nitriles and gives oxadiazoles-1,2,4.
PET, ES-PCET and EnT are fundamental phenomena that are applied beyond organic photocatalysis. Hybrid composite is formed by combining conductive polymers, such as poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS) with potassium poly(heptazine imide) (K-PHI). Upon PET, K-PHI modulated population of polarons and therefore conductivity of PEDOT:PSS. The initial state of PEDOT:PSS is recovered upon material exposure to O2. K-PHI:PEDOT:PSS may be applied in O2 sensing.
In the presence of electron donors, such as tertiary amines and alcohols, and irradiation with light, K-PHI undergoes photocharging – the g-CN material accumulates electrons and charge-compensating cations. Such photocharged state is stable under anaerobic conditions for weeks, but at the same time it is a strong reductant. This feature allows decoupling in time light harvesting and energy storage in the form of electron-proton couples from utilization in organic synthesis. The photocharged state of K-PHI reduces nitrobenzene to aniline, and enables dimerization of α,β-unsaturated ketones to hexadienones in dark.
N2  - Graphitische Kohlenstoffnitride (g-CNs) werden durch g-CN vom Melonen-Typ, Poly(heptazinimide) (PHIs), g-CN auf Triazinbasis und Poly(triazinimid) mit interkaliertem LiCl (PTI/Li+Cl-) repräsentiert. Diese Materialien bestehen aus sp2-hybridisierten Kohlenstoff- und Stickstoffatomen; das C:N-Verhältnis liegt nahe bei 3:4; das Grundgerüst ist 1,3,5-Triazin oder Tri-s-Triazin; die Grundgerüste sind kovalent über sp2-hybridisierte Stickstoffatome oder NH-Moleküle miteinander verbunden; die Schichten werden über schwache van-der-Waals-Kräfte wie in Graphit zu einem Stapel zusammengefügt. Aufgrund der mittleren Bandlücke (~2,7 eV) werden g-CNs, wie z. B. g-CN vom Melonen-Typ und PHIs, durch Photonen mit einer Wellenlänge ≤ 460 nm angeregt. Seit 2009 werden g-CNs aktiv als Photokatalysatoren für die Entwicklung von Wasserstoff und Sauerstoff - zwei Halbreaktionen der vollständigen Wasserspaltung - untersucht, indem entsprechende Opferstoffe eingesetzt werden. Gleichzeitig ist die Anwendung von g-CNs als Photokatalysatoren in der organischen Synthese auf wenige Reaktionen beschränkt geblieben. Die kumulative Habilitation fasst die Forschungsarbeiten zusammen, die von der Gruppe "Innovative heterogene Photokatalyse" zwischen 2017 und 2023 auf dem Gebiet der organischen Photokatalyse mit Kohlenstoffnitrid durchgeführt wurden, die von Dr. Oleksandr Savatieiev geleitet wird.
g-CN-Photokatalysatoren aktivieren Moleküle, d. h. sie erzeugen ihre reaktiveren Zwischenprodukte mit offener Schale über drei Modi: i) photoinduzierter Elektronentransfer (PET); ii) protonengekoppelter Elektronentransfer im angeregten Zustand (ES-PCET) oder direkter Wasserstoffatomtransfer (dHAT); iii) Energietransfer (EnT). Der Bereich der Reaktionen, die über oxidativen PET ablaufen, d. h. die Ein-Elektronen-Oxidation eines Substrats zum entsprechenden Radikalkation, wird durch die Synthese von Sulfonylchloriden aus S-Acetylthiophenolen dargestellt. Der Bereich der Reaktionen, die über reduktive PET ablaufen, d. h. Reduktion eines Substrats mit einem Elektron zum entsprechenden radikalischen Anion, wird durch die Synthese von γ,γ-Dichloroketonen aus Enonen und Chloroform repräsentiert.
Aufgrund der zahlreichen sp2-hybridisierten Stickstoffatome in der Struktur der g-CN-Materialien können sie X-H-Bindungen in organischen Molekülen spalten und temporäre Wasserstoffatome speichern. Der ES-PCET- oder dHAT-Modus der Aktivierung organischer Moleküle zu den entsprechenden Radikalen wird bei Substraten mit relativ sauren X-H-Bindungen und solchen, die sich durch eine niedrige Bindungsdissoziationsenergie auszeichnen, wie z. B. die C-H-Bindung neben den Heteroelementen, durchgeführt. Andererseits reduziert reduktiv gequenchtes g-CN, das ein Wasserstoffatom trägt, eine Carbonylverbindung über PCET zum Ketylradikal, was im Vergleich zum Elektronentransfer der thermodynamisch günstigere Weg ist. Der Umfang dieser Reaktionen wird durch die Cyclodimerisierung von α,β-ungesättigten Ketonen zu Cyclopentanolen dargestellt.
Der angeregte Zustand von g-CN zeigt eine komplexe Dynamik mit der anfänglichen Bildung eines angeregten Singulett-Zustands, der beim Übergang zwischen den Systemen einen angeregten Triplett-Zustand erzeugt, der durch eine Lebensdauer von > 2 μs gekennzeichnet ist. Aufgrund der langen Lebensdauer aktivieren g-CN organische Moleküle über EnT. So sensibilisiert g-CN beispielsweise Singulett-Sauerstoff, der das wichtigste Zwischenprodukt bei der Dehydrierung von Aldoximen zu Nitriloxiden ist. Das transiente Nitriloxid unterliegt einer [3+2]-Cycloaddition zu Nitrilen und ergibt Oxadiazole-1,2,4.
PET, ES-PCET und EnT sind grundlegende Phänomene, die über die organische Photokatalyse hinaus Anwendung finden. Hybridkomposit wird durch die Kombination von leitfähigen Polymeren wie Poly(3,4-ethylendioxythiophen)polystyrolsulfonat (PEDOT:PSS) mit Kaliumpoly(heptazinimid) (K-PHI) gebildet. Nach PET modulierte K-PHI die Population der Polaronen und damit die Leitfähigkeit von PEDOT:PSS. Der Ausgangszustand von PEDOT:PSS wird wiederhergestellt, wenn das Material O2 ausgesetzt wird. K-PHI:PEDOT:PSS kann für die O2-Sensorik verwendet werden.
In Gegenwart von Elektronendonatoren, wie tertiären Aminen und Alkoholen, und bei Lichteinstrahlung wird K-PHI photogeladen - das g-CN-Material sammelt Elektronen und ladungsausgleichende Kationen an. Dieser photogeladene Zustand ist unter anaeroben Bedingungen wochenlang stabil, gleichzeitig ist er aber ein starkes Reduktionsmittel. Diese Eigenschaft ermöglicht die zeitliche Entkopplung von Lichtsammlung und Energiespeicherung in Form von Elektron-Protonen-Paaren von der Nutzung in der organischen Synthese. Der photogeladene Zustand von K-PHI reduziert Nitrobenzol zu Anilin und ermöglicht die Dimerisierung von α,β-ungesättigten Ketonen zu Hexadienonen im Dunkeln.
KW  - carbon nitride
KW  - photocatalysis
KW  - photochemistry
KW  - photocharging
KW  - organic synthesis
Y1  - 2023
ER  -