@phdthesis{Traeger2012,
  author    = {Traeger, Juliane},
  title     = {Unges{\"a}ttigte Dithioetherliganden : selektive Extraktionsmittel f{\"u}r die Gewinnung von Palladium(II) aus Sekund{\"a}rrohstoffen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-64753},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  year      = {2012},
  abstract  = {Die Entwicklung neuer Verfahren f{\"u}r die R{\"u}ckf{\"u}hrung von Palladium aus Altmaterialien, wie gebrauchten Autoabgaskatalysatoren, in den Stoffstromkreislauf ist sowohl aus {\"o}kologischer als auch {\"o}konomischer Sicht erstrebenswert. In dieser Arbeit wurden neue Fl{\"u}ssig-Fl{\"u}ssig- und Fest-Fl{\"u}ssig-Extraktionsmittel entwickelt, mit denen Palladium(II) aus einer oxidierenden, salzsauren Laugungsl{\"o}sung, die neben Palladium auch Platin und Rhodium sowie zahlreiche unedle Metalle enth{\"a}lt, zur{\"u}ckgewonnen werden kann. Die neuen Extraktionsmittel unges{\"a}ttigte monomere 1,2-Dithioether und oligomere Ligandenmischungen mit vicinalen Dithioether-Einheiten - sind im Gegensatz zu vielen in der Literatur aufgef{\"u}hrten Extraktionsmitteln hochselektiv. Aufgrund ihrer geometrischen und elektronischen Pr{\"a}organisation bilden sie mit Palladium(II) stabile quadratisch-planare Chelatkomplexe. F{\"u}r die Entwicklung des Fl{\"u}ssig-Fl{\"u}ssig-Extraktionsmittels wurde eine Reihe von unges{\"a}ttigten 1,2-Dithioetherliganden dargestellt, welche auf einer starren 1,2-Dithioethen-Einheit, die in ein variierendes elektronenziehendes Grundger{\"u}st eingebettet ist, basieren und polare Seitenketten besitzen. Neben der Bestimmung der Kristallstrukturen der Liganden und ihrer Palladiumdichlorid-Komplexe wurden die elektro- und photochemischen Eigenschaften, die Komplexstabilit{\"a}t und das Verhalten in L{\"o}sung untersucht. In Fl{\"u}ssig-Fl{\"u}ssig-Extraktionsuntersuchungen konnte gezeigt werden, dass einige der neuen Liganden industriell genutzten Extraktionsmitteln durch eine schnellere Einstellung des Extraktionsgleichgewichts {\"u}berlegen sind. Anhand von Kriterien, die f{\"u}r eine industrielle Nutzbarkeit entscheidend sind, wie: guter Oxidationsbest{\"a}ndigkeit, einer hohen Extraktionsausbeute (auch bei hohen Salzs{\"a}urekonzentrationen der Speisel{\"o}sung), schneller Extraktionskinetik und einer hohen Selektivit{\"a}t f{\"u}r Palladium(II) wurde aus der Reihe der sechs Liganden ein geeignetes Fl{\"u}ssig-Fl{\"u}ssig-Extraktionsmittel ausgew{\"a}hlt: 1,2-Bis(2-methoxyethylthio)benzen. Mit diesem wurde ein praxisnahes Fl{\"u}ssig-Fl{\"u}ssig-Extraktionssystem entwickelt. Nach der schrittweisen Adaption der w{\"a}ssrigen Phase von einer Modelll{\"o}sung hin zu der oxidierenden, salzsauren Laugungsl{\"o}sung erfolgte die Auswahl eines geeigneten großtechnisch, einsetzbaren L{\"o}semittels (1,2-Dichlorbenzen) und eines effizienten Reextraktionsmittels (0,5 M Thioharnstoff in 0,1 M HCl). Die hohe Palladium(II)-Selektivit{\"a}t dieses Fl{\"u}ssig-Fl{\"u}ssig-Extraktionssystems konnte verifiziert und seine Wiederverwendbarkeit und Praxistauglichkeit unter Beweis gestellt werden. Weiterhin wurde gezeigt, dass sich beim Kontakt mit oxidierenden Medien aus dem Dithioether 1,2-Bis(2-methoxyethylthio)benzen geringe Mengen des Thioethersulfoxids 1-(2-Methoxyethylsulfinyl)-2-(2-methoxyethylthio)benzen bilden. Dieses wird im sauren Milieu protoniert und beschleunigt die Extraktion wie ein Phasentransferkatalysator, ohne jedoch die Palladium(II)-Selektivit{\"a}t herabzusetzen. Die Kristallstruktur des Palladiumdichlorid-Komplexes des Tioethersulfoxids zeigt, dass der unprotonierte Ligand Palladium(II), analog zum