@phdthesis{Bartel2019,
  author    = {Bartel, Melanie},
  title     = {Kernresonanz-Strukturuntersuchungen an alternativen Precursoren und deren Zwischenprodukten f{\"u}r die Herstellung von Carbonfasern f{\"u}r den Massenmarkt},
  doi       = {10.25932/publishup-46930},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-469301},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  pages     = {XII, 101, XXV},
  year      = {2019},
  abstract  = {Carbonfasern haben sich in der Luft- und Raumfahrt etabliert und gewinnen in Alltagsanwendungen wie dem Automobilbereich, Windkraft- und Sportbereich durch ihre hohen Zugfestigkeiten, insbesondere ihrer hohen E-Moduli, und ihrer geringen Dichte immer mehr an Bedeutung. Auf Grund ihrer hohen Kosten, welche sich zur H{\"a}lfte aus der Precursorherstellung, inklusive seiner Synthese und seinem Verspinnprozess, dem L{\"o}sungsspinnverfahren, ergeben, erhalten zunehmend alternative und schmelzspinnbare Precursoren Interesse. F{\"u}r die Carbonfaserherstellung wird fast ausschließlich Polyacrylnitril (PAN) verwendet, das vor dem Schmelzen irreversible exotherme Zyklisierungsreaktionen aufweist, welchen sich seine Zersetzung anschließt. Eine M{\"o}glichkeit der Reduzierung der Schmelztemperatur von Polymeren ist die Einbringung von Comonomeren zur Erh{\"o}hung des freien Volumens und die Reduzierung der intermolekularen Wechselwirkungen als interne Weichmacher. Wie am Fraunhofer IAP gezeigt wurde, kann mittels 2-Methoxyethylacrylat (MEA) die Schmelztemperatur zu neuartigen PAN-basierten Precursoren verringert werden. Um den PAN-co-MEA-Precursor f{\"u}r die nachfolgenden Prozessschritte der Carbonfaserherstellung zu verwenden, m{\"u}ssen die thermoplastischen Fasern in thermisch stabile Fasern ohne thermoplastisches Verhalten {\"u}berf{\"u}hrt werden. Es wurde ein neuer Prozessschritt (Pr{\"a}stabilisierung) eingef{\"u}hrt, welcher unter alkalischen Bedingungen zur Abspaltung der Comonomerseitenkette f{\"u}hrt. Neben der Esterhydrolyse finden Reaktionen statt, welche an diesem Material noch nicht hinreichend untersucht wurden. Weiterhin stellt sich die Frage nach der Kinetik der Pr{\"a}stabilisierung und der Ermittlung einer geeigneten Prozessf{\"u}hrung. Hierzu wurde die Pr{\"a}stabilisierung in den Labormaßstab {\"u}berf{\"u}hrt und die m{\"o}glichen Zusammensetzungen des aus DMSO und einer KOH-L{\"o}sung bestehenden Reaktionsmediums evaluiert. Weiterhin wurde die Behandlung bei verschiedenen Pr{\"a}stabilisierungszeiten von maximal 30 min und Temperaturen von 40, 50 und 60 °C durchgef{\"u}hrt, um prim{\"a}r mittels NMR-Spektroskopie die chemischen Struktur{\"a}nderungen aufzukl{\"a}ren. Die Esterhydrolyse des Comonomers, welche zur Abspaltung des 2-Methoxyethanols f{\"u}hrt, wurde mittels 1H-NMR-spektroskopischer Untersuchungen detektiert. Es wurde ein Modell aufgestellt, das die chemisch-physikalischen Struktur{\"a}nderungen w{\"a}hrend der Pr{\"a}stabilisierung aufzeigt. Die zuerst ablaufende Reaktion ist die Esterhydrolyse am Comonomer, welche vom Faserrand nach innen verl{\"a}uft und durch die Pr{\"a}senz des DMSO in Kombination mit der KOH-L{\"o}sung (Superbase) initiiert wird. Der zeitliche Reaktionsverlauf der Esterhydrolyse kann in drei Bereiche eingeteilt werden. Der erste Bereich ab dem Pr{\"a}stabilisierungsbeginn wird durch die Diffusion der basischen Anionen in die Faser, der zweite Bereich durch die Reaktion an der Estergruppe des Comonomers und der dritte Bereich durch letzte Reaktionen im Faserinneren und diffusiven Prozessen der Produkte und Edukte charakterisiert. Der zweite Bereich kann mit einer Reaktion pseudo 1. Ordnung abgebildet werden, da in diesem Bereich bereits eine ausreichende Diffusion der Edukte in die Faser stattgefunden hat. Bei 50 °C spielt die Diffusion im ersten Bereich im Vergleich zur Reaktion eine untergeordnete Rolle. Mit Erh{\"o}hung der Temperatur auf 60 °C kann eine im Verh{\"a}ltnis geringere Diffusions- als Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet werden. Die Nebenreaktionen wurden mittels 13C-CP/MAS-NMR-spektroskopischen, elementaranlaytischen Untersuchungen sowie Doppelbrechungsmessungen charakterisiert. W{\"a}hrend der alkalischen Esterhydrolyse beginnt die Reduzierung der Nitrilgruppen unter der Bildung von prim{\"a}ren Carbons{\"a}ureamiden und Carbons{\"a}uren. Zur Beschreibung dieser Umsetzung wurde eine Methode entwickelt, welche die Addition von 13C-CP/MAS-NMR-Spektren der Modellsubstanzen PAN, PAM und PAA beinhaltet. Weitere stattfindende Reaktionen sind die Bildung von konjugierten Doppelbindungen, welche insbesondere auf eine Zyklisierung der Nitrile hinweisen. Die nasschemisch initiierte Zyklisierung der Nitrilgruppen kann zu k{\"u}rzeren Stabilisierungszeiten und einem besser kontrollierbaren Stabilisierungsprozess durch geringere W{\"a}rmefreisetzung und schlussendlich zu einer Kostenersparnis des gesamten Verfahrens f{\"u}hren. Die Umsetzung der Nitrilgruppen konnte mit einer Reaktion pseudo 1. Ordnung gut abgebildet werden. DMSO initiiert die Esterhydrolyse, wobei die KOH-Konzentration einen h{\"o}heren Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit der Ester- und Nitrilhydrolyse als die DMSO-Konzentration besitzt. Beide Reaktionen zeigen eine vergleichbare Abh{\"a}ngigkeit von der Temperatur. Die Erh{\"o}hung der Pr{\"a}stabilisierungszeit und der KOH- bzw. DMSO-Konzentration f{\"u}hrt zur Migration niedermolekularer Bestandteile des Fasermaterials an die Oberfl{\"a}che und der Bildung punktueller Ablagerungen bis hin zu miteinander verbundenen Einzelfasern. Eine weitere Erh{\"o}hung der Pr{\"a}stabilisierungszeit bzw. der Konzentration f{\"u}hrt zu einem steigenden Carbons{\"a}ureanteil und zur Quellung des Fasermaterials, wodurch die Ablagerungen in das Reaktionsmedium diffundieren. Die Ablagerungen enthalten Chlor, welches durch den Waschvorgang mit HCl in das Materialsystem gelangt ist und durch Parameteranpassungen reduziert wurde. Die schmelzbaren Fasern konnten durch die Pr{\"a}stabilisierung erfolgreich {\"u}ber eine Kern-Mantel-Struktur in nicht-thermoplastische Fasern {\"u}berf{\"u}hrt werden. Zur Ermittlung eines geeigneten Prozessfensters f{\"u}r nachfolgende thermische Beanspruchungen der pr{\"a}stabilisierten Fasern wurden drei Kriterien identifiziert, anhand welcher die Evaluation erfolgte. Das erste Kriterium beinhaltet die Notwendigkeit der vollst{\"a}ndigen Aufhebung der thermoplastischen Eigenschaft der Fasern. Als zweites Kriterium diente die Fasermorphologie. Anhand von REM-Aufnahmen wurden Faserb{\"u}ndel mit separierten Einzelfasern ohne Ablagerungen f{\"u}r die nachfolgende Stabilisierung ausgew{\"a}hlt. Das dritte Kriterium bezieht sich auf eine m{\"o}glichst geringe Umsetzung der Nitrilgruppen, um Pr{\"a}stabilisierungsbedingungen mit Nebenreaktionen zu vermeiden. Aus den Untersuchungen konnte eine Pr{\"a}stabilisierungstemperatur von 60 °C als geeignet identifiziert werden. Weiterhin f{\"u}hren hoch alkalische Zusammensetzungen des Reaktionsmediums mit KOH-Konzentrationen von 1, 1,5 und 2 M, vorzugsweise 1,5 M und 50 vol\% DMSO mit Reaktionszeiten von unter 10 min zu geeigneten Fasern. Ein MEA-Anteil unterhalb von 2 mol\% bewirkt eine {\"U}berf{\"u}hrung in die Unschmelzbarkeit. Thermisch stabile und f{\"u}r die nachfolgende Stabilisierung geeignete Fasern besitzen weiterhin 68 - 80 mol\% Nitrilgruppen, 20 - 25 mol\% Carbons{\"a}uren, bis zu 15 mol\% prim{\"a}re Carbons{\"a}ureamide und zyklisierte Strukturen.},
  language  = {de}
}
@article{SocquetValdesJaraetal.2017,
  author    = {Socquet, Anne and Valdes, Jesus Pina and Jara, Jorge and Cotton, Fabrice Pierre and Walpersdorf, Andrea and Cotte, Nathalie and von Specht, Sebastian and Ortega-Culaciati, Francisco and Carrizo, Daniel and Norabuena, Edmundo},
  title     = {An 8month slow slip event triggers progressive nucleation of the 2014 Chile megathrust},
  series = {Geophysical research letters},
  volume    = {44},
  journal   = {Geophysical research letters},
  publisher = {American Geophysical Union},