Dithioether, {\"u}ber die chelatisierenden Schwefelatome koordiniert. Verschiedene Mischungen von Oligo(dithioether)-Liganden und der monomere Ligand 1,2-Bis(2-methoxyethylthio)benzen dienten als Extraktionsmittel f{\"u}r Fest-Fl{\"u}ssig-Extraktionsversuche mit SIRs (solvent impregnated resins) und wurden zu diesem Zweck auf hydrophilem Kieselgel und organophilem Amberlite® XAD 2 adsorbiert. Die Oligo(dithioether)-Liganden basieren auf 1,2-Dithiobenzen oder 1,2-Dithiomaleonitril-Einheiten, welche {\"u}ber Tris(oxyethylen)ethylen- oder Trimethylen-Br{\"u}cken miteinander verkn{\"u}pft sind. Mit Hilfe von Batch-Versuchen konnte gezeigt werden, dass sich strukturelle Unterschiede - wie die Art der chelatisierenden Einheit, die Art der verbr{\"u}ckenden Ketten und das Tr{\"a}germaterial - auf die Extraktionsausbeuten, die Extraktionskinetik und die Beladungskapazit{\"a}t auswirken. Die kieselgelhaltigen SIRs stellen das Extraktionsgleichgewicht viel schneller ein als die Amberlite® XAD 2-haltigen. Jedoch bleiben die Extraktionsmittel auf Amberlite® XAD 2, im Gegensatz zu Kieselgel, dauerhaft haften. Im salzsauren Milieu sind die 1,2-Dithiobenzen-derivate besser als Extraktionsmittel geeignet als die 1,2-Dithiomaleonitrilderivate. In S{\"a}ulenversuchen mit der oxidierenden, salzsauren Laugungsl{\"o}sung und wiederverwendbaren, mit 1,2-Dithiobenzenderivaten impr{\"a}gnierten, Amberlite® XAD 2-haltigen SIRs zeigte sich, dass f{\"u}r die Realisierung hoher Beladungskapazit{\"a}ten sehr geringe Pumpraten ben{\"o}tigt werden. Trotzdem konnte die gute Palladium(II)-Selektivit{\"a}t dieser Festphasenmaterialien demonstriert werden. Allerdings wurden in den Eluaten im Gegensatz zu den Eluaten, die aus Fl{\"u}ssig-Fl{\"u}ssig-Extraktion resultierten neben dem Palladium auch geringe Mengen an Platin, Aluminium, Eisen und Blei gefunden.},
  language  = {de}
}
@article{SchmidtBergerKellingetal.2011,
  author    = {Schmidt, Bernd and Berger, Ren{\´e} and Kelling, Alexandra and Schilde, Uwe},
  title     = {Pd-Catalyzed [2+2+1] coupling of alkynes and arenes phenol diazonium salts as mechanistic trapdoors},
  series = {Chemistry - a European journal},
  volume    = {17},
  journal   = {Chemistry - a European journal},
  number    = {25},
  publisher = {Wiley-Blackwell},
  address   = {Malden},
  issn      = {0947-6539},
  doi       = {10.1002/chem.201100609},
  pages     = {7032 -- 7040},
  year      = {2011},
  abstract  = {Alkynes and phenol diazonium salts undergo a Pd-catalyzed [2+2+1] cyclization reaction to spiro[4,5]decatetraene-7-ones. This structure was confirmed for one example by X-ray single-crystal structure analysis. The reaction is believed to proceed through oxidative addition of the phenol diazonium cation to Pd(0), subsequent insertion of two alkynes, followed by irreversible spirocyclization.},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Jovanovic2005,
  author    = {Jovanovic, Ljubisa},
  title     = {New synthetic approaches to 8,5'-neolignans},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:kobv:517-opus-6878},
  school      = {Universit{\"a}t Potsdam},
  year      = {2005},