  address   = {Washington},
  issn      = {0094-8276},
  doi       = {10.1002/2017GL073023},
  pages     = {4046 -- 4053},
  year      = {2017},
  abstract  = {The mechanisms leading to large earthquakes are poorly understood and documented. Here we characterize the long-term precursory phase of the 1 April 2014 M(w)8.1 North Chile megathrust. We show that a group of coastal GPS stations accelerated westward 8months before the main shock, corresponding to a M(w)6.5 slow slip event on the subduction interface, 80\% of which was aseismic. Concurrent interface foreshocks underwent a diminution of their radiation at high frequency, as shown by the temporal evolution of Fourier spectra and residuals with respect to ground motions predicted by recent subduction models. Such ground motions change suggests that in response to the slow sliding of the subduction interface, seismic ruptures are progressively becoming smoother and/or slower. The gradual propagation of seismic ruptures beyond seismic asperities into surrounding metastable areas could explain these observations and might be the precursory mechanism eventually leading to the main shock.},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Knoop2016,
  author    = {Knoop, Mats Timothy},
  title     = {Neue Polyacrylnitril-basierte, schmelzspinnbare Pr{\"a}kursoren f{\"u}r Carbonfasern},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus4-103972},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  pages     = {VI, 143, XV},
  year      = {2016},
  abstract  = {Diese Arbeit zu Grunde liegenden Forschung zielte darauf ab, neue schmelzbare Acrylnitril-Copolymere zu entwickeln. Diese sollten im Anschluss {\"u}ber ein Schmelzspinnverfahren zur Chemiefaser geformt und im letzten Schritt zur Carbonfaser konvertiert werden. Zu diesem Zweck wurden zun{\"a}chst orientierende Untersuchungen an unterschiedlichen Copolymeren des Acrylnitril aus L{\"o}sungspolymerisation durchgef{\"u}hrt. Die Untersuchungen zeigten, dass elektrostatische Wechselwirkungen besser als sterische Abschirmung dazu geeignet sind, Schmelzbarkeit unterhalb der Zersetzungstemperatur von Polyacrylnitril zu bewirken. Aus der Vielzahl untersuchter Copolymere stellten sich jene mit Methoxyethylacrylat (MEA) als am effektivsten heraus. F{\"u}r diese Copolymere wurden sowohl die Copolymerisationsparameter bestimmt als auch die grundlegende Kinetik der L{\"o}sungspolymerisation untersucht. Die Copolymere mit MEA wurden {\"u}ber Schmelzspinnen zur Faser umgeformt und diese dann untersucht. Hierbei wurden auch Einfl{\"u}sse verschiedener Parameter, wie z.B. die der Molmasse, auf die Fasereigenschaften und -herstellung untersucht. Zuletzt wurde ein Heterophasenpolymerisationsverfahren zur Herstellung von Copolymeren aus AN/MEA entwickelt; dadurch konnten die Materialeigenschaften weiter verbessert werden. Zur Unterdr{\"u}ckung der thermoplastischen Eigenschaften der Fasern wurde ein geeignetes Verfahren entwickelt und anschließend die Konversion zu Carbonfasern durchgef{\"u}hrt.},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Jiang2011,
  author    = {Jiang, Yuan},
  title     = {Precursor phases in non-classical crystallization},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-52460},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  year      = {2011},
  abstract  = {The main objective of this thesis is to understand molecular crystallization as a multistep process with or without polymeric additives, including transient liquid-liquid phase separation, nanocrystal nucleation within the dense phase, and subsequent nanocrystal self-assembly or self-organization in sequence. The thesis starts with a quaternary model system, containing DL-Glutamic acid (Glu), polyethyleneimine (PEI), water, and EtOH, for the understanding of multistep precipitation of Glu with PEI as an additive. The experiments were performed by mixing Glu-PEI aqueous solution with a non-solvent EtOH. First, the phase diagram of the quaternary system is determined, obtaining precipitate, coacervates, or homogeneous mixtures by varying Glu/PEI w/w and water/EtOH v/v. Coacervation is observed to occur over a wide range of Glu/PEI with various volumes. The composition of coacervates is conveniently characterized by nuclear magnetic resonance spectroscopy. The observed coacervates are thermodynamically stable phases rich in solute, which is different from metastable polymer-induced liquid precursors. The combination of atomic force microscopy, small angle scattering, and ξ-potential measurements confirms the coexistence of monomers and Glu/PEI complexes and the aggregation of complexes in Glu-PEI-water systems. This suggests that there might be a direct structural transformation between the Glu-PEI complexes in aqueous solution and the metastable liquid precursors in a water-EtOH mixture. The multistep mechanism of Glu precipitation with PEI as an additive is investigated thereafter. The combination of stopped flow and small angle scattering demonstrates that the initially formed liquid precursors pass through an alteration of growth and coalescence. Combined with results from optical microscopy and scanning electron microscopy, the nucleation of nanoplatelets happens within each liquid precursor droplet, and nanoplatelets reorient themselves and self-organize into a radial orientation in the crystalline microspheres. The recipe was then extended to the precipitation of organics in other oppositely charged amino acid-polyelectrolyte systems. After the success in preparing hierarchical microspheres in solution, the similar recipe can be extended to the preparation of patterned thin films on substrate. By dipping a quaternary DL-Lys·HCl (Lys)-polyacrylic acid (PAA)-water-EtOH dispersion on a hydrophilic slide, the fast evaporation process of the volatile solvent EtOH is responsible for the homogeneous nucleation of NPs. Then, the following complete evaporation causes the mesocrystallization of a continuous spherulitic thin film along the receding line of the liquid, which again transforms into a mesocrystalline thin film. Furthermore, annealing is used to optimize the property of mesocrystalline thin films. As evaporation is a non-equilibrium process, it can be used to tune the kinetics of crystallization. Therefore, hierarchical or periodical thin films are obtainable by starting the evaporation from microspheres recrystallization, obtaining mesocrystalline thin films with 4 hierarchy levels. The results reveal that evaporation provides an easy but effective way for the formation of patterned structures via the positioning of NPs after their fast nucleation, resulting in different kinds of patterns by controlling the concentration of NPs, solvent evaporation rate, and other physical forces. Non-classical crystallization is not limited to crystallizations with polymeric additives. We also observed the nucleation and growth of a new molecular layer on the growing DL-Glu·H2O crystals from a supersaturated mother liquor by using an in-situ atomic force microscopy (AFM), where the nucleation and growth of a molecular layer proceed via amorphous nanoparticle (NP) attachment and relaxation process before the observation of the growth of a newly formed molecular layer. NP attachment to the crystal surface is too fast to observe by using in-situ AFM. The height shrinkage of NPs, combined to the structural transformation from 3D amorphous NPs to 2D crystalline layer, is observed during the relaxation process. The nucleation and growth of a newly formed molecular layer from NP relaxation is contradictory to the classical nucleation theory, which hypothesizes that nuclei show the same crystallographic properties as a bulk crystal. The formation of a molecular layer by NP attachment and relaxation rather than attachment of single molecules provides a different picture from the currently held classical nucleation and growth theory regarding the growth of single crystals from solution.},
  language  = {de}
}