  abstract  = {Neolignans, dehydrodimers of phenylpropenes, are natural products that exhibit different biological activities. 8,5'-Neolignans containing a trans- dihydrobenzofuran skeleton are the most abundant neolignans in nature. The published syntheses of trans-dihydrobenzofurans are multistep procedures that are time consuming and provide the product in low yield. Furthermore, all dimerisation reactions either in the presence of enzymes or mediated by metal salts are yielding dimers consisting of two units of the same phenylpropene compound, narrowing substantially the substitution pattern. Two different general synthetic approaches were examined. The first strategy was the enantioselective deprotonation at the α-carbon of the ο-alkyl phenols in the presence of a chiral diamine and sBuLi. Synthesis of several new phosphorous-based directed ortho-metalation groups was studied. The examined compounds having these new groups decomposed even under very mild reaction conditions and are not suitable for the application in the synthesis. The second strategy was to examine one [3+2] cycloaddition reaction, transition metal catalysed Heck oxyarylation reaction, in the synthetic approach to compounds having trans-dihydrobenzofuran skeleton. Palladium catalysed Heck oxyarylation reaction with halogenophenols or ortho-diazonium phenols as the starting material allowed the trans-dihydrobenzofuran compounds as the major products in acceptable yield and in one step. The products were formed under ligand free condition, as well as in the presence of some strong coordinating ligands (Ph3P). The experiments with several chiral ligands, showed that the obtained trans-dihydrobenzofurans were racemic mixtures. This result suggests formation of an achiral intermediate along the reaction pathway, which causes the lack of stereoselectivity in the products. Initially formed trans-dihydrobenzofuran compounds are the key precursors of many naturally occurring neolignans, and can be easily converted to 8,5'-neolignan derivatives.},
  subject      = {Dihydrobenzofurane},
  language  = {en}
}
@article{SchmidtElizarovBergeretal.2013,
  author    = {Schmidt, Bernd and Elizarov, Nelli and Berger, Ren{\´e} and Petersen, Monib H.},
  title     = {From paracetamol to rolipram and derivatives - application of deacetylation-diazotation sequences and palladium-catalyzed matsuda-heck reaction},
  series = {Synthesis},
  volume    = {45},
  journal   = {Synthesis},
  number    = {9},
  publisher = {Thieme},
  address   = {Stuttgart},
  issn      = {0039-7881},
  doi       = {10.1055/s-0032-1316874},
  pages     = {1174 -- 1180},
  year      = {2013},
  abstract  = {A six-step synthesis of the antidepressant rolipram from the popular analgetic 4-acetamidophenol (paracetamol) is described. The steps include oxidative functionalization of the aromatic core, diazonium salt formation via deacetylation-diazotation, Matsuda-Heck reaction, conjugate addition of nitromethane, and hydrogenative cyclization.},
  language  = {en}
}
@article{SchmidtBerger2013,
  author    = {Schmidt, Bernd and Berger, Ren{\´e}},
  title     = {A deacetylation-diazotation-coupling sequence - palladium-catalyzed CC bond formation with acetanilides as formal leaving groups},
  series = {Advanced synthesis \& catalysis},
  volume    = {355},
  journal   = {Advanced synthesis \& catalysis},
  number    = {2-3},
  publisher = {Wiley-VCH},
  address   = {Weinheim},
  issn      = {1615-4150},
  doi       = {10.1002/adsc.201200929},
  pages     = {463 -- 476},
  year      = {2013},
  abstract  = {Acetanilides can be deacetylated and diazotized in situ, and subsequently used in Pd-catalyzed coupling reactions without isolation of the diazonium intermediate. Heck reactions, Suzuki cross-coupling reactions, and a Pd-catalyzed [2+2+1]cycloaddition have been investigated as terminating CC bond-forming steps of this one-flask sequence. The sequence does not require the exchange of solvents or removal of by-products between the individual steps, but proceeds by addition of reagents and catalysts in due course.},
  language  = {en}
